JP4630021B2 - スピネル型マンガン酸リチウム粉体、その製造方法、電極及びリチウム系二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム系二次電池に関し、更に詳細には、長寿命で出力特性の優れたリチウム系二次電池の電極材料を形成するスピネル型マンガン酸リチウム粉体に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコン等に代表される携帯電子機器の急速な普及に伴い、高いエネルギー密度を有するリチウム系二次電池の需要が急激に拡大している。更に、リチウム系二次電池は、近年の地球温暖化や化石燃料への依存過多の問題とも相俟って、電気自動車のバッテリー及び産業用電源などの大型・大電流用途の電池として注目されている。

現在、リチウム系二次電池の正極材料としては、コバルト酸リチウムが主流である。しかし、原料のコバルトが高価であることから、小型携帯機器向けの電池としては実用化されているが、電気自動車などの大型電池に用いることは困難である。スピネル型マンガン酸リチウムは、埋蔵量の多いマンガンを使用するため、リチウム系二次電池の製造コストを低減できる可能性があり、次世代のリチウム系二次電池として種々の研究が進められている。

リチウム系二次電池は正極、電解質、セパレータ及び負極から構成され、正極から負極にＬｉ^＋を移動させて充電し、逆に負極から正極にＬｉ^＋を移動させて放電する機構を採用している。従って、負極と正極は共にＬｉ^＋を吸蔵・放出できる材料から形成される必要がある。スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）は、４価（Ｍｎ^４＋）と３価（Ｍｎ^３＋）のマンガンイオンが１：１の割合で存在し、Ｌｉの吸蔵・放出に伴ってマンガンが価数変化を起こす。従って、結晶構造の不安定化を抑制するために、３価のマンガンの一部を異種元素に置換する試みが行われている。

電極材料粉体として利用されるスピネル型マンガン酸リチウム粉体の製造に際しては、その化学組成、微細構造の制御が特に重要であり、その製造方法には、固相反応法、液相反応法、気相反応法、噴霧熱分解法、溶融含浸法及び共沈法などがある。特開平１０−８３８１６号公報（特許文献１）及び特開平１０-２５５８０４号公報（特許文献２）には、噴霧熱分解法を用いて生成されたスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池が開示されている。

図１３は、従来のスピネル型マンガン酸リチウム粉体粒子の走査型電子顕微鏡像である。図示されるスピネル型マンガン酸リチウム粉体は、特許文献２におけるリチウム二次電池の電極材料であり、このスピネル型マンガン酸リチウム粉体が中空球状粒子であることを示している。前記特許文献１における電極材料も図１３のような中空球状粒子から形成されている。このように、噴霧熱分解法で製造されるスピネル型マンガン酸リチウム粉体は中空球状粒子から構成される。

図１４は、従来のスピネル型マンガン酸リチウム粉体を構成する中空球状粒子１０４の構造概略図であり、図１５は中空球状粒子１０４の断面概略図である。前記中空球状粒子１０４は、単結晶の一次粒子１０４ａが集合することにより形成される二次粒子であり、前記中空球状１０４の内部には、中空部１０４ｃが形成されている。前記中空球状粒子１０４が上述のような構造を有することにより、前記スピネル型マンガン酸リチウム粉体の比表面積［ｃｍ^２／ｇ］が増大する。即ち、電解液と電極材料の接触面積を増大させて、充放電特性の向上が図られている。しかし、前記スピネル型マンガン酸リチウム粉体を用いて二次電池の電極材料を作製する場合、前記中空球状粒子１０４間に好適な電子伝導性を付与するためには、導電材が一次粒子間の細孔１０４ｂに充填される必要性がある。

従って、図１７に示されるように、前記中空球状粒子１０４間に電気伝導性を付与するためには、導電材１０５が充填される必要がある。図１７に示される中空球状粒子１０４の断面概略図は、理想的な導電材の充填状態を示しているが、実際には前記導電材１０５を細孔１０４ｂ内及び中空部１０４ｃ内面に充填することは困難である。従って、従来の中空球状のスピネル型マンガン酸リチウム粉体には、好適な電気伝導性が付与されないから、電極の内部抵抗が増大して二次電池の充放電特性を低減させる欠点があった。

更に、前記中空球状粉体粒子から構成されるスピネル型マンガン酸リチウム粉体からなる正極活物質を導電材及びバインダー材と混合しても、好適なスラリー状の混合物（スラリー状電極合材）が製造できないことを本願発明者らは実験的に明らかにしている。従って、不完全なスラリー状電極合材を集電体表面に均一に塗布することは困難であり、正極活物質と導電材が良好な導通性を有するリチウム系二次電池の電極を製造することができなかった。

従って、本発明は、優れた充放電特性を有し、好適なスラリー状電極合材を生成して安定に動作するリチウム系二次電池の電極を製造できるスピネル型マンガン酸リチウム粉体を提供することを目的とする。

本発明の第１の形態は、リチウム系二次電池の電極材料として使用されるスピネル型マンガン酸リチウム粉体であり、この粉体は中実非球状粒子から構成され、この中実非球状粒子の平均結晶子サイズが０．５μｍ以上であり、その平均粒子径が５〜１５μｍの範囲にあるスピネル型マンガン酸リチウム粉体である。

本発明の第２の形態は、前記中実非球状粒子の比表面積が０．８〜４ｍ^２／ｇであるスピネル型マンガン酸リチウム粉体である。

本発明の第３の形態は、前記中実非球状粒子の最小径aと最大径ｂの比ｂ／ａ（アスペクト比）が１〜１０の範囲にあるスピネル型マンガン酸リチウム粉体である。

本発明の第４の形態は、前記中空球状粒子から構成されるスピネル型マンガン酸リチウム粉体を一次焼成し、この一次焼成された粉体を粉砕し、この粉砕された粉体を更に二次焼成して得られるスピネル型マンガン酸リチウム粉体。

本発明の第５の形態は、前記中実非球状粒子がスピネル型マンガン酸リチウムからなる一次粒子が凝集して形成される二次粒子である請求項１〜４のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム粉体。

本発明の第６の形態は、リチウム二次電池の電極材料に使用される中空球状粒子から構成されるスピネル型マンガン酸リチウム粉体を出発物質とし、このスピネル型マンガン酸リチウム粉体を一次焼成して粉砕し、この粉砕された粉体を更に二次焼成して中実非球状粒子から構成されるスピネル型マンガン酸リチウム粉体を生成するスピネル型マンガン酸リチウム粉体の製造方法である。

本発明の第７の形態は、前記一次焼成温度（Ｔ_１）は、６００〜１０００℃の範囲にあり、前記二次焼成温度（Ｔ_２）が一次焼成温度（Ｔ_１）よりも低く設定されているスピネル型マンガン酸リチウム粉体の製造方法である。

本発明の第８の形態は、前記粉体を攪拌しながら二次焼成するスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法である。

本発明の第９の形態は、前記粉体に添加物を配合して二次焼成するスピネル型マンガン酸リチウム粉体の製造方法である。

本発明の第１０の形態は、前記中実球状粒子が噴霧熱分解法により製造されるスピネル型マンガン酸リチウム粉体の製造方法である。

本発明の第１１の形態は、前記噴霧熱分解法おける熱分解温度が４００〜１５００℃であるスピネル型マンガン酸リチウム粉体の製造方法である。

本発明の第１２の形態は、前記第１〜５の形態のいずれかのスピネル型マンガン酸リチウム粉体から形成されるリチウム系二次電池用の電極である。

本発明の第１３の形態は、前記第１〜５の形態のいずれかのスピネル型マンガン酸リチウム粉体が部分的に含まれて形成されるリチウム系二次電池用の電極である。

本発明の第１４の形態は、前記第１２又は第１３の形態の電極を正極材として配置したリチウム系二次電池である。

本発明の第１の形態によれば、リチウム系二次電池の電極材料として使用されるスピネル型マンガン酸リチウム粉体が中実非球状粒子から構成されるから、導電材がこの中実非球状粒子の周囲表面に高効率に接触し、前記スピネル型マンガン酸リチウム粉体と導電材の間に良好な電子伝導性が付与される。また、中実非球状粒子であるから、内部に細孔はなく、細孔内への導電材の充填が全く不必要となる。従って、リチウムイオンの安定した吸蔵・放出が行われ、優れた充放電特性を有するリチウム系二次電池を提供することできる。更に、スピネル型マンガン酸リチウムの組成は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４に限定されるものではなく、Ｍｎの一部を１つ以上の異種元素（Ａ）又（Ａ、Ｂ）で置換することにより結晶構造の安定化を図ったＬｉＭｎ_２―ｘＡ_ｘＯ_４、ＬｉＭｎ_{２―（ｘ＋ｙ）}Ａ_ｘＢ_ｙＯ_４又はＬｉＭｎ_{２―（ｘ＋ｙ）}Ａ_ｘＢ_ｙＯ_４−ZＣ_Z等を使用することができ、前記異種元素として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂ又はＦなどを添加することにより、Ｍｎ又はＯの一部が置換されたスピネル型マンガン酸リチウム粉体を用いることができる。また、前記異種元素が意図的に添加されたものではなく、不純物として不可避的に混入したものであっても、前記マンガン酸リチウムの結晶構造がスピネル型に含まれる場合は、そのスピネル型マンガン酸リチウム粉体を電極材料として用いることができる。
更に、平均結晶子サイズが０．５μｍ以上であるから、前記中実非球状粒子の結晶性が向上し、電極材料であるスピネル型マンガン酸リチウム粉体の電子伝導性の向上により、高効率な充放電特性を有するリチウム系二次電池を提供することができる。また、前記中実非球状粒子の平均粒子径が５〜１５μｍの範囲にあるから、一般的な固相反応法などの方法により得られたマンガン酸リチウムより固体中のリチウムイオン拡散距離が短くなり、優れた出力特性を有するリチウム系二次電池を提供することができる。

本発明の第２の形態によれば、前記中実非球状粒子の比表面積が０．８〜４ｍ^２／ｇであるから、マンガンの電解液中への溶出が抑制され、充放電サイクル特性の優れたリチウム系二次電池を提供することができる。従来の中空球状粒子は比表面積が４ｍ^２／ｇ以上であり、その結果電解液との反応性が高過ぎ、マンガン溶出が急速で電池が短寿命であった。この点を改善するために、本形態では比表面積を適宜範囲に低下させ、電池の長寿命化を確保したものである。従って、前記粒子表面と電解質との化学反応性とリチウムの吸蔵・放出効率のバランスが良く、長寿命で安定に電流を供給できるリチウム系二次電池が実現される。

本発明の第３の形態によれば、前記中実非球状粒子の最小径aと最大径ｂの比ｂ／ａ（アスペクト比）が１〜１０の範囲にあるから、充放電中に前記中実非球状粒子の最小径方向へ拡散するリチウムイオンの拡散距離が短くなり、前記リチウムイオンの吸蔵・放出効率の高いスピネル型マンガン酸リチウム粉体を提供することができる。即ち、前記拡散距離が短くなることにより、前記リチウムイオンが粒子内部から外部へ又は粒子外部から内部へ到達する確率が増大し、前記吸蔵・放出効率が格段に向上する。前記中実非球状粒子のより好ましいアスペクト比の範囲は１．５〜１０であり、前記吸蔵・放出効率を一層向上させることができる。

本発明の第４の形態によれば、中空球状粒子から構成されるスピネル型マンガン酸リチウム粉体を一次焼成し、粉砕した後、更に二次焼成して前記中実非球状粒子から構成されるスピネル型マンガン酸リチウム粉体を生成することができる。前記中空球状粒子は、従来のリチウム系二次電池の電極材料の1つであるから、従来製法により製造されたスピネル型マンガン酸リチウム粉体を後加工するだけで、前記中実非球状粒子からなるスピネル型マンガン酸リチウム粉体を製造することができる。従来のスピネル型マンガン酸リチウム粉体の製造方法としては、固相反応法、液相反応法及び気相反応法などを用いることができ、具体的には、噴霧熱分解法、火炎噴霧熱分解法、共沈法及び溶融含浸法などを用いることができる。

本発明の第５の形態によれば、スピネル型マンガン酸リチウムからなる一次粒子が凝集して二次粒子の中実非球状粒子を形成するから、この粒子の比表面積が適宜な大きさを有し、前記粒子表面と電解質との化学反応性とリチウムの吸蔵・放出効率のバランスが良く、長寿命で安定に電流を供給できる。前記一次粒子は、単結晶及び／又は多結晶から形成される。

本発明の第６の形態によれば、前記中空球状粒子から構成されるスピネル型マンガン酸リチウム粉体を出発物質として、中実非球状粒子を生成するから、従来の製造方法を利用して中実非球状粒子からなるスピネル型マンガン酸リチウム粉体を製造することができる。前記中実非球状粒子は、結晶性が良くリチウムイオン拡散距離が短いから、前記中実非球状粒子からなるスピネル型マンガン酸リチウム粉体を電極材料として用いることによって、高容量で優れた充放電特性を有するリチウム系二次電池を作製することができる。

本発明の第７の形態によれば、前記一次焼成温度（Ｔ_１）は、６００〜１０００℃の範囲にあるから、水分及び未分解塩を除去し、前記中空球状粒子を構成する一次粒子の成長が進行し、空隙が増え、球状粒子が崩壊して中実非球状粒子が形成される。その結果、スピネル型マンガン酸リチウム粉体の結晶性を向上させることができる。更に二次焼成温度が一次焼成温度より低く設定されているから、格子欠陥を修復し、結晶性を向上させると共に不必要な結晶成長が抑制される。

本発明の第８の形態によれば、前記粉体を攪拌しながら焼成するから、中実非球状粒子が互いに融着せずに良好な粉体状態を維持することができる。その結果、粉砕処理を簡略化することができ、粉砕による結晶の破壊を防ぐことができる。

本発明の第９の形態によれば、前記粉体に添加物を配合して焼成するから、目的に応じて種々の添加物を前記スピネル型マンガン酸リチウム粉体に添加することができ、所望の物性を有する電極材料及びリチウム系二次電池を作製することができる。上述のように結晶構造の安定化を図ったＬｉＭｎ_２―ｘＡ_ｘＯ_４又はＬｉＭｎ_{２―（ｘ＋ｙ）}Ａ_ｘＢ_ｙＯ_４又はＬｉＭｎ_{２―（ｘ＋ｙ）}Ａ_ｘＢ_ｙＯ_４−ZＣ_Z等を使用することができ、前記異種元素として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂ又はＦなどを添加して焼成することにより、Ｍｎ又はＯの一部が置換されたスピネル型マンガン酸リチウム粉体を用いることができる

本発明の第１０の形態によれば、噴霧熱分解法により生成された中空球状粒子からなるスピネル型マンガン酸リチウム粉体を出発物質として用いるから、従来の噴霧熱分解装置を利用して中実非球状粒子からなるスピネル型マンガン酸リチウム粉体を製造することができる。前記噴霧熱分解装置により生成された中空球状粒子は、一次焼成して粉砕し、更に二次焼成することにより中実非球状粒子になり、低コストで本発明に係るスピネル型マンガン酸リチウム粉体の製造システムを構築することができる。

本発明の第１１の形態によれば、前記噴霧熱分解法おける熱分解温度が４００〜１５００℃と広範囲に設定することができ、この熱分解後の一次焼成及び二次焼成により前記スピネル型マンガン酸リチウム粉体の結晶性を向上させることができる。前記熱分解温度が低温の場合、前記スピネル型マンガン酸リチウム粉体の結晶性が低下するが、本発明では熱分解後に焼成を行うから好適な結晶性を有する中実非球状粒子からなる正極活物質を作製することができる。従って、本発明に係る製造方法では、従来の噴霧熱分解装置を用いて高機能のスピネル型マンガン酸リチウム粉体を製造することができる。

本発明の第１２の形態によれば、前記中実非球状粒子からなるスピネル型マンガン酸リチウム粉体をリチウム系二次電池用の電極に用いるから、リチウムイオンの放出・吸蔵特性が格段に向上し、高性能のリチウム系二次電池用電極を提供することができる。前記電極はリチウム二次電池用の正極として用いた場合、優れた出力特性を有するリチウム系二次電池を作製することができる。

本発明の第１３の形態によれば、前記中実非球状粒子からなるスピネル型マンガン酸リチウム粉体を部分的に含有させてリチウム系二次電池用電極を形成するから、前記スピネル型マンガン酸リチウム粉体により他の電極材料の短所を補うことができ、この粉体の短所を他の電極材料により補うことができる。即ち、前記スピネル型マンガン酸リチウム粉体の特性と相補的な関係を有する1種以上の電極材料と混合することにより、出力特性に優れ、所望の特性を有するリチウム系二次電池用電極を提供することができる。より具体的には、前記スピネル型マンガン酸リチウム粉体をコバルト酸リチウム又はニッケル酸リチウムなどから形成される電極材料に含有させて前記電極を形成することができる。また、前記電極は電極材料、導電材、結着材及び溶剤を混合して作製されるから、これらの材料の相性又は前記リチウム系二次電池を用いる機器や装置などの特性に応じて、前記スピネル型マンガン酸リチウム粉体と混合する材料及び含有量を自在に選択及び調整することができる。

本発明の第１４の形態によれば、前記中実非球状粒子のスピネル型マンガン酸リチウム粉体から形成された電極又はこの粉体を部分的に含有して形成された電極を正極材として配置するから、充放電特性に優れたリチウム系二次電池を提供することができる。

以下に、本発明に係るスピネル型マンガン酸リチウム粉体、その製造方法、電極及びリチウム系二次電池の実施形態を添付図面に従って詳細に説明する。

図１は、噴霧熱分解法によるスピネル型マンガン酸リチウム粉体の製造工程図である。ａ１では、硝酸リチウムと硝酸マンガンを混合し、マンガン酸リチウムの原料溶液を作製する。これらの物質以外に、炭酸リチウム、酢酸リチウム及びギ酸リチウムのうち少なくとも1種と、酢酸マンガン及びギ酸マンガンのうち少なくとも1種を混合しても良い。

ａ２では、２流体ノズルや超音波振動装置などにより原料溶液からミスト液滴を発生させて噴霧する。前記２流体ノズルは、粉体原料を含んだ原料溶液を高圧搬送ガスにより噴霧してミスト液滴を形成する。前記超音波振動装置を用いる場合には、前記原料溶液を超音波振動させることにより液面からミスト液滴が発生する。しかし、噴霧熱分解法における原料溶液のミスト化装置は、２流体ノズル又は超音波振動器に限定されるものではなく、目的に応じて種々のミスト化装置を用いることができる。

ａ３では、加熱手段により噴霧されたミスト液滴が熱分解され、マンガン酸リチウム粉体が生成される。前記マンガン酸リチウムは、単結晶又は多結晶からなる一次粒子が凝集した二次粒子である中空球状粒子から構成される。しかし、この中空球状粒子は一次粒子が高密度に凝集し、導電材が中空部に入り込めず、中空球状粒子の表面にのみ導電材が付着する。従って、マンガン酸リチウム粉体の電気伝導性は極めて低くなる。また、表面積が大きすぎるため導電材及びバインダー材が多量に必要となり、電極合材が集電体より剥がれる原因となる。また、噴霧熱分解では十分に加熱されない粒子が含まれる可能性が高く、結晶性が悪い粉体成分が混在し、この粉体を電極材料として用いた場合、充放電サイクルの増加に伴って結晶が劣化し、充放電特性が大きく低減する虞がある。

ａ４において、前記中空球状粒子を一次焼成すると前記一次粒子が成長して空隙が増加する。この一次焼成温度（Ｔ１）は６００℃〜１０００℃の範囲に設定される。その結果、前記中空球状粒子を構成する一次粒子が更に成長し、中空球状粒子が破壊されて中実非球状粒子が形成される。また、粉体を攪拌しながら焼成することにより、前記中実非球状粒子の粒子径がより均一化される。ａ５では、ａ４で生成されたスピネル型マンガン酸リチウム粉体をライカイ機又は各種ミルなどで粉砕処理する。一次焼成により形成される中実非球状粒子が互いに融着したり大きくなり過ぎる場合があり、前記粉砕処理により粒径の均一性が格段に向上する。ａ６では、前記粉砕処理が施された粉体を二次焼成し、スピネル型マンガン酸リチウム粉体の結晶性を向上させ、酸素欠陥などを低減させる。このとき、二次焼成温度（Ｔ_２）は、Ｔ_１より低く設定されることが望ましく、二次焼成における結晶成長を抑制することができる。この二次焼成温度（Ｔ_２）は、５００〜８００℃の範囲に設定されることが望ましい。

図２は、噴霧熱分解法により得られたスピネル型マンガン酸リチウム粉体の走査型電子顕微鏡像である。図中の中空球状粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子であり、その内部には、図１５に示すような中空部が形成されている。図３は、本発明に係る中実非球状粒子からなるスピネル型マンガン酸リチウム粉体の走査型電子顕微鏡像である。図３の中実非球状粒子は、図２の中空球状粒子を一次焼成して粉砕処理し、更に二次焼成して得られたものである。

図４は、本発明に係る中実非球状粒子のスピネル型マンガン酸リチウム粉体の生成過程を示すフロー図である。先ず、噴霧熱分解法によりミスト液滴２から中空球状粒子４が形成される。この熱分解過程を詳述すると、２流体ノズル又は超音波振動などを用いてミスト液滴２が無数に形成される。このミスト液滴２から溶媒が蒸発（Evaporation）して凝集体６が形成され、更に析出・乾燥（Precipitation and drying）して前駆体８が形成される。そして、前記前駆体８が熱分解（Pyrolysis）されて中空球状粒子４が形成される。本発明では、前記中空球状粒子４を一次焼成して粉砕処理し、更に二次焼成して中実非球状粒子１０からなるスピネル型マンガン酸リチウム粉体が得られる。

図５は、本発明に係るスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）の結晶構造図である。リチウムイオン１２（Ｌｉ^＋）は４つの酸素イオン１６（Ｏ^２−）に囲まれ、マンガンイオン１４（Ｍｎ^３＋、Ｍｎ^４＋）は、６つの酸素イオン１６（Ｏ^２−）に囲まれ、Ｍｎ^３＋とＭｎ^４＋が１：１の割合で存在することにより、電気的中性が保たれている。

図６は、本発明の実施例と従来のスピネル型マンガン酸リチウム粉体を用いた比較例１の放電曲線の比較図である。図に示した放電曲線の縦軸は、出力電圧（Voltage）、横軸は１グラム当たりの比放電容量であり、その単位はｍＡｈ／ｇである。図中の実線は、本発明に係る中実非球状粒子のスピネル型マンガン酸リチウム粉体（以下「中実非球状粉体」と呼ぶ）を用いた二次電池（実施例）の放電曲線を示し、破線は、比較例１として従来の中空球状粒子からなるスピネル型マンガン酸リチウム粉体（以下「中空球状粉体」と呼ぶ）を用いた二次電池の放電曲線を示している。これらの放電曲線は、放電レートが１Ｃと５Ｃのときに測定されている。

前記中実非球状粉体は、噴霧熱分解法によって合成された中空球状粒粉体（図中破線）を二回に亘り焼成（前記一次焼成及び二次焼成）して形成された粉体である。この粉体を正極活物質として用いて、活物質：導電性バインダ(カーボン／ポリフッ化ビニリデン)＝８７：１３の比率で混合し、本発明の実施例として前記中実非球状粉体を用いた二次電池が作製されている。更に、この二次電池は、前記正極活物質の分散液としてＮ-メチルピロリドンを加えてスラリー化したものを集電体金属箔上に塗布後、乾燥及びプレスし、所定のサイズに切り取って正極に用いている。また、前記比較例１も前記中空球状粉体の活物質と導電性バインダを混合する比率が８７：１３に設定され、分散液としてＮ−メチルピロリドンを加え、実施例と同様の方法で作製されている。

図６に示すように、前記中実非球状粉体を用いた二次電池の場合（実線）には、十分な容量が得られることはもちろん、負荷を１Ｃから５Ｃに上げても容量低下や電圧降下が小さく、優れた出力特性を有している。一方、前記中空球状粉体を用いた二次電池の場合（破線）は、この二次電池が本来有する容量を十分に放電することができず、この二次電池の容量が小さい上に抵抗が大きいことから、放電レートが大きくなる程、顕著な電圧降下と容量低下が引起されている。従って，本願記載の中実非球状粉体を用いることにより、高い活物質含有率を維持したまま高容量で優れた出力特性を有するリチウム系二次電池を実現できることが実証された。

図７は、比較例２の中空球状粒子を用いた二次電池の放電特性図である。比較例２の二次電池は、前記中空球状粉体が本来有する容量を調べるため、前記活物質含量を低めに設定し、導電材を多く混合している。具体的には、この正極活物質と導電性バインダの混合比率が活物質：導電性バインダ＝７０：３０に設定されている。その結果、図６に示した比較例１（活物質含有量８７％）に比べ、放電レートを基準負荷の１Ｃから５Ｃに上げたときの電圧降下や容量減少が抑制されている。しかし、実用電池において、正極中の活物質含量は少なくとも８０％以上、より好ましくは９０％以上であることが望ましく、前記比較例２の中空球状粉体を用いた電極合材を実用化することは困難である。図６に示したように、前記中実非球状粉体を用いた二次電池は、８７％と好適な活物質含有量を有しながら、高容量で優れた出力特性を有していることが分かる。

図８は、本発明に係るスラリー状電極合材のスラリー状態と電極合材の密着性の評価図である。図６の実施例に用いた中実非球状粉体から形成されるスラリー状電極合材と比較例１に用いられた中空球状粉体から形成されるスラリー状電極合材のスラリー状態を作製時の均一性、集電体金属箔上に塗工し易いかで評価した。前記比較例１のスラリー状電極合材は、合材の分散液であるＮ−メチルピロリドンを大量に必要とする上に、活物質粒子が中空で濡れ難く粉末の固まりを生じやすいため、均一なスラリー状電極合材の作製が難しく、均一な塗工も困難である。一方、前記実施例のスラリー状電極合材では比較例１に比べ短時間で均一なスラリー状電極合材の作製が可能で塗工性も良好である。

実施例に用いられたスラリー状電極合材と比較例１に用いられたスラリー状電極合材の密着性は、乾燥及びプレス後に電極を曲げ、更にテープを貼って剥がすことで、電極合材が割れや剥がれをどの程度生じるかによって評価した。比較例１の場合、均一なスラリー状電極合材を作りにくい上に活物質粒子が中空であるためにバインダー材が充分な結着効果を発揮できず割れや剥がれが見られたが、実施例ではほとんど見られなかった。従って、前記中実非球状粒子を活物質として用いることにより。電極作製時の塗工性に優れたスラリー状電極合材及び密着性の良い電極の作製が可能となる。

図９は、二次電池の電極材料を構成するスピネル型マンガン酸リチウム粉体の焼成温度と二次電池の充放電特性の関係図である。充放電試験における電極中の活物質含量は８７％で行った。「△」は二次電池の電極材料として使用可能であることを示し、「○」は良好な充放電特性及びサイクル特性を有することを示し、「◎」は最適な充放電特性及びサイクル特性を有することを示し、「×」は前記電極材料として不適当であることを示している。また、横線は焼成を行っていないことを示している。試料１〜７では、一次焼成温度（Ｔ_１）が８００℃〜１０００℃の範囲において「使用可能：△」となっており、この温度範囲において使用可能な充放電特性が得られることが分かる。

試料８〜２５は、一次焼成後に粉砕処理を施し、その後、二次焼成を行った試料である。試料２〜３は焼成温度が低すぎるために試料が中実非球状粒子になっておらず、８０％以上の実用的な活物質含量の電極では良い充放電特性が得られない。試料１０〜１２及び１６〜１８では、二次焼成が行われていない試料４〜６に比べ、二次電池としての特性が向上している。これは二次焼成により、格子欠陥の修復が起こり、充放電特性が改善されたと考えることができる。しかし、試料９、１５、２１〜２２では、二次焼成による二次電池特性の顕著な向上が見られない。これは、一次焼成温度Ｔ_１より二次焼成温度Ｔ_２が高い場合、結晶の修復が充分に起こらないと考えることができる。従って、一次焼成温度が６００℃〜１０００℃の範囲にある場合、二次焼成温度は一次焼成温度より低く設定されることが望ましい。

図１０は、二次電池の充放電特性とその電極材料として用いたスピネル型マンガン酸リチウム粉体の比表面積との関係図である。図９と同様に、「○」が良好な充放電特性、「△」が実用可能な充放電特性、「×」が二次電池として不適であることを示している。試料２２〜２８は、前記中実非球状粒子からなるスピネル型マンガン酸リチウム粉体を用いた二次電池であり、一次焼成後に粉砕処理し、更に二次焼成して作製された前記スピネル型マンガン酸リチウム粉体が電極材料として用いられている。各試料は、作製条件、例えば、熱分解温度、熱分解時間、一次焼成温度Ｔ_１、二次焼成温度Ｔ_２、各焼成時間及び粉砕処理方法などを調整して、比表面積が０．５〜１４ｃｍ^２／ｇに制御されている。図９の結果より好適な充放電特性を示す比表面積は、０．８〜４ｃｍ^２／ｇであることがわかる。比表面積が大きいと電解質の分解が進行し、充放電サイクル特性が低減する。

図１１は、本発明に係る中実非球状粒子１０が準直方体形状の場合の概略図である。前記中実非球状粒子の形状は、非球状であることが特徴で、具体的には、例えば棒状、折曲状、変形棒状、多数ブロック状等である。図３には、一例として準直方体形状が示されており、短軸方向１０ａに最小径ａが存在し、長軸方向１０ｂに最大径ｂが存在する。一般の非球形状では、最小断面直径を最小径ａとし、最大断面直径を最大径ｂと定義する。長軸方向１０ｂへ長くなるほど粒子表面から内部までの距離が短くなる。即ち、充放電中のリチウムの拡散距離が短くなるため高速充放電に有利な形状となる。従って、最小径ａと最大径ｂの比ｂ/ａ（アスペクト比）が大きくなるほど、高効率にリチウムイオンの吸蔵及び放出を行うことができる。

図１２は、本発明に係るスピネル型マンガン酸リチウム粉体を構成する中実非球状粒子のアスペクト比に対する個数分布図である。前記個数分布は、走査型電子顕微鏡像から直接測定されている。図から明らかなように、アスペクト比が１．９に最大ピークを有し、１〜３の間に分布している。アスペクト比ｂ／ａが１．９、即ち、最大径ｂが最小径ａの約２倍程度である中実非球状粒子が最も多く分布している。前記中実非球状粒子の個数分布は、そのアスペクト比ｂ／ａが３．２より大きな範囲にも分布しており、図示しないがアスペクト比ｂ／ａが１〜１０の範囲に分布していることを確認している。更に、前記個数分布の拡がりが１．５〜１０である中実球状粉体を用いた二次電池では、優れた充放電特性が得られている。

本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例・設計変更などをその技術的範囲内に包含することは云うまでもない。

本発明に係るマンガン酸リチウム粉体は、リチウム系二次電池の正極材料として利用でき、これを用いて電極及びリチウム系二次電池を提供できる。このリチウム系二次電池は携帯電話、ノート型パソコン、カメラ一体型ビデオ等の携帯機器用小型電池の他、電動車両用等の大型電池として利用できる。

噴霧熱分解法によるスピネル型マンガン酸リチウム粉体の製造工程図である。 噴霧熱分解法により得られたスピネル型マンガン酸リチウム粉体の走査型電子顕微鏡像である。 本発明に係る中実非球状粒子からなるスピネル型マンガン酸リチウム粉体の走査型電子顕微鏡像である。 本発明に係る中実非球状粒子のスピネル型マンガン酸リチウム粉体の生成過程を示すフロー図である。 本発明に係るスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）の結晶構造図である。 本発明の実施例と従来のスピネル型マンガン酸リチウム粉体を用いた比較例１の放電曲線の比較図である。 比較例２の中空球状粒子を用いた二次電池の放電特性図である。 本発明に係るスラリー状電極合材のスラリー状態と電極合材の密着性の評価図である。 本発明に係る二次電池の電極材料を構成するスピネル型マンガン酸リチウム粉体の焼成温度と二次電池の充放電特性の関係図である。 本発明に係る二次電池の充放電特性とその電極材料として用いたスピネル型マンガン酸リチウム粉体の比表面積との関係図である。 本発明に係る中実非球状粒子が準直方体形状の場合の概略図である。 本発明に係るスピネル型マンガン酸リチウム粉体を構成する中実非球状粒子のアスペクト比に対する個数分布図である。 従来のスピネル型マンガン酸リチウム粉体を形成する粉体粒子の走査型顕微鏡像である。 従来のスピネル型マンガン酸リチウム粉体を構成する中空球状粒子の構造概略図である。 従来の中空球状粉体粒子の断面概略図である。

符号の説明

２ ミスト液滴
４ 中空球状粒子
５ 導電材
６ 凝集体
８ 前駆体
１０ 中実非球状粒子
１０ａ 短軸方向
１０ｂ 長軸方向
１２ リチウムイオン
１４ マンガンイオン
１６ 酸素イオン
１０４ 中空球状粒子
１０４ａ 一次粒子
１０４ｂ 細孔
１０４ｃ 中空部
１０５ 導電材

Claims (12)

1. リチウム系二次電池の電極材料として使用されるスピネル型マンガン酸リチウム粉体であり、この粉体は中実非球状粒子から構成され、この中実非球状粒子の平均結晶子サイズが０．５μｍ以上であり、その平均粒子径が５〜１５μｍの範囲にあり、前記中実非球状粒子の比表面積が０．８〜４ｍ ^２ ／ｇであることを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウム粉体。
2. 前記中実非球状粒子の最小径aと最大径ｂの比ｂ／ａ（アスペクト比）が１〜１０の範囲にある請求項１に記載のスピネル型マンガン酸リチウム粉体。
3. 中空球状粒子から構成されるスピネル型マンガン酸リチウム粉体を一次焼成し、この一次焼成された粉体を粉砕し、この粉砕された粉体を更に二次焼成して得られる請求項１又は２に記載のスピネル型マンガン酸リチウム粉体。
4. 前記中実非球状粒子は、スピネル型マンガン酸リチウムからなる一次粒子が凝集して形成された二次粒子である請求項１〜３のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム粉体。
5. リチウム二次電池の電極材料に使用される中空球状粒子から構成されるスピネル型マンガン酸リチウム粉体を出発物質とし、このスピネル型マンガン酸リチウム粉体を一次焼成して粉砕し、この粉砕された粉体を更に二次焼成した中実非球状粒子から構成されるスピネル型マンガン酸リチウム粉体を生成するスピネル型マンガン酸リチウム粉体の製造方法であり、前記中実非球状粒子の比表面積が０．８〜４ｍ ^２ ／ｇであり、一次焼成温度（Ｔ _１ ）が６００〜１０００℃の範囲にあり、二次焼成温度（Ｔ _２ ）が５００〜８００℃の範囲にあり、前記二次焼成温度（Ｔ _２ ）が前記一次焼成温度（Ｔ _１ ）よりも低く設定されていることを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウム粉体の製造方法。
6. 前記スピネル型マンガン酸リチウム粉体を攪拌しながら二次焼成する請求項５に記載のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
7. 前記スピネル型マンガン酸リチウム粉体に添加物を配合して二次焼成する請求項５又は６に記載のスピネル型マンガン酸リチウム粉体の製造方法。
8. 前記中空球状粒子が噴霧熱分解法により製造される請求項５〜７のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム粉体の製造方法。
9. 前記噴霧熱分解法おける熱分解温度が４００〜１５００℃である請求項８に記載のスピネル型マンガン酸リチウム粉体製造方法。
10. 前記請求項１〜４のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム粉体から形成されることを特徴とするリチウム系二次電池用の電極。
11. 前記請求項１〜４のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム粉体が部分的に含まれて形成されることを特徴とするリチウム系二次電池用の電極。
12. 前記請求項１０又は１１に記載の電極を正極材として配置したことを特徴とするリチウム系二次電池。