JP4651106B2

JP4651106B2 - 感熱記録体

Info

Publication number: JP4651106B2
Application number: JP2006025529A
Authority: JP
Inventors: 健二平井; 勝人大瀬; 晃一柳内
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 2006-02-02
Filing date: 2006-02-02
Publication date: 2011-03-16
Anticipated expiration: 2026-02-02
Also published as: JP2007203608A

Description

この発明は、耐水性、耐可塑剤性、及び印字走行性（耐ヘッドカス性、耐スティック性）に優れた感熱記録体に関する。

一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料とフェノ−ル性化合物等の電子受容性顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダ−、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サ−マルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レ−ザ−光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピュ−タ−の端末プリンタ−、自動券売機、計測用レコ−ダ−等に広範囲に使用されており、その用途の多様化に伴い、高いレベルの画像安定性及び白紙部の安定性が求められている。
しかし、感熱記録層に含まれる電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤は、各種溶剤に容易に溶解するため、この感熱記録体は、水性インキペンや油性インキペン等のインキ、接着剤等に触れると白紙部が容易に発色したり、可塑剤などの薬品が画像に付着した場合に発色濃度が低下する問題があるため、感熱記録層上に顔料及び樹脂を主成分とする保護層を設けることが行われている。
また近年においては、各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券等の金券用などにも感熱記録体の用途が拡大してきており、このため、感熱記録体に対して従来では問題になっていなかったような厳しい特性が要求され始めている。これらの用途の場合、屋外で使用されることが多く、雨などの水分や湿気、日光、真夏の車内の高温状態など、従来に比べて過酷な環境下での使用に耐える品質性能が必要となる。
保護層には接着性や造膜性が優れるポリビニルアルコールなどの水溶性高分子が用いられるが、耐水性が劣るため、グリオキザールなどの架橋剤を使用する技術（特許文献１、２）、架橋剤にポリアミドエピクロロヒドリンとポリエチレンイミンを併用する技術（非特許文献１）、保護層にカルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂及びメラミン系樹脂を含有させる技術（特許文献３）などが開発されている。しかしながらより一層の耐水性の改善も求められている。
一方、耐薬品性などの向上のために、感熱記録層と保護層との間に中間層を設け、吸油性の顔料を含ませることが行なわれている（特許文献４）。

特開平８−２３０３２４特開平９−１６４７６３特開２００５−３３５２９５ＷＯ０２／０２０２７７横井裕明「新規なポリビニルアルコール（PVA）耐水化システム」平成17年度紙パルプ技術協会年次大会講演用紙集 P397〜407

しかし、感熱記録体としての耐水性などの向上を考えた場合、感熱記録層と保護層との間に上記の従来の組成の中間層（特許文献４）を設けたとしても不十分である。
そこで、本発明は、耐水性、耐可塑剤性、印字走行性（耐ヘッドカス性、耐スティック性）に優れ、さらに印刷光沢、発色感度、画質に優れた感熱記録体を提供することを課題とする。

本発明者らは、感熱記録層と保護層との間に中間層を設け、その組成を鋭意検討した結果、中間層に水溶性樹脂としてカルボキシ変性ポリビニルアルコール、架橋剤としてエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド樹脂を含有させ、且つ顔料を含有させないことにより上記課題を解決できることを見出し、本願発明を完成させるに至った。
即ち、本願発明は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層及び最外層として保護層を設けた感熱記録体であって、該感熱発色層と該保護層との間に中間層を設け、該中間層がカルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有し、且つ顔料を含有しないことを特徴とする感熱記録体である。

本発明によれば、耐水性、画像部の耐可塑剤性、印字走行性（耐ヘッドカス性、耐スティック性）、発色感度、画質、印刷光沢に優れた感熱記録体を得ることができる。

本発明の感熱記録体は、支持体上に感熱記録層及び最外層として保護層を設け、この感熱発色層と保護層との間に中間層を設ける。
本発明の中間層は、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有し、且つ顔料を含有しないことを特徴とする。中間層がこのような構成をとることにより、本発明の感熱記録体は良好な耐水性、耐可塑剤性を持つ。
この理由は次のように推測される。カルボキシ変性ポリビニルアルコールと、架橋剤であるエピクロロヒドリン系樹脂のアミンあるいはアミド部分が、架橋反応を引き起こし一次的な耐水化を発現する。次に、ポリアミン／アミド系樹脂の親水性部位とカルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂で形成された親水性のある架橋部位が引き合うため、この架橋部位は変性ポリアミン／アミド系樹脂の疎水基を外側にして包まれた状態、つまり親水性のある架橋部位が疎水性基で水から保護された状態となり、二次的な耐水化が発現する。このため、強固な耐水性が得られると推測される。また、ポリアミン／アミド系樹脂の親水性部位がカルボキシ変性ポリビニルアルコールの水酸基に引き付けられ、カルボキシ変性ポリビニルアルコールがポリアミン／アミド系樹脂の疎水基を外側にして包まれた状態になるとともに、ポリアミン／アミド系樹脂のカチオン性部位がカルボキシ変性ポリビニルアルコールと一種の架橋反応していることも、高い耐水化が発現している一因であると考えられる。このように、中間層に使用している樹脂と架橋剤との反応部位に、より高い疎水性効果を付与することで、塗工層中のバインダーなどが水分や湿気によって溶出することを防止することができ、耐水性（耐ブロッキング性、耐ウェットラブ性）、耐可塑剤性が改善できる。

更に、本発明の中間層は顔料を含有しない。一般に顔料を含む塗工層は、水や溶剤などが接触した場合、顔料を媒介として塗工層の下層である感熱記録層の耐水性や耐可塑剤性を悪化させる。これに対して、本発明の感熱記録体は、感熱記録層と保護層の間に、顔料を含有しない中間層を設けているため、保護層中の顔料を媒介として浸透した水あるいは溶剤は感熱記録層に影響を与えることがない。
本発明において、中間層は単層あるいは２層以上で構成されていてもよく、２層以上で構成されている場合、その中の少なくとも１層が水溶性樹脂と架橋剤を含有し、且つ顔料が無配合であればよい。

本発明で用いるカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、あるいはこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には例えば特開昭５３−９１９９５号公報の実施例１もしくは４に例示されている製造方法が挙げられる。また、カルボキシ変性ポリビニルアルコールの鹸化度は７２〜１００ｍｏｌ％であることが望ましく、重合度は５００〜２４００、より望ましくは１０００〜２０００である。

本発明で用いるエピクロロヒドリン系樹脂として、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、単独又は併用することもできる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度及び分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）（住友化学社製）、スミレーズレジン６７５Ａ（住友化学社製）、スミレーズレジン６６１５（住友化学社製）、ＷＳ４００２（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０２０（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０２４（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０４６（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０１０（星光ＰＭＣ社製）、ＣＰ８９７０（星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。

本発明で用いるポリアミン／アミド系樹脂として、例えば、ポリアミド尿素系樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂などが挙げられ、具体例としてはスミレーズレジン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）（住友化学社製）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製）、プリンティブＡ−７００（旭化成社製）、プリンティブＡ−６００（旭化成社製）、ＰＡ６５００、ＰＡ６５０４、ＰＡ６６３４、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、ＰＡ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）、ＣＰ８９９４（星光ＰＭＣ社製：ポリエチレンイミン樹脂）などが挙げられるが、特に制限されない。

中間層には、上記成分以外に本発明の効果を阻害しない範囲で、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。

本発明の中間層において、カルボキシ変性ポリビニルアルコール１００重量部に対して、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂は、それぞれ１〜１００重量部、より好ましくは５〜５０重量部含有させることが好ましい。含有量が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性、耐可塑剤性が得られず、多すぎると塗液の粘度増加やゲル化により操業性の問題が生じてしまうので好ましくない。また、塗液のｐＨは６．０以上が好ましい。特にエピクロロヒドリン系樹脂はアルカリ硬化型であるため、この範囲で良好な架橋反応が行なわれ、ｐＨをこの範囲より低く調整すると、架橋反応を阻害してしまうため好ましくない。

また通常の感熱記録体の塗工層には、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機又は有機充填剤などの顔料が用いられるが、本発明の中間層においてはこれらを一切用いない。

本発明の保護層は、成膜性樹脂を主成分とすればよく、成膜性樹脂は通常水溶性樹脂と架橋剤から成る。また、保護層に中間層と同じ樹脂系を含有することは、中間層と保護層の接着性が向上し、境界部分での耐水性が良好となるため好ましい。
水溶性樹脂としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。

また、架橋剤として上記のエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド樹脂の他、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂などのメラミン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸などのホウ素化合物、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。

これらの水溶性樹脂及び架橋剤は適宜選択することができ、水溶性樹脂及び架橋剤をそれぞれ単独あるいは２種類以上使用することも可能である。水溶性樹脂と架橋剤の組み合わせとして、各種ポリビニルアルコールとホウ素化合物、各種ポリビニルアルコールとグリオキザール、各種ポリビニルアルコールとメラミン系樹脂、各種ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂、各種ポリビニルアルコールとポリエチレンイミン系樹脂、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとメラニン系樹脂及びエピクロロヒドリン系樹脂、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂及びポリエチレンイミン系樹脂など例示することができるが、特に制限されるものではない。但し、耐水性、耐可塑剤性の点から、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとメラニン系樹脂及びエピクロロヒドリン系樹脂、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂及びポリエチレンイミン系樹脂が望ましく、更に望ましくはカルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂である。

保護層には、上記成分以外に本発明の効果を阻害しない範囲で、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。

本発明において、保護層に含有される水溶性樹脂及び架橋剤の配合比率、ｐＨなどは、水溶性樹脂と架橋剤の組み合わせによって適宜調整することが好ましい。例えば、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂の含の組み合わせの場合、カルボキシ変性ポリビニルアルコール１００重量部に対して、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂は、それぞれ１〜１００重量部含有させることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部であることが好ましい。含有量が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性、耐可塑剤性が得られず、多すぎると塗液の粘度増加やゲル化により操業性の問題が生じてしまうので好ましくない。また、本発明の保護層において、顔料の配合量は水溶性樹脂１００重量部に対して２０〜１００重量部であることが好ましい。配合量が少ないと耐スティック性が低下し、ヘッドカス付着の問題が生じ、多いと耐水性、ヘッドカス付着の問題が発生する。

本発明の保護層において、印字走行性（耐ヘッドカス性、耐スティッキング性）、オフセット印刷などの一般印刷適性向上のため、顔料を含有させることが好ましい。保護層に含有させる顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機又は有機充填剤などを挙げることができ、特に制限されるものではないが、水酸化アルミニウム、カオリン、シリカを使用することが好ましい。特に、アスペクト比が２０以上、より好ましくは３０以上のカオリンを含有させることが好ましい。

アスペクト比が２０以上のカオリンを用いることにより、感熱記録層の被覆性が向上する。このため、少ない塗工量で画像部及び白紙部の保存安定性が向上し、且つ感熱記録層への熱伝導率の低下を抑えることができるため、良好な発色感度及び記録画像を得ることができる。また、アスペクト比が２０以上のカオリンを含有させることで、塗工層表面の平滑性、光沢性が向上する。このため、低圧のスーパーカレンダーなどの処理で、目標とする平滑性が得られ、その結果、良好な発色感度及び記録画像を得ることができる。
但し、アスペクト比が１００以上になると、保護層が密になるため、一般印刷におけるインキ着肉性やインキ乾燥性の低下、発色感度の低下などの問題が生じる。このため、保護層に含有するカオリンのアスペクト比は２０〜１００であることが好ましく、より好ましくは３０〜７５である。また、保護層に含有されるアスペクト比が２０以上のカオリンの平均直径が４μｍより大きいと塗工層表面にカオリンが露出するため、表面平滑性の低下、記録画質の低下、光沢性の低下、印刷部光沢の低下、サーマルヘッドとの摩擦の増大（ヘッド磨耗）などの問題が発生する。このため、アスペクト比が２０以上のカオリンの粒子径が４μｍ以下であることが好ましい。さらに、アスペクト比が２０以上のカオリンの吸油量が３０〜１００ｍｌ／１００ｇであると一般印刷におけるインク着肉性及び印刷部光沢が良好になる。吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以下であると一般印刷用のインキが吸収されにくいためインキ着肉性に問題が発生し、吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上であると一般印刷用のインキが過度に吸収されてしまうため、高い印刷部光沢を有する感熱記録体が得られない。なお、本発明における、顔料のアスペクト比とは、粉体を電子顕微鏡で撮影し、ランダムに抽出した粒子１００個についての「直径／厚さ」の平均値であり、アスペクト比の値が大きい程、顔料の扁平度合いが大きいことになる。

本発明の保護層において、顔料と水溶性樹脂の配合比率（乾燥重量）は、顔料１００重量部に対して１０〜５００重量部含有させることが好ましく、より好ましくは顔料１００重量部に対して２０〜２５０重量部であることが好ましい。含有量が少なすぎると表面強度の低下による印刷適性の悪化などが懸念され、多すぎると塗液粘度が高くなり高濃度塗工が困難となってしまう。また塗液濃度を下げた場合、同じ塗布量を得るためには塗液を多量に塗布しなければならず、乾燥負荷も増大し好ましくない。
また、アスペクト比が２０以上のカオリンを含有させる場合、その特異的な形状により効果を発揮するため単独で使用するのが好ましいが、顔料の総配合部数１００重量部に対してアスペクト比２０以上の無機顔料が５０重量部以上、より好ましくは８０重量部以上であれば、アスペクト比２０未満のカオリン、（焼成）カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ケイソウ土、タルク等を併用することが可能である。
本発明の無機顔料は形状に大きな特徴があり、通常用いられる顔料に比べて薄い板状の顔料が多い配合であって、この形状を持っているものを選択して使用するか、あるいは分級により本発明で規定する範囲のものとして使用する。なお、アスペクト比が３０以上のカオリンは、特殊粉砕することによりデラミネーションしたカオリンを分級することによって得られる。

本発明の感熱記録層は、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有し、更に、必要に応じて増感剤、安定剤、バインダー、顔料、滑剤等を含んでもよい。これらのうち上記保護層と中間層で例示したものは感熱記録層に用いてもよい。
滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
また、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４'−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。

本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
<トリフェニルメタン系ロイコ染料>
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕

<フルオラン系ロイコ染料>
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン

<フルオレン系ロイコ染料>
３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕
<ジビニル系ロイコ染料>
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド

<その他>
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン、ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル

本発明で用いられる電子受容性顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものがすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。

本発明の感熱記録体に使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。

本発明の感熱記録体に使用する電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、電子供与性ロイコ染料１部に対して電子受容性顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度が使用される。

上記組成からなる塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ^２の範囲である。また、感熱記録層上に設ける保護層の塗布量は特に限定されず、通常１〜５ｇ／ｍ^２の範囲である。

電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。
本発明の感熱記録体は周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、など各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
感熱発色層、中間層及び保護層は、各層を塗工した後にそれぞれ乾燥することにより形成してもよいが、画質が良好となる点から、感熱発色層、中間層及び保護層が、各層ごとに乾燥過程を経ることなく多層塗布されることにより形成されることが好ましく、これら各層がカーテンコーターを用いてこのように塗布されることが特に好ましい。
感熱記録層の塗布量は特に限定されず通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ^２の範囲である。
また、中間層の塗布量は特に限定されず、０．１〜１０ｇ／ｍ^２の範囲である。
また、保護層の塗布量は特に限定されず、通常０．１〜１０ｇ／ｍ^２の範囲である。
本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高める目的で、顔料を含有した高分子物質などの下塗層を感熱記録層の下に設けることもできる。また、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。

以下、本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。下記説明において「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
各種溶液、分散液、又は塗料を以下のように調整した。

［実施例１］
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗層塗液を調製した。
Ｕ液（下塗層塗液）
焼成カオリン（エンゲルハード社製商品名：アンシレックス９０）
１００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％）４０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール（クラレ社製商品名：ＰＶＡ１１７）
１０％水溶液３０部
水１６０部
次いで、下塗層塗液を支持体（６０ｇ／ｍ^２の基紙）の片面に塗布した後、乾燥を行ない、塗布量１０．０ｇ／ｍ^２の下塗層塗工紙を得た。

下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、及び増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン（エーピーアイコーポレーション製商品名：ＮＹ−ＤＳ）６．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液１８．８部
水１１．２部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成製商品名：ＯＤＢ２）３．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液６．９部
水３．９部
Ｃ液（増感剤分散液）
シュウ酸ジベンジル６．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液１８．８部
水１１．２部

次いで、下記の割合で分散液を混合して感熱記録層の塗液とした。
感熱記録層塗液
Ａ液（顕色剤分散液）３６．０部
Ｂ液（ロイコ染料分散液）１３．８部
Ｃ液（増感剤分散液）３６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール（クラレ社製商品名：ＰＶＡ１１７）
１０％水溶液２５部

次いで下記の割合で混合して中間層の塗液とした。
カルボキシ変性ポリビニルアルコール
（クラレ社製商品名：ＫＬ１１８<重合度：約１７００、
鹸化度：９５〜９９モル％、酢酸ナトリウム：３％以下>）１０％水溶液
３０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５％<カチオン化度：２．７、分子量：２２０万、４級アミン>）４．０部
変性ポリアミン系樹脂（住友化学社製商品名：スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ、固形分４５％）２．２部

次いで下記の割合で混合して保護層の塗液とした。
カオリン（商品名：コンツァ１５００、イメリス社製、アスペクト比：６０、平均粒子径：２．５μｍ）５０％分散液９．０部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ社製商品名：ＫＬ１１８<重合度：約１７００、鹸化度：９５〜９９モル％、酢酸ナトリウム：３％以下>）１０％水溶液
３０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形分３０％）
２．０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５％<カチオン化度：２．７、分子量：２２０万、４級アミン>）４．０部
変性ポリアミン系樹脂（住友化学社製商品名：スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ、固形分４５％）２．２部

次いで、感熱記録層塗液を前記下塗層塗工紙の下塗層上に塗布量６．０ｇ／ｍ^２、中間層塗液を塗布量１．０ｇ／ｍ^２、保護層塗液を２．０ｇ／ｍ^２となるように、バーブレードにてそれぞれ塗布した後、更にこのシートをスーパーカレンダーで平滑度が１０００〜２０００秒になるように処理して感熱記録体を得た。なお、中間層、保護層は、それぞれ乾燥工程を経た感熱記録層上、中間層上に塗設した。

［実施例２］
実施例１の中間層塗液に配合したカルボキシ変性ポリビニルアルコールを他のカルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ社製商品名：ＫＬ３１８<重合度：約１７００、鹸化度：８５〜９０モル％、酢酸ナトリウム：３％以下>）に変えた以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
［実施例３］
実施例１の中間層塗液に配合したカルボキシ変性ポリビニルアルコールを他のカルボキシ変性ポリビニルアルコール（日本合成化学社製商品名：Ｔ３５０<重合度：約１７００、鹸化度：９３〜９５モル％、酢酸ナトリウム：３％以下>）に変えた以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。

［実施例４］
実施例１の中間層塗液に配合したポリアミドエピクロロヒドリン樹脂４．０部をポリアミンエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製商品名：ＷＳ４０１０、固形分２０％<カチオン化度：３．９、分子量：８０万、４級アミン>）５．０部に変えた以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
［実施例５］
実施例１の中間層塗液に配合したポリアミドエピクロロヒドリン樹脂４．０部を他のポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製商品名：ＳＲＤ１５０、固形分５０％<カチオン化度：６．７、分子量：４０万、４級アミン>）２．０部に変えた以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
［実施例６］
実施例１の中間層塗液に配合した変性ポリアミン系樹脂２．２部を他の変性ポリアミド系樹脂（住友化学社製商品名：スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ、固形分６０％）１．７部に変えた以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。

［実施例７］
実施例１の中間層塗液に配合した変性ポリアミン系樹脂２．２部を他の変性ポリアミン系樹脂（星光ＰＭＣ社製商品名：ＰＡ６６４０）、固形分６０％）１．７部に変えた以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
［実施例８］
保護層中のカオリンを水酸化アルミニウム（商品名：マーティフィンＯＬ、マーティンスベルグ社製、アスペクト比：６、平均粒子径：３．５μｍ）に変更した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
［実施例９］
感熱層、中間層、保護層をカーテン塗工にて間に乾燥を挟むことなく塗布した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
［実施例１０］
実施例１の保護層塗液に配合したポリアミドエピクロロヒドリン樹脂と変性ポリアミン系樹脂を配合せず、代わりにグリオキザール４０％水溶液５．０部を配合した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
［実施例１１］
実施例１の保護層塗液に配合したポリアミドエピクロロヒドリン樹脂と変性ポリアミン系樹脂を配合せず、代わりにグリオキザール４０％水溶液５．０部を配合し、カルボキシ変性ポリビニルアルコールを配合せず、完全ケン化型ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７）を配合した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。

［比較例１］
実施例１の中間層塗液に配合したカルボキシ変性ポリビニルアルコールを完全鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製商品名：ＰＶＡ１１７<重合度：約１７００、鹸化度：９８〜９９モル％、酢酸ナトリウム：１％以下>）に変えた以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
［比較例２］
実施例１の中間層塗液に配合したカルボキシ変性ポリビニルアルコールを部分鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製商品名：ＰＶＡ２１７<重合度：約１７００、鹸化度：８７〜８９モル％、酢酸ナトリウム：１％以下>）に変えた以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
［比較例３］
実施例１の中間層塗液に配合したポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を配合せず、変性ポリアミン系樹脂を２．２部から４．４部に変えた以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。

［比較例４］
実施例１の中間層塗液に配合した変性ポリアミン系樹脂を配合せず、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を４．０部から８．０部に変えた以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
［比較例５］
実施例１の中間層塗液に配合したポリアミドエピクロロヒドリン樹脂と変性ポリアミン系樹脂を配合せず、代わりにグリオキザール４０％水溶液５．０部を配合した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
［比較例６］
実施例１の中間層塗液に配合したポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を配合せず、代わりにグリオキザール４０％水溶液２．５部を配合した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
［比較例７］
実施例１の中間層塗液に配合した変性ポリアミン系樹脂を配合せず、代わりにグリオキザール４０％水溶液２．５部を配合した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。

［比較例８］
感熱層、中間層、保護層をカーテン塗工にて間に乾燥を挟むことなく塗布した以外は比較例１と同様に感熱記録体を作製した。
［比較例９］
保護層を設けない以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
［比較例１０］
中間層を設けない以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
［比較例１１］
中間層にカオリン５０％分散液（商品名：コンツァ１５００、イメリス社製、アスペクト比：６０、平均粒子径：２．５μｍ）を９．０部配合した以外は実施例１と同様にして比較例１１の感熱記録体を作製した。
［比較例１２］
中間層に水酸化アルミニウム５０％分散液（商品名：マーティフィンＯＬ、マーティンスベルグ社製、アスペクト比：６、平均粒子径：３．５μｍ）を９．０部配合した以外は実施例１と同様にして比較例１２の感熱記録体を作製した。

実施例１〜１１及び比較例１〜１２で作製した感熱記録体について下記の評価を行った。
<発色感度評価>
各感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔで印字した。記録部の記録濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。

<耐水性評価>
（１）ブロッキング試験
記録感度評価で得られた記録後の感熱記録体の記録面に水を１０μｌ垂らし、記録面が内側になるように二つ折りにし、水滴を滴下した記録体の上に１００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけ４０℃９０％Ｒｈの環境下で２４時間放置し、その後記録面を剥がしブロッキングの評価を行なった。評価基準については下記に示す。
○：ブロッキングがなく、記録層の剥離もない
△：ブロッキングはあるが、記録層の剥離がない
×：ブロッキングが生じ、記録層の一部が剥がれ記録部の判定が困難
（２）ウェットラブ試験
記録感度評価で得られた記録後の感熱記録体の記録面に水を５０μｌ垂らし、記録面を指で強くこすり耐水性の程度の評価を行なった。評価基準については下記に示す。
○：ぬるぬる感が全くなく、記録層の剥離もない
△：ぬるぬる感はあるが、記録層の剥離がない
×：記録層が溶け出し、かつ記録層の一部が剥がれ記録部の判定が困難
（３）浸漬耐水試験
感熱記録体を、水道水（２３℃）に４８時間浸漬し、下記の基準で評価した。
◎：保護層と中間層の間に全く水泡が見られず、保護層の剥離も全くない。
○：保護層と中間層の間に僅かに水泡が見られるが、保護層の剥離は殆どない。
△：保護層と中間層の間水泡が見られ、保護層の一部が剥離している。
×：保護層が殆ど剥離している。

<耐溶剤性評価>
作製した感熱記録体について、表面に酢酸エチルを塗布し、感熱層発色の度合いを目視にて下記基準で評価した。
○：発色が全く見られない
△：塗布部に薄く発色が若干見られる
×：塗布部が顕著に発色している

<印字走行性評価>
（１）ヘッドカス試験
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔで印字を行なった際の、ヘッドカス付着の有無について次の基準で評価した。
○：ヘッドカス付着が全く見られない
△：ヘッドカス付着が若干見られる
×：ヘッドカス付着が顕著に見られる
（２）スティック試験
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔ、−１０℃の環境下で印字を行なった際の、スティックの具合及び記録時の騒音について次の基準で評価し
た。
○：白飛びの発生がなく、騒音もほとんどない
△：若干の白飛びはするが、騒音はほとんどない
×：白飛びが頻発し、騒音も大きい

<画質評価>
ベタ印字部を目視にて下記基準で評価した。
◎：白抜け部分が観察されない。
○：白抜け部分が少し観察される。
△：白抜け部分が観察される。
×：白抜け部分が非常に多い。

<印刷光沢評価>
東洋インキ製造株式会社製ＵＶインキＦＬＡＳＨＤＲＹ（群青）を使用して、明製作所製ＲＩ印刷適性試験機ＲＩ−３で印刷を行い（６０ｒｐｍ）、サンプル印刷部の７５℃グロスを村上色彩技術研究所製光沢度計ＧＭ−２６ＰＲＯにて測定した。

評価結果を表１に示す。

Claims

支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層及び最外層として保護層を設けた感熱記録体であって、該感熱発色層と該保護層との間に中間層を設け、該中間層がカルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有し、且つ顔料を含有しないことを特徴とする感熱記録体。
前記保護層が、アスペクト比が２０以上のカオリンを含有する請求項１に記載の感熱記録体。
前記感熱発色層、前記中間層及び前記保護層が、各層ごとに乾燥過程を経ることなく多層塗布されることにより形成された請求項１又は２に記載の感熱記録体。