JP4645346B2 - Photosensitive resin composition - Google Patents
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Description
本発明は感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、カラーフィルタの一部を構成する透明膜を形成するための材料、例えば、オーバーコート、フォトスペーサ、絶縁膜、液晶配向制御用突起、着色パターンの膜厚をあわせるためのコート層などの透明膜を形成するのに好適な感光性樹脂組成物、および、前記の透明膜やパターンを具備するカラーフィルタやアレイ基板、さらに、該カラーフィルターや該アレイ基板を具備する表示装置に関するものである。 The present invention relates to a photosensitive resin composition. More specifically, a material for forming a transparent film constituting a part of the color filter, for example, an overcoat, a photo spacer, an insulating film, a liquid crystal alignment control protrusion, a coat layer for adjusting the thickness of the colored pattern, etc. The present invention relates to a photosensitive resin composition suitable for forming a transparent film, a color filter and an array substrate having the transparent film and pattern, and a display device having the color filter and the array substrate. is there.
表示装置として、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ペーパーライクディスプレイ、タッチパネルなどが知られている。なかでも液晶ディスプレイやタッチパネルなど、表示装置を構成するカラーフィルタとアレイ基板との間には、両基板の間隔を保持するためにスペーサが設けられている。このスペーサは、従来、ガラスビーズ、プラスチックビーズなどの球形粒子が散布されて使用されている。
しかしながら、このような球形粒子を使用すると、当該球形粒子がガラス基板上に無秩序に散布されて、ＴＦＴ素子や電極などに損傷を与えたり、また当該球形粒子が透過画素部内に存在すると、入射光の散乱により、液晶表示素子のコントラストが低下したりすることがあった。そこで、球形粒子を用いる代わりに、感光性樹脂でスペーサを形成することが提案されている。この方法によれば、任意の場所にスペーサを形成することができるので、前述の問題点を解決することができる。
このような感光性樹脂としては、アルカリ可溶性共重合体を含有するスペーサ形成用組成物が知られており（特許文献１）、基板との接着性に優れているとされている。
As display devices, liquid crystal displays, plasma displays, paper-like displays, touch panels, and the like are known. In particular, a spacer is provided between the color filter constituting the display device, such as a liquid crystal display or a touch panel, and the array substrate in order to keep the distance between the two substrates. Conventionally, the spacer is used by dispersing spherical particles such as glass beads and plastic beads.
However, when such spherical particles are used, the spherical particles are randomly distributed on the glass substrate, resulting in damage to TFT elements and electrodes, or when the spherical particles are present in the transmissive pixel portion, the incident light In some cases, the contrast of the liquid crystal display element may be reduced due to the scattering of light. Therefore, it has been proposed to form spacers with a photosensitive resin instead of using spherical particles. According to this method, since the spacer can be formed at an arbitrary place, the above-mentioned problems can be solved.
As such a photosensitive resin, a spacer forming composition containing an alkali-soluble copolymer is known (Patent Document 1), and is said to be excellent in adhesiveness to a substrate.
ところが、感光性樹脂組成物によっては、得られるスペーサの機械物性や基板との接着性は良好であるものの、耐溶剤性に劣ることがあり、配向膜成膜工程で配向膜の溶媒により、スペーサがダメージを受けて問題となることがある。
そこで、本発明の目的は、耐溶剤性に優れたパターンや塗膜を形成できる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
However, depending on the photosensitive resin composition, although the mechanical properties of the resulting spacer and the adhesion to the substrate are good, the solvent resistance may be inferior. Can be damaged and cause problems.
Then, the objective of this invention aims at providing the photosensitive resin composition which can form the pattern and coating film excellent in solvent resistance.
本発明者は、前記の課題を解決しうる新たな手段について鋭意検討の結果、本発明の感光性樹脂組成物が前述の課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、バインダー樹脂（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物において、バインダー樹脂（Ａ）が、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から導かれる構成単位（Ａ１）、活性メチレン基および活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位（Ａ２）、ならびに構成単位（Ａ１）および構成単位（Ａ２）と共重合可能な単量体から導かれる構成単位（Ａ３）（ただし、構成単位（Ａ１）および構成単位（Ａ２）を除く。）との共重合体（ＡＡ）である感光性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、前記の感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターン、前記のパターンを含む表示装置を提供する。
As a result of intensive studies on new means that can solve the above-mentioned problems, the present inventor has found that the photosensitive resin composition of the present invention can solve the above-mentioned problems, leading to the present invention.
That is, the present invention relates to a photosensitive resin composition containing a binder resin (A), a photopolymerizable compound (B), a photopolymerization initiator (C) and a solvent (D), wherein the binder resin (A) is unsaturated. An unsaturated compound having at least one group selected from the group consisting of a structural unit (A1) derived from at least one compound selected from the group consisting of carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid anhydrides, an active methylene group and an active methine group. Structural unit (A2) derived from saturated compound, and structural unit (A3) derived from monomer copolymerizable with structural unit (A1) and structural unit (A2) (provided that structural unit (A1) and structural unit A photosensitive resin composition that is a copolymer (AA) with (A2 is excluded) is provided.
Furthermore, the present invention provides a pattern formed using the photosensitive resin composition and a display device including the pattern.
本発明の感光性樹脂組成物は、微細なパターンまで解像可能であり、耐溶剤性に優れたパターンや塗膜を形成できる。 The photosensitive resin composition of the present invention can resolve fine patterns, and can form patterns and coating films with excellent solvent resistance.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の感光性樹脂組成物は、主にパターン形成材料として使用されるものであって、バインダー樹脂（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含み、溶剤（Ｄ）に溶解または分散されている。 The photosensitive resin composition of the present invention is mainly used as a pattern forming material, and includes a binder resin (A), a photopolymerizable compound (B) and a photopolymerization initiator (C), and a solvent ( D) dissolved or dispersed.
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるバインダー樹脂（Ａ）は、アルカリ溶解性を有するものであり、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から導かれる構成単位（Ａ１）、活性メチレン基および活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位（Ａ２）、ならびに構成単位（Ａ１）を導く化合物および構成単位（Ａ２）を導く化合物と共重合可能な単量体から導かれる構成単位（Ａ３）（ただし、構成単位（Ａ１）および構成単位（Ａ２）を除く。）を含有する重合体（ＡＡ）である。 The binder resin (A) used in the photosensitive resin composition of the present invention has alkali solubility and is composed of at least one compound selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid anhydrides. A derived structural unit (A1), a structural unit (A2) derived from an unsaturated compound having at least one group selected from the group consisting of an active methylene group and an active methine group, and a compound derived from the structural unit (A1) and Polymer (AA) containing structural unit (A3) derived from monomer copolymerizable with compound deriving structural unit (A2) (excluding structural unit (A1) and structural unit (A2)) It is.
前記の構成単位（Ａ１）を導く、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；
および前記の不飽和ジカルボン酸類の無水物；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕などの２価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類；
α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基およびカルボキシル基を含有する不飽和アクリレート類などが挙げられる。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
Specific examples of the at least one compound selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic anhydride that lead to the structural unit (A1) include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid. Unsaturated monocarboxylic acids;
Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid;
And anhydrides of the aforementioned unsaturated dicarboxylic acids;
Unsaturated mono [(meth) acryloyloxy of polyvalent carboxylic acids such as succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] and phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] Alkyl] esters;
Examples thereof include unsaturated acrylates containing a hydroxy group and a carboxyl group in the same molecule, such as α- (hydroxymethyl) acrylic acid.
Of these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and the like are preferably used from the viewpoint of copolymerization reactivity and solubility in an alkaline aqueous solution. These may be used alone or in combination.
前記の前記の構成単位（Ａ２）を導く、活性メチレン基および活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物としては、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される化合物である。 The unsaturated compound having at least one group selected from the group consisting of an active methylene group and an active methine group that leads to the structural unit (A2) is represented by the formula (I) and the formula (II). It is a compound.
［式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子またはヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜２４の炭化水素基を表す。
Ｒ２は、単結合または、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表す。
Ｒ３は、式（１−１）〜式（１−３）のいずれかで表される二価の基を表す。
[In Formula (I) and Formula (II), each R 1 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms which may contain a hydrogen atom or a hetero atom.
R 2 represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
R 3 represents a divalent group represented by any one of formulas (1-1) to (1-3).
Ｒ４は、式（１−４）〜式（１−７）のいずれかで表される基を表す。 R 4 represents a group represented by any one of formulas (1-4) to (1-7).
Ｒ５は、Ｒ１と同一である。
Ｘは、式（１−８）〜式（１−１０）のいずれかで表される二価の基を表す。］
R 5 is the same as R 1 .
X represents a divalent group represented by any one of formulas (1-8) to (1-10). ]
Ｒ１およびＲ５は、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ヘキソキシ基、シクロヘキソキシ基、式（１−１１）〜式（１−１３）で表される基であり、より好ましくは水素原子、メチル基である。 R 1 and R 5 are preferably a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, hexoxy group, cyclohexoxy group, formula (1- 11) to a group represented by formula (1-13), more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Ｒ２は、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、プロピレン基、へキシレン基、シクロへキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基であり、より好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基である。 R 2 is preferably a single bond, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, propylene group, hexylene group, cyclohexylene group, octylene group, decylene group, dodecylene group, more preferably a single bond, A methylene group and an ethylene group;
式（Ｉ）で表される化合物として、具体的には、以下の化合物などが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the formula (I) include the following compounds.
式（ＩＩ）で表される化合物として、具体的には、以下の化合物などが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the formula (II) include the following compounds.
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）、（Ｉ−１６）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）および（ＩＩ−５）は、メタクリル基からなる構成単位を導く化合物であるが、アクリル基からなる構成単位を導く化合物も挙げることができる。 Formulas (I-1) to (I-7), (I-16), (II-1), (II-2) and (II-5) are compounds that lead to structural units composed of methacrylic groups. Moreover, the compound which derives | leads-out the structural unit which consists of an acrylic group can also be mentioned.
中でも、構成単位（Ａ２）を導く化合物としては、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート〔式（Ｉ−１）〕で表される化合物が好ましい。 Among these, as the compound for deriving the structural unit (A2), a compound represented by 2- (methacryloyloxy) ethyl acetoacetate [formula (I-1)] is preferable.
式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率はモル比で、好ましくは式（Ｉ）：式（ＩＩ）で、５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、とりわけ好ましくは２０：８０〜８０：２０である。 At least one compound selected from the group consisting of the compound represented by formula (I) and the compound represented by formula (II) can be used alone. They can also be mixed in any ratio. In the case of mixing, the mixing ratio is a molar ratio, preferably 5:95 to 95: 5, more preferably 10:90 to 90:10, particularly preferably 20:80 in the formula (I): formula (II). ~ 80: 20.
バインダー樹脂（Ａ）が、活性メチレン基および活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位（Ａ２）を含有すると、耐溶剤性および現像性が良好になる。 When the binder resin (A) contains a structural unit (A2) derived from an unsaturated compound having at least one group selected from the group consisting of an active methylene group and an active methine group, the solvent resistance and developability are good. become.
前記の、構成単位（Ａ３）を導く単量体は、構成単位（Ａ１）を導く単量体や構成単位（Ａ２）を導く単量体の範囲に含まれない。また、構成単位（Ａ３）を導く単量体は、構成単位（Ａ１）を導く単量体および構成単位（Ａ２）を導く単量体と重合可能な単量体であり、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートといわれている。）、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニル（メタ）アクリレートといわれている。）、ジシクロペンタオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；
フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル類；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル類；
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのビシクロ不飽和化合物類；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどのジカルボニルイミド誘導体類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエンなどが挙げられる。
これらのうち、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどが共重合における反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。
これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
The monomer that leads to the structural unit (A3) is not included in the range of the monomer that leads to the structural unit (A1) or the monomer that leads to the structural unit (A2). The monomer that leads to the structural unit (A3) is a monomer that can be polymerized with the monomer that leads to the structural unit (A1) and the monomer that leads to the structural unit (A2). (Meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate;
Alkyl acrylates such as methyl acrylate and isopropyl acrylate;
Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl (meth) acrylate (in this technical field, dicyclopenta Nyl (meth) acrylate), (meth) acrylic acid cyclic alkyl esters such as dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isoboronyl (meth) acrylate;
Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl (meth) acrylate (dicyclopentanyl (as a common name in the art) (Meth) acrylate)), (meth) acrylic acid cyclic alkyl esters such as dicyclopentaoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate;
Acrylic acid aryl esters such as phenyl acrylate and benzyl acrylate;
Dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate;
Hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate;
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- Hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (2′-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethoxybicyclo [2.2.1 ] Hept-2-ene, 5,6-dihydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6- Di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-e 5,6-di (2′-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dimethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6 -Diethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-5-ethylbicyclo [2.2 .1] Hept-2-ene, 5-carboxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene 5-hydroxymethyl-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6- Ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5, 6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene anhydride (hymic acid anhydride), 5-tert-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclohexyloxy Carbonyl bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (tert-butoxycarbonyl) bicyclo [2.2. 1] Bicyclo unsaturated compounds such as hept-2-ene, 5,6-di (cyclohexyloxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3 -Dicarbonylimide derivatives such as maleimide propionate, N- (9-acridinyl) maleimide;
Styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyl toluene, p-methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, 1,3-butadiene , Isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and the like.
Of these, styrene, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and the like are from the viewpoint of reactivity in copolymerization and solubility in an aqueous alkali solution. preferable.
These may be used alone or in combination.
本発明に使用されるバインダー樹脂（Ａ）は、構成単位（Ａ１）、構成単位（Ａ２）および構成単位（Ａ３）を含有する重合体（ＡＡ）であり、それぞれから導かれる構成単位の比率が、前記の共重合体を構成する構成単位の合計モル数に対してモル分率で、以下の範囲にあることが好ましい。
（Ａ１）から導かれる構成単位；５〜４０モル％
（Ａ２）から導かれる構成単位；５〜５０モル％
（Ａ３）から導かれる構成単位；１０〜９０モル％
The binder resin (A) used in the present invention is a polymer (AA) containing the structural unit (A1), the structural unit (A2) and the structural unit (A3), and the ratio of the structural units derived from each of them is The molar fraction with respect to the total number of moles of the constituent units constituting the copolymer is preferably in the following range.
Structural units derived from (A1); 5 to 40 mol%
Structural unit derived from (A2); 5 to 50 mol%
Structural units derived from (A3); 10 to 90 mol%
また、前記の構成単位の比率が以下の範囲であると、より好ましい。
（Ａ１）から導かれる構成単位；１０〜３５モル％
（Ａ２）から導かれる構成単位；１０〜４０モル％
（Ａ３）から導かれる構成単位；２５〜８０モル％
Moreover, it is more preferable in the said ratio of the structural unit being the following ranges.
Structural units derived from (A1); 10-35 mol%
Structural units derived from (A2); 10 to 40 mol%
Structural units derived from (A3); 25-80 mol%
前記の構成単位の比率が、上記の範囲にあると、耐溶剤性および現像性がさらに良好になる傾向がある。 When the ratio of the structural units is in the above range, the solvent resistance and developability tend to be further improved.
前記のバインダー樹脂（Ａ）は、例えば、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著 発行所（株）化学同人 第１版第１刷 １９７２年３月１日発行）に記載された方法および当該文献に記載された引用文献に準拠して製造することができる。
具体的には、共重合体の各構成単位（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）を導く各化合物の所定量、重合開始剤および溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、酸素不存在下で、攪拌、加熱（例えば５０〜１４０℃）、保温（例えば１〜１０時間）することにより、重合体が得られる。なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用しても良いし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用しても良いし、再沈殿などの方法で固体（粉体）として取り出したものを再度溶剤に溶解して使用しても良い。
The binder resin (A) is, for example, a method described in the document “Experimental Method for Polymer Synthesis” (Takayuki Otsu, published by Kagaku Dojin Co., Ltd., First Edition, First Edition, issued March 1, 1972). And it can manufacture based on the cited reference described in the said literature.
Specifically, a predetermined amount of each compound that leads each structural unit (A1), (A2), and (A3) of the copolymer, a polymerization initiator, and a solvent are charged into a reaction vessel, and oxygen is replaced with nitrogen. Thus, in the absence of oxygen, a polymer is obtained by stirring, heating (for example, 50 to 140 ° C.), and keeping the temperature (for example, 1 to 10 hours). In addition, the obtained copolymer may use the solution after the reaction as it is, may use a concentrated or diluted solution, and was taken out as a solid (powder) by a method such as reprecipitation. The product may be dissolved in a solvent and used again.
前記のバインダー樹脂（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。バインダー樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、これを含む感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性が良好となる傾向があり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非画素部分の抜け性が良好である傾向にあり、好ましい。
バインダー樹脂（Ａ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１〜６．０であり、より好ましくは１．２〜４．０である。分子量分布が、前記の範囲にあると、現像性に優れる傾向があるので好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるバインダー樹脂（Ａ）の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分に対して質量分率で、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％である。バインダー樹脂（Ａ）の含有量が、前記の範囲にあると、現像液への溶解性が十分であり、非画素部分の基板上に現像残渣が発生しにくく、また現像時に露光部の画素部分の膜減りが生じにくく、非画素部分の抜け性が良好な傾向にあり、好ましい。ここで、感光性樹脂組成物の固形分とは、感光性樹脂組成物中の溶剤成分および任意に添加しうる添加剤のうち常温で液状を示す成分を除いたものをいう。
The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the binder resin (A) is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000. When the weight average molecular weight of the binder resin (A) is in the above range, the coating property when applying a photosensitive resin composition containing the binder resin tends to be good, and it is difficult for film loss to occur during development. Furthermore, the non-pixel portion is liable to be easily removed during development, which is preferable.
The molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] of the binder resin (A) is preferably 1.1 to 6.0, and more preferably 1.2 to 4.0. The molecular weight distribution in the above range is preferable because it tends to be excellent in developability.
Content of binder resin (A) used for the photosensitive resin composition of this invention is a mass fraction with respect to solid content in the photosensitive resin composition, Preferably it is 5-90 mass%, More preferably, it is 10 -70 mass%. When the content of the binder resin (A) is in the above range, the solubility in the developer is sufficient, and a development residue is hardly generated on the non-pixel portion of the substrate. This is preferable because the film loss is less likely to occur, and the non-pixel portion is liable to be removed. Here, the solid content of the photosensitive resin composition refers to a solvent component in the photosensitive resin composition and an additive that can be optionally added, excluding components that are liquid at room temperature.
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、通常この分野で用いられる、アクリル系のバインダー樹脂を併用してもよい。 Moreover, as long as the effect of this invention is not impaired, you may use together the acrylic binder resin normally used in this field | area.
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる光重合性化合物（Ｂ）は、単官能モノマー、２官能モノマー、その他、３官能以上の多官能モノマーであることができる。
単官能モノマーの具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
また２官能モノマーの具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
３官能以上の多官能モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物などが挙げられる。なかでも、２官能モノマーや３官能以上の多官能モノマーが好ましく用いられる。これらの光重合性化合物（Ｂ）は、単独でも二種以上併用してもよい。
光重合性化合物（Ｂ）の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）および光重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して質量分率で、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％である。光重合性化合物（Ｂ）の含有量が、前記の範囲にあると、画素部の強度や平滑性、信頼性が良好になる傾向があり、好ましい。
The photopolymerizable compound (B) contained in the photosensitive resin composition of the present invention can be a monofunctional monomer, a bifunctional monomer, or other trifunctional or higher polyfunctional monomer.
Specific examples of the monofunctional monomer include nonylphenyl carbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, N-vinyl pyrrolidone and the like.
Specific examples of the bifunctional monomer include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and bisphenol A. Bis (acryloyloxyethyl) ether, 3-methylpentanediol di (meth) acrylate, and the like.
Specific examples of the trifunctional or higher polyfunctional monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol. Examples include hexa (meth) acrylate, a reaction product of pentaerythritol tri (meth) acrylate and an acid anhydride, a reaction product of dipentaerythritol penta (meth) acrylate and an acid anhydride, and the like. Of these, bifunctional monomers and trifunctional or higher polyfunctional monomers are preferably used. These photopolymerizable compounds (B) may be used alone or in combination of two or more.
Content of a photopolymerizable compound (B) is a mass fraction with respect to the total amount of binder resin (A) and a photopolymerizable compound (B), Preferably it is 1-70 mass%, More preferably, it is 5-60. % By mass. When the content of the photopolymerizable compound (B) is in the above range, the strength, smoothness, and reliability of the pixel portion tend to be favorable, which is preferable.
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤（Ｃ）としては、アセトフェノン系、ビイミダゾール系、オキシム系、トリアジン系、アシルフォスフィンオキサイド系、有機ホウ素塩開始剤が好ましい。これらの光重合開始剤（Ｃ）に、光重合開始助剤（Ｃ−１）を併用することで、得られる感光性樹脂組成物は更に高感度となるので、これを用いてパターンを形成すると、パターンの生産性が向上するので、好ましい。 The photopolymerization initiator (C) contained in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably an acetophenone-based, biimidazole-based, oxime-based, triazine-based, acylphosphine oxide-based, or organic boron salt initiator. When the photopolymerization initiator auxiliary agent (C-1) is used in combination with these photopolymerization initiators (C), the resulting photosensitive resin composition has a higher sensitivity. This is preferable because the productivity of the pattern is improved.
前記のアセトフェノン系化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（２−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−エチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−プロピルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−ブチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２，３−ジメチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２、４−ジメチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−メチル−４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−メチル−４−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−ブロモ−４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられる。 Examples of the acetophenone compound include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl]. 2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2- (2-methylbenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (3-methylbenzyl) -2-dimethylamino -1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (4-methylbenzyl) -2-dimethyl Amino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (2-ethylbenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (2-propylbenzyl) -2-dimethyl Amino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (2-butylbenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (2,3-dimethylbenzyl) -2 -Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (2,4-dimethylbenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (2-chlorobenzyl) 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (2-bromobenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-moly Holinophenyl) -butanone, 2- (3-chlorobenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (4-chlorobenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholino Phenyl) -butanone, 2- (3-bromobenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (4-bromobenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholino) Phenyl) -butanone, 2- (2-methoxybenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (3-methoxybenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholino) Phenyl) -butanone, 2- (4-methoxybenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2 -(2-Methyl-4-methoxybenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (2-methyl-4-bromobenzyl) -2-dimethylamino-1- (4 -Morpholinophenyl) -butanone, 2- (2-bromo-4-methoxybenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- ( 1-methylvinyl) phenyl] propan-1-one oligomer and the like.
前記のビイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特開平６−７５３７２号公報、特開平６−７５３７３号公報など参照。）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特公昭４８−３８４０３号公報、特開昭６２−１７４２０４号公報など参照。）、４，４’５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（例えば、特開平７−１０９１３号公報など参照。）などが挙げられ、好ましくは２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。 Examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and 2,2′-bis (2,3-dichlorophenyl) -4. , 4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole (see, for example, JP-A-6-75372 and JP-A-6-75373), 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4, 4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (alkoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis ( 2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (dialkoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (trialkoxy) Phenyl) biimidazole (for example, see JP-B-48-38403, JP-A-62-174204, etc.), and the phenyl group at the 4,4′5,5′-position is substituted with a carboalkoxy group. Imidazole compounds (see, for example, JP-A-7-10913) and the like, preferably 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2,3-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole may be mentioned.
前記のオキシム化合物としては、Ｏ−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、式（Ｐ３）で表される化合物、式（Ｐ４）で表される化合物などが挙げられる。 Examples of the oxime compound include O-ethoxycarbonyl-α-oximino-1-phenylpropan-1-one, a compound represented by the formula (P3), a compound represented by the formula (P4), and the like.
前記のトリアジン系化合物としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−(４−メトキシスチリル)−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。 Examples of the triazine compound include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4- Methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxy Styryl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4 -Bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino- 2-methylphenyl) Thenyl] -1,3,5-triazine, such as 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine.
前記のアシルフォスフィンオキサイド系開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。 Examples of the acylphosphine oxide initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
前記の有機ホウ素塩開始剤としては、テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、テトラエチルアンモニウムイソブチルトリフェニルボレート、テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ボレート、テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリナフチルボレート、テトラｎ−ブチルアンモニウムメチルトリ（４−メチルナフチル）ボレート、トリフェニルスルホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、トリフェニルオキソスルホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、トリフェニルオキソニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、Ｎ−メチルピリジウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、ジフェニルヨードニウムｎ−ブチルトリフェニルボレートなどが挙げられる。 Examples of the organic boron salt initiator include tetramethylammonium n-butyltriphenylborate, tetraethylammonium isobutyltriphenylborate, tetran-butylammonium n-butyltri (4-tert-butylphenyl) borate, and tetran-butylammonium. n-butyltrinaphthylborate, tetra-n-butylammonium methyltri (4-methylnaphthyl) borate, triphenylsulfonium n-butyltriphenylborate, triphenyloxosulfonium n-butyltriphenylborate, triphenyloxonium n-butyl Triphenylborate, N-methylpyridinium n-butyltriphenylborate, tetraphenylphosphonium n-butyltriphenylborate, diphenyliodonium - like butyl triphenyl borate.
また、この分野で通常用いられている光重合開始剤などをさらに併用することができ、当該光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラセン系化合物などが挙げられる。
より具体的には以下のような化合物を挙げることができ、これらをそれぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
In addition, photopolymerization initiators or the like that are usually used in this field can be used in combination. Examples of the photopolymerization initiator include benzoin compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, and anthracene compounds. Can be mentioned.
More specifically, the following compounds can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
前記のベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the benzoin-based compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.
前記のベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。 Examples of the benzophenone compounds include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butyl). Peroxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, and the like.
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。 Examples of the thioxanthone compound include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, and the like.
前記のアントラセン系化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。 Examples of the anthracene compound include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, and 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene. It is done.
その他にも、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などが光重合開始剤として例示される。 Other examples of photopolymerization initiators include 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, methyl phenylglyoxylate, and titanocene compounds. .
また、連鎖移動を起こしうる基を有する光重合開始剤として、特表２００２−５４４２０５号公報に記載されている光重合開始剤を使用することができる。
前記の連鎖移動を起こしうる基を有する光重合開始剤としては、例えば、式（Ｐ５）〜（Ｐ１０）で表される光重合開始剤が挙げられる。
Further, as a photopolymerization initiator having a group capable of causing chain transfer, a photopolymerization initiator described in JP-T-2002-544205 can be used.
As a photoinitiator which has the group which can raise | generate the said chain transfer, the photoinitiator represented by Formula (P5)-(P10) is mentioned, for example.
前記の連鎖移動を起こしうる基を有する光重合開始剤は、前記の共重合体の構成成分（Ａ３）としても使用することができる。そして、得られた共重合物は、本発明の感光性樹脂組成物のバインダー樹脂として使用されるバインダー樹脂に使用でき、また併用することもできる。 The photopolymerization initiator having a group capable of causing chain transfer can also be used as the constituent component (A3) of the copolymer. And the obtained copolymer can be used for binder resin used as binder resin of the photosensitive resin composition of this invention, and can also be used together.
また、光重合開始剤に光重合開始助剤（Ｃ−１）を組み合わせて用いることもできる。光重合開始助剤としては、アミン化合物および下記のカルボン酸化合物が好ましく、アミン化合物は芳香族アミン化合物がより好ましい。
光重合開始助剤の具体例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのような芳香族アミン化合物が挙げられる。
前記のカルボン酸化合物としては、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸などの芳香族ヘテロ酢酸類が挙げられる。
Moreover, a photoinitiator (C-1) can also be used in combination with a photoinitiator. As the photopolymerization initiation assistant, an amine compound and the following carboxylic acid compound are preferable, and the amine compound is more preferably an aromatic amine compound.
Specific examples of the photopolymerization initiation aid include aliphatic amine compounds such as triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid. Isoamyl, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone An aromatic amine compound such as
Examples of the carboxylic acid compound include phenylthioacetic acid, methylphenylthioacetic acid, ethylphenylthioacetic acid, methylethylphenylthioacetic acid, dimethylphenylthioacetic acid, methoxyphenylthioacetic acid, dimethoxyphenylthioacetic acid, chlorophenylthioacetic acid, dichlorophenylthioacetic acid, Examples include aromatic heteroacetic acids such as N-phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, and naphthoxyacetic acid.
光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）および光重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して質量分率で、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。
また、光重合開始助剤（Ｃ−１）の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）および光重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して質量分率で、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜４０質量％である。
光重合開始剤（Ｃ）の合計量が前記の範囲にあると、感光性樹脂組成物が高感度となり、前記の感光性樹脂組成物を用いて形成した画素部の強度や、前記の画素の表面における平滑性が良好になる傾向があり、好ましい。前記に加えて、光重合開始助剤（Ｃ−１）の量が前記の範囲にあると、得られる感光性樹脂組成物の感度がさらに高くなり、前記の感光性樹脂組成物を用いて形成するパターン基板の生産性が向上する傾向にあり、好ましい。
Content of a photoinitiator (C) is a mass fraction with respect to the total amount of binder resin (A) and a photopolymerizable compound (B), Preferably it is 0.1-40 mass%, More preferably, it is 1 -30 mass%.
The content of the photopolymerization initiation assistant (C-1) is a mass fraction with respect to the total amount of the binder resin (A) and the photopolymerizable compound (B), preferably 0.01 to 50% by mass. More preferably, it is 0.1-40 mass%.
When the total amount of the photopolymerization initiator (C) is in the above range, the photosensitive resin composition becomes highly sensitive, and the strength of the pixel portion formed using the photosensitive resin composition, The smoothness on the surface tends to be good, which is preferable. In addition to the above, when the amount of the photopolymerization initiation assistant (C-1) is in the above range, the sensitivity of the obtained photosensitive resin composition is further increased, and the photosensitive resin composition is formed using the photosensitive resin composition. This is preferable because the productivity of the patterned substrate tends to be improved.
本発明の感光性樹脂組成物は溶剤（Ｄ）を含む。前記の溶剤（Ｄ）は、感光性樹脂組成物の分野で用いられている各種の有機溶剤であることができる。その具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルのようなエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルのようなジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテルのようなジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
メチルセロソルブアセテートおよびエチルセロソルブアセテートのようなエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテートおよびメトキシペンチルアセテートのようなアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルのようなジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートのようなジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンのような芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンのようなケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールおよびグリセリンのようなアルコール類；
３−エトキシプロピオン酸エチルおよび３−メトキシプロピオン酸メチルのようなエステル類；
γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などが挙げられる。
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、好ましくは前記溶剤の中で沸点が１００〜２００℃である有機溶剤が挙げられ、より好ましくはアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、３−エトキシプロピオン酸エチルおよび３−メトキシプロピオン酸メチルのようなエステル類が挙げられ、とりわけ好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチルおよび３−メトキシプロピオン酸メチルが挙げられる。
これらの溶剤（Ｄ）は、単独または２種類以上を混合して用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤（Ｄ）の含有量は、感光性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは６０〜９０質量％、より好ましくは７０〜８５質量％である。溶剤（Ｄ）の含有量が、前記の範囲にあると、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーターとも呼ばれることがある。）、インクジェットなどの塗布装置で塗布したときに塗布性が良好になる見込みがあり、好ましい。
The photosensitive resin composition of the present invention contains a solvent (D). The solvent (D) can be various organic solvents used in the field of photosensitive resin compositions. Specific examples thereof include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether and ethylene glycol monobutyl ether;
Diethylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether and diethylene glycol monobutyl ether;
Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dipropyl ether and diethylene glycol dibutyl ether;
Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate;
Alkylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxybutyl acetate and methoxypentyl acetate;
Dipropylene glycol monoalkyl ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether;
Dipropylene glycol monoalkyl ether acetates such as dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monopropyl ether acetate;
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene;
Ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone;
Alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol and glycerin;
Esters such as ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3-methoxypropionate;
and cyclic esters such as γ-butyrolactone.
Among the above solvents, from the viewpoints of coating properties and drying properties, organic solvents having a boiling point of 100 to 200 ° C. are preferable among the above solvents, and more preferably alkylene glycol alkyl ether acetates, ketones, 3 -Esters such as ethyl ethoxypropionate and methyl 3-methoxypropionate, particularly preferably propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl 3-ethoxypropionate and 3-methoxypropion Examples include methyl acid.
These solvent (D) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
Content of the solvent (D) in the photosensitive resin composition of this invention is a mass fraction with respect to the photosensitive resin composition, Preferably it is 60-90 mass%, More preferably, it is 70-85 mass%. When the content of the solvent (D) is within the above range, when applied by a spin coater, slit & spin coater, slit coater (sometimes called a die coater or curtain flow coater), an ink jet or the like. The coating property is expected to be good, and is preferable.
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、顔料分散剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、連鎖移動剤、酸発生剤、塩基発生剤などの添加剤（Ｆ）を併用することもできる。
充填剤は、塗膜強度の調整や着色のために添加されてもよい。前記の充填剤として具体的には、ガラス、シリカ、アルミナ、顔料などが例示される。
他の高分子化合物は、塗膜強度の調整のために添加されてもよい。他の高分子化合物として具体的には、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの硬化性樹脂やポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂などを用いることができる。
顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられ、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。前記の界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などのほか、商品名でＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、ＥＦＫＡ（ＥＦＫＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、ＰＢ８２１（味の素ファインテクノ（株）製）などが挙げられる。
密着促進剤は、基板や基材との密着性向上のために添加されてもよい。前記の密着促進剤として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
酸化防止剤は、塗膜の酸化による劣化防止のために添加されてもよい。前記の酸化防止剤として具体的には、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。
紫外線吸収剤は、塗膜の紫外線による劣化防止のために添加されてもよい。前記の紫外線吸収剤として具体的には、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
連鎖移動剤は、硬化反応における分子量制御のために添加されてもよい。前記の連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。
酸発生剤は、硬化反応触媒として添加されてもよい。前記の酸発生剤としては、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホキソニウム塩、ピリジニウム塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、スルホン酸エステル類、鉄アレーン錯体などが挙げられる。
塩基発生剤は、硬化反応触媒として添加されてもよい。前記の塩基発生剤としては、１−メチル−１−（４−ビフェニルイル）エチルカルバメート、１，１−ジメチル−２−シアノエチルカルバメートなどのカルバメート誘導体、尿素やＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−メチル尿素などの尿素誘導体、１，４−ジヒドロニコチンアミドなどのジヒドロピリジン誘導体、有機シランや有機ボランの四級化アンモニウム塩、ジシアンジアミドなど、特開平４−１６２０４０号に記載のベンゾイルシクロヘキシルカルバメ−トやトリフェニルメタノ−ルなどの化合物、特開平５−１５８２４２号に記載されている化合物などが挙げられる。
In the photosensitive resin composition of the present invention, a filler, other polymer compound, a pigment dispersant, an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a chain transfer agent, an acid generator, a base are included as necessary. An additive (F) such as a generator may be used in combination.
The filler may be added for adjusting the coating strength and coloring. Specific examples of the filler include glass, silica, alumina, and pigment.
Other polymer compounds may be added for adjusting the coating film strength. Specific examples of other polymer compounds include curable resins such as epoxy resins and maleimide resins, and thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, polyfluoroalkyl acrylate, polyester, and polyurethane. Can be used.
Commercially available surfactants can be used as the pigment dispersant, and examples include silicone-based, fluorine-based, ester-based, cationic-based, anionic-based, nonionic-based, and amphoteric surfactants. Or a combination of two or more. Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyethylene glycol diesters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid-modified polyesters, tertiary amine-modified polyurethanes, and polyethyleneimines. In addition, KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.), F-Top (manufactured by Tochem Products), MegaFac (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) ), Florard (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Solsperse (manufactured by Geneca Co., Ltd.), EFKA (manufactured by EFKA CHEMICALS), PB821 (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) ))).
The adhesion promoter may be added to improve adhesion with the substrate or the base material. Specific examples of the adhesion promoter include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ( 2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxy (Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like.
An antioxidant may be added to prevent deterioration due to oxidation of the coating film. Specific examples of the antioxidant include 2,2′-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol) and 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol.
An ultraviolet absorber may be added to prevent deterioration of the coating film due to ultraviolet rays. Specific examples of the ultraviolet absorber include 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and alkoxybenzophenone.
Chain transfer agents may be added for molecular weight control in the curing reaction. Examples of the chain transfer agent include dodecyl mercaptan and 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene.
The acid generator may be added as a curing reaction catalyst. Examples of the acid generator include aryldiazonium salts, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, triarylsulfoxonium salts, pyridinium salts, quinolinium salts, isoquinolinium salts, sulfonic acid esters, iron arene complexes, and the like.
The base generator may be added as a curing reaction catalyst. Examples of the base generator include carbamate derivatives such as 1-methyl-1- (4-biphenylyl) ethyl carbamate and 1,1-dimethyl-2-cyanoethyl carbamate, urea and N, N-dimethyl-N′-methyl. Urea derivatives such as urea, dihydropyridine derivatives such as 1,4-dihydronicotinamide, quaternized ammonium salts of organic silanes and organic boranes, dicyandiamide and the like, benzoylcyclohexyl carbamates and Examples thereof include compounds such as phenyl methanol and the compounds described in JP-A-5-158242.
感光性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして基材上に塗布し、光硬化および現像を行って、パターンを形成することができる。まず、この組成物を基板（通常はガラス）または先に形成された感光性樹脂組成物の固形分からなる層の上に塗布し、塗布された感光性樹脂組成物層からプリベークすることにより溶剤などの揮発成分を除去して、平滑な塗膜を得る。このときの塗膜の厚さは、およそ１〜６μｍである。このようにして得られた塗膜に、目的のパターンを形成するためのマスクを介して紫外線を照射する。この際、露光部全体に均一に平行光線が照射され、かつマスクと基板の正確な位置合わせが行われるよう、マスクアライナーやステッパーなどの装置を使用するのが好ましい。さらにこの後、露光工程の終了した塗膜をアルカリ水溶液に接触させて非露光部を溶解させ、現像することにより、目的とするパターン形状が得られる。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、スプレー法などのいずれでも良い。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けても良い。 For example, the photosensitive resin composition can be applied onto a substrate as described below, and can be photocured and developed to form a pattern. First, this composition is applied onto a substrate (usually glass) or a layer made of a solid content of a previously formed photosensitive resin composition, and prebaked from the applied photosensitive resin composition layer to obtain a solvent or the like. The volatile components are removed to obtain a smooth coating film. At this time, the thickness of the coating film is about 1 to 6 μm. The coating film thus obtained is irradiated with ultraviolet rays through a mask for forming a target pattern. At this time, it is preferable to use an apparatus such as a mask aligner or a stepper so that the entire exposed portion is uniformly irradiated with parallel light rays and the mask and the substrate are accurately aligned. Further, after that, the coating film after the exposure process is brought into contact with an alkaline aqueous solution to dissolve the non-exposed portion and developed, thereby obtaining a desired pattern shape. The developing method may be any of a liquid piling method, a dipping method, a spray method, and the like. Further, the substrate may be tilted at an arbitrary angle during development.
パターニング露光後の現像に使用する現像液は、通常、アルカリ性化合物と界面活性剤を含む水溶液である。
アルカリ性化合物は、無機および有機のアルカリ性化合物のいずれでもよい。無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
また、有機アルカリ性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。これらの無機および有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。
The developer used for development after patterning exposure is usually an aqueous solution containing an alkaline compound and a surfactant.
The alkaline compound may be either an inorganic or organic alkaline compound. Specific examples of the inorganic alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium silicate, potassium silicate, Examples thereof include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium borate, potassium borate, and ammonia.
Specific examples of the organic alkaline compound include tetramethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, and ethanolamine. Etc. These inorganic and organic alkaline compounds can be used alone or in combination of two or more. The concentration of the alkaline compound in the alkaline developer is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.03 to 5% by mass.
またアルカリ現像液中の界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤のいずれでもよい。
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムのような高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムのようなアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルアリールスルホン酸塩類などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのようなアミン塩または第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いることも、また２種以上組み合わせて用いることもできる。
アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．０５〜８質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
The surfactant in the alkaline developer may be any of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, or a cationic surfactant.
Specific examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene aryl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, other polyoxyethylene derivatives, oxyethylene / oxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene Examples thereof include oxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, and polyoxyethylene alkylamine.
Specific examples of anionic surfactants include higher alcohol sulfate salts such as sodium lauryl alcohol sulfate and sodium oleyl alcohol sulfate, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, And alkyl aryl sulfonates such as sodium dodecyl naphthalene sulfonate.
Specific examples of the cationic surfactant include amine salts or quaternary ammonium salts such as stearylamine hydrochloride and lauryltrimethylammonium chloride.
These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
The concentration of the surfactant in the alkali developer is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 8% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass.
現像後、水洗を行い、さらに必要に応じて１５０〜２３０℃で１０〜６０分のポストベークを施すこともできる。 After the development, it is washed with water, and further post-baked at 150 to 230 ° C. for 10 to 60 minutes, if necessary.
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、以上のような各工程を経て、基板上あるいはカラーフィルタ基板上に、パターンを形成することができる。このパターンは、液晶表示装置に使用されるフォトスペーサとして有用である。また、乾燥塗膜へのパターニング露光の際に、ホール形成用フォトマスクを使用すれば、ホールを形成することができ、層間絶縁膜として有用である。さらに、乾燥塗膜への露光の際に、フォトマスクを使用せず全面露光および加熱硬化、あるいは加熱硬化のみで透明膜を形成することができ、この透明膜は、オーバーコートとして有用である。 By using the photosensitive resin composition of the present invention, a pattern can be formed on the substrate or the color filter substrate through the above steps. This pattern is useful as a photospacer used in a liquid crystal display device. Moreover, if a photomask for hole formation is used in patterning exposure to a dry coating film, a hole can be formed and it is useful as an interlayer insulation film. Furthermore, a transparent film can be formed only by exposure to the entire surface and heat curing or only heat curing without using a photomask when exposing the dried coating film, and this transparent film is useful as an overcoat.
したがって、こうして得られるパターンを、液晶表示装置などの表示装置に組み込むことにより、優れた品質の表示装置を高い歩留りで製造することができる。 Therefore, by incorporating the pattern thus obtained into a display device such as a liquid crystal display device, an excellent quality display device can be manufactured with a high yield.
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the embodiments of the present invention disclosed above are merely examples, and the scope of the present invention is not limited to these embodiments. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, and includes the meaning equivalent to the description of the claims and all modifications within the scope.
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特に断らないかぎり質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by these Examples. In the examples, “%” and “part” representing the content or amount used are based on mass unless otherwise specified.
合成例１
還流冷却器、滴下ロートおよび攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を０．０３Ｌ／分で流して窒素雰囲気としプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４．９２質量部を入れ、撹拌しながら９０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸６．８９質量部、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート３４．２８質量部およびＮ−シクロヘキシルマレイミド２８．６８質量部、重合開始剤２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）３．２８質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６９．８４質量部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートより１時間かけて、９０℃に保温したフラスコ内に滴下した。該溶解液の滴下が終了した後、４時間、９０℃に保持し、その後室温まで冷却して、共重合体（樹脂Ａａ）の溶液を得た。得られた樹脂Ａａの重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，３００、分散度は２．４５であった。
Synthesis example 1
In a flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer, nitrogen was allowed to flow at 0.03 L / min to create a nitrogen atmosphere, and 34.92 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate was added and heated to 90 ° C. with stirring. Next, 6.89 parts by mass of methacrylic acid, 34.28 parts by mass of 2- (methacryloyloxy) ethyl acetoacetate and 28.68 parts by mass of N-cyclohexylmaleimide, 2,2′-azobis (isobutyronitrile) polymerization initiator A solution was prepared by dissolving 3.28 parts by mass in 69.84 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the solution was dropped into a flask kept at 90 ° C. over 1 hour from a dropping funnel. After the dropping of the solution was completed, the solution was kept at 90 ° C. for 4 hours, and then cooled to room temperature to obtain a copolymer (resin Aa) solution. The obtained resin Aa had a weight average molecular weight (Mw) of 14,300 and a dispersity of 2.45.
合成例２
還流冷却器、滴下ロートおよび攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を０．０３Ｌ／分で流して窒素雰囲気としプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３．０６質量部を入れ、撹拌しながら９０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸１０．３３質量部、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート３４．２８質量部およびＮ−シクロヘキシルマレイミド２１．５１質量部、重合開始剤２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）３．２８質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６６．１１質量部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートより１時間かけて、９０℃に保温したフラスコ内に滴下した。該溶解液の滴下が終了した後、４時間、９０℃に保持し、その後室温まで冷却して、共重合体（樹脂Ａｂ）の溶液を得た。得られた樹脂Ａｂの重量平均分子量は１１，９００、分散度は２．３７であった。
Synthesis example 2
In a flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer, nitrogen was allowed to flow at 0.03 L / min to create a nitrogen atmosphere, and 33.06 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate was added and heated to 90 ° C. with stirring. Next, 10.33 parts by mass of methacrylic acid, 34.28 parts by mass of 2- (methacryloyloxy) ethyl acetoacetate and 21.51 parts by mass of N-cyclohexylmaleimide, 2,2′-azobis (isobutyronitrile) as a polymerization initiator A solution was prepared by dissolving 3.28 parts by mass in 66.11 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the solution was dropped into a flask kept at 90 ° C. over 1 hour from a dropping funnel. After the dropwise addition of the solution, the solution was kept at 90 ° C. for 4 hours, and then cooled to room temperature to obtain a solution of a copolymer (resin Ab). The obtained resin Ab had a weight average molecular weight of 11,900 and a dispersity of 2.37.
合成例３
還流冷却器、滴下ロートおよび攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を０．０３Ｌ／分で流して窒素雰囲気としプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６３．３１質量部を入れ、撹拌しながら９０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸２０．６６質量部、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート３４．２８質量部およびＮ−シクロヘキシルマレイミド７１．６９質量部、重合開始剤２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）６．５７質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７１．８５質量部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートより１時間かけて、９０℃に保温したフラスコ内に滴下した。該溶解液の滴下が終了した後、４時間、９０℃に保持し、その後室温まで冷却して、共重合体（樹脂Ａｃ）の溶液を得た。得られた樹脂Ａｃの重量平均分子量は１３，９００、分散度は２．６７であった。
Synthesis example 3
In a flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer, nitrogen was allowed to flow at 0.03 L / min to create a nitrogen atmosphere, and 63.31 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate was added and heated to 90 ° C. with stirring. Next, 20.66 parts by mass of methacrylic acid, 34.28 parts by mass of 2- (methacryloyloxy) ethyl acetoacetate and 71.69 parts by mass of N-cyclohexylmaleimide, polymerization initiator 2,2′-azobis (isobutyronitrile) A solution was prepared by dissolving 6.57 parts by mass in 171.85 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the solution was added dropwise from a dropping funnel to a flask kept at 90 ° C. over 1 hour. After the dropping of the solution was completed, the solution was kept at 90 ° C. for 4 hours, and then cooled to room temperature to obtain a copolymer (resin Ac) solution. The obtained resin Ac had a weight average molecular weight of 13,900 and a dispersity of 2.67.
合成例４
特開平１１−１３３６００号公報の合成例１と同様の操作を行い、樹脂Ａｄを得た。得られた樹脂Ａｃの重量平均分子量は２０，０００、分散度は２．８５であった。
Synthesis example 4
The same operation as in Synthesis Example 1 of JP-A-11-133600 was performed to obtain a resin Ad. The obtained resin Ac had a weight average molecular weight of 20,000 and a dispersity of 2.85.
前記のバインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定については、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行なった。
装置；Ｋ２４７９（（株）島津製作所製）
カラム；ＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＧＰＣ−８０Ｍ
カラム温度；４０℃
溶媒；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器；ＲＩ
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量の比を分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。
The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the binder polymer were measured using the GPC method under the following conditions.
Apparatus; K2479 (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column; SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
Column temperature: 40 ° C
Solvent; THF (tetrahydrofuran)
Flow rate: 1.0 mL / min
Detector; RI
The ratio of the weight average molecular weight and the number average molecular weight obtained in the above-mentioned manner as polystyrene was defined as the dispersity (Mw / Mn).
実施例１
合成例１で得られた樹脂Ａａを含む樹脂溶液部（固形分換算６０部）に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０部、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５７部、３−エトキシエチルプロピオネート１８部を混合して感光性樹脂組成物１を得た。
Example 1
Resin solution part containing resin Aa obtained in Synthesis Example 1 (solid content 60 parts), dipentaerythritol hexaacrylate 40 parts, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one 7 parts, 157 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate and 18 parts of 3-ethoxyethyl propionate were mixed to obtain a photosensitive resin composition 1.
２インチ角のガラス基板（＃１７３７；コーニング社製）を、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、感光性樹脂組成物１を、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ）で露光し、現像、水洗、ポストベーク後の膜厚が３．０μｍになるようにスピンコートし、次にクリーンオーブン中、１００℃で３分間プリベークした。冷却後、この感光性樹脂組成物を塗布した基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を５０μｍとし、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製）を用いて、大気雰囲気下、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光照射した。
なお、フォトマスクとして、次のパターンが同一平面上に形成されたフォトマスクを用いた。
A 2-inch square glass substrate (# 1737; manufactured by Corning) was sequentially washed with a neutral detergent, water and alcohol and then dried. On this glass substrate, the photosensitive resin composition 1 is exposed at an exposure amount (365 nm) of 100 mJ / cm 2 , spin-coated so that the film thickness after development, water washing, and post-baking becomes 3.0 μm, Next, it was pre-baked at 100 ° C. for 3 minutes in a clean oven. After cooling, the distance between the substrate coated with the photosensitive resin composition and the quartz glass photomask was set to 50 μm, and an exposure machine (TME-150RSK; manufactured by Topcon Co., Ltd.) was used. Light was irradiated with an exposure amount of 2 (based on 365 nm).
In addition, the photomask in which the following pattern was formed on the same plane was used as the photomask.
・１辺が２０μｍである正方形の透光部（パターン）を有し、当該正方形の間隔が１００μｍ -It has a square light-transmitting part (pattern) whose one side is 20 μm, and the interval between the squares is 100 μm.
光照射後、非イオン系界面活性剤０．１２質量％と水酸化カリウム０．０５質量％とを含む水系現像液に上記塗膜を２３℃で８０秒間浸漬して現像し、水洗後、オーブン中、２２０℃で２０分間ポストベークを行った。放冷後、膜厚を測定した。 After the light irradiation, the coating film was immersed in an aqueous developer containing 0.12% by weight of a nonionic surfactant and 0.05% by weight of potassium hydroxide at 23 ° C. for 80 seconds, developed, washed with water, Medium was post-baked at 220 ° C. for 20 minutes. The film thickness was measured after standing_to_cool.
感光性樹脂組成物１について、保存安定性の評価を行い、結果を表２に示した。また、感光性樹脂組成物１を用いて、フォトマスクを使用しない以外は前記と同様にして硬化膜を作製し、以下の項目について評価を行った。 The photosensitive resin composition 1 was evaluated for storage stability, and the results are shown in Table 2. Moreover, the cured film was produced like the above using the photosensitive resin composition 1 except not using a photomask, and the following items were evaluated.
透明性（透過率（％））；露光工程において、フォトマスクを使用しない以外は、前記と同様の操作を行って、膜厚２．９〜３．１μｍになるように作製した硬化膜の膜厚を、膜厚測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３；日本真空技術（株）製）を用いて測定した。
次いで、得られた硬化膜を、顕微分光測光装置（ＯＳＰ−ＳＰ２００；オリンパス（株）製）を用いて、４００ｎｍにおける透過率（％）を測定し、膜厚３．０μｍにしたときの透過率に換算し、表２に記載した。
Transparency (transmittance (%)); a cured film prepared to have a film thickness of 2.9 to 3.1 μm by performing the same operation as above except that no photomask is used in the exposure step. The thickness was measured using a film thickness measuring device (DEKTAK3; manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd.).
Subsequently, the transmittance | permeability when the transmittance | permeability (%) in 400 nm was measured for the obtained cured film using a microspectrophotometer (OSP-SP200; Olympus Co., Ltd.), and it was set as the film thickness of 3.0 micrometers. The results are shown in Table 2.
表面平滑性、線幅、テーパー形状（断面）；得られた硬化膜について、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４０００；（株）日立製作所社製）を用いて観察、測定した。
パターン解像性については、フォトマスク上の２０μｍのパターンで、解像できたものを○、解像できなかったものを×として、評価した。
Surface smoothness, line width, taper shape (cross section); The obtained cured film was observed and measured using a scanning electron microscope (S-4000; manufactured by Hitachi, Ltd.).
The pattern resolution was evaluated with a pattern of 20 μm on the photomask that was resolved and marked as ◯, and that that could not be resolved as x.
耐溶剤性；露光工程において、フォトマスクを使用しない以外は、同様の操作を行い、塗膜を作製して、膜厚および透過率を測定した。作製した塗膜を、３０℃のＮ−メチルピロリドン中に３０分間浸漬し、浸漬後の膜厚および透過率を測定し、次式にしたがって、それらの変化を求めた。 Solvent resistance: In the exposure step, the same operation was performed except that no photomask was used, a coating film was prepared, and the film thickness and transmittance were measured. The prepared coating film was immersed in N-methylpyrrolidone at 30 ° C. for 30 minutes, the film thickness and transmittance after the immersion were measured, and their changes were determined according to the following formula.
膜厚保持率（％）；（浸漬後の膜厚（μｍ）／浸漬前の膜厚（μｍ））×１００
透過率保持率（％）；（浸漬後の透過率（％）／浸漬前の透過率（％））×１００
Film thickness retention (%); (film thickness after immersion (μm) / film thickness before immersion (μm)) × 100
Transmittance retention rate (%); (transmittance after immersion (%) / transmittance before immersion (%)) × 100
膜厚保持率および透過率保持率が、それぞれ、１０２％以下の場合は○、１０４％を越えた場合は×である。表２に記載した。 When the film thickness retention rate and the transmittance retention rate are 102% or less, respectively, “◯”, and when the film thickness retention rate exceeds 104%, “x”. It described in Table 2.
密着性；耐溶剤性試験での浸漬後の塗膜上に、市販のカッターナイフを用いて、一辺が１ｍｍである正方形を１００個作製した。市販のセロハンテープを使用し、剥離試験を行った。［（剥離せずに基板上に残った正方形の数）／１００］を、表２に記載した。数値の大きい方が密着性に優れ、良好である。 Adhesiveness: On the coating film after immersion in the solvent resistance test, 100 squares each having a side of 1 mm were produced using a commercially available cutter knife. A peel test was performed using a commercially available cellophane tape. [(Number of squares left on the substrate without peeling) / 100] is shown in Table 2. The larger the value, the better the adhesion and the better.
耐熱性；露光工程において、フォトマスクを使用しない以外は、同様の操作を行い、塗膜を作製した。作製した塗膜を、２４０℃のクリーンオーブンに１時間放置し、加熱前後の膜厚および透過率（測定波長；４００ｎｍ）を測定し、次式にしたがって、それらの変化を求めた。 Heat resistance: In the exposure process, the same operation was performed except that no photomask was used, and a coating film was prepared. The prepared coating film was allowed to stand in a clean oven at 240 ° C. for 1 hour, and the film thickness and transmittance (measurement wavelength; 400 nm) before and after heating were measured, and their changes were determined according to the following formula.
膜厚保持率（％）；（加熱後の膜厚（μｍ）／加熱前の膜厚（μｍ））×１００
透過率保持率（％）；（加熱後の透過率（％）／加熱前の透過率（％））×１００
Film thickness retention rate (%); (film thickness after heating (μm) / film thickness before heating (μm)) × 100
Transmittance retention rate (%); (transmittance after heating (%) / transmittance before heating (%)) × 100
密着性；耐熱性試験での加熱後の塗膜上に、市販のカッターナイフを用いて、一辺が１ｍｍである正方形を１００個作製した。市販のセロハンテープを使用し、剥離試験を行った。［（剥離せずに基板上に残った正方形の数）／１００］を、表２に記載した。数値の大きい方が密着性に優れ、良好である。 Adhesiveness: 100 squares each having a side of 1 mm were produced on the coated film after heating in the heat resistance test using a commercially available cutter knife. A peel test was performed using a commercially available cellophane tape. [(Number of squares left on the substrate without peeling) / 100] is shown in Table 2. The larger the value, the better the adhesion and the better.
実施例２
表１に示す組成となるように、感光性樹脂組成物１と同様にして、感光性樹脂組成物２を得て、その評価を行った。結果を表２に示す。
Example 2
In the same manner as the photosensitive resin composition 1, a photosensitive resin composition 2 was obtained and evaluated so as to have the composition shown in Table 1. The results are shown in Table 2.
実施例３
表１に示す組成となるように、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物３を得て、その評価を行った。結果を表２に示す。
Example 3
In the same manner as in Example 1, a photosensitive resin composition 3 was obtained and evaluated so as to have the composition shown in Table 1. The results are shown in Table 2.
実施例４
表１に示す組成となるように、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物４を得て、その評価を行った。結果を表２に示す。
Example 4
In the same manner as in Example 1, a photosensitive resin composition 4 was obtained and evaluated so as to have the composition shown in Table 1. The results are shown in Table 2.
比較例１
表１に示す組成となるように、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物５を得て、その評価を行った。結果を表２に示す。
Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1, a photosensitive resin composition 5 was obtained and evaluated so as to have the composition shown in Table 1. The results are shown in Table 2.
表２に示す実施例１〜４の結果から、本発明のバインダーポリマーを含有する本発明の感光性樹脂組成物を用いると、耐溶剤性、パターン形状、表面平滑性、耐熱性に優れたパターンおよび塗膜が得られることがわかる。一方、比較例１の本発明の感光性樹脂組成物に含まれるバインダー樹脂に該当しないバインダー樹脂を含む感光性樹脂組成物では、耐溶剤性に劣るパターンおよび塗膜しか得られなかった。 From the results of Examples 1 to 4 shown in Table 2, when the photosensitive resin composition of the present invention containing the binder polymer of the present invention is used, a pattern excellent in solvent resistance, pattern shape, surface smoothness, and heat resistance. It can be seen that a coating film is obtained. On the other hand, in the photosensitive resin composition containing the binder resin not corresponding to the binder resin contained in the photosensitive resin composition of the present invention of Comparative Example 1, only a pattern and a coating film inferior in solvent resistance were obtained.
本発明の感光性樹脂組成物は、パターン形状、表面平滑性、耐熱性、耐溶剤性に優れたパターンおよび塗膜を形成することが可能であり、オーバーコート、フォトスペーサ、絶縁膜、液晶配向制御用突起、着色パターンの膜厚をあわせるためのコート層など、表示装置に用いられる透明膜の形成に用いることができる。
The photosensitive resin composition of the present invention can form a pattern and a coating film excellent in pattern shape, surface smoothness, heat resistance, solvent resistance, overcoat, photo spacer, insulating film, liquid crystal alignment It can be used to form a transparent film used in a display device, such as a control projection or a coating layer for adjusting the thickness of a colored pattern.
Claims (5)
Ｒ２は、単結合または、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表す。
Ｒ３は、式（１−１）〜式（１−３）のいずれかで表される二価の基を表す。
Ｘは、式（１−８）〜式（１−１０）のいずれかで表される二価の基を表す。］
R 2 represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
R 3 represents a divalent group represented by any one of formulas (1-1) to (1-3).
X represents a divalent group represented by any one of formulas (1-8) to (1-10). ]
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