JP4635871B2 - 含フッ素アルキルエーテルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は工業的に有用な含フッ素アルキルエーテル（以後ＨＦＥと略す。）を簡便に、かつ高収率で製造する技術に関する。

含フッ素アルキルエーテルは、従来フロンとして用いられていた、クロロフルオロカーボンの代替として、近年注目されている化合物であり、大気寿命が短く、塩素原子を持たないことから、オゾン破壊や地球温暖化といったグローバルな環境への影響が小さいことが特徴として挙げられる。

含フッ素アルキルエーテルを合成する方法としては、種々の方法が報告されているが、工業的な規模で製造可能な合成法としては、含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンのアルカリ存在下の付加反応が知られている（米国特許第３５５７２９４号明細書）。しかしながらこの反応は、比較的高い温度と、高い反応圧力が必要であり、反応速度がきわめて遅い。

上記問題を改善する方法として、含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンとを溶媒中で反応させる方法が報告されている（特開平９−２６３５５９号公報の特許請求の範囲および実施例）。しかしながら、この方法においても反応速度は十分ではなく、特に、上記実施例に示されるようなバッチ式の反応では、反応初期の速度が非常に遅く、実際の製造を行うにあたっては、十分な効率が得られないという問題があった。

米国特許第３５５７２９４号明細書 特開平９−２６３５５９号公報

本発明は、反応速度が速く、工業的な規模での製造が可能な効率のよい含フッ素アルキルエーテルの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、目的生成物である含フッ素アルキルエーテル、溶媒および触媒存在下に含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンを反応させて含フッ素アルキルエーテルを製造する方法であって、含フッ素アルキルアルコールおよびフッ素化オレフィンを反応器内に連続的に供給し、含フッ素アルキルエーテルを含む反応生成物を反応器から連続的に抜き出し、かつ、反応器中に存在する含フッ素アルキルアルコールの濃度を反応器中に存在する全有機成分に対して１質量％以下で反応させることを特徴とする含フッ素アルキルエーテルの製造方法を提供する。

本発明者らは、バッチ反応における反応速度の経時的な変化を詳細検討すると、驚くべきことに反応速度は、反応終期、すなわち原料として用いた含フッ素アルキルアルコールの残存濃度がある濃度以下に減少した段階から急激に早くなり、特に含フッ素アルキルアルコール濃度が１％（質量基準）以下に減少する反応末期においては、著しく加速されるという知見を得た。これは、含フッ素アルキルアルコールの濃度が下がるにつれて、フッ素化オレフィンの溶解度が増加したことによるのではないかと考えられる。

このことから、バッチ反応における反応末期に相当する組成を反応初期から維持する方法、すなわち、反応生成物である含フッ素アルキルエーテルと溶媒を含む有機相中に、原料である含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンとを連続的に供給し、生成した反応粗液を連続的に抜き出す連続反応方式で反応を行い、かつ、反応系中に存在する有機成分中の含フッ素アルキルアルコール濃度を１質量％以下とする方法によって、生産性を著しく向上できることを見いだし、本発明に至ったものである。

本発明によれば、高純度の含フッ素アルキルエーテルを、工業的な規模、かつ、速い反応速度で製造することができる。そして、本発明によれば反応後の蒸留等の後工程も効率的に実施できる。

本発明において、反応器中に存在する含フッ素アルキルアルコールの濃度は、反応器中に存在する全有機成分に対して１質量％以下である。反応終了後に蒸留、精製する際の効率の観点から１質量％以下とするのが好ましい。

本発明において用いられる原料の含フッ素アルキルアルコールは、炭化水素アルコールの水酸基以外の水素が一部フッ素原子に置き換わった化合物であれば、いずれも採用でき、含フッ素のシクロアルキル基を有するアルコールであってもよいが、生成物である含フッ素アルキルエーテルの工業的な規模での製造、および利用分野での効果を考慮すると式１で示される化合物が好ましい。
ＲｆＣＨ_２ＯＨ ・・・式１
（ただし、Ｒｆは−Ｃ_ａＨ_ｂＦ_ｄＸ_ｅであって、Ｘはフッ素原子以外のハロゲン原子、ａおよびｄは各々１以上の整数、ｂおよびｅは各々０以上の整数を示し、ｂ＋ｄ＋ｅ＝２ａ＋１である。）。
式１において、入手の容易さの観点から、ａは１〜１０の整数であることが好ましく、特には２〜４の整数であるのが好ましい。また、ｅは０であるのが好ましい。

式１で示される化合物のなかで、好適に用いられる含フッ素アルキルアルコールとしては、具体的にはＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨＦ_２（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨＦ_２（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＨが挙げられる。
なかでも特に好適に用いられる含フッ素アルキルアルコールとしては、２，２，２−トリフルオロエタノール（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨ、以下、ＴＦＥＯという。）が挙げられる。

また、本発明におけるもう一つの原料であるフッ素化オレフィンとしては、式２で示される化合物が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＹＺ ・・・式２
（ただし、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基を示す。）。

式２で示される化合物としては、具体的には、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＨＦ、ＣＦ_２＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３が挙げられる。なかでも、ペルフルオロオレフィンが好ましく、最も好ましく用いられるのはテトラフルオロエチレン（ＣＦ_２＝ＣＦ_２以下、ＴＦＥという。）である。

また、本発明の製造方法は、含フッ素アルキルアルコールとして２，２，２−トリフルオロエタノール（ＴＦＥＯ）を用い、フッ素化オレフィンとしてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を用い、含フッ素アルキルエーテルである１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンを製造する場合に適用するのが好ましい。

そのほか、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールとヘキサフルオロプロペンを用いて１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）プロパンを製造する方法、２，２，２−トリフルオロエタノールとヘキサフルオロプロペンを用いて１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロパンを製造する方法に適用するのが好ましい。

本発明において用いる触媒としては、塩基性化合物であれば特に限定されないが、塩基性の強さおよび汎用性の観点から、アルカリ金属アルコキシドまたは、アルカリ金属水酸化物を用いるのが好ましい。
アルカリ金属アルコキシドとしては、市販されているものをそのまま用いてもよいが、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、またはアルカリ金属アミドをアルコールと反応させて得られたものを用いてもよい。この反応で用いるアルコールとしては特に限定されないが、本発明において原料として用いる含フッ素アルキルアルコールを用いることが好ましい。また、上記の反応において、アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等が、アルカリ金属水素化物としてはＮａＨ、ＫＨ等が、アルカリ金属アミドとしてはＮａＮＨ_２、ＫＮＨ_２等が挙げられる。

また、アルカリ金属水酸化物としては、取り扱いの容易さや汎用性からＮａＯＨ、ＫＯＨ等が特に好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水酸化物は水溶液として用いることができるという利点を有する。本発明のように反応を連続で行う場合は触媒も連続的に供給することが必要であり、この場合、触媒は溶液の形態で供給するのが好ましい。よって、本発明においては、触媒としてアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いることが特に好ましい。

本発明において、触媒濃度は特に限定されないが、反応速度や経済性の観点から、原料である含フッ素アルキルアルコールに対して０．００５〜１モル当量であることが好ましく、特に経済的な反応速度を得るためには、０．０５〜０．５モル当量であるのが好ましい。

本発明においては、溶媒を用いることにより反応速度を向上させることができる。この溶媒としては非プロトン性の極性溶媒が好ましく、ジエチルエーテル、グライム類等の直鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物を挙げることができる。なかでも、反応速度をより向上できること、および生成物との分離が容易であることから、テトラグライム等のグライム類が特に好ましく用いられる。

反応器中における溶媒の含有割合は、含フッ素アルキルエーテルと溶媒の合計量に対して質量比で、０．０１／１〜０．８／１とするのが好ましく、さらには０．０５／１〜０．５／１とするのが好ましい。

本発明においては、反応器中に存在する含フッ素アルキルアルコールの濃度を反応器中に存在する全有機成分に対して７質量％以下とするために、含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンを、溶媒および触媒とともに反応器に連続的に供給し、含フッ素アルキルエーテルを含む反応生成物を反応器から連続的に抜き出す、いわゆる連続反応プロセスを用いる。この連続反応プロセスは、工業規模の製造が可能な方法である。

この連続プロセスにおいて、反応器中に存在する含フッ素アルキルアルコールの濃度を、常に反応器中に存在する全有機成分に対して１質量％以下とするためには、反応によって消費される含フッ素アルキルアルコールの量と、連続的に反応器中に供給する含フッ素アルキルアルコールの量をバランスさせる必要がある。

このためには、原料として供給する含フッ素アルキルアルコールに対して常に過剰のフッ素化オレフィンを供給することが好ましく、含フッ素アルキルアルコールに対するフッ素化オレフィンの供給モル比（フッ素化オレフィン／含フッ素アルキルアルコール）が１以上、特には１．０５以上となるように各々を連続供給することが好ましい。

また、本発明において用いられる含フッ素アルキルアルコールは、目的生成物である含フッ素アルキルエーテルと沸点が近いものが多く、反応粗液中に残存する含フッ素アルキルアルコールの濃度が高い場合は、一般的な精製法である蒸留によって含フッ素アルキルアルコールと含フッ素アルキルエーテルとを分離するのが困難になるという問題がある。

この問題は、含フッ素アルキルアルコールとしてＴＦＥＯを用い、フッ素化オレフィンとしてＴＦＥを用いて、含フッ素アルキルエーテルである１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（以下、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆという。）を製造する場合には極めて重要である。それは、ＴＦＥＯとＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆは共沸組成を有するため、蒸留によって高純度のＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆを得ることは難しいためである。

したがって、上記ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆの製造方法においては、反応器中に存在するＴＦＥＯの濃度を、反応器中に存在するＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆを含む全有機成分に対して１質量％以下とし、特に好ましくは０．５質量％以下として反応させる。
本発明において、反応温度は、含フッ素アルキルアルコールや、フッ素化オレフィン、触媒の種類等によって様々な温度をとりうるが、一般的には室温〜１２０℃、特には３０〜８０℃の範囲とするのが好ましい。

本発明において、反応圧力は、フッ素化オレフィンと反応温度によって、様々な圧力をとりうるが、あまり高圧で反応を行うとフッ素化オレフィンの重合や、爆発などの危険性が高まるため、常圧〜２ＭＰａ（ゲージ圧）、特には０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲とするのが好ましい。

本反応において、反応温度や、反応圧力に比較的高い条件を採用する場合は、フッ素化オレフィンが重合反応を起こすおそれがある。この場合は重合を防止する目的で重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤は原料や溶剤とともに連続的に反応器内に導入することができる。重合禁止剤としては、実質的にフッ素化オレフィンの重合を防止しうる化合物であれば限定されず採用できるが、例えば、リモネン、ピネン、シメン、テルピネン等が挙げられる。

以下、本発明を実施例（例１および例２）、比較例（例３）にもとづいて説明する。
［例１］
内容積が１Ｌの耐圧反応器中に２，２，２−トリフルオロエタノール（ＴＦＥＯ）３００ｇ、アセトニトリル２００ｇ、４８質量％のＫＯＨ水溶液２０ｇを仕込んだ後、反応器内の酸素を真空脱気により除外した。反応器の内温が６０℃になるように温水浴に反応器をセットし、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を、反応器内圧が０．５ＭＰａで一定になるように反応器内に連続的に供給した。ＴＦＥの供給量と反応器内の液組成をガスクロマトグラフにより分析した結果を解析し、反応器中の全有機成分に対するＴＦＥＯの組成（質量％）とＴＦＥの単位時間あたりの消費モル速度相関をもとめた。結果を図１に示す。

［例２］
次に、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆの合成試験について説明する。
図２において、ＲＥは内容積が３００Ｌの反応器、ＶＥは内容積が１０００Ｌの液−液分離槽をかねた貯槽、ＣＤは０℃のブライン冷却が可能なコンデンサーを表す。この反応装置を用いて以下の方法で合成反応を実施した。
反応器ＲＥ中に、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ ２７７ｋｇ、テトラグライム４２ｋｇ、４８質量％の水酸化カリウム水溶液３２ｋｇを仕込んだ後、温度を６０℃に昇温した。撹拌しながら、ＡよりＴＦＥを４３ｋｇ／ｈで、ＢよりＴＦＥＯを４１ｋｇ／ｈで、Ｃよりテトラグライムを１２ｋｇ／ｈで、Ｄより４８質量％の水酸化カリウム水溶液を８．４ｋｇ／ｈでそれぞれ連続的に供給し、反応器内の圧力を０．１５ＭＰａ、温度を６０℃に保つように反応を行った。

反応により生成したＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆは、テトラグライムや水酸化カリウム水溶液とともに反応器ＲＥ上部から貯槽ＶＥ側にオーバーフローさせることで連続運転を実施した。未反応のＴＦＥを含むガス成分は０℃に冷却されたコンデンサーＣＤを通して外部にパージした。

反応成績は、反応器ＲＥからオーバーフローしてくる反応粗液の一部を逐次的にサンプリングし、有機相をガスクロマトグラフにより分析した。２時間ごとに分析した反応粗液の組成を表１に示す。なお、表１における「その他」の主成分は液中に溶存するＴＦＥである。
反応は１０時間継続し、貯槽ＶＥ中に水相を含む反応粗液１０００ｋｇを回収した。このうち有機成分は９１５ｋｇであった。回収した有機成分の組成をガスクロマトグラフにより分析した結果を表１に追記した。

貯槽ＶＥに回収された有機粗液９１５ｋｇを、ボトム容量が１ｍ^３であり、理論段数が２０段の蒸留塔に仕込んだ。次いで、ボトムを昇温して還留をかけ、１時間全還留で運転した後、還留比１で留出させて蒸留を行った。ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆの純度が９９．８ｍｏｌ％以上の留分を回収したところ７３０ｋｇの製品が得られた。蒸留収率は９４％であった。

［例３（比較例）］
例２と同様に図２に示した反応装置を用いて、以下の方法で合成反応を実施した。
反応器ＲＥ中にＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ ２４２ｋｇ、ＴＦＥＯ ３５ｋｇ、テトラグライム４２ｋｇ、４８質量％の水酸化カリウム水溶液３２ｋｇを仕込んだ後に温度を６０℃に昇温した。撹拌しながら、ＡよりＴＦＥを４３ｋｇ／ｈで、ＢよりＴＦＥＯを４１ｋｇ／ｈで、Ｃよりテトラグライムを１２ｋｇ／ｈで、Ｄより４８質量％の水酸化カリウム水溶液を８．４ｋｇ／ｈでそれぞれ連続的に供給し、反応器内の圧力を０．１５ＭＰａ、温度を６０℃に保つように反応を行った。

反応により生成したＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆは、テトラグライムや水酸化カリウム水溶液とともに反応器ＲＥ上部から貯槽ＶＥ側にオーバーフローさせることで連続運転を実施した。未反応のＴＦＥを含むガス成分は０℃に冷却されたコンデンサーＣＤを通して外部にパージした。
反応成績は、反応器ＲＥからオーバーフローしてくる反応粗液の一部を逐次的にサンプリングし、有機相をガスクロマトグラフにより分析した。２時間ごとにサンプリング分析した反応粗液の組成を表２に示す。
反応は１０時間継続し、貯槽ＶＥ中に水相を含む反応粗液９４０ｋｇを回収した。このうち有機成分は８５５ｋｇ存在した。回収した有機成分の組成をガスクロマトグラフにより分析により分析した結果を表２に追記した。

貯槽ＶＥに回収された有機粗液８４５ｋｇを、例２と同じ蒸留塔を用い、同じ運転条件で蒸留を行った。しかし、純度が９９．８ｍｏｌ％以上であるＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆの留分は全く回収できなかった。

ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨ残存量と反応速度の相関図である。 本発明を実施するための反応装置の図である。

ＲＥ：反応器 、ＶＥ：貯槽 、ＣＤ：コンデンサー

Claims (7)

1. 目的生成物である含フッ素エーテル、溶媒および触媒存在下に含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンを反応させて含フッ素アルキルエーテルを製造する方法であって、含フッ素アルキルアルコールおよびフッ素化オレフィンを反応器内に連続的に供給し、含フッ素アルキルエーテルを含む反応生成物を反応器から連続的に抜き出し、かつ、反応器中に存在する含フッ素アルキルアルコールの濃度を反応器中に存在する全有機成分に対して１質量％以下で反応させることを特徴とする含フッ素アルキルエーテルの製造方法。
2. 含フッ素アルキルアルコールが式１で表される化合物である請求項１記載の含フッ素アルキルエーテルの製造方法。
   ＲｆＣＨ_２ＯＨ ・・・式１
   （ただし、Ｒｆは−Ｃ_ａＨ_ｂＦ_ｄＸ_ｅであって、Ｘはフッ素原子以外のハロゲン原子、ａおよびｄは各々１以上の整数、ｂおよびｅは各々０以上の整数を示し、ｂ＋ｄ＋ｅ＝２ａ＋１である。）
3. フッ素化オレフィンが式２で表される化合物である請求項１または２に記載の含フッ素アルキルエーテルの製造方法。
   ＣＦ_２＝ＣＹＺ ・・・式２
   （ただし、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基を示す。）
4. 含フッ素アルキルアルコールが２，２，２−トリフルオロエタノール（以下、ＴＦＥＯという。）であり、フッ素化オレフィンがテトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）であって、含フッ素アルキルエーテルである１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンを製造する請求項１に記載の方法。
5. ＴＦＥＯとＴＦＥを反応器に連続的に供給するときの、ＴＦＥＯに対するＴＦＥの供給モル比（ＴＦＥ／ＴＦＥＯ）が１以上である請求項４に記載の１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンの製造方法。
6. 溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いる請求項１〜５いずれかに記載の含フッ素アルキルエーテルの製造方法。
7. 触媒として、アルカリ金属アルコキシド、またはアルカリ金属水酸化物を用いる請求項１〜６いずれかに記載の含フッ素アルキルエーテルの製造方法。

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