JP4626912B2 - 被処理体の処理方法、処理装置、薄膜形成方法及び薄膜形成装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被処理体の処理方法、処理装置、薄膜形成方法及び薄膜形成装置に関する。詳しくは被処理体に付着した有機物を除去する被処理体の処理方法、処理装置、及び有機物が除去された被処理体に薄膜を形成する薄膜形成方法、薄膜形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の製造工程では、例えばＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等の処理によって、被処理体、例えば半導体ウエハにポリシリコン膜、シリコン酸化膜等の薄膜を形成することが広く行われている。
【０００３】
このような薄膜を形成する工程は、半導体ウエハに汚染物質が付着するのを防止するために、一般にクリーンルーム内で行われている。しかし、クリーンルームであっても汚染物質を完全に除去するのは困難なため、例えばトリブチルホスファート（Tri Butyl Phosphate：ＴＢＰ）、シロキサン、フタル酸ジオクチル（dioctyl phyhalate：ＤＯＰ）等の微量の有機物（汚染物質）が含まれており、このような有機物が半導体ウエハに付着してしまう場合がある。このような有機物が付着した状態で半導体ウエハ上に薄膜を形成すると、半導体装置の特性が悪化し、歩留まりが悪くなるという問題が発生してしまう。このため、半導体ウエハ上に薄膜を形成する前には、半導体ウエハに付着した有機物を除去する半導体ウエハのクリーニングが行われている。
【０００４】
半導体ウエハのクリーニングは、例えば、図７に示すような処理装置を用いて行われる。まず、処理装置５１内の載置部５２上に半導体ウエハ５３を載置する。次に、載置部５２内に配設されたヒータ５４により処理装置５１内（半導体ウエハ５３）を所定の温度、例えば６００℃に加熱する。続いて、導入ポート５５から処理装置５１内に、処理ガス、例えば酸素ガスを供給する。供給された酸素ガスは、処理装置５１内（半導体ウエハ５３近傍）で熱分解されて酸素原子ラジカル（Ｏ^＊）を生成し、半導体ウエハ５３の表面に付着した有機物を分解する。そして、この分解された有機物を排気ポート５６を介して処理装置５１外に排出することにより、半導体ウエハ５３がクリーニングされる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、半導体装置の高集積化に伴うデバイスパターンの微細化により、半導体ウエハ５３に付着した有機物量に対する許容範囲が厳しくなっており、さらに半導体ウエハ５３に付着した有機物の除去が望まれている。
【０００６】
また、上記クリーニング方法では、酸素原子ラジカルを生成するために、処理装置５１内（半導体ウエハ５３）を、例えば６００℃のような高温に加熱しなければならない。
【０００７】
さらに、上記クリーニング方法では、半導体ウエハ５３を１枚ずつクリーニングしているので、多数の半導体ウエハ５３をクリーニングする場合には、クリーニングに要する時間が長くなってしまう。
【０００８】
加えて、上記クリーニング方法では、クリーニングされた半導体ウエハ５３に薄膜を形成する場合、半導体ウエハ５３を薄膜形成装置に搬送する間に、半導体ウエハ５３に新たな有機物が付着してしまうおそれがある。
【０００９】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、被処理体に付着した有機物の除去効率を向上させることができる被処理体の処理方法、処理装置及び除去された被処理体に薄膜を形成する薄膜形成方法、薄膜形成装置を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、低温下で、被処理体に付着した有機物の除去効率を向上させることができる被処理体の処理方法、処理装置及び除去された被処理体に薄膜を形成する薄膜形成方法、薄膜形成装置を提供することを目的とする。
【００１１】
さらに、本発明は、短時間で複数枚の被処理体に付着した有機物を除去することができる被処理体の処理方法、処理装置及び除去された被処理体に薄膜を形成する薄膜形成方法、薄膜形成装置を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、一の装置により、被処理体に付着した有機物を除去するとともに、除去された被処理体に薄膜を形成することができる薄膜形成方法、薄膜形成装置を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点にかかる被処理体の処理方法は、有機物が付着した被処理体を反応室に収容し、該反応室を所定の温度に加熱するとともに処理ガスを供給して、前記有機物を前記被処理体から除去する被処理体の処理方法であって、前記処理ガスはオゾンを含み、前記反応室の温度を前記オゾンが活性化可能な温度に加熱し、当該オゾンを活性化させて酸素原子ラジカルを生成し、生成した酸素原子ラジカルにより前記被処理体に付着した有機物を分解、除去し、前記有機物がトリブチルホスファートである、ことを特徴とする。
【００１５】
酸素ガスと、窒素ガスまたは二酸化炭素とをオゾン発生部に供給してオゾンを発生させ、該オゾン発生部で発生したオゾンを含む処理ガスを前記反応室内に供給することが好ましい。
【００１９】
前記反応室の前記被処理体を処理する処理領域の一方側の非処理領域から、前記処理領域の他方側に到達するように処理ガスを供給するとともに、前記処理領域の一方側の非処理領域から前記反応室内のガスを排気することにより、前記処理領域の他方側に到達した処理ガスを前記処理領域に供給することが好ましい。この場合、処理領域の他方側に到達した処理ガスは、反応室内のガスを排気することにより、処理領域に均一に供給される。そして、処理ガスにより有機物が被処理体から除去されて反応室外に排気される。
【００２０】
この発明の第２の観点にかかる被処理体の処理装置は、所定の温度に設定可能な加熱部を有し、有機物が付着した被処理体を収容する反応室と、前記反応室内にオゾンを含む処理ガスを供給する処理ガス供給手段と、前記反応室内のガスを排気する排気手段と、前記加熱部により前記反応室を前記オゾンが活性化可能な温度に加熱させる制御手段と、を備え、前記制御手段は、前記オゾンを活性化させて酸素原子ラジカルを生成し、生成した酸素原子ラジカルにより前記非処理体に付着した有機物を分解、除去し、前記有機物はトリブチルホスファートである、ことを特徴とする。
【００２６】
前記処理ガス供給手段はプラズマ発生器から構成されたオゾン発生部を有している。そして、前記オゾン発生部には酸素ガスと、窒素ガスまたは二酸化炭素とを供給するオゾン生成ガス供給管が接続されていることが好ましい。
【００２７】
前記反応室は被処理体を処理する処理領域を有するとともに、少なくとも該処理領域の一方側に非処理領域を有し、前記処理ガス供給手段及び前記排気手段は前記処理領域の一方側の非処理領域に配置され、前記制御手段は、前記処理ガス供給手段に該非処理領域から前記処理領域の他方側に到達するように処理ガスを供給させるとともに、前記排気手段に前記反応室内のガスを排気させることにより、前記処理領域の他方側に到達したオゾンを前記処理領域に供給することが好ましい。この場合、処理ガス供給手段により処理領域の他方側に到達した処理ガスは、排気手段により処理領域に均一に供給される。そして、処理ガスにより有機物が被処理体から除去されて反応室外に排気される。
【００２８】
前記処理ガス供給手段は前記反応室内に処理ガスを供給する処理ガス供給管を備えている。そして、該処理ガス供給管の先端部分は、前記一方側の非処理領域から非処理領域を通って前記他方側の非処理領域に供給されるように、当該他方側の非処理領域方向に曲折りされていることが好ましい。この場合、反応室内のコンダクタンスが向上する。
【００２９】
この発明の第３の観点にかかる薄膜形成方法は、有機物が付着した被処理体を反応室内に収容する被処理体収容工程と、上記第１の観点にかかる処理方法により、前記被処理体から有機物を除去する処理工程と、前記処理工程により有機物が除去された被処理体に成膜ガスを供給して、当該被処理体に薄膜を形成する薄膜形成工程とを備える、ことを特徴とする。
【００３０】
この構成によれば、反応室内に収容された有機物が付着した被処理体から、上記第１の観点にかかる処理方法により有機物が除去される。そして、この有機物が除去された被処理体に成膜ガスが供給され、被処理体に薄膜が形成される。
【００３１】
前記被処理体収容工程と前記処理工程と前記薄膜形成工程とを一の装置により行うことが好ましい。この場合、被処理体からの有機物の除去と、薄膜の形成とを一の装置で行うことができ、被処理体への薄膜の形成が簡単になる。また、前記処理工程から前記薄膜形成工程に移行する間に、被処理体に有機物が付着するおそれがなくなる。
【００３２】
前記被処理体収容工程における被処理体を反応室に収容するローディング温度と、前記処理工程における前記反応室の温度とをほぼ等しくすることが好ましい。この場合、処理工程のための温度操作が不要になる。
【００３３】
この発明の第４の観点にかかる薄膜形成装置は、上記第２の観点にかかる処理装置と、反応室内に成膜ガスを供給する成膜ガス供給手段と、加熱部により前記反応室内を所定の温度に加熱させるとともに、前記成膜ガス供給手段により有機物が除去された被処理体に前記成膜ガスを供給して、当該被処理体に薄膜を形成させる成膜制御手段とを備える、ことを特徴とする。
【００３４】
この構成によれば、上記第２の観点にかかる処理装置により、被処理体に付着した有機物が除去される。そして、成膜ガス供給手段から有機物が除去された被処理体に成膜ガスが供給され、被処理体に薄膜が形成される。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態にかかる被処理体の処理方法、処理装置、薄膜形成方法及び薄膜形成装置について説明する。
【００３６】
（第１の実施の形態）
第１の実施の形態では、被処理体の処理方法、処理装置を、図１に示すバッチ式縦型熱処理装置を用いて、半導体ウエハ（被処理体）上に付着した有機物をオゾンを含む処理ガスにより分解、除去（クリーニング）する場合を例に説明する。
【００３７】
図１に示すように、熱処理装置１は、長手方向が垂直方向に向けられた有天井の円筒状に形成された単管構造の反応管２を備えている。反応管２は、耐熱材料、例えば石英により形成されている。
【００３８】
反応管２の下方には、筒状に形成されたステンレス鋼（ＳＵＳ）からなるマニホールド３が配置されている。マニホールド３は、反応管２の下端と気密となるように接続されている。
【００３９】
マニホールド３の下方には蓋体４が配置され、図示しないボートエレベータにより蓋体４が上下動可能に構成されている。この蓋体４と、反応管２と、マニホールド３とによって処理室３ａが構成されている。そして、蓋体４が上昇してマニホールド３に接触すると、マニホールド３の下方側が閉鎖され、処理室３ａが密閉される。
【００４０】
蓋体４には、例えば石英からなるウエハボート５が載置されている。ウエハボート５には、被処理体、例えば半導体ウエハ６が垂直方向に所定の間隔をおいて複数枚収容されている。ウエハボート５に収容された半導体ウエハ６は、ウエハボート５が反応管２内に挿入されることにより処理室３ａの内部に配置され、この半導体ウエハ６の配置領域が処理室３ａにおける処理領域３ｂを構成している。また、処理領域３ｂの周囲が非処理領域を構成している。
【００４１】
反応管２は、反応管２内にウエハボート５が挿入された状態で、反応管２の内壁（内側壁）とウエハボート５（半導体ウエハ６）の端部との間に空隙（間隙）Ｄを有するような大きさに形成されている。この空隙Ｄは、処理室３ａ内で所定の排気コンダクタンスを得られるように、オゾンの流量、反応管２内部の圧力、反応管２の高さ等を考慮して、例えば２０ｍｍ〜５０ｍｍ程度の大きさに設定されている。
【００４２】
反応管２の周囲には、反応管２を取り囲むように、例えば抵抗発熱体からなる昇温用ヒータ７が設けられ、昇温用ヒータ７を駆動することにより、反応管２内が所定の温度に設定される。
【００４３】
処理室３ａにおける処理領域３ｂの一方側、例えば下方側の非処理領域３ｃには、処理ガス供給管８が配置されている。本実施の形態では、マニホールド３の側面に処理ガス供給管８が挿通されている。この処理ガス供給管８は、配管の腐食を防止するためにテフロン（登録商標）配管が用いられている。処理ガス供給管８は、その先端部分８ａが半導体ウエハ６の収容位置、すなわち処理領域３ｂの方向（上方）を向くように曲折りされた屈曲形状に形成されており、先端部分８ａにおいて処理領域３ｂに向かう処理ガス導入部８ｂを有している。このため、処理ガス供給管８（処理ガス導入部８ｂ）から供給されたオゾンを含む処理ガスは、反応管２の上方に噴出する。また、先端部分８ａは、処理ガス供給管８から上方に供給された処理ガスが、処理領域３ｂ外（例えば図１に示す、空隙Ｄにより形成される空間）を通って、処理領域３ｂの他方側（反応管２の上方）に供給されるような位置に配設されている。
【００４４】
処理ガス供給管８はオゾン発生器９に接続されている。オゾン発生器９は、例えばプラズマ発生器等から構成され、酸素を基としてオゾンを生成する。オゾン発生器９には、ピュリフアイヤ１０を介して、酸素ガス供給管１１と添加ガス供給管１２とが接続されている。そして、酸素ガス供給管１１からの酸素ガスと、添加ガス供給管１２からの窒素ガスまたは二酸化炭素ガスからなる添加ガスとがピュリフアイヤ１０に供給され、ピュリフアイヤ１０により、オゾン発生に適した純度の条件（不純物、特に水分による腐食性ガスの発生を抑制）に設定されて、オゾン発生器９に供給される。
【００４５】
処理領域３ｂの一方側の非処理領域３ｃにおけるマニホールド３側面には、排気口１３が設けられている。排気口１３は、非処理領域３ｃにおいて処理ガス供給管８と対向する位置に設けられ、反応管２内のガスを排気する。
【００４６】
排気口１３には、排気管１４が気密に接続されている。排気管１４には、その上流側から、コンビネーションバルブ１５と、真空ポンプ１６とが介設されている。コンビネーションバルブ１５は、排気管１４の開度を調整して、反応管２内及び排気管１４内の圧力を所定の圧力に制御する。真空ポンプ１６は、排気管１４を介して反応管２内のガスを排気するとともに反応管２内及び排気管１４内の圧力を調整する。
【００４７】
マニホールド３側面の排気口１３の下方には、パージガス、例えば窒素ガスを供給するパージガス供給管１７が挿通されている。
また、オゾン発生器９、ピュリフアイヤ１０、酸素ガス供給管１１、添加ガス供給管１２、コンビネーションバルブ１５、真空ポンプ１６、及びパージガス供給管１７には、図示しない制御部が接続されている。制御部は、マイクロプロセッサ、プロセスコントローラ等から構成され、熱処理装置１の各部の温度、圧力等を測定し、測定データに基づいて、上記各部に制御信号等を出力して、熱処理装置１の各部を制御する。
【００４８】
次に、上記構成を有する熱処理装置１を用い、半導体ウエハ６上に付着した有機物をオゾンを含む処理ガスによりクリーニングする処理方法について、図２に示すレシピ（タイムシーケンス）を参照して説明する。なお、以下の説明において、熱処理装置１を構成する各部の動作は、図示しない制御部によりコントロールされている。
【００４９】
まず、蓋体４が下げられた状態で、有機物が付着した半導体ウエハ６が収容されたウエハボート５を蓋体４上に載置する。また、昇温用ヒータ７により反応管２（処理室３ａ）内を所定の温度（ローディング温度）、例えば３００℃に加熱する。
【００５０】
次に、図示しないボートエレベータにより蓋体４を上昇させ、ウエハボート５（半導体ウエハ６）を処理室３ａ内にロードする。これにより、半導体ウエハ６を処理室３ａ内に収容するとともに、処理室３ａを密閉する。また、パージガス供給管１７から処理室３ａ内に窒素ガス（Ｎ_２）を所定量、例えば約２０リットル／ｍｉｎ供給し、処理室３ａ内の混入した有機物等の汚染物質を排出する。この窒素ガスの供給を所定時間、例えば約５．５分間行う（ロード工程）。
【００５１】
続いて、処理室３ａ内の減圧を開始する。具体的には、パージガス供給管１７から処理室３ａ内に窒素ガスを所定量、例えば２０リットル／ｍｉｎ供給するとともに、コンビネーションバルブ１５の開度を制御しつつ、真空ポンプ１６を駆動させて、処理室３ａ内のガスを排出する。処理室３ａ内のガスの排出は、処理室３ａ内の圧力が常圧から所定の圧力、例えば１３．３Ｐａ〜２６６００Ｐａ（１Ｔｏｒｒ〜２００Ｔｏｒｒ）になるまで行う。また、昇温用ヒータ７により処理室３ａ内を所定の温度（クリーニング温度）、例えば３００℃〜６００℃に加熱する。そして、この減圧及び加熱操作を、処理室３ａ内が所定の圧力及び温度で安定するように、所定時間、例えば約１７分間行う（安定化工程）。
【００５２】
処理室３ａ内が所定の圧力及び温度で安定すると、パージガス供給管１７からの窒素ガスの供給を停止する。そして、酸素ガス供給管１１から酸素ガスを所定量、例えば１リットル／ｍｉｎ〜１０リットル／ｍｉｎ、さらに添加ガス供給管１２から窒素ガスを所定量、例えば０．００８リットル／ｍｉｎ〜０．０８リットル／ｍｉｎをピュリフアイヤ１０に供給する。供給された酸素ガス及び窒素ガスは、ピュリフアイヤ１０でオゾン発生に適した条件にされ、オゾン発生器９に供給される。
【００５３】
オゾン発生器９では、例えば、図示しないプラズマ発生器により、供給された酸素にプラズマを照射してオゾンを生成させる。そして、例えば５０ｇ／Ｎｍ^３〜３００ｇ／Ｎｍ^３（２．３５ｖｏｌ％〜１４．１ｖｏｌ％）のオゾンを含んだ処理ガスを、オゾン発生器９から処理ガス供給管８（処理ガス導入部８ｂ）を介して反応管２の天井（ウエハボート５の上部）に到達するように所定量、例えば、約１リットル／ｍｉｎ〜１０リットル／ｍｉｎで処理室３ａ内に供給する。処理室３ａ内への処理ガスの供給は、例えば５分〜３０分間行う（クリーニング工程）。
【００５４】
ここで、処理ガス供給管８に接続されたオゾン発生器９には、酸素ガスの他に窒素ガスが供給されているので、オゾン発生器９で生成されるオゾンの発生効率が向上する。また、窒素ガスを供給することにより、処理ガス中にＮＯｘが含まれるが、処理ガス供給管８にテフロン（登録商標）配管を用いているので、ＮＯｘにより処理ガス供給管８が腐食しにくくなる。このため、処理室３ａ内に処理ガス供給管８の腐食による汚染物質が混入するおそれがなくなる。
【００５５】
処理室３ａ内は３００℃〜６００℃に加熱されているので、処理室３ａ内に処理ガスが供給されると、処理ガス中のオゾンが活性化されて酸素原子ラジカル（Ｏ^＊）を生成する。そして、酸素原子ラジカルを含む処理ガスが反応管２の天井に移動される。
【００５６】
ここで、反応管２は単管構造に形成され、反応管２の内壁と半導体ウエハ６の端部との間に空隙Ｄが設けられているので、所定の排気コンダクタンスが得られ、オゾンが失活しにくくなる（オゾンの活性化状態を維持可能になる）。また、処理室３ａ内を低圧に維持しやすくなる。さらに、先端部分８ａは、処理ガスが処理領域３ｂ外を通って反応管２の上方に供給されるように曲折りされている。このため、処理室３ａ内のコンダクタンスを向上させることができ、オゾンの活性化状態を維持するとともに、処理室３ａ内を低圧に維持しやすくなる。
【００５７】
反応管２の天井に到達した処理ガスは、真空ポンプ１６からの吸引によって、処理領域３ｂに供給される。ここで、処理室３ａ内の圧力が１３．３Ｐａ〜２６６００Ｐａ（１Ｔｏｒｒ〜２００Ｔｏｒｒ）のような低圧に維持されているので、処理領域３ｂに均一に処理ガスを供給することができる。また、処理ガスを一旦、反応管２の天井に到達させることにより、処理領域３ｂに均一に処理ガスを供給することができる。これは、処理ガスの流速が遅くなり、処理ガスを処理領域３ｂに供給する際に流速による影響を受けなくなるためである。
【００５８】
さらに、排気口１３が処理ガス供給管８と対向するように配置されているので、処理領域３ｂに処理ガスを供給する際に、処理ガス供給管８から供給される処理ガスの影響を受けにくくなり、処理室３ａ内の排気コンダクタンスを向上させることができる。このため、オゾンの活性化状態を維持するとともに、処理領域３ｂに均一に処理ガスを供給することができる。
【００５９】
処理領域３ｂに処理ガスが供給されると、処理ガス中の酸素原子ラジカルにより、半導体ウエハ６に付着した有機物が分解されて、半導体ウエハ６から有機物が除去される。なお、除去された有機物は、排気口１３を介して排気管１４に吸引され、反応管２外に排気される。
【００６０】
半導体ウエハ６から有機物が除去されると、処理ガス供給管８からの処理ガス（窒素ガス、酸素ガス、オゾン）の供給を停止する。そして、コンビネーションバルブ１５の開度を制御しつつ、真空ポンプ１６を駆動させて、処理室３ａ内のガスを排出した後、パージガス供給管１７から窒素ガスを所定量、例えば１０リットル／ｍｉｎ供給して、処理室３ａ内のガスを排気管１４に排出する。このパージガス供給管１７からの窒素ガスの供給は、例えば１０分間行う（パージ工程）。なお、処理室３ａ内のガスを確実に排出するために、処理室３ａ内のガスの排出及び窒素ガスの供給を複数回繰り返すことが好ましい。
【００６１】
最後に、パージガス供給管１７から窒素ガスを所定量、例えば２０リットル／ｍｉｎを約５．５分間供給して、処理室３ａ内を常圧（７６０Ｔｏｒｒ）に戻し、ウエハボート５（半導体ウエハ６）を処理室３ａからアンロードする（アンロード工程）。
【００６２】
次に、本実施の形態の効果を確認するため、有機物を付着させた半導体ウエハ６のサンプルを、種々の条件下でクリーニングを行った。サンプルは、半導体ウエハ６に１０００オングストロームの厚さの酸化膜を成膜し、この酸化膜の表面を希釈フッ化水素酸（ＤＨＦ）で１分間洗浄した後、クリーンルーム内に２００時間放置して、有機物の付着した半導体ウエハ６を作成した。
【００６３】
また、有機物の付着量は接触角法を用いて測定を行った。接触角法は、半導体ウエハ６上に純水を滴下し、この純水の玉（滴）の接触角を測定する方法であり、半導体ウエハ６に有機物が付着しているほど疎水性が高くなり接触角が大きくなる。逆に、有機物の付着量が減少すると親水性が高くなり接触角が小さくなる。本実施の形態では、半導体ウエハ６上の５点を測定し、この平均値を求めた。作成されたサンプルの接触角は３６°であった。なお、有機物が完全に除去された半導体ウエハ６上に純水を落としても、純水の玉の接触角は０°にはならず、また低角度での厳密な測定は困難であることから、接触角が２°以下の半導体ウエハ６ではほぼ完全に有機物が除去されているものと考えられる。
【００６４】
図３にクリーニングの条件を示す。図３に示すように、クリーニングは、処理室３ａの温度（実施例１〜実施例４、比較例２、比較例３）、処理室３ａの圧力（実施例７）、クリーニング時間（実施例８）、処理ガス中のオゾン濃度（実施例９、実施例１０）、添加ガスの種類（実施例１２、実施例１３）等を変化させ、これらの関係について検討を行った。また、本例では、実験を簡便に行うために、ウエハボート５の上部（Ｔ）、中央（Ｃ）、下部（Ｂ）の３カ所に半導体ウエハ６を１枚ずつ（合計３枚）収容した場合について検討を行った。なお、ウエハボート５内の半導体ウエハ６の枚数の影響については、実施例１１及び実施例１３で別に検討している。この結果を図３及び図４に示す。図４では各実施例について３本の棒グラフで示しており、左側から上部、中央、下部での半導体ウエハ６に付着した有機物の付着量を示している。また、参考のため、クリーニング処理をしない場合、従来の酸素ガスによるクリーニングの場合（比較例１）、従来のクリーニング方法で処理室３ａの温度を下げた場合（比較例４）についても、その結果を図３及び図４に示す。
【００６５】
図３及び図４の実施例１〜実施例４に示すように、処理室３ａの温度が３００℃〜６００℃では、従来の酸素ガスによるクリーニング（比較例１）に比べ、半導体ウエハ６の有機物の付着量を約１／１０にできることが確認できた。これらの接触角は、２°以下であり、半導体ウエハ６に付着した有機物がほぼ完全に除去されていることが確認できた。このため、従来の酸素ガスによるクリーニングに比べ、有機物の除去効率を向上させることができる。
【００６６】
また、図３及び図４の実施例５、実施例６に示すように、処理室３ａの温度が２００℃では、処理室３ａの圧力が低圧（１３３Ｐａ）の場合、半導体ウエハ６の有機物の付着量を、従来の酸素ガスによるクリーニング（比較例１）に比べ約１／３に減少させることができ、高圧（２６６００Ｐａ）の場合、半導体ウエハ６に付着した有機物をほぼ完全に除去することができる。
【００６７】
さらに、図３及び図４の比較例２、比較例３に示すように、処理室３ａの温度が室温（ＲＴ）、１００℃では、半導体ウエハ６に付着した有機物が除去されない。これは、処理室３ａの温度が低く、処理ガス中のオゾンが活性化されないために酸素原子ラジカルが生成されず、有機物を分解できないためである。このため、処理室３ａの温度を２００℃〜６００℃にすることが好ましい。
【００６８】
なお、処理室３ａの温度が２００℃の場合、処理室３ａの圧力を２６６００Ｐａとすることにより半導体ウエハ６に付着した有機物をほぼ完全に除去することができるが、処理室３ａの圧力が１３３Ｐａでは、有機物をほぼ完全にまでは除去することはできない。また、処理室３ａの温度を６００℃より高くしても、半導体ウエハ６に付着した有機物をほぼ完全に除去することは可能であるが、半導体ウエハ６が熱酸化されてしまうおそれがある。さらに、従来のクリーニング方法と処理室３ａの温度が同じになってしまう。このため、処理室３ａの温度を３００℃〜５００℃にすることがさらに好ましい。
【００６９】
図３及び図４の実施例１、実施例７に示すように、処理室３ａの圧力が１３３Ｐａ〜２６６００Ｐａでは、半導体ウエハ６に付着した有機物がほぼ完全に除去されていることが確認できた。また、処理室３ａの圧力が２６６００Ｐａを越えると、処理領域３ｂに均一に処理ガスを供給することが困難になる。このため、処理室３ａの圧力は１３３Ｐａ〜２６６００Ｐａにすることが好ましい。
【００７０】
図３及び図４の実施例１、実施例８に示すように、クリーニング時間が５分〜３０分では、半導体ウエハ６に付着した有機物がほぼ完全に除去されていることが確認できた。クリーニング時間が５分より短いと、半導体ウエハ６に付着した有機物をほぼ完全には除去できなくなるおそれがあり、クリーニング時間が３０分より長いと、半導体ウエハ６のクリーニングを効率的に行うことができなくなってしまう。このため、クリーニング時間は５分〜３０分にすることが好ましい。ただし、半導体ウエハ６に付着する有機物の付着量によっては、この時間をさらに長くしたり、短くしたりすることは可能である。
【００７１】
図３及び図４の実施例１、実施例９、実施例１０に示すように、処理ガス中のオゾン濃度が２．３５ｖｏｌ％〜１４．１ｖｏｌ％では、半導体ウエハ６に付着した有機物がほぼ完全に除去されていることが確認できた。オゾン濃度が２．３５ｖｏｌ％より低いと、半導体ウエハ６に付着した有機物をほぼ完全には除去できなくなるおそれがあり、またオゾン濃度を１４．１ｖｏｌ％より高くしても有機物の除去に影響を与えないことが考えられる。このため、処理ガス中のオゾン濃度は２．３５ｖｏｌ％〜１４．１ｖｏｌ％にすることが好ましい。ただし、半導体ウエハ６に付着する有機物の付着量によっては、この濃度をさらに長くしたり、短くしたりすることは可能である。
【００７２】
図３及び図４の実施例１、実施例１１に示すように、ウエハボート５内の半導体ウエハ６の枚数を３枚から１００枚にしても、半導体ウエハ６に付着した有機物の除去に影響を与えないことが確認できた。これは、処理室３ａ内のコンダクタンスを向上させ、処理室３ａ内を低圧に維持しているためである。このため、ウエハボート５内の半導体ウエハ６の枚数が、例えば１００枚のように増えても、処理室３ａの圧力、クリーニング時間、処理ガス中のオゾン濃度は、同様の傾向を示す。
【００７３】
図３及び図４の実施例１、実施例１１〜実施例１３に示すように、添加ガス供給管１２から供給される添加ガスの種類を窒素ガスから二酸化炭素に変更しても、半導体ウエハ６に付着した有機物の除去に影響を与えないことが確認できた。さらに、オゾン発生器９で生成される処理ガス中にＮＯｘが含まれなくなり、処理室３ａ内に処理ガスを供給する処理ガス供給管８が腐食しにくくなる。
【００７４】
なお、接触角法は、一般に、純水を滴下する平面（半導体ウエハ６）の表面状態に影響を受けやすく、クリーニングによって半導体ウエハ６の表面形状が変化すると、有機物の付着量が正確に測定することができなくなってしまうと考えられる。このため、クリーニング前後での半導体ウエハ６の表面形状を確認した。この結果、半導体ウエハ６の表面形状はクリーニング前後でほとんど変化していないことが確認できた。
【００７５】
以上説明したように、本実施の形態によれば、処理室３ａをオゾンが活性可能な温度（２００℃以上）に加熱し、この処理室３ａ内にオゾンを含む処理ガスを供給しているので、従来の酸素ガスによるクリーニングに比べ、半導体ウエハ６に付着した有機物の除去効率を向上させることができる。特に、処理室３ａを３００℃〜５００℃に加熱し、この処理室３ａ内にオゾンを含む処理ガスを供給すると、従来の酸素ガスによるクリーニングに比べ、低温下で、半導体ウエハ６に付着した有機物の除去効率を向上させることができる。
【００７６】
本実施の形態によれば、反応管２は単管構造に形成され、反応管２の内壁と半導体ウエハ６の端部との間に空隙Ｄが設けられているので、オゾンの活性化状態を維持しやすくなる。また、処理室３ａ内を低圧に維持しやすくなり、処理領域３ｂに均一に処理ガスを供給することができる。このため、一のクリーニング処理により、複数枚の半導体ウエハ６に付着した有機物を同時に除去することができる。
【００７７】
本実施の形態によれば、処理ガス供給管８の先端部分８ａは、処理ガスが処理領域３ｂ外を通って反応管２の上方に供給されるように曲折りされているので、処理室３ａ内のコンダクタンスを向上させることができ、オゾンの活性化状態を維持しやすくなる。また、処理室３ａ内を低圧に維持しやすくなり、処理領域３ｂに均一に処理ガスを供給することができる。このため、一のクリーニング処理により、複数枚の半導体ウエハ６に付着した有機物を同時に除去することができる。
【００７８】
本実施の形態によれば、処理ガスを一旦、反応管２の天井に到達させ、真空ポンプ１６からの吸引によって、処理領域３ｂに供給するので、処理領域３ｂに均一に処理ガスを供給することができる。
【００７９】
本実施の形態によれば、オゾン発生器９には、酸素ガスの他に窒素ガスが供給されているので、オゾン発生器９で生成されるオゾンの発生効率が向上する。
【００８０】
（第２の実施の形態）
第２の実施の形態では、被処理体の薄膜形成方法及び薄膜形成装置を、図５に示すバッチ式縦型熱処理装置を用いて、半導体ウエハ（被処理体）上に付着した有機物をオゾンを含む処理ガスにより分解、除去（クリーニング）した後、さらに、クリーニングされた半導体ウエハに水蒸気を供給してシリコン酸化膜の薄膜を形成する場合を例に説明する。
【００８１】
図５に示すように、本実施の形態の熱処理装置２１は、クリーニングされた半導体ウエハに水蒸気からなる成膜ガスを供給する成膜ガス供給管２２が、さらに設けられている点を除いて、第１の実施の形態の熱処理装置１と同一構造に形成されている。
【００８２】
成膜ガス供給管２２は下方側の非処理領域３ｃに配置され、本実施の形態では、マニホールド３の側面に挿通されている。成膜ガス供給管２２は図示しない燃焼装置に接続されている。燃焼装置は酸素ガスと水素ガスとを燃焼させることにより水蒸気を発生させ、この水蒸気を成膜ガス供給管２２に供給する。また、成膜ガス供給管２２は、その先端部分２２ａが処理領域３ｂの方向（上方）を向くように曲折りされた屈曲形状に形成されている。このため、成膜ガス供給管２２から供給された成膜ガスは、反応管２の上方に噴出する。また、成膜ガス供給管２２の先端部分２２ａは、処理ガス供給管８の先端部分８ａと同様に、上方に噴出される成膜ガスが、処理領域３ｂ外（例えば図５に示す、空隙Ｄにより形成される空間）を通って、処理領域３ｂの他方側（反応管２の上方）に供給されるような位置に配設されている。
【００８３】
次に、上記構成を有する熱処理装置２１を用い、半導体ウエハ６上に付着した有機物をオゾンを含む処理ガスによりクリーニングし、さらにクリーニングされた半導体ウエハにシリコン酸化膜を形成する薄膜形成方法について、図６に示すレシピ（タイムシーケンス）を参照して説明する。なお、以下の説明において、半導体ウエハ６のクリーニング（ロード工程、安定化工程、クリーニング工程）については、第１の実施の形態と同様の方法であり、本実施の形態では第１パージ工程から説明する。また、熱処理装置２１を構成する各部の動作は、図示しない制御部によりコントロールされている。
【００８４】
図６に示すように、第１の実施の形態と同様のロード工程、安定化工程、クリーニング工程により、半導体ウエハ６から有機物を除去すると、処理ガス供給管８からの処理ガスの供給を停止する。そして、コンビネーションバルブ１５の開度を制御しつつ、真空ポンプ１６を駆動させて、処理室３ａ内のガスを排出した後、パージガス供給管１７から窒素ガスを所定量、例えば１０リットル／ｍｉｎ供給して、処理室３ａ内のガスを排気管１４に排出する。処理室３ａ内のガスの排出は、処理室３ａ内の圧力が所定の圧力、例えば５３２００Ｐａ（４００Ｔｏｒｒ）になるまで行う。また、昇温用ヒータ７により処理室３ａ内を所定の温度、例えば７５０℃に加熱する。そして、この減圧及び加熱操作を、処理室３ａ内が所定の圧力及び温度で安定するように、所定時間行う（第１パージ工程）。
【００８５】
処理室３ａ内が所定の圧力及び温度で安定すると、パージガス供給管１７からの窒素ガスの供給を停止する。そして、成膜ガス供給管２２から水蒸気を反応管２の天井（ウエハボート５の上部）に到達するように所定量供給する。反応管２の天井に到達した水蒸気は、真空ポンプ１６からの吸引によって、処理領域３ｂに供給される。そして、処理領域３ｂに水蒸気が供給されると、半導体ウエハ６ではウエット酸化が行われ、半導体ウエハ６にシリコン酸化膜の薄膜が形成される（薄膜形成工程）。
【００８６】
ここで、水蒸気を一旦、反応管２の天井に到達させているので、処理領域３ｂに均一に水蒸気を供給することができる。このため、半導体ウエハ６に均一なシリコン酸化膜を形成することができる。
【００８７】
また、半導体ウエハ６に付着した有機物の除去（クリーニング工程）と、有機物の除去された半導体ウエハ６へのシリコン酸化膜の形成（薄膜形成工程）とを一の熱処理装置２１により行っているので、半導体ウエハ６にシリコン酸化膜を容易に形成することができる。また、クリーニング工程から薄膜形成工程に移行する際に、クリーニングされた半導体ウエハ６を搬送する必要がないので、クリーニング工程から薄膜形成工程までの間に、半導体ウエハ６に有機物が付着するおそれがなくなる。
【００８８】
半導体ウエハ６にシリコン酸化膜が形成されると、成膜ガス供給管２２からの水蒸気の供給を停止する。そして、コンビネーションバルブ１５の開度を制御しつつ、真空ポンプ１６を駆動させて、処理室３ａ内のガスを排出した後、パージガス供給管１７から窒素ガスを所定量、例えば１０リットル／ｍｉｎ供給して、処理室３ａ内のガスを排気管１４に排出する。このパージガス供給管１７からの窒素ガスの供給は、例えば１０分間行う（第２パージ工程）。なお、処理室３ａ内のガスを確実に排出するために、処理室３ａ内のガスの排出及び窒素ガスの供給を複数回繰り返すことが好ましい。
【００８９】
最後に、パージガス供給管１７から窒素ガスを所定量、例えば２０リットル／ｍｉｎを約５．５分間供給して、処理室３ａ内を常圧（７６０Ｔｏｒｒ）に戻し、ウエハボート５（半導体ウエハ６）を処理室３ａからアンロードする（アンロード工程）。
【００９０】
以上説明したように、本実施の形態によれば、半導体ウエハ６に付着した有機物の除去と、有機物の除去された半導体ウエハ６へのシリコン酸化膜の形成とを一の熱処理装置２１により行っているので、半導体ウエハ６にシリコン酸化膜を容易に形成することができる。また、クリーニング工程から薄膜形成工程までの間に、半導体ウエハ６に有機物が付着するおそれがなくなる。
【００９１】
本実施の形態によれば、水蒸気を一旦、反応管２の天井に到達させているので、処理領域３ｂに均一に水蒸気を供給することができる。このため、半導体ウエハ６に均一なシリコン酸化膜を形成することができる。
【００９２】
なお、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではなく、種々の変形、応用が可能である。以下、本発明に適用可能な上記の実施の形態の変形態様について、説明する。
【００９３】
第１の実施の形態では、バッチ式縦型熱処理装置１を用いて半導体ウエハ６に付着した有機物を除去する場合を例に本発明を説明したが、例えば枚葉式の熱処理装置を用いてもよい。この場合にも、半導体ウエハ６に付着した有機物の除去効率を向上させることができる。また、低温下で、半導体ウエハ６に付着した有機物の除去効率を向上させることができる。
【００９４】
第２の実施の形態では、半導体ウエハ６に付着した有機物の除去と、半導体ウエハ６へのシリコン酸化膜の形成とを一の熱処理装置２１により行っている場合を例に本発明を説明したが、例えば、それぞれ別々の装置で行ってもよい。この場合にも、半導体ウエハ６に付着した有機物の除去効率を向上させることができる。
【００９５】
第２の実施の形態では、有機物を除去した半導体ウエハ６に水蒸気を供給してシリコン酸化膜を形成する場合を例に本発明を説明したが、本発明は有機物を除去した半導体ウエハ６に薄膜を形成するものであればよく、例えば、有機物を除去した半導体ウエハ６にオゾンを供給してシリコン酸化膜を形成してもよい。この場合、成膜ガス供給管２２が不要になり、熱処理装置２１の構造を簡単にすることができる。また、半導体ウエハ６に形成する薄膜はシリコン酸化膜に限定されるものではなく、例えばシリコン窒化膜であってもよい。
【００９６】
第１の実施の形態では、反応管２が単管構造に形成され、反応管２の内壁と半導体ウエハ６の端部との間に空隙Ｄが設けられている場合を例に本発明を説明したが、反応管２はオゾンの活性化状態を維持可能なコンダクタンスを有していればよく、例えば内管と外管とからなる二重管構造に形成されていてもよい。
【００９７】
上記実施の形態では、処理ガス供給管８（成膜ガス供給管２２）を非処理領域３ｃに配置して、処理ガス（成膜ガス）を反応管２の天井に到達するように供給し、処理室３ａ内のガスを排気することにより、処理ガス（成膜ガス）を処理領域３ｂに供給する場合を例に本発明を説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば反応管２の天井に処理ガス供給管８（成膜ガス供給管２２）を配置して、処理ガス（成膜ガス）を処理領域３ｂに供給してもよい。
【００９８】
上記実施の形態では、処理ガス供給管８の処理ガス導入部８ｂ（成膜ガス供給管２２の先端部分２２ａ）が非処理領域３ｃ内にある場合を例に説明したが、この長さは任意であり、本実施例より長くても短くてもよい。また、処理ガス導入部８ｂ（先端部分２２ａ）は多孔式（分散式）のノズルであってもよい。
【００９９】
上記実施の形態において、ローディング温度とクリーニング温度とをほぼ等しくすることが好ましい。例えば、第１の実施の形態におけるクリーニング温度は３００℃にすることが好ましい。この場合、クリーニング工程のための温度操作が不要になる。
【０１００】
第２の実施の形態において、クリーニング工程をローディング温度から成膜温度への昇温中に行ってもよい。この場合、クリーニング工程と成膜温度への昇温とを同時に行うことができ、半導体ウエハ６の薄膜形成時間を短くすることができる。
【０１０１】
オゾン発生器９は、酸素ガスと、窒素ガスまたは二酸化炭素ガスとが供給されているものに限定されるものではない。例えば、ピュリフアイヤ１０に酸素ガス供給管１１のみを接続して、オゾン発生器９に酸素ガスのみを供給してもよい。この場合にも、オゾン発生器９によりオゾンを発生させることができる。
【０１０２】
処理ガス供給管８及び成膜ガス供給管２２の数は一つに限らず、複数であってもよい。また、被処理体は半導体ウエハ６に限らず、例えばガラス基板であってもよい。
【０１０３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、被処理体に付着した有機物の除去効率を向上させることができる。また、本発明によれば、低温下で、被処理体に付着した有機物の除去効率を向上させることができる。さらに、本発明によれば、短時間で複数枚の被処理体に付着した有機物を除去することができる。また、本発明によれば、一の装置により、被処理体に付着した有機物を除去するとともに、除去された被処理体に薄膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態の熱処理装置の模式図である。
【図２】第１の実施の形態のクリーニング手順を説明するためのレシピを示した図である。
【図３】第１の実施の形態のクリーニング条件を示した表である。
【図４】図３のクリーニング条件での有機物の付着量を示したグラフである。
【図５】第２の実施の形態の熱処理装置の模式図である。
【図６】第２の実施の形態の薄膜形成手順を説明するためのレシピを示した図である。
【図７】従来の熱処理装置の模式図である。
【符号の説明】
１、２１ 熱処理装置
２ 反応管
３ マニホールド
３ａ 処理室
３ｂ 処理領域
３ｃ 非処理領域
４ 蓋体
５ ウエハボート
６ 半導体ウエハ
７ 昇温用ヒータ
８ 処理ガス供給管
８ａ 先端部分
８ｂ 処理ガス導入部
９ オゾン発生器
１１ 酸素ガス供給管
１２ 添加ガス供給管
１３ 排気口
１４ 排気管
１５ コンビネーションバルブ
１６ 真空ポンプ
２２ 成膜ガス供給管
２２ａ 先端部分

Claims (11)

1. 有機物が付着した被処理体を反応室に収容し、該反応室を所定の温度に加熱するとともに処理ガスを供給して、前記有機物を前記被処理体から除去する被処理体の処理方法であって、
   前記処理ガスはオゾンを含み、前記反応室の温度を前記オゾンが活性化可能な温度に加熱し、当該オゾンを活性化させて酸素原子ラジカルを生成し、生成した酸素原子ラジカルにより前記被処理体に付着した有機物を分解、除去し、
   前記有機物がトリブチルホスファートである、ことを特徴とする被処理体の処理方法。
2. 酸素ガスと、窒素ガスまたは二酸化炭素とをオゾン発生部に供給してオゾンを発生させ、該オゾン発生部で発生したオゾンを含む処理ガスを前記反応室内に供給する、ことを特徴とする請求項１に記載の被処理体の処理方法。
3. 前記反応室の前記被処理体を処理する処理領域の一方側の非処理領域から、前記処理領域の他方側に到達するように処理ガスを供給するとともに、前記処理領域の一方側の非処理領域から前記反応室内のガスを排気することにより、前記処理領域の他方側に到達した処理ガスを前記処理領域に供給する、ことを特徴とする請求項１または２に記載の被処理体の処理方法。
4. 所定の温度に設定可能な加熱部を有し、有機物が付着した被処理体を収容する反応室と、
   前記反応室内にオゾンを含む処理ガスを供給する処理ガス供給手段と、
   前記反応室内のガスを排気する排気手段と、
   前記加熱部により前記反応室を前記オゾンが活性化可能な温度に加熱させる制御手段と、
   を備え、
   前記制御手段は、前記オゾンを活性化させて酸素原子ラジカルを生成し、生成した酸素原子ラジカルにより前記非処理体に付着した有機物を分解、除去し、
   前記有機物はトリブチルホスファートである、ことを特徴とする被処理体の処理装置。
5. 前記処理ガス供給手段はプラズマ発生器から構成されたオゾン発生部を有し、
   前記オゾン発生部には酸素ガスと、窒素ガスまたは二酸化炭素とを供給するオゾン生成ガス供給管が接続されている、ことを特徴とする請求項４に記載の被処理体の処理装置。
6. 前記反応室は被処理体を処理する処理領域を有するとともに、少なくとも該処理領域の一方側に非処理領域を有し、
   前記処理ガス供給手段及び前記排気手段は前記処理領域の一方側の非処理領域に配置され、
   前記制御手段は、前記処理ガス供給手段に該非処理領域から前記処理領域の他方側に到達するように処理ガスを供給させるとともに、前記排気手段に前記反応室内のガスを排気させることにより、前記処理領域の他方側に到達したオゾンを前記処理領域に供給する、ことを特徴とする請求項４または５に記載の被処理体の処理装置。
7. 前記処理ガス供給手段は前記反応室内に処理ガスを供給する処理ガス供給管を備え、該処理ガス供給管の先端部分は、前記一方側の非処理領域から非処理領域を通って前記他方側の非処理領域に供給されるように、当該他方側の非処理領域方向に曲折りされている、ことを特徴とする請求項６に記載の被処理体の処理装置。
8. 有機物が付着した被処理体を反応室内に収容する被処理体収容工程と、
   請求項１乃至３のいずれか１項に記載の処理方法により、前記被処理体から有機物を除去する処理工程と、
   前記処理工程により有機物が除去された被処理体に成膜ガスを供給して、当該被処理体に薄膜を形成する薄膜形成工程と、
   を備える、ことを特徴とする薄膜形成方法。
9. 前記被処理体収容工程と前記処理工程と前記薄膜形成工程とを一の装置により行う、ことを特徴とする請求項８に記載の薄膜形成方法。
10. 前記被処理体収容工程における被処理体を反応室に収容するローディング温度と、前記処理工程における前記反応室の温度とをほぼ等しくする、ことを特徴とする請求項８または９に記載の薄膜形成方法。
11. 請求項４乃至７のいずれか１項に記載の処理装置と、
    反応室内に成膜ガスを供給する成膜ガス供給手段と、
    加熱部により前記反応室内を所定の温度に加熱させるとともに、前記成膜ガス供給手段により有機物が除去された被処理体に前記成膜ガスを供給して、当該被処理体に薄膜を形成させる成膜制御手段と
    を備える、ことを特徴とする薄膜形成装置。

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