JP4650721B2 - Whisker forming body and electrochemical capacitor using the same - Google Patents
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Description
本発明は、原料基体上に金属の複合酸化物から成るウィスカーを備え、当該ウィスカーの特性に応じて、例えば電極材料や触媒、触媒担体などとして利用されるウィスカー形成体と、このようなウィスカー形成体を用いた電気化学キャパシタに関するものである。
The present invention includes a whisker formed of a metal complex oxide on a raw material base, and a whisker forming body used as, for example, an electrode material, a catalyst, or a catalyst carrier according to the characteristics of the whisker, and such whisker formation The present invention relates to an electrochemical capacitor using a body.
電気化学キャパシタは、異なる２種の物質の境界面にできる電気二重層の電気蓄積作用を利用したキャパシタであって、このようなキャパシタに用いる電極材料としては、ゾル−ゲル法により得られたゲルを焼成することによって得られた多孔質導電性セラミックスを用いたものが提案されている（特許文献１参照）。
また、アセチレンブラックのような炭素微粉末の表面上に、金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物の薄膜層を均一にコーティングし、これをカーボン粉末などと混合し金属集電体に塗布したキャパシタ電極が提案されている（特許文献２参照）。
Also, a capacitor in which a thin film layer of metal oxide, metal nitride or metal carbide is uniformly coated on the surface of a fine carbon powder such as acetylene black, and this is mixed with carbon powder and applied to a metal current collector. An electrode has been proposed (see Patent Document 2).
しかしながら、上記特許文献１に記載の電極材料においては、ナノオーダーの細孔を持ち、表面積も大きい反面、導電性セラミックスが細かい網目構造になっており、電極の内部抵抗が高く、応答性が良くないという問題点がる。
また、上記特許文献２に記載の電極材料においては、表面積は大きいものの、カーボン粉末などを別に混合しなければならないことから、電極全体としての効率が低くなると共に、集電体が別途必要になるという問題点がある。
However, the electrode material described in Patent Document 1 has nano-order pores and a large surface area, but the conductive ceramics has a fine network structure, and the internal resistance of the electrode is high and the response is good. There is no problem.
Further, in the electrode material described in Patent Document 2, although the surface area is large, since carbon powder or the like must be mixed separately, the efficiency of the entire electrode is lowered, and a current collector is required separately. There is a problem.
本発明は、従来の電気化学キャパシタ用電極材料における上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、単位体積当たりの表面積が大きく、ウィスカーのサイズや、強度、弾性、導電性などの物性調整が可能であって、劣化し難くサイクル特性の良いキャパシタ用電極として好適に用いられるウィスカー形成体と、このようなウィスカー形成体を用いた電気化学キャパシタを提供することにある。
The present invention has been made in order to solve the above-described problems in conventional electrode materials for electrochemical capacitors, and the object thereof is a large surface area per unit volume, whisker size, strength, elasticity, It is an object to provide a whisker-forming body that can be adjusted for physical properties such as conductivity and that is not easily deteriorated and has good cycle characteristics, and an electrochemical capacitor using the whisker-forming body. .
本発明者らは、上記課題の解決に向けて、鋭意検討を重ねた結果、微量酸素を含む不活性ガス中で、合金やセラミックスから成る原料基体を加熱処理することによって、原料基体に含まれる２種以上の金属の複合酸化から成るウィスカーを当該原料基体の表面上に生成させることができ、このようなウィスカー形成体をキャパシタの電極材料として使用することによって上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the inventors of the present invention include a raw material substrate made of an alloy or ceramics in an inert gas containing a trace amount of oxygen, thereby being included in the raw material substrate. It has been found that whiskers comprising a composite oxidation of two or more metals can be generated on the surface of the raw material substrate, and that the above problems can be solved by using such whisker forming bodies as electrode materials for capacitors. The invention has been completed.
本発明は、上記知見に基づくものであって、本発明のウィスカー形成体は、合金若しくはセラミックス、又はこれらの複合体であるサーメットを原料基体とし、この原料基体の表面に、当該原料基体中に含まれる少なくとも２種類の金属の複合酸化物から成るウィスカー、すなわち、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ネオジウム（Ｎｄ）、スカンジウム（Ｓｃ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）及びモリブデン（Ｍｏ）から成る群より選ばれる少なくとも２種の金属の複合酸化物から成る導電性ウィスカーを形成して成り、上記原料基体の導電性が上記ウィスカーの導電性よりも優れているものである。
The present invention is based on the above knowledge, and the whisker-forming body of the present invention uses a cermet which is an alloy, ceramics, or a composite thereof as a raw material base, and the surface of the raw material base includes the cermet in the raw material base. Whisker composed of a composite oxide of at least two kinds of metals contained, that is , manganese (Mn), vanadium (V), iron (Fe), copper (Cu), nickel (Ni), chromium (Cr), aluminum (Al ), Tin (Sn), zinc (Zn), indium (In), neodymium (Nd), scandium (Sc), cobalt (Co), titanium (Ti) and molybdenum (Mo). Ri metal formed by forming a conductive whisker consisting of a composite oxide of a conductive the raw material base is better than the conductivity of the whisker Than is.
そして、このようなウィスカー形成体は、少なくとも２種類の金属、例えばマンガンやバナジウムなどを含む上記の金属元素群から選ばれる少なくとも２種類の金属を含む合金やセラミックス、あるいはサーメットから成る原料基体に、微量酸素を含む不活性ガス雰囲気中で加熱処理を施すことによって得ることができる。 Such a whisker-forming body is formed on a raw material substrate made of an alloy, ceramic, or cermet containing at least two kinds of metals selected from the above metal element group containing at least two kinds of metals, for example, manganese and vanadium. It can be obtained by performing a heat treatment in an inert gas atmosphere containing a trace amount of oxygen.
さらに、本発明の電気化学キャパシタは、上記のようなウィスカー形成体を用いたことを特徴としている。
Furthermore, the electrochemical capacitor of the present invention is characterized by using the above whisker forming body.
本発明によれば、導電性原料基体の表面に、この原料基体中に含まれ、所定の金属群から選ばれる少なくとも２種類の金属の複合酸化物から成る導電性ウィスカーを形成してウィスカー形成体としたものであって、原料基体の導電性が上記ウィスカーの導電性よりも優れていることから、平板と較べて単位体積当たりの表面積が大きく（数十〜数百倍）、ウィスカーが複合酸化物から成るものであるから、表面の安定性が向上すると共に、ウィスカーの特性を単一金属の酸化物から成る場合に較べてさらに向上させることができ、原料基体を構成する成分によって、ウィスカーの強度や導電性、形状、サイズを調整することができる。
このようなウィスカー形成体は、上記のような特性を活かした種々の用途に適用することができ、とりわけ電気化学キャパシタの電極として用いた場合には、形成体表面の安定性が増すことによって出力安定性やサイクル特性が向上すると共に、セル容積を有効に利用することができ、大容量化が可能になり、原料基体が集電体としての機能をも兼ねることができ、集電体が不要になるばかりでなく、電極の内部抵抗が低くなって応答性を向上させることができ、ウィスカー形成体の表面全体が電気化学反応に寄与することとなって、電極効率の大幅な向上が可能になる。
According to the present invention, the surface of the conductive material substrate, contained in the raw material base, whisker formed by forming a conductive whisker consisting of a composite oxide of at least two metals that are selected from a predetermined group of metals Since the conductivity of the raw material substrate is superior to that of the above whisker, the surface area per unit volume is larger (several tens to several hundred times) than the flat plate, and the whisker is composite Since it is composed of an oxide, the stability of the surface is improved and the characteristics of the whisker can be further improved as compared with the case of being composed of a single metal oxide. Strength, conductivity, shape and size can be adjusted.
Such a whisker-forming body can be applied to various uses utilizing the above-mentioned characteristics, and particularly when used as an electrode of an electrochemical capacitor, the output of the formed body is increased by increasing the stability of the surface of the forming body. The stability and cycle characteristics are improved, the cell volume can be used effectively, the capacity can be increased, the material substrate can also function as a current collector , and no current collector is required. In addition, the internal resistance of the electrode can be lowered and the responsiveness can be improved, and the entire surface of the whisker forming body contributes to the electrochemical reaction, which can greatly improve the electrode efficiency. that Do not.
以下、本発明のウィスカー形成体及び電気化学キャパシタについて、その製造方法と共にさらに詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り。質量百分率を表すものとする。 Hereinafter, the whisker former and the electrochemical capacitor of the present invention will be described in more detail together with the production method thereof. In this specification, “%” is unless otherwise specified. It shall represent a mass percentage.
上記したように、本発明のウィスカー形成体は、合金若しくはセラミックス、又は金属とセラミックスの複合体であるサーメットから成る原料基体の表面に、当該原料基体中に含まれる少なくとも２種類の金属、すなわちマンガン、バナジウム、鉄、銅、ニッケル、クロム、アルミニウム、錫、亜鉛、インジウム、ネオジウム、スカンジウム、コバルト、チタン及びモリブデンから成る群から選ばれる少なくとも２種類の金属の複合酸化物から成る導電性ウィスカーを備え、原料基体の導電性が上記ウィスカーの導電性よりも優れたものである。
As described above, the whisker-forming body of the present invention has at least two kinds of metals contained in the raw material substrate , namely manganese, on the surface of the raw material substrate made of an alloy or ceramics, or a cermet that is a composite of metal and ceramics. , vanadium, iron, copper, nickel, chromium, aluminum, tin, zinc, indium, neodymium, scandium, cobalt, a conductive whisker of composite oxide of at least two metals that are selected from the group consisting of titanium and molybdenum And the conductivity of the raw material substrate is superior to that of the whisker .
すなわち、上記原料基体には、少なくとも２種類の金属元素が含まれていることが必要となり、具体的には、２種類以上の金属を含む合金、２種類以上の金属元素を含むセラミックス、あるいは金属とセラミックスの複合体であるサーメットであって２種類以上の金属元素を含むもの、つまり１種類以上の金属元素から成る純金属又は合金と、１種類以上の金属元素を含むセラミックスから成るサーメットを原料基体として用いることができる。
なお、合金としては、溶製材のみならず、焼結合金であってもよく、セラミックスとしては酸化物、炭化物、窒化物、ほう化物から成るものを用いることができる。
That is, it is necessary that the raw material substrate contains at least two kinds of metal elements. Specifically, an alloy containing two or more kinds of metals, a ceramic containing two or more kinds of metal elements, or a metal A cermet that is a composite of cermet and ceramics and contains two or more kinds of metal elements, that is, a cermet made of ceramics containing one or more kinds of metal elements and a ceramic containing one or more kinds of metal elements. It can be used as a substrate.
The alloy may be a sintered alloy as well as a melted material, and ceramics may be made of oxide, carbide, nitride, or boride.
また、上記原料基体として、メッシュや多孔質材を用いることもでき、フィルターや触媒、触媒担体として好適に使用することができる。
さらに、メッシュ状基材や、多孔質基材に目的とする複合酸化物ウィスカーを構成する金属元素を含む金属や合金の粉末、セラミックス粉末などをまぶしたものを原料基体として用いることも可能である。
Moreover, a mesh or a porous material can also be used as the raw material substrate, and it can be suitably used as a filter, a catalyst, or a catalyst carrier.
Furthermore, it is also possible to use as a raw material substrate a mesh substrate, or a porous substrate coated with a metal or alloy powder containing a metal element constituting a target composite oxide whisker or a ceramic powder. .
上記ウィスカーのサイズとしては、その太さを１ｎｍ〜５μｍ、長さを１０ｎｍ〜５０μｍ程度とすると共に、このようなサイズのウィスカーが基体表面の全方位に密生していることが望ましく、これによって単位体積あるいは単位重量当たりの表面積を大きくすることができ、触媒や触媒担体、電極材料としての用途を考慮した場合、有効面積を増す上で好ましい。
なお、このようなウィスカーの太さや長さは、原料基体中における酸化物構成元素の含有比率を調製することによって制御することができる。例えば、原料基体中の酸化物構成元素の含有率を１〜１００％に調整することによって、太さが２ｎｍ〜１００μｍ、長さが２０ｎｍ〜１０００μｍのウィスカーを得ることができる。また、上記酸化物構成元素の含有率を３〜５０％に調整することによって、太さが５ｎｍ〜１μｍ、長さが５０ｎｍ〜５０μｍのウィスカーが得られる。
The size of the whisker is preferably 1 nm to 5 μm in thickness and about 10 nm to 50 μm in length, and the whisker having such a size is desirably dense in all directions of the substrate surface. The surface area per volume or unit weight can be increased, and it is preferable to increase the effective area when considering use as a catalyst, catalyst support, or electrode material.
The thickness and length of such whiskers can be controlled by adjusting the content ratio of the oxide constituent elements in the raw material substrate. For example, a whisker having a thickness of 2 nm to 100 μm and a length of 20 nm to 1000 μm can be obtained by adjusting the content of the oxide constituent element in the raw material base to 1 to 100%. Further, by adjusting the content of the oxide constituent elements to 3 to 50%, whiskers having a thickness of 5 nm to 1 μm and a length of 50 nm to 50 μm can be obtained.
より具体的には、同一熱処理条件下において、マンガン（Ｍｎ）含有量を１０〜８０％の範囲で変動させた場合、平均太さが１０ｎｍ〜５μｍ、平均長さが２〜５０μｍの範囲でウィスカーのサイズを選択的に設計できることが確認されている。
また、熱処理温度を高くして、不活性ガス流量を少なくすることによってウィスカーが太くなる傾向があることも確認されている。
More specifically, when the manganese (Mn) content is varied in the range of 10 to 80% under the same heat treatment conditions, whiskers having an average thickness of 10 nm to 5 μm and an average length of 2 to 50 μm. It has been confirmed that the size can be selectively designed.
It has also been confirmed that whiskers tend to be thickened by increasing the heat treatment temperature and decreasing the inert gas flow rate.
上記ウィスカーを構成する複合酸化物としては、蒸気圧やウィスカー形成を促進する作用などの観点から、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ネオジウム（Ｎｄ）、スカンジウム（Ｓｃ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）及びモリブデン（Ｍｏ）から成る群より選ばれる少なくとも２種の金属の複合酸化物から成るものであると共に、電極材料として十分な導電性を備えたものであり、これによって電極などの用途に適したものとなり、電気化学キャパシタに用いることによって出力安定性やサイクル特性を向上させることができる。
As the composite oxide constituting the whisker, manganese (Mn), vanadium (V), iron (Fe), copper (Cu), nickel (Ni), and the like from the viewpoint of promoting the vapor pressure and whisker formation. From chromium (Cr), aluminum (Al), tin (Sn), zinc (Zn), indium (In), neodymium (Nd), scandium (Sc), cobalt (Co), titanium (Ti) and molybdenum (Mo) with those made of a composite oxide of at least two metals selected from the group consisting of, which provided sufficient conductivity as an electrode material, thereby become suitable for applications such as electrodes, an electrochemical capacitor By using it, output stability and cycle characteristics can be improved.
本発明の上記ウィスカー形成体を電気化学キャパシタの電極として使用する場合には、上記複合酸化物ウィスカーと原料基体が導電性を備え、特に原料基体の導電性が複合酸化物ウィスカーよりも優れていることが必要であり、これによって上記原料基体が集電体としての機能をも兼ねることができ、集電体を混入する従来技術の場合と相違して、ウィスカー形成体の表面全体が電気化学反応に寄与することとなって、電極効率の大幅な向上が可能になる。
When the whisker-forming body of the present invention is used as an electrode of an electrochemical capacitor, the composite oxide whisker and the raw material substrate have conductivity, and in particular, the conductivity of the raw material substrate is superior to the composite oxide whisker. it is necessary, whereby the raw material substrate can also serve as also a function as a current collector, different from the case of the prior art to incorporate the current collector, the entire surface of the whiskers forming body electrochemical reaction As a result, the electrode efficiency can be greatly improved.
また、上記の場合には、その表面の凹凸を電気化学キャパシタに適切なサイズ範囲とする観点から、複合酸化物ウィスカーの太さを１ｎｍ〜１００ｎｍ、長さを１０ｎｍ〜２０μｍの範囲のものとすることが望ましい。すなわち、電気二重層キャパシタに用いられる活性炭などについては、表面積が大きくても実際に電極として使用できるメソ孔の割合が少ないのに対し、ウィスカー形成体の表面を効率よく最適な凹凸サイズに調整することによって、電極としての表面を最大限に生かすことができるようになる。 In the above case, the thickness of the composite oxide whisker is in the range of 1 nm to 100 nm and the length is in the range of 10 nm to 20 μm from the viewpoint of setting the unevenness of the surface to an appropriate size range for the electrochemical capacitor. It is desirable. That is, for activated carbon used for electric double layer capacitors, the ratio of the mesopores that can actually be used as electrodes is small even if the surface area is large, but the surface of the whisker-forming body is efficiently adjusted to the optimum uneven size. As a result, the surface as an electrode can be utilized to the maximum extent.
さらに、電気化学キャパシタ用のウィスカー形成体としては、原料基体が多孔質のものであって、複合酸化物ウィスカーの平均径が多孔質原料基体の平均孔径よりも小さいものであることが望ましく、原料基体の平均細孔径が、この中にウィスカーが形成されることによって、さらに小さなものとなり、電極の単位体積あたりの電極面積が向上し、さらなる出力向上を図ることができる。
なお、複合酸化物ウィスカーの径や長さは、上記したように原料基体の成分や、熱処理温度、不活性ガス流量などの調整によって制御することができる。
Furthermore, as the whisker forming body for an electrochemical capacitor, it is desirable that the raw material base is porous, and the average diameter of the composite oxide whisker is smaller than the average pore diameter of the porous raw material base. The average pore diameter of the substrate is further reduced by forming whiskers therein, the electrode area per unit volume of the electrode is improved, and the output can be further improved.
The diameter and length of the composite oxide whisker can be controlled by adjusting the components of the raw material base, the heat treatment temperature, the inert gas flow rate, and the like as described above.
本発明のウィスカー形成体を製造するに際しては、まず、上記したように、形成しようとする複合酸化物ウィスカーを構成する少なくとも２種類の金属元素、すなわちマンガン、バナジウム、鉄、銅、ニッケル、クロム、アルミニウム、錫、亜鉛、インジウム、ネオジウム、スカンジウム、コバルト、チタン及びモリブデンから成る群より選ばれる少なくとも２種の金属を含む原料基体、例えば合金やセラミックス、サーメット、あるいはこのような金属元素を含む合金粉やセラミックス粉をまぶして成る原料基体を用意し、これを雰囲気調整可能な反応炉内に設置し、微量酸素を含む不活性ガス雰囲気中で加熱処理をすることによって、上記原料基体の表面に複合酸化物から成るウィスカーを形成することができる。 In producing the whisker forming body of the present invention, first, as described above, at least two kinds of metal elements constituting the composite oxide whisker to be formed, that is, manganese, vanadium, iron, copper, nickel, chromium, A raw material substrate containing at least two metals selected from the group consisting of aluminum, tin, zinc, indium, neodymium, scandium, cobalt, titanium and molybdenum, such as alloys, ceramics, cermets, or alloy powders containing such metal elements A raw material substrate made of dust or ceramic powder is prepared, placed in a reaction furnace with an adjustable atmosphere, and heat-treated in an inert gas atmosphere containing a trace amount of oxygen. Whiskers made of oxide can be formed.
このとき、不活性ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン若しくはラドン、又はこれらの任意な混合ガスを用いることができるが、一般にはアルゴンを用いることが望ましい。
また、酸化物ウィスカーを成長させるために、雰囲気中に微量の酸素を存在させる必要があるが、このときの酸素濃度としては、１〜１００ｐｐｍ程度の範囲が望ましく、これは、炉内に不活性ガスを送給することによって雰囲気置換を行なうことで調整される残存酸素量に相当する。
At this time, as the inert gas, argon, nitrogen, helium, neon, krypton, xenon, radon, or any mixed gas thereof can be used, but it is generally desirable to use argon.
In addition, in order to grow oxide whiskers, it is necessary that a small amount of oxygen be present in the atmosphere. At this time, the oxygen concentration is preferably in the range of about 1 to 100 ppm, which is inactive in the furnace. This corresponds to the amount of residual oxygen that is adjusted by replacing the atmosphere by supplying gas.
加熱処理温度としては、複合酸化物ウィスカーを構成する金属の種類に応じて決定されることになるが、例えばマンガンと銅から成る複合金属ウィスカーの場合には、９００℃〜１１００℃の範囲が望ましい。
なお、加熱処理に当たっては、不活性ガスを毎分０．１〜５Ｌ程度供給しながら（反応炉容量が３Ｌの場合）、３０〜１０００分間程度処理することが望ましい。
The heat treatment temperature is determined according to the type of metal composing the composite oxide whisker. For example, in the case of a composite metal whisker made of manganese and copper, a range of 900 ° C. to 1100 ° C. is desirable. .
In the heat treatment, it is desirable to carry out the treatment for about 30 to 1000 minutes while supplying about 0.1 to 5 L of inert gas per minute (when the reactor capacity is 3 L).
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されないことは言うまでもない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. Needless to say, the present invention is not limited to these examples.
（実施例）
平均粒径５μｍのＮｉ−Ｍｎ−Ｃｒ合金粉末（１０％Ｍｎ−１０％Ｃｒ−Ｎｉ）から成り、空隙率５０％、平均孔径１０μｍの１０ｍｍ径、１ｍｍ厚さの多孔質材を形成し、これを原料基体として使用した。
この原料基体を雰囲気炉内に収納し、Ａｒガスフロー（１Ｌ／ｍｉｎ）中で１０５０℃／ｈの速度で１０００℃まで昇温し、この温度に２時間保持したのち、室温まで炉冷することによって、上記基体表面に平均径２０ｎｍ、平均長さ２μｍのウィスカーを形成させた。ＥＤＸによって得られたウィスカーの成分を分析したところ、ＭｎとＣｒの複合酸化物であることが確認された。
(Example)
Made of Ni-Mn-Cr alloy powder (10% Mn-10% Cr-Ni) with an average particle diameter of 5 μm, forming a porous material with a porosity of 50%, an average pore diameter of 10 μm, a 10 mm diameter and a 1 mm thickness Was used as a raw material substrate.
This raw material substrate is stored in an atmospheric furnace, heated to 1000 ° C. at a rate of 1050 ° C./h in an Ar gas flow (1 L / min), held at this temperature for 2 hours, and then cooled to room temperature. Thus, whiskers having an average diameter of 20 nm and an average length of 2 μm were formed on the surface of the substrate. Analysis of whisker components obtained by EDX confirmed that it was a complex oxide of Mn and Cr.
（従来例）
平均粒径５μｍの活性炭８０％とアセチレンブラック粉末１０％を混合し、ゾル−ゲル法により表面に１０％の酸化マンガンを担持させた。
得られた酸化マンガン担持カーボン材を乾燥した後、高分子バインダー１０％と混合して、ニッケルメッシュにロール圧延し、これを１０ｍｍ径、１ｍｍ厚さの円形シート状に打ち抜いたのち、２５０℃で乾燥させた。
(Conventional example)
80% activated carbon having an average particle diameter of 5 μm and 10% acetylene black powder were mixed, and 10% manganese oxide was supported on the surface by a sol-gel method.
The obtained manganese oxide-supported carbon material was dried, mixed with 10% polymer binder, rolled into a nickel mesh, punched into a 10 mm diameter, 1 mm thick circular sheet, and then at 250 ° C. Dried.
（電極評価）
上記実施例により得られたウィスカー形成体と、ゾル−ゲル法により得られたＭｎＯ２担持ニッケルメッシュ材（従来例）とを電気化学キャパシタの電極として使用し、当該キャパシタの容量及びサイクル特性をサイクリックボルタンメトリーによって、比較評価した。
すなわち、上記により得られたウィスカー形成体（実施例）及びニッケルメッシュ材（従来例）から成る電極をそれぞれ作用極とし、対極に白金板、参照極に銀塩化銀電極を使用すると共に、１Ｍ硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）溶液を電解質として、サイクリックボルタンメトリーを測定した。この結果を図１に示す。
(Electrode evaluation)
The whisker former obtained in the above example and the MnO 2 -supported nickel mesh material (conventional example) obtained by the sol-gel method are used as electrodes of an electrochemical capacitor, and the capacity and cycle characteristics of the capacitor are measured. Comparative evaluation was made by click voltammetry.
That is, the electrode made of the whisker-forming body (Example) and the nickel mesh material (conventional example) obtained above was used as a working electrode, a platinum plate as a counter electrode, and a silver-silver chloride electrode as a reference electrode, and 1M sulfuric acid. Cyclic voltammetry was measured using a potassium (K 2 SO 4 ) solution as an electrolyte. The result is shown in FIG.
図１から求められる静電容量（サイクリックボルタンメトリー測定の２サイクル目）は、ウィスカー形成体を電極として用いた本発明実施例の場合には、単位体積当たりの静電容量が２８９Ｆ／ｃｍ３であるのに対し、ゾル−ゲル法によるＭｎＯ２担持ニッケルメッシュ材を用いた従来例の場合には、４Ｆ／ｃｍ３に過ぎないことが確認された。 The capacitance (second cycle of cyclic voltammetry measurement) obtained from FIG. 1 is 289 F / cm 3 per unit volume in the case of the present invention using a whisker-forming body as an electrode. On the other hand, in the case of the conventional example using the MnO 2 -supported nickel mesh material by the sol-gel method, it was confirmed that it was only 4 F / cm 3 .
図２は、上記サイクリックボルタンメトリーを繰り返し測定し、充電と放電それぞれの容量を算出し、各サイクルごとの容量変化について比較した結果を示すものであって、図１から求められる容量を１００％としたときのサイクルごとの容量変化を％で表したものである。
すなわち、ゾル−ゲル法によるＭｎＯ２担持電極を用いた従来例では、試験開始から４００サイクル程度で容量が８０％近くまで低下するのに対して、本発明のウィスカー形成体から成る電極を用いた実施例の場合には、１００００サイクルの繰返し後にも９８％以上の容量を保持することができることが確認されている。
FIG. 2 shows the result of repeatedly measuring the cyclic voltammetry, calculating the respective capacities of charge and discharge, and comparing the capacity changes for each cycle. The capacity obtained from FIG. The capacity change for each cycle is expressed in%.
That is, in the conventional example using the MnO 2 supported electrode by the sol-gel method, the capacity is reduced to nearly 80% in about 400 cycles from the start of the test, whereas the electrode made of the whisker forming body of the present invention was used. In the case of the example, it has been confirmed that a capacity of 98% or more can be maintained even after 10,000 cycles are repeated.
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