JP4665493B2 - Rubber composition and pneumatic tire - Google Patents
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Description
本発明は、アミン系老化防止剤を配合してなるゴム組成物であって、アミン系老化防止剤のブルームの問題がなく、またアミン系老化防止剤による長期老化防止効果に優れたゴム組成物と、このようなゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition comprising an amine-based anti-aging agent, which has no problem of blooming of the amine-based anti-aging agent, and is excellent in the long-term anti-aging effect of the amine-based anti-aging agent. And a pneumatic tire using such a rubber composition.
従来、空気入りタイヤのトレッド、サイド部等は、一般に合成ゴムに比べて破壊強度等に優れた天然ゴムを主体とするゴム組成物で構成されている。 Conventionally, treads, side portions, and the like of pneumatic tires are generally made of a rubber composition mainly composed of natural rubber, which has superior fracture strength and the like compared to synthetic rubber.
ところで、空気入りタイヤ用ゴムに限らず、各種構成材料としてのゴム組成物には、ゴムの経時による酸化を防止して、酸化によるゴムの硬化で、破断強度等の機械物性が低下することを防止するために、老化防止剤が配合されている。老化防止剤はその配合量を多くする程、老化防止効果を高めることができる反面、老化防止剤を多量に含むゴム組成物では、未加硫状態での保存中に、老化防止剤が表面にブルームし、この結果、ゴム組成物内に保持され、有効に作用する老化防止剤が低減することにより、配合量に見合う老化防止効果を得ることができない。また、老化防止剤の表面浸出で、タッキネスが著しく低下し、場合によっては未加硫時のゴム−ゴム間の接着性を低下させ、タイヤ成型作業性が著しく低下するなどの悪影響を起こすこともある。 By the way, not only for rubber for pneumatic tires, but also for rubber compositions as various constituent materials, the oxidation of rubber over time is prevented, and the mechanical properties such as breaking strength are reduced by hardening of the rubber by oxidation. In order to prevent, an antiaging agent is blended. As the amount of the anti-aging agent increases, the anti-aging effect can be enhanced. On the other hand, in the rubber composition containing a large amount of the anti-aging agent, the anti-aging agent is placed on the surface during storage in an unvulcanized state. As a result of the blooming, the anti-aging agent that is retained in the rubber composition and acts effectively is reduced, so that an anti-aging effect commensurate with the blending amount cannot be obtained. In addition, the surface leaching of the anti-aging agent significantly reduces the tackiness, and in some cases, may cause adverse effects such as a decrease in rubber-to-rubber adhesion when unvulcanized and a marked decrease in tire molding workability. is there.
また、加硫後のゴムにおいても、早期ブルームのために十分に長い老化防止効果を得ることができない。 In addition, even after vulcanized rubber, a sufficiently long anti-aging effect cannot be obtained due to early bloom.
このようなことから、従来においては、特に高い老化防止効果が要求される空気入りタイヤ用ゴム組成物にあっても、老化防止剤を多量に配合し、配合量に見合う老化防止効果を得ることができていないのが現状である。 Therefore, conventionally, even in a rubber composition for a pneumatic tire that requires a particularly high anti-aging effect, a large amount of an anti-aging agent is blended to obtain an anti-aging effect commensurate with the blending amount. The current situation is that it is not possible.
従って、本発明は、老化防止剤としてアミン系老化防止剤を含むゴム組成物であって、アミン系老化防止剤を多量に配合してもアミン系老化防止剤の表面ブルームの問題がなく、アミン系老化防止剤による長期老化防止効果が十分に発揮されるゴム組成物と、このゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention is a rubber composition containing an amine anti-aging agent as an anti-aging agent, and there is no problem of surface bloom of the amine anti-aging agent even if a large amount of the amine anti-aging agent is blended. It is an object of the present invention to provide a rubber composition that sufficiently exhibits the long-term anti-aging effect of the anti-aging agent and a pneumatic tire using the rubber composition.
本発明（請求項１）のゴム組成物は、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムとアミン系老化防止剤とを含むゴム組成物であって、前記極性基が、アミド基、ヒドロキシル基、及びカルボキシル基から選ばれる１種又は２種以上であり、前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム The rubber composition of the present invention (Claim 1) is a rubber composition comprising a modified natural rubber obtained by graft polymerization of a polar group-containing monomer on natural rubber latex, solidified, and dried, and an amine anti-aging agent. there are, the polar group, a bromide group, and a human Dorokishiru group, and one or more selected carboxyl group or al, rubber graft amount of natural rubber latex wherein the polar group-containing monomer
請求項２のゴム組成物は、請求項１において、前記変性天然ゴムを全ゴム成分の１０重量％以上含有することを特徴とする。 The rubber composition according to claim 2 is characterized in that, in claim 1, the modified natural rubber contains 10% by weight or more of the total rubber component .
請求項３のゴム組成物は、請求項１又は２において、アミン系老化防止剤の含有量がゴム成分１００重量部に対して２重量部以上であることを特徴とする。 The rubber composition according to claim 3 is characterized in that, in claim 1 or 2 , the content of the amine-based antioxidant is 2 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
本発明の空気入りタイヤは、このような本発明のゴム組成物をタイヤ構成部材に適用したことを特徴とする。 The pneumatic tire of the present invention is characterized in that such a rubber composition of the present invention is applied to a tire constituent member.
ゴム成分として、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを用いることにより、アミン系老化防止剤の表面ブルーム性を改善することができる。これは、変性天然ゴムに導入された極性基とアミン系老化防止剤とがゴム組成物中で相互作用し、アミン系老化防止剤がゴム組成物中に安定に保持されることによる。即ち、ゴムは分子運動の自由度が高く、このことがゴム組成物中に配合された老化防止剤の表面ブルームを助長し、表面ブルームによる老化防止効果の低下や加硫後のゴム−ゴム間接着性の低下等の問題を生起していたが、本発明によれば、変性天然ゴムがアミン系老化防止剤と相互作用し、アミン系老化防止剤の表面ブルームを防止することができる。 By using a modified natural rubber obtained by graft-polymerizing a polar group-containing monomer to natural rubber latex and coagulating and drying as the rubber component, the surface bloom property of the amine-based antioxidant can be improved. This is because the polar group introduced into the modified natural rubber and the amine-based anti-aging agent interact in the rubber composition, and the amine-based anti-aging agent is stably held in the rubber composition. That is, rubber has a high degree of freedom of molecular motion, which promotes the surface bloom of the anti-aging agent compounded in the rubber composition, reduces the anti-aging effect by the surface bloom, and the rubber-rubber indirect after vulcanization. However, according to the present invention, the modified natural rubber can interact with the amine-based anti-aging agent to prevent surface bloom of the amine-based anti-aging agent.
このため、本発明によれば、アミン系老化防止剤を多量に配合しても、配合されたアミン系老化防止剤を表面にブルームさせずに十分に内部にとどめることにより、様々な使用条件下において、配合量に見合う優れた老化防止効果を得ると共に、加硫後のゴム−ゴム間接着性の低下等の問題を解消することができる。 For this reason, according to the present invention, even if a large amount of the amine anti-aging agent is blended, the blended amine-based anti-aging agent is sufficiently kept inside without blooming on the surface, so that it can be used under various usage conditions. In addition to obtaining an excellent anti-aging effect commensurate with the blending amount, problems such as a decrease in rubber-to-rubber adhesion after vulcanization can be solved.
本発明のゴム組成物は、前記変性天然ゴムを全ゴム成分の１０重量％以上含有することが好ましい。 The rubber composition of the present invention preferably contains the modified natural rubber in an amount of 10% by weight or more based on the total rubber components .
本発明のゴム組成物は、特に、アミン系老化防止剤の含有量がゴム成分１００重量部に対して２重量部以上であるような、アミン系老化防止剤を多量に含むゴム組成物に有効である。 The rubber composition of the present invention is particularly effective for a rubber composition containing a large amount of an amine anti-aging agent such that the content of the amine anti-aging agent is 2 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component. It is.
従って、このような本発明のゴム組成物を用いることにより長期耐久性に優れた空気入りタイヤが提供される。 Therefore, a pneumatic tire excellent in long-term durability is provided by using such a rubber composition of the present invention.
以下に本発明のゴム組成物及び空気入りタイヤの実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the rubber composition and the pneumatic tire of the present invention will be described in detail.
まず、本発明のゴム組成物に含まれる変性天然ゴムについて説明する。
本発明に係る変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなるものである。
First, the modified natural rubber contained in the rubber composition of the present invention will be described.
The modified natural rubber according to the present invention is obtained by graft polymerizing a polar group-containing monomer to natural rubber latex, coagulating and drying.
本発明に用いる天然ゴムラテックスは通常のものであって、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックス及びこれらを組合せたもの等を挙げることができる。 The natural rubber latex used in the present invention is normal, and examples thereof include field latex, ammonia-treated latex, centrifugal concentrated latex, deproteinized latex treated with a surfactant and an enzyme, and combinations thereof. .
本発明に用いる極性基含有単量体としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有する単量体である。この極性基含有単量体が有する極性基は、アミド基、ヒドロキシル基、及びカルボキシル基である。これらの極性基を含有する単量体は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。極性基含有単量体は、これらの極性基の１種のみを含有していても良く、２種以上を含有していても良い。 The polar group-containing monomer used in the present invention is a monomer having at least one polar group in the molecule. Polar group the polar group-containing monomer has is an A bromide group, human Dorokishiru group and a carboxyl group. One of these polar group-containing monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The polar group-containing monomer may contain only one kind of these polar groups, or may contain two or more kinds.
特に、本発明においては、変性天然ゴムとアミン系老化防止剤との相互作用を十分に得るために、グラフト重合により変性天然ゴムに導入される極性基は、酸性官能基であることが好ましく、従って、上記極性基のうち、ヒドロキシル基、及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。 In particular, in the present invention, in order to sufficiently obtain the interaction between the modified natural rubber and the amine-based antioxidant, the polar group introduced into the modified natural rubber by graft polymerization is preferably an acidic functional group, Therefore, of the polar group is preferably at least one selected human Dorokishiru group, and a carboxyl group or al.
以下に、グラフト重合に用いられる極性基含有単量体の具体例を挙げる。 Specific examples of polar group-containing monomers used for graft polymerization are given below.
アミノ基含有単量体としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量体がある。その中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のような第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。 As the amino group-containing monomer, there is a polymerizable monomer having at least one amino group selected from primary, secondary, and tertiary amino groups in one molecule. Among these, tertiary amino group-containing monomers such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylates are particularly preferable. In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl or methacryl”, and “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”.
第１級アミノ基含有単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the primary amino group-containing monomer include acrylamide, methacrylamide, 4-vinylaniline, aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, and aminobutyl (meth). An acrylate etc. are mentioned.
第２級アミノ基含有単量体としては、例えば、
（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のようなアニリノスチレン類
（２）アニリノフェニルブタジエン、１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類
（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類
等が挙げられる。
As the secondary amino group-containing monomer, for example,
(1) Anilinostyrene, β-phenyl-p-anilinostyrene, β-cyano-p-anilinostyrene, β-cyano-β-methyl-p-anilinostyrene, β-chloro-p-anilinostyrene , Β-carboxy-p-anilinostyrene, β-methoxycarbonyl-p-anilinostyrene, β- (2-hydroxyethoxy) carbonyl-p-anilinostyrene, β-formyl-p-anilinostyrene, β- Anilinostyrenes such as formyl-β-methyl-p-anilinostyrene, α-carboxy-β-carboxy-β-phenyl-p-anilinostyrene, etc. (2) Anilinophenylbutadiene, 1-anilinophenyl -1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-3-methyl-1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-3-chloro-1,3-butyl Diene, 3-anilinophenyl-2-methyl-1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-2-chloro-1,3-butadiene, 2-anilinophenyl-1,3-butadiene, 2-anilino Anilinophenylbutadienes such as phenyl-3-methyl-1,3-butadiene and 2-anilinophenyl-3-chloro-1,3-butadiene (3) N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meta ) N-monosubstituted (meth) acrylamides such as acrylamide, N-methylolacrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide and the like.
第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、ピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられる。 Examples of the tertiary amino group-containing monomer include N, N-disubstituted aminoalkyl acrylate, N, N-disubstituted aminoalkylacrylamide, and a vinyl compound having a pyridyl group.
上記のＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレートとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。 Examples of the N, N-disubstituted aminoalkyl acrylate include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate. N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylate, N-methyl- N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminopropyl (meth) acrylate, N, N -Dibutylaminobutyl (meth) ac Rate, N, N-dihexylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dioctyl aminoethyl (meth) acrylate, esters of acrylic acid or methacrylic acid such as acryloyl morpholine and the like. In particular, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diocleaminoethyl (meth) acrylate N-methyl-N-ethylaminoethyl (meth) acrylate and the like are preferable.
また、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物等が挙げられる。これらのうち、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。 Examples of the N, N-disubstituted aminoalkylacrylamide include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide. N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylamide, N-methyl- N-ethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N -Dibutyl Acrylamide compounds or methacrylamide compounds such as minobutyl (meth) acrylamide, N, N-dihexylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dihexylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dioctylaminopropyl (meth) acrylamide, etc. Is mentioned. Of these, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dioctylaminopropyl (meth) acrylamide and the like are particularly preferable.
また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基を有するものであっても良く、含窒素複素環としては、例えばピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいても良い。 Further, it may have a nitrogen-containing heterocyclic group instead of an amino group. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic ring include pyrrole, histidine, imidazole, triazolidine, triazole, triazine, pyridine, pyrimidine, pyrazine, indole, quinoline. , Purine, phenazine, pteridine, melamine and the like. The nitrogen-containing heterocycle may contain other heteroatoms in the ring.
また、ピリジル基を有するビニル化合物としては、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。これらのうち特に、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が好ましい。 Examples of the vinyl compound having a pyridyl group include 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 5-methyl-2-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, and the like. Of these, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and the like are particularly preferable.
ニトリル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。 Examples of the nitrile group-containing monomer include (meth) acrylonitrile, vinylidene cyanide and the like.
ヒドロキシル基含有単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、例えばヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等がある。このようなヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のようなポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数が、例えば２〜２３である）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類；（メタ）アクリレート類がある。これらの中で、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、特にヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好ましい。ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体であり、特にアクリル酸、メタクリル酸等のエステル化合物が好ましい。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include polymerizable monomers having at least one primary, secondary, and tertiary hydroxyl group in one molecule. Examples of such monomers include hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers, hydroxyl group-containing vinyl ether monomers, and hydroxyl group-containing vinyl ketone monomers. Specific examples of such hydroxyl group-containing monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. , Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol (the number of alkylene glycol units is 2 to 2, for example) 23) mono (meth) acrylates; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis (2-hydroxymethyl) (meth) acrylic Hydroxyl group-containing unsaturated amides such as amide; o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m-hydroxy-α-methylstyrene, p-hydroxy-α- Examples include hydroxyl group-containing vinyl aromatic compounds such as methylstyrene and p-vinylbenzyl alcohol; (meth) acrylates. Among these, hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers, hydroxyalkyl (meth) acrylates, and hydroxyl group-containing vinyl aromatic compounds are preferable, and hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers are particularly preferable. Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid-based monomer include derivatives such as esters, amides, and anhydrides such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, and maleic acid, and particularly acrylic acid and methacrylic acid. The ester compound is preferred.
カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；またはフタル酸、琥珀酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中で、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。 Carboxyl group-containing monomers include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tetraconic acid, cinnamic acid and other unsaturated carboxylic acids; Examples thereof include free carboxyl group-containing esters such as monoesters of polyvalent carboxylic acids and hydroxyl-containing unsaturated compounds such as (meth) allyl alcohol and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and salts thereof. Of these, unsaturated carboxylic acids are particularly preferred.
エポキシ基含有単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the epoxy group-containing monomer include (meth) allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, and 3,4-oxycyclohexyl (meth) acrylate.
アルコキシシリル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン等を挙げることができる。 Examples of the alkoxysilyl group-containing monomer include (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldimethoxysilane, (meth) acryloxymethyldimethylmethoxysilane, and (meth) acryloxymethyltriethoxy. Silane, (meth) acryloxymethylmethyldiethoxysilane, (meth) acryloxymethyldimethylethoxysilane, (meth) acryloxymethyltripropoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldipropoxysilane, (meth) acryloxymethyl Dimethylpropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ- (meth) a Lilooxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltripropoxysilane, γ- (meth) acryl Roxypropylmethyldipropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylpropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiphenoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylphenoxysilane, γ- (meth) acryl Roxypropylmethyldibenzyloxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylbenzyloxysilane, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, 6-trimethoxysilyl-1,2-hexene, p-trimethoxysilyls Tylene and the like can be mentioned.
スズ含有単量体としては、例えば、アリルトリ−ｎ−ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ−ｎ−オクチルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−ブチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリメチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリフェニルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−オクチルスズ、ビニルトリ−ｎ−ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ−ｎ−オクチルスズ等を挙げることができる。 Examples of the tin-containing monomer include allyltri-n-butyltin, allyltrimethyltin, allyltriphenyltin, allyltri-n-octyltin, (meth) acryloxy-n-butyltin, (meth) acryloxytrimethyltin, ( Examples thereof include (meth) acryloxytriphenyltin, (meth) acryloxy-n-octyltin, vinyltri-n-butyltin, vinyltrimethyltin, vinyltriphenyltin, vinyltri-n-octyltin.
本発明に係る変性天然ゴムは、例えば天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、さらにグラフト重合用の開始剤を加えた後、乳化重合を行い、次いで生成重合物を凝固、乾燥することにより得ることができる。 In the modified natural rubber according to the present invention, for example, a polar group-containing monomer is added to natural rubber latex, an initiator for graft polymerization is further added, emulsion polymerization is performed, and then the resulting polymer is coagulated and dried. Can be obtained.
グラフト重合用の開始剤としては、特に限定はなく種々の開始剤、例えば乳化重合用の開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に限定はない。一般に用いられる開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低減させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いるのが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤に用いる過酸化物と組合せる還元剤としては、例えばテトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。特に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組合せがレドックス系重合開始剤として好ましい。 The initiator for graft polymerization is not particularly limited, and various initiators such as an initiator for emulsion polymerization can be used, and the addition method is not particularly limited. Examples of commonly used initiators include benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, 2,2-azobisisobutyronitrile, , 2-azobis (2-diaminopropane) hydrochloride, 2,2-azobis (2-diaminopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), potassium persulfate, sodium persulfate, Examples thereof include ammonium persulfate. In order to reduce the polymerization temperature, it is preferable to use a redox polymerization initiator. Examples of the reducing agent to be combined with the peroxide used in the redox polymerization initiator include tetraethylenepentamine, mercaptans, acidic sodium sulfite, reducing metal ion, ascorbic acid and the like. In particular, a combination of tert-butyl hydroperoxide and tetraethylenepentamine is preferable as a redox polymerization initiator.
本発明で行うグラフト重合は、前述の極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中に添加し、所定の温度で撹拌しながら重合する一般的な乳化重合で良い。ここで、予め極性基含有単量体に水と乳化剤を加え、十分に乳化させたものを天然ゴムラテックス中に添加しても良いし、極性基含有単量体を直接天然ゴムラテックス中に添加し、必要に応じて単量体の添加前または添加後に乳化剤を添加しても良い。 The graft polymerization performed in the present invention may be general emulsion polymerization in which the above-mentioned polar group-containing monomer is added to natural rubber latex and polymerized while stirring at a predetermined temperature. Here, water and an emulsifier added to the polar group-containing monomer in advance and fully emulsified may be added to the natural rubber latex, or the polar group-containing monomer may be added directly to the natural rubber latex. If necessary, an emulsifier may be added before or after the addition of the monomer.
乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のようなノニオン系の界面活性剤が挙げられる。 The emulsifier is not particularly limited, and examples thereof include nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether.
ゴム組成物にカーボンブラックやシリカと配合した際の加工性を低下させることなく、本発明の効果を有効に発揮させることを考慮すると、天然ゴムの分子に対し万遍なく少量の極性基を導入することが重要であり、このために重合開始剤の添加量は極性基含有単量体１００モルに対し１〜１００モル％が好ましく、１０〜１００モル％がより好ましい。 Considering that the effects of the present invention can be effectively exhibited without degrading the processability when blended with carbon black or silica in the rubber composition, a small amount of polar groups are uniformly introduced into the natural rubber molecule. For this reason, the addition amount of the polymerization initiator is preferably 1 to 100 mol%, more preferably 10 to 100 mol% with respect to 100 mol of the polar group-containing monomer.
本発明に係る変性天然ゴムは、上述した各成分を反応容器に仕込み、３０〜８０℃で１０分〜７時間反応させてグラフト重合を行うことにより、変性天然ゴムラテックスを得、この変性天然ゴムラテックスを凝固し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することにより得ることができる。 The modified natural rubber according to the present invention is prepared by charging the above-described components into a reaction vessel and reacting at 30 to 80 ° C. for 10 minutes to 7 hours to carry out graft polymerization to obtain a modified natural rubber latex. The latex can be coagulated, washed, and then dried using a dryer such as a vacuum dryer, air dryer, drum dryer or the like.
本発明に係る変性天然ゴムにおいて、極性基含有単量体のグラフト量は天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜３．０重量％であり、０．１〜３．０重量％が好ましく、０．２〜１．０重量％が特に好ましい。極性基含有単量体のグラフト量が０．０１重量％未満の場合、この変性天然ゴムを用いることによる本発明の効果を十分に得ることができず、５．０重量％を超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の優れた特性が損なわれると共に、加工性が低下するおそれがある。 In the modified natural rubber according to the present invention, 0.01 to grafting amount of the polar group-containing monomer relative to the rubber content of the natural rubber latex 3. 0 percent by weight, 0.1 to 3.0 wt% is good preferred, particularly preferably 0.2 to 1.0 wt%. When the graft amount of the polar group-containing monomer is less than 0.01% by weight, the effect of the present invention by using this modified natural rubber cannot be sufficiently obtained. Natural rubber inherent excellent properties such as elasticity and SS characteristics (stress-strain curve in a tensile tester) may be impaired, and processability may be reduced.
本発明のゴム組成物は、ゴム成分としてこのような変性天然ゴムを、好ましくは１０重量％以上、特に５０重量％以上、とりわけ５０〜１００重量％含むものである。ここで、変性天然ゴムの含有量が上記下限未満では、この変性天然ゴムを用いることによる本発明の効果を十分に得ることができない。 The rubber composition of the present invention contains such a modified natural rubber as a rubber component, preferably 10% by weight or more, particularly 50% by weight or more, especially 50 to 100% by weight. Here, if the content of the modified natural rubber is less than the lower limit, the effect of the present invention by using the modified natural rubber cannot be sufficiently obtained.
なお、変性天然ゴムと併用する他のゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられる。ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。これらの他のゴム成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。 Examples of other rubber components used in combination with the modified natural rubber include ordinary natural rubber and diene synthetic rubber. Examples of the diene-based synthetic rubber include styrene-butadiene copolymer (SBR), polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), and ethylene-propylene copolymer. These other rubber components may be used alone or in combination of two or more.
本発明のゴム組成物に配合されるアミン系老化防止剤としては、特に制限はなく、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、ジフェニルアミンとアセトンとの反応物等のアミン−ケトン系老化防止剤；フェニル−１−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族第二級アミン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（又はジ又はトリ）（α−メチルベンジル）フェノール等のモノフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらのアミン系老化防止剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。 The amine-based antioxidant to be blended in the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, 6-ethoxy-1,2-dihydro- Amine-ketone antioxidants such as 2,2,4-trimethylquinoline, a reaction product of diphenylamine and acetone; phenyl-1-naphthylamine, alkylated diphenylamine, octylated diphenylamine, 4,4′-bis (α, α -Dimethylbenzyl) diphenylamine, p- (p-toluenesulfonylamide) diphenylamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N '-Isopropyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl) -p Aromatic secondary amine antioxidants such as phenylenediamine and N-phenyl-N ′-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -p-phenylenediamine; 2,6-di-tert-butyl- Examples thereof include monophenolic antioxidants such as 4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, and mono (or di or tri) (α-methylbenzyl) phenol. These amine type anti-aging agents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
これらのアミン系老化防止剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して２重量部以上、特に２．５〜１０重量部とすることが好ましい。アミン系老化防止剤の配合量が２重量部未満ではアミン系老化防止剤を配合したことによる老化防止効果を十分に得ることができず、１０重量部を超えると、アミン系老化防止剤の表面のブルームで前述の問題が生起する。 The compounding amount of these amine anti-aging agents is preferably 2 parts by weight or more, particularly 2.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the blending amount of the amine anti-aging agent is less than 2 parts by weight, the anti-aging effect due to the blending of the amine anti-aging agent cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 10 parts by weight, the surface of the amine anti-aging agent The above-mentioned problem occurs in Bloom.
なお、本発明において、老化防止剤としてアミン系老化防止剤のみを用いることに限られず、アミン系老化防止剤以外の老化防止剤を併用しても良い。 In addition, in this invention, it is not restricted to using only an amine type anti-aging agent as an anti-aging agent, You may use anti-aging agents other than an amine type anti-aging agent together.
本発明のゴム組成物は、充填剤としてカーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して３０〜１２０重量部であることが好ましい。この配合量が３０重量部未満の場合、カーボンブラックを配合したことによる補強性、その他の物性の改良効果を十分に得ることができず、１２０重量部を超えると加工性等が低下する。 The rubber composition of the present invention preferably contains carbon black as a filler. The compounding amount of carbon black is preferably 30 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. If the amount is less than 30 parts by weight, the effect of improving the reinforcing properties and other physical properties due to the addition of carbon black cannot be obtained sufficiently, and if it exceeds 120 parts by weight, the workability and the like are lowered.
カーボンブラックとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでもＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＦＥＦ，ＧＰＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。カーボンブラックは、特にＤＢＰ吸収量が１１０×１０−５ｍ３／ｋｇ以上で、窒素吸着比表面積が１４０×１０３ｍ２／ｋｇ以上のものが好ましい。 Any commercially available carbon black can be used, and among them, SAF, ISAF, HAF, FEF, and GPF grade carbon black are preferably used. Carbon black having a DBP absorption of 110 × 10 −5 m 3 / kg or more and a nitrogen adsorption specific surface area of 140 × 10 3 m 2 / kg or more is particularly preferable.
また、ゴム組成物中にカーボンブラックを含む場合、その一部、例えばゴム成分１００重量部に対して１０〜１００重量部をシリカで置き換えることにより、発熱性を改善することができる。ここで、シリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積としては１５０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上である。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製「ニプシルＡＱ」、「ニプシルＫＱ」などの市販品を用いることができる。 Moreover, when carbon black is included in the rubber composition, exothermic properties can be improved by replacing part thereof, for example, 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. Here, any commercially available silica can be used, and wet silica, dry silica, and colloidal silica are preferably used. The BET specific surface area of silica is preferably 150 m 2 / g or more, more preferably 170 m 2 / g or more, particularly preferably 190 m 2 / g or more. As such silica, commercial products such as “Nipsil AQ” and “Nipsil KQ” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd. can be used.
カーボンブラックについても、シリカについてもいずれも１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。 As for carbon black and silica, either one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
本発明に係るゴム組成物においては、必要に応じて、ゴム業界で通常使用されている配合剤、例えば、他の補強性充填材、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤等を、目的に応じて適宜配合することができる。 In the rubber composition according to the present invention, if necessary, a compounding agent usually used in the rubber industry, such as other reinforcing fillers, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, and softening agents. Etc. can be appropriately blended depending on the purpose.
本発明の空気入りタイヤは、上述したゴム組成物をタイヤ構成部材に適用した空気入りタイヤであり、特に空気入りタイヤのトレッド部を上記ゴム組成物で構成することが好ましい。 The pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire in which the above-described rubber composition is applied to a tire constituent member, and it is particularly preferable that the tread portion of the pneumatic tire is composed of the rubber composition.
このような本発明の空気入りタイヤは、バス、トラック、飛行機といった重荷重用空気入りタイヤから、乗用車、モータースポーツ（ＭＳ）等のレース用車空気入りタイヤ等、各種の空気入りタイヤに有効に適用される。 Such a pneumatic tire of the present invention is effectively applied to various pneumatic tires such as heavy duty pneumatic tires such as buses, trucks, airplanes, and racing car pneumatic tires for passenger cars and motor sports (MS). Is done.
以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples, and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
製造例１：アミド変性天然ゴムの製造
（１）天然ゴムラテックスの変性反応工程
フィールドラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機、温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤（エマルゲン１１０８，花王株式会社製）をメタクリルアミド３．０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍｌの水とともに添加し、これらを窒素置換しながら３０分間撹拌した。次いで、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１．２ｇとテトラエチレンペンタミン１．２ｇとを添加し、４０℃で３０分間反応させることにより、アミド変性天然ゴムラテックスを得た。
Production Example 1: Production of amino de modified natural rubber (1) was centrifuged at a rotation speed 7500rpm dry rubber concentration of 60% concentrated using a natural rubber latex modification reaction step field latex latex separator (manufactured by Saito centrifugal Kogyo) Latex was obtained. 1000 g of this concentrated latex is put into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket, and 10 ml of water and 90 mg of emulsifier (Emulgen 1108, manufactured by Kao Corporation) are added in advance to 3.0 g of methacrylamide to emulsify. These were added together with 990 ml of water, and these were stirred for 30 minutes while purging with nitrogen. Then, as a polymerization initiator was added tert- butyl and hydroperoxide 1.2g of tetraethylene pentamine 1.2g, by reaction for 30 minutes at 40 ° C., to obtain a Ami de modified natural rubber latex.
（２）凝固、乾燥工程
次いで、ギ酸を添加してｐＨを４．７に調整することにより、アミド変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得た固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化し、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥してアミド変性天然ゴムを得た。このようにして得たアミド変性天然ゴムの重量から極性基含有単量体としてのメタクリルアミドの転化率は１００％であることが確認された。また、該アミド変性天然ゴムを石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を行ったところ、抽出物の分析からホモポリマーは検出されず、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることを確認した。従って、得られたアミド変性天然ゴムのグラフト量は０．５％であることが確認された。
(2) solidifying, drying and then, by adjusting the 4.7 pH by the addition of formic acid to coagulate the amino-de-modified natural rubber latex. The solid thus obtained was treated with a clapper 5 times, and crumb of through shredder, to give the amino-de-modified natural rubber was dried for 210 minutes at 110 ° C. by a hot air dryer. Conversion of methacrylamide as the polar group-containing monomer from the weight of the amino-de-modified natural rubber thus obtained was confirmed to be 100%. Further, the amino-de-modified natural rubber was extracted with petroleum ether, 2 more of acetone and methanol: was subjected to separation of a homopolymer by extraction with 1 mixed solvent, the homopolymer from the analysis of the extract was not detected It was confirmed that 100% of the added monomer was introduced into the natural rubber molecule. Therefore, the grafting amount of Ami de modified natural rubber obtained was confirmed to be 0.5%.
製造例２
メタクリルアミドの代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いたこと以外は製造例１と同様の操作を行って、グラフト量０．５％のヒドロキシル変性天然ゴムを得た。
Production Example 2
Except that 2-hydroxyethyl methacrylate was used instead of methacrylamide, the same operation as in Production Example 1 was performed to obtain a hydroxyl-modified natural rubber having a graft amount of 0.5%.
製造例３
メタクリルアミドの代わりに、メタクリル酸を用いたこと以外は製造例１と同様の操作を行って、グラフト量０．５％のカルボキシル変性天然ゴムを得た。
Production Example 3
A carboxyl-modified natural rubber having a graft amount of 0.5% was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that methacrylic acid was used instead of methacrylamide.
実施例１〜４、比較例１〜３
表１に示す配合のゴム組成物について、下記の評価を行い、結果を表１に示した。
Examples 1-4, Comparative Examples 1-3
The rubber composition having the composition shown in Table 1 was evaluated as follows, and the results are shown in Table 1.
なお、表１において用いた各材料は次の通りである。
［使用材料］
天然ゴム：ＲＳＳ♯４
アミド変性天然ゴム：製造例１で製造したアミド変性天然ゴム
ヒドロキシル変性天然ゴム：製造例２で製造したヒドロキシル変性天然ゴム
カルボキシル変性天然ゴム：製造例３で製造したカルボキシル変性天然ゴム
アミン系老化防止剤Ａ：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体
大内新興化学社製「ノクラック２２４」
アミン系老化防止剤Ｂ：Ｎ−フェニル−Ｎ’−(１，３−ジメチルブチル)−ｐ−フェニレンジアミン 大内新興化学社製「ノクラック６Ｃ」
カーボンブラック：ＩＳＡＦ 旭カーボン社製「旭♯８０（Ｎ−２２０）」
加硫促進剤：Ｎ−ｔ−ブチル−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
The materials used in Table 1 are as follows.
[Materials used]
Natural rubber: RSS # 4
Ami de modified natural rubber: Ami de modified natural rubber hydroxyl modified natural rubber produced in Preparation Example 1: hydroxyl modified natural rubber carboxyl-modified natural rubber produced in Preparation Example 2: carboxyl-modified natural rubber amine aging produced in Production Example 3 Inhibitor A: 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer “NOCRACK 224” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical
Amine-based antioxidant B: N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine “NOCRACK 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Carbon black: ISAF Asahi Carbon Co., Ltd. “Asahi # 80 (N-220)”
Vulcanization accelerator: Nt-butyl-benzothiazolylsulfenamide
［評価］
（１）未加硫ゴムの表面ブルーム性
ゴム組成物を２５℃の条件で１０日間放置したときの表面のブルームの有無を目視により観察し、下記基準で判断した。
○：表面ブルームなし
△：表面ブルームわずかにあり
×：表面ブルームあり
（２）劣化後の破断伸び保持率
加硫条件（１６０℃×１４分）で加硫したゴム組成物について、６０℃にて１ヶ月又は２ヶ月間空気中で放置劣化させる劣化試験前後の破断伸びをＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５（３号試験片）に準じて測定し、下記式で算出した。
保持率＝１００×（劣化後破断伸び）／（劣化前破断伸び）
この数値が大きいほど耐劣化性が高く良好である。
[Evaluation]
(1) Surface Bloom Property of Unvulcanized Rubber The presence or absence of surface bloom when the rubber composition was allowed to stand at 25 ° C. for 10 days was visually observed and judged according to the following criteria.
○: No surface bloom △: There is a slight surface bloom ×: There is a surface bloom (2) Breaking elongation retention after degradation For rubber compositions vulcanized under vulcanization conditions (160 ° C x 14 minutes) The elongation at break before and after the deterioration test, which was left to deteriorate in the air for one or two months, was measured according to JIS K6301-1995 (No. 3 test piece) and calculated by the following formula.
Retention rate = 100 × (breaking elongation after deterioration) / (breaking elongation before deterioration)
The larger this value, the better the deterioration resistance.
表１より、本発明のゴム組成物は、アミン系老化防止剤を多量に配合してもアミン系老化防止剤の表面ブルームの問題がなく、長期に亘る耐老化防止効果に優れることから、このような本発明のゴム組成物によれば、耐久性に優れた空気入りタイヤが提供されることが明らかである。 From Table 1, the rubber composition of the present invention has no problem of surface bloom of the amine-based anti-aging agent even if a large amount of the amine-based anti-aging agent is blended, and is excellent in the anti-aging effect for a long time. According to such a rubber composition of the present invention, it is clear that a pneumatic tire excellent in durability is provided.
Claims (4)
前記極性基が、アミド基、ヒドロキシル基、及びカルボキシル基から選ばれる１種又は２種以上であり、
前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜３．０重量％であることを特徴とするゴム組成物。 A rubber composition comprising a modified natural rubber obtained by graft polymerization of a polar group-containing monomer on natural rubber latex, coagulated and dried, and an amine anti-aging agent,
The polar group, A bromide group, and a human Dorokishiru group, and one or more selected carboxyl group or al,
A rubber composition, wherein the graft amount of the polar group-containing monomer is 0.01 to 3.0% by weight based on the rubber content of the natural rubber latex.
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