JP4651853B2 - ゴルフボールカバー改質用組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性高分子材料を用いたゴルフボールカバーを成形する際に使用されるゴルフボールカバー改質用組成物に関し、さらに詳しくは、ゴルフボールカバーの主成分が本発明の組成物に含まれるイソシアネート基と実質的に反応しうる熱可塑性高分子材料であり、成形時に本発明の組成物を前記熱可塑性高分子材料に添加して使用されることで、該熱可塑性高分子材料の架橋剤として作用するゴルフボールカバー改質用組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、ゴルフボールのカバー材料としてポリウレタン材料を用いることが注目されている。ポリウレタン材料は、成形物の成形方法の観点から、熱硬化性ポリウレタン材料と熱可塑性ポリウレタン材料に大きく分けられている。前者の熱硬化性ポリウレタン材料の成形物は、イソシアネート末端基を持つウレタンプレポリマーと、ポリオール、ポリアミンといった硬化剤の液状原料とを加熱混合し、これを直接金型に流し込み加熱してウレタン硬化反応を生じさせることで得ることができる。
【0003】
上記のような熱硬化性ポリウレタン材料を用いたゴルフボールの提案は数多くなされており、例えば米国特許第5334673号公報、同6117024号公報、同6190268号公報などに記載されている。また、熱硬化性ポリウレタン材料の成形方法については、例えば米国特許5006297号公報、同5733428号公報、同5888437号公報、同5897884号公報、同5947843号公報などに記載されている。
【0004】
熱硬化性ポリウレタン材料の成形物は、加熱による可塑性がないために、原料および成形品のリサイクルを行うことができない。また、熱硬化性ポリウレタン材料の成形物は、加熱硬化工程および冷却工程が長時間であること、原料の加熱反応性が高く不安定なため、成形時間のコントロールが非常に困難であることから、ゴルフボールカバーのような特殊な成形物(芯材の周囲に被覆する成形物)に適用した場合の生産性は効率的ではない。
【0005】
一方、後者の熱可塑性ポリウレタン材料の成形物は、直接原料を反応させて成形物を得るのではなく、前述の熱硬化性ポリウレタン材料の成形物とはやや異なった原料と製造法を用いることで合成された線状ポリウレタン材料を成形に用いる。このようなポリウレタン材料は熱可塑性があり、熱可塑化したポリウレタン材料は冷却することで固まる性質を持つ。よって、このようなポリウレタン材料は射出成形機を用いた成形が可能である。熱可塑性ポリウレタン材料の射出成形は、成形時間が熱硬化性リウレタン材料の成形時間に比べて非常に短く、また精密成形に適しているので、ゴルフボールカバーの成形法として最適である。また、熱可塑性ポリウレタン材料はリサイクルが可能であり、地球環境にも優しい。
米国特許3395109号公報、同4248432号公報、同4442282号公報などでは、熱可塑性ポリウレタン材料を用いたゴルフボールの提案がなされている。
【0006】
しかしながら、従来の熱可塑性ポリウレタン材料を用いたゴルフボールカバーは、打感、コントロール性、反発性、アイアン打撃時の耐擦過傷性の全てを満足させるものではなかった。
【0007】
これに対し、特開平9−271538号公報には、反発性の高い熱可塑性ポリウレタン材料を用いたゴルフボールカバーが記載されている。しかし、このゴルフボールカバーは、アイアン打撃時の耐擦過傷性が充分ではなかった。
【0008】
また、特開平11−178949号公報には、熱可塑性ポリウレタン材料とイソシアネート化合物との反応生成物を主成分とし、アイアン打撃時の耐擦過傷性が比較的良好なゴルフボールカバーが記載されている。このカバーでは、添加剤としてジイソシアネート、ブロックイソシアネート二量体といったイソシアネート化合物を熱可塑性ポリウレタン材料に添加するもので、添加方法としては押出機を用いた加熱溶融混合時や射出成形時に添加することで、成形時に反応させるようにしている。
【0009】
しかし、上記特開平11−178949号公報のカバーの成形においては、イソシアネート化合物の取り扱いが水分による失活のために難しく、安定した反応生成物を得ることは困難であった。また、吸湿に強いブロックイソシアネートは熱により解離した際のブロック剤の臭気が強く、カバーの成形に不向きであった。さらに、イソシアネート化合物がパウダー状や溶液状である場合、熱可塑性ポリウレタン材料への添加量のコントロールが難しく、カバー物性のコントロールが困難であった。また、熱可塑性ポリウレタン材料とイソシアネート化合物との融点の差、溶融粘度の差から成形機内でのすべり現象が生じ、充分な混練ができないことがあった。そして、上記公報記載の技術では、以上のことが原因でカバー材料における水分の影響や添加剤添加量のコントロールが不充分となり、その結果、耐擦過傷性の改良効果の点で充分に満足できるゴルフボールカバーを得ることはできなかった。
【0010】
さらに、上記特開平11−178949号公報に記載されている好ましい熱可塑性ポリウレタン材料は、脂肪族イソシアネートをベースとしたものであるが、この熱可塑性ポリウレタン材料は、イソシアネートとの反応性が非常に大きく反応のコントロールが困難であるために、射出成形に用いる前にゲル化を生じやすく充分な可塑性を確保できないという問題、成形中にゲル化することがあるという問題、リサイクル樹脂がゲル化のために再生不能になることがあるという問題などの多くの問題を有していた。そして、以上のような問題のために、実用化は困難であった。
【0011】
また、特公昭58−2063号公報(米国特許4347338号公報)には、二個以上のイソシアネート基を持つ化合物をイソシアネート基と反応しない熱可塑性樹脂と混和し、得られた混和物を熱可塑性ポリウレタン材料に配合し、成形機に供して成形する熱硬化性ポリウレタン成形品の製造法が記載されている。しかし、上記公報記載の技術は、溶剤性と連続的な繰返し磨耗に対しての改良のみを目的としており、該公報には、上記成形材料をゴルフボールのカバー材料として使用することは示されていない。ゴルフボールのカバー材料としては、反発性、飛距離、スピン性、コントロール性、打感、耐擦過傷性、対カット性、耐変色性といったゴルフボールに必要な種々の特性を満たす材料が要望され、またそれらの材料を適切に組み合わせることが要望されている。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたもので、熱可塑性ポリウレタン材料を用いたゴルフボールカバーを成形する際に前記熱可塑性ポリウレタン材料に添加して使用され、該熱可塑性ポリウレタン材料の架橋剤として作用することにより、反発性が高く、しかも耐擦過傷性に優れたゴルフボールカバーを得ることができるゴルフボールカバー改質用組成物を提供することを目的とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するために、下記(1)、(2)に示すゴルフボールカバー改質用組成物を提供する。
【0014】
(1)1分子中に官能基として2つ以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合物(X)を、イソシアネートと実質的に反応せず、かつ反発弾性率が55%以上であるエーテル・エステルブロック共重合体(Y)中に分散させ、かつ、エーテル・エステルブロック共重合体(Y):イソシアネート化合物(X)の配合比が質量比で100:10〜100:40であるイソシアネート混合物からなり、
熱可塑性ポリエーテル系ポリウレタン材料を用いたゴルフボールカバーを成形する際に、前記熱可塑性ポリエーテル系ポリウレタン材料に添加することにより、前記ゴルフボールカバーの反発性および耐擦過傷性を改良することを特徴とするゴルフボールカバー改質用組成物。
【0015】
(2)イソシアネート化合物(X)が4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートである(1)のゴルフボールカバー改質用組成物。
【0018】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。本発明において、1分子中に官能基として2つ以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合物(X)としては、従来の熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、例えば4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、反応性、作業安全性の面から、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートが最適である。
【0019】
また、イソシアネートと実質的に反応しない熱可塑性樹脂(Y)としては、吸水性が低く、架橋反応させる熱可塑性高分子材料(後述)との相溶性に優れた樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂(Y)が持ち合わせるべき性能は、架橋反応させる熱可塑性高分子材料との相溶性に優れ、反発弾性が高く、強度の高いことである。反発弾性に関しては、JIS−K7311に準拠した反発弾性率が55%以上であることが好ましい。反発弾性率が45%よりも低いと成形物の反発性が著しく低下することとなる。したがって、上述した各点を考慮して、架橋反応させる熱可塑性高分子材料に適した熱可塑性樹脂(Y)を選択すればよい。本発明では、熱可塑性高分子材料として熱可塑性ウレタン材料を使用するため、熱可塑性樹脂(Y)としては、上述した各点から、エーテル・エステルブロック共重合体を用いる。
【0020】
本発明の組成物における熱可塑性樹脂(Y):イソシアネート化合物(X)の配合比は、質量比で100:10〜100:40であることが好ましい。熱可塑性樹脂(Y)に対するイソシアネート化合物(X)の配合量が少なすぎると本願ゴルフボール改質用組成物を熱可塑性高分子材料に特定量添加した際に(X)の効果よりも(Y)の物性が大きく影響してしまうことで耐擦過傷性・耐カット性の改良効果が充分得られなくなり、多すぎると本願ゴルフボール改質用組成物を熱可塑性高分子材料に特定量添加した際に(Y)の物性の影響が小さくなるために反発性の改良効果が充分得られなくなることがある。
【0021】
本発明の組成物は、例えば、熱可塑性樹脂(Y)にイソシアネート化合物(X)を配合し、これらを温度130〜250℃のミキシングロールまたはバンバリーミキサーで充分に混練して、ペレット化または冷却後粉砕することにより得ることができる。このとき、混練中に水分が混入すると、水分とイソシアネートの反応によりイソシアネートの大部分が失活し、本来の架橋剤効果が得られなくなるので、水分の混入には注意する必要がある。
【0022】
ゴルフボールカバーの成形時に本発明の組成物を添加する熱可塑性高分子材料、すなわち、本発明の組成物と組み合わせて使用できるイソシアネートと実質的に反応しうる熱可塑性高分子材料としては、反発性、柔軟性、イソシアネートとの反応性といった様々な点で、熱可塑性ポリウレタン材料を用いる。
【0023】
熱可塑性ポリウレタン材料の構造は、高分子ポリオール(ポリメリックグリコール)からなるソフトセグメントと、ハードセグメントを構成する鎖延長剤およびジイソシアネートからなる。ここで、原料となる高分子ポリオールとしては、従来から熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものはいずれも使用でき、特に制限されるものではないが、ポリエステル系とポリエーテル系があり、反発弾性率が高く、低温特性に優れた熱可塑性ポリウレタン材料を合成できる点で、ポリエーテル系の方がポリエステル系に比べて好ましいため、本発明では、熱可塑性ポリエーテル系ポリウレタン材料を用いる。ポリエーテルポリオールとしてはポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられるが、反発弾性率と低温特性の点でポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。また、高分子ポリオールの平均分子量は1000〜5000であることが好ましく、特に反発弾性の高い熱可塑性ポリウレタン材料を合成するためには2000〜4000であることが好ましい。
【0024】
鎖延長剤としては、従来の熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、例えば1,4−ブチレングリコール、1,2−エチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら鎖延長剤の平均分子量は20〜15000であることが好ましい。
【0025】
ジイソシアネートとしては、従来の熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、例えば4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、イソシアネート種によっては射出成形中の架橋反応をコントロールすることが困難なものがある。本発明では、前述した本発明の組成物との反応性の安定性から、芳香族ジイソシアネートである4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートが最も好ましい。
【0026】
上述した材料からなる熱可塑性ポリエーテル系ポリウレタン材料としては、市販品を好適に用いることができ、例えばディーアイシーバイエルポリマー(株)製パンデックスT−8290、T−8295、T8260や、大日精化工業(株)製レザミン2593、2597などが挙げられる。
【0027】
イソシアネートと実質的に反応しうる熱可塑性ポリエーテル系ポリウレタン材料:本発明の組成物の配合比は、質量比で100:1〜100:100、特に100:5〜100:50、中でも100:10〜100:30であることが好ましい。熱可塑性ポリエーテル系ポリウレタン材料に対する本発明の組成物の配合量が少なすぎると架橋効果が充分に発現せず、多すぎると未反応のイソシアネートが成形物に着色現象を起こさせるので好ましくない。
【0028】
本発明においては、カバー成形材料に、上述した成分に加えて他の熱可塑性高分子材料を配合することができる。このような他の成分として、例えばポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、アイオノマー樹脂、スチレンブロックエラストマー、ポリエチレン、ナイロン樹脂等を配合することができる。この場合、前述した熱可塑性ポリエーテル系ポリウレタン材料以外の熱可塑性高分子材料の配合量は、必須成分である熱可塑性ポリエーテル系ポリウレタン材料100質量部に対して0〜100質量部、好ましくは10〜75質量部、さらに好ましくは10〜50質量部であり、カバー材の硬度の調整、反発性の改良、流動性の改良、接着性の改良などに応じて適宜選択される。さらに、カバー成形材料には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができ、例えば顔料、分散剤、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤等を適宜配合することができる。
【0029】
本発明の組成物を使用する場合、例えば、熱可塑性ポリエーテル系ポリウレタン材料に本発明の組成物を添加してドライミキシングし、この混合物を用いて射出成形機によりコアの周囲にカバーを成形することができる。成形温度は使用する熱可塑性ポリエーテル系ポリウレタン材料の種類によって異なるが、通常120〜300℃の範囲で行われる。
【0030】
上記のようにして得られたゴルフボールカバーの反応形態、架橋形態としては、熱可塑性ポリエーテル系ポリウレタン材料の残存OH基にイソシアネート基が反応してウレタン結合を形成したり、熱可塑性ポリエーテル系ポリウレタン材料のウレタン基にイソシアネート基の付加反応が生じ、アロファネート、ビュレット架橋形態を形成したりすると考えられる。この場合、カバー成形材料の射出成形直後は架橋反応が充分に進んでいないが、成形後にアニーリングを行うことにより架橋反応が進行し、ゴルフボールカバーとして有用な特性を保持するようになる。アニーリングとは、カバーを一定温度、一定時間で加熱熟成したり、室温で一定期間熟成したりすることを言う。
【0031】
本発明の組成物を用いたゴルフボールにおいて、カバー材の表面硬度はJIS−K6253に準拠したデュロメータD型硬度で40〜80、特に43〜60、さらには45〜55であることが適当である。カバー材の表面硬度が低すぎるとアイアンショットでバックスピンがかかり過ぎ、コントロール性が悪くなる。また、カバー材の表面硬度が高すぎるとアイアンショットでのバックスピン性能が不充分となり、コントロール性が低下すると共に打感が悪くなる。
【0032】
また、本発明の組成物を用いたゴルフボールにおいては、カバー材のJIS−K7311に準拠した反発弾性率が45%以上、特に45〜85%、中でも50〜80%、さらには50〜60%であることが適当である。イソシアネートと実質的に反応しうる熱可塑性ポリウレタン材料はもともとそれ程反発性に優れた材料ではないため、上記反発弾性率は厳密に選択することが好ましい。カバー材の反発弾性率が低すぎるとゴルフボールの飛距離が大幅に低下する。また、カバー材の反発弾性率が高すぎると100ヤード以内のコントロールを必要とするショットやパッティングで初速度が高くなりすぎ、ゴルファーのフィーリングに合わないことがある。
【0033】
本発明の組成物を用いたゴルフボールに使用されるコアについては特に制限はなく、通常用いられるあらゆるコアを使用することができ、例えばツーピースボール用ソリッドコア、複数の加硫ゴム層を持つソリッドコア、複数の樹脂層を持つソリッドコア、糸ゴム層を有する糸巻きコアといった種々のコアが使用可能である。コアの外径、質量、硬度、材質等についても制限はない。また、本発明の組成物を用いたゴルフボールのカバーの厚さは0.1〜5.0mmの範囲にあることが好ましい。なお、カバーは一層に限らず、多層構造に形成することができるが、多層構造に形成する場合はカバー全体の厚さが上記範囲内であればよい。
【0034】
本発明の組成物を用いたゴルフボールは、ゴルフ規則に従った直径および質量に形成され、通常、直径42.67mm以上、質量45.93g以下に形成されるが、直径は42.67〜42.9mmであることが好ましく、また980N(100kg)荷重時のボールの変形量が2.0〜4.0mm、特に2.2〜3.8mmであることが適当である。
【0035】
【実施例】
以下に実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【0036】
(実施例、比較例)
表1の組成(単位:質量部)にてゴルフボールカバー改質用組成物1〜3を調製した。イソシアネート化合物(X)としては4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(日本ポリウレタン工業(株)製ミリオネートMT−F)、ベース樹脂としては、予め乾燥して水分を除去したエーテル・エステルブロック共重合体(Y)(反発弾性70%)、予め乾燥して水分を除去した軟質塩化ビニル樹脂ペレット(可塑剤DOP50PHR、反発弾性35%)、予め乾燥して水分を除去したポリスチレン樹脂(反発弾性35%)をそれぞれ使用した。材料をタンブラーで充分に混合した後、得られた混合物をベント式押出し機に供して120〜200℃の温度で押し出してストランドを得、冷却後ペレット化した。
【0037】
【表1】
【0038】
コア組成
ポリブタジエンゴム 100質量部
アクリル酸亜鉛 21.5質量部
酸化亜鉛 12質量部
ジクミルパーオキサイド 1質量部
【0039】
上記組成のコア材料を混練した後、155℃で20分間加硫成形することにより、直径38.5mmのツーピースソリッドゴルフボール用ソリッドコアを得た。なお、ポリブタジエンゴムとしては日本合成ゴム(株)製BR01を用いた。
得られたコアの比重は1.07、980N(100kg)荷重を加えた時の変形量は3.4mm、USGA(R&A)の測定方法に準拠して測定した初速度は78.1m/sであった。
【0040】
また、表2および表3に示したカバー材料(単位:質量部)をスクリュー式二軸押出機により混練温度190℃で混練りし、カバー成形材料を得た。表2および表3中の成分としては下記のものを用いた。
・ポリウレタン1(熱可塑性ポリエーテル系ポリウレタン材料)
パンデックスT8290:ディーアイシーバイエルポリマー(株)製のMDI−PTMGタイプ熱可塑性ポリウレタン材料、表面硬度JIS−A93、反発弾性率52%。
・ポリウレタン2(熱可塑性ポリエーテル系ポリウレタン材料)
パンデックスT8295:ディーアイシーバイエルポリマー(株)製のMDI−PTMGタイプ熱可塑性ポリウレタン材料、表面硬度JIS−A97、反発弾性率44%。
・ポリウレタン3(熱可塑性ポリエーテル系ポリウレタン材料)
パンデックスT8260:ディーアイシーバイエルポリマー(株)製のMDI−PTMGタイプ熱可塑性ポリウレタン材料、デュロメータD型表面硬度56、反発弾性率45%。
【0041】
次に、射出成形用金型内に前記ソリッドコアを配し、このコアの周囲に前記カバー材料▲1▼と▲2▼をドライブレンドしたものを射出成形するとにより、厚さ2.1mmのカバーを有する実施例、比較例のツーピースゴルフボールを得た。得られたゴルフボールを1週間室温にて放置した後、ボール特性を評価した。その評価方法は下記のとおりである。また、カバー物性については、射出成形により得られた厚さ2mmのシートを1週間室温にて放置した後に測定した。結果を表2および表3に示す。
【0042】
(カバー物性)
表面硬度
JIS−K6253に準拠したデュロメータD型硬度を測定した。
反発弾性
JIS−K7311に準拠した反発弾性率を測定した。
【0043】
(ボール特性)
硬度
980N(100kg)荷重を加えた時の変形量を測定した。
初速度
USGA(R&A)の測定方法に準拠して測定した。
飛距離
スウィングロボットマシンを用い、クラブは1番ウッド(ドライバー)を使用して、ヘッドスピード45m/sで打撃した時のトータル飛距離を測定した。
【0044】
アイアン耐擦過傷性
ボールを23℃、13℃、0℃に各々保温するとともに、スウィングロボットマシンを用い、クラブはピッチングウェッジを使用して、ヘッドスピード33m/sで各ボールを打撃し、打撃傷を以下の基準で目視にて評価した。
5点:傷がついていないか、ほとんど傷が目立たない。
4点:やや傷が見られるものの、ほとんど気にならない。
3点:表面がやや毛羽立っている。
2点:表面が毛羽立ったり、ディンプルが欠けたりしている。
1点:ディンプルが完全に削り取られてしまっている。
【0045】
【表2】
【0046】
【表3】
【0047】
表2および表3の結果から明らかなように、実施例のゴルフボールはいずれも本発明の組成物が配合されているため反発性が高く、良好な飛び性能を示した。また、アイアン打撃時の耐擦過傷性も非常に優れていることが認められた。これに対し、比較例のゴルフボールはいずれも本発明の組成物が配合されていないため、反発性が劣り、アイアン打撃時の耐擦過傷性も満足できるものではなかった。
【0048】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係るゴルフボールカバー改質用組成物は、熱可塑性ポリエーテル系ポリウレタン材料を用いたゴルフボールカバーを成形する際に、前記熱可塑性ポリエーテル系ポリウレタン材料に添加して使用することにより、反発性が高く、しかも耐擦過傷性に優れたゴルフボールカバーを得ることができる。
Claims (2)
- 1分子中に官能基として2つ以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合物(X)を、イソシアネートと実質的に反応せず、かつ反発弾性率が55%以上であるエーテル・エステルブロック共重合体(Y)中に分散させ、かつ、エーテル・エステルブロック共重合体(Y):イソシアネート化合物(X)の配合比が質量比で100:10〜100:40であるイソシアネート混合物からなり、
熱可塑性ポリエーテル系ポリウレタン材料を用いたゴルフボールカバーを成形する際に、前記熱可塑性ポリエーテル系ポリウレタン材料に添加することにより、前記ゴルフボールカバーの反発性および耐擦過傷性を改良することを特徴とするゴルフボールカバー改質用組成物。 - イソシアネート化合物(X)が4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項1に記載のゴルフボールカバー改質用組成物。
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