JP4626729B2 - ポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサン及びゲル組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゲル化剤として有用である新規なポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサンおよび該ポリマーと水からなるゲル組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年人体への配慮から有機溶媒を含まないより安全な水系での化粧料が望まれている。しかし，水系では水に溶けない有効成分が沈降してしまうといった問題などが生じる。この問題を解決するために，増粘剤を添加した化粧料や界面活性剤を添加したエマルジョンやフォームやムースといった泡状の化粧料が商品化されている。
【０００３】
また，消費者の嗜好から液状ではなくゲル状の化粧品が望まれていた。これらのゲル状の化粧料はゲル状でありながら，いったん皮膚などにつけると，皮膚へののびが良いといったものが好まれる。このような化粧料の形態としては，増粘剤を添加した化粧料や界面活性剤を添加したエマルジョンやフォームやムースといった泡状の化粧料があるが，適当な化粧料用ゲル化剤がないためにゲル化剤を使用した化粧料はなかった。
これまで，ゲル化剤として水や油を固結させるゲル化剤や吸水性樹脂が開発されているが，これらは，天ぷら油の廃棄や紙おむつなどを目的にしているため，いったん水や油をゲル化させるとゲル組成物から水や油が出てくるといった性質のものではなく，適度に水を放出するといった化粧料用途には不向きであった。
【０００４】
一方，いろいろなポリオキシアルキレン変性シリコーンが開発されている。これらは主にポリオキシアルキレン変性シリコーンの界面活性作用を利用して，ポリウレタン整泡剤，帯電防止剤（帯電防止柔軟剤），化粧用界面活性剤，繊維処理剤などに使用されている。しかしながら，これらはいずれも水溶性を有し，水などをゲル化させるものはなかった。
特開昭６１−６６７５２号公報、特開昭６１−１１３６４６号公報にはシリコーンオイルを含むゲル組成物として側鎖型，両末端型，側鎖および両末端型のポリオキシアルキレン変性シリコーンが開示されている。しかし，これらはポリオキシアルキレン変性シリコーンと水だけでゲル化を起こすのではなく，有機変性モンモリロナイト系粘土鉱物や有機変性粘土鉱物を配合するものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
即ち、本発明は、この様な従来技術の欠点を改良し、ポリオキシアルキレン変性シリコーンと水だけからゲル組成物の合成を可能にし、その組成物は適度に水を放出するといった化粧料用途に有用なポリオキシアルキレン変性シリコーン及びゲル組成物の開発を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような本発明の目的を達成するために，発明者らは鋭意検討した結果，特定のポリオキシアルキレンーｂｌｏｃｋ−アルキレンーｂｌｏｃｋ-ポリオルガノシロキサンが水のゲル化剤に有効であることを見出した。本発明は以下の構成よりなる。
（１） 下記一般式（１）で表わされ，数平均分子量が５００以上１０００００以下であり，ＡとＢの重量比が９９：１〜６０：４０であるポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサン
Ａ−Ｘ−Ｂ （１）
［式中Ａは下記一般式（２）で表わされるポリオルガノシロキシ基であり，Ｘは炭素数が２〜２０の２価のアルキレン基であり，Ｂは下記一般式（３）で表わされるポリオキシアルキレン基である。］
［式中Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は独立に炭素数２０以下の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基または炭素数１０以下のアリール基である。］
［式中Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−，または−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−，または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり，Ｚは水素または炭素数２０以下の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基または炭素数１０以下のアリール基である］
（２） 数平均分子量が１０００以上２００００以下であり，ＡとＢの重量比が９９：１〜８０：２０である（１）項に記載のポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサン
（３） 一般式（１）においてＢの数平均分子量が１００〜３００である，（１）項に記載のポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサン
（４） （１）項に記載のポリオキシアルキレンーｂｌｏｃｋ−アルキレンーｂｌｏｃｋ-ポリオルガノシロキサンの一種または，二種以上ならびに水を配合することにより得られるゲル組成物
【０００７】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）で表わされる本発明のポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサンにおいて，Ｘで示される炭素数が２〜２０の２価のアルキレン基としては，エチレン，トリメチレン，テトラメチレン，ペンタメチレン，ヘキサメチレン，ヘプタメチレン，オクタメチレン，ノナメチレン，デカメチレン，ウンデカメチレン，ドデカメチレン，テトラデカメチレン，2−メチルエチレン，2−メチルトリメチレン，2−メチルテトラメチレン，2−メチルペンタメチレン，2−メチルヘキサメチレン，2−メチルヘプタメチレン，2−メチルオクタメチレン，2−メチルノナメチレン，2−メチルデカメチレン，2−メチルウンデカメチレンなどがあげられる。
【０００８】
前記一般式（２）で表わされるポリオルガノシロキシ基において，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5で示される炭素数２０以下の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基としては，メチル基，エチル基，n−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基，ｓ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ペンチル基，ネオペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基，ウンデシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ベンジル基，フェネチル基などがあげられる。また炭素数１０以下のアリール基としてはフェニル基，トルイル基，キシリル基，エチルフェニル基などがあげられる。
【０００９】
前記一般式（３）で表わされるポリオキシアルキレン基において，Ｚで示される置換基としては水素，メチル基，エチル基，n−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基，ｓ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ペンチル基，ネオペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基，ウンデシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ベンジル基，フェネチル基，フェニル基，トルイル基，キシリル基，エチルフェニル基などがあげられる。
【００１０】
一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサンの数平均分子量は５００〜１０００００であり，好ましくは１０００〜２００００である。ＡとＢの重量比は９９：１〜６０：４０であり，好ましくは９９：１〜８０：２０である。コポリマーの合成の容易さと、ゲル生成能力を考慮してこの範囲は決められたのである。
また、ＡとＢの重量比は原料のポリオルガノシロキサンとポリアルキレンオキサイドから算出され，または，ポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサンのＨＮＭＲの積分比から算出される。
ポリアルキレンオキサイド，すなわちＢの数平均分子量は５０〜４００００であればよいが，好ましくは１００〜３００である。この範囲の分子量のポリアルキレンオキサイドを含む本発明のコポリマーは少量の添加で多量の水を含むゲル組成物を得ることができるため好ましい範囲である。
本発明のポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサンは，たとえば次の反応式にしたがって製造することができる。
【００１１】
［式中Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は炭素数２０以下の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基または炭素数１０以下のアリール基である。
Ｘ‘は少なくともひとつの二重結合を有する炭素数が２〜２０の２価のアルケニル基である。
Ｘは炭素数が２〜２０の２価のアルキレン基である。
Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−，または−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−，または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり，Ｚは水素または炭素数２０以下の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基または炭素数１０以下のアリール基である］
【００１２】
すなわち，片末端にＳｉＨをもつジオルガノポリシロキサンと片末端にアルケニル基をもつポリアルキレンオキサイドを反応させることにより，ポリオキシアルキレンーｂｌｏｃｋ−アルキレンーｂｌｏｃｋ-ポリオルガノシロキサンを得ることができる。
片末端にＳｉＨをもつジオルガノポリシロキサンは数平均分子量が５００以上１００００００以下であることが好ましい。片末端にアルケニル基をもつポリアルキレンオキサイドは数平均分子量が５０以上４００００以下であることが好ましく，特に，１００以上３００以下が好ましい。
【００１３】
この両者を反応させる組み合わせは，生成したポリオキシアルキレンーｂｌｏｃｋ−アルキレンーｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサンが水溶性を持たないように，ポリアルキレンオキサイドの部分を小さくしなければならない。具体的にはポリオルガノシロキサンとポリオキシアルキレンの重量比が９９：１〜６０：４０であること，好ましくは９９：１〜８０：２０であること，更に好ましくは９８：２〜８０：２０であることが良い。
【００１４】
前記の反応は触媒の存在下に行われるヒドロシリル化反応であり，一般にヒドロシリル化反応に使用される触媒を利用することができる。この触媒としては遷移金属触媒を使用することができ，具体的には，白金，ロジウム，イリジウム，ルテニウム，パラジウム，モリブデン，マンガンを例示することができる。これらは溶媒に溶解するいわゆる均一系触媒という形態や，カーボン，シリカなどに担持させた担持触媒の形態，ホスフィンやアミン，酢酸カリウムなどを助触媒とした触媒系の形態のいずれをも採用することができる。
【００１５】
本反応において反応溶剤は必ずしも必要ではないが，必要に応じて適当な溶媒を使用してもよい。このような溶媒としては反応を阻害するものでなければよく，ヘキサンやヘプタンなどの炭化水素系溶媒，ベンゼンやトルエン，キシレンなどの芳香族系炭化水素溶媒，ジエチルエーテル，THF，ジオキサンなどのエ−テル系溶媒，塩化メチレン，四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶媒，メタノール，エタノール，プロパノールなどのアルコール系溶媒，水などを例示することができる。これらの溶媒は単独で使用することもいくつかを組み合わせて使用することもできる。
【００１６】
ヒドロシリル化反応の反応温度は特に限定されないが，通常は反応溶媒の沸点以下で行われる。反応溶剤を使用しない場合は０〜２５０℃で反応することができるが，経済性などを考慮すると２０〜１２０℃で行なうことが好ましい。
【００１７】
一般式（１）で表わされるポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサンを水に配合することによってゲル組成物をつくることができる。該ポリマーは一種でもよく，また二種以上を混合してもよい。
水に対する配合量は特に限定されるものではなく，該ポリマーを全量中に０．１重量％から９９．９重量％の任意の範囲で選択することができる。
【００１８】
本発明のゲル組成物を応用して，上記の必須成分に加え，実施者の必要に応じてワックス，香料，防腐剤，顔料，樹脂，安定剤などが配合される。このゲル組成物の用途として，具体的には軟膏など薬効成分をもつゲル化剤やメークアップ化粧料，スキンケア化粧料，ヘアケア化粧料などの化粧料用ゲル化剤，練り歯磨き粉などの用途があげられる。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて詳細に説明するが，本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例においてポリオルガノシロキサンの数平均分子量はＧＰＣで測定し，検出器はＲＩ，留出溶媒はトルエンである。また，ポリオキシアルキレンおよびポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサンの数平均分子量はＧＰＣで測定し，検出器はＲＩ，留出溶媒はＴＨＦである。
【００２０】
実施例１
２０００ミリリットルの三ツ口フラスコに攪拌装置，冷却管，温度計を取り付け，片末端ＳｉＨ基をもつ数平均分子量１０００のポリジメチルシロキサン ９３５ｇ，片末端アリル基をもつ数平均分子量２００のポリオキシエチレン ２８１ｇ，トルエン３２８ｇをいれ，８０℃に昇温し，白金触媒 １８７μｌをいれた。８０℃で５時間反応した。反応液を冷却後，エバポレーターで溶媒と揮発分を減圧溜去した。シリカゲル１８ｇをいれ約１時間攪拌した後，シリカゲルを濾過，１１６３ｇの無色透明の液体を得た。
この生成物の粘度は ２８ｃＳｔ（２５℃），ＯＨ当量１０２５ｇ／ｍｏｌ，ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１０００，分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６である。また，この生成物のＨ−ＮＭＲからポリオキシエチレン部分とポリジメチルシロキサン部分のプロトン比は１９．８：８０．８であり，これから計算されるポリオキシエチレン部分とポリジメチルシロキサン部分の重量比は１７：８３である。
【００２１】
実施例２
蓋付き試験管に実施例１で合成したポリオキシアルキレンーｂｌｏｃｋ−アルキレンーｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサン５重量部と水９５重量部をいれ，振盪したところほぼゲル化した。
【００２２】
実施例３
５００ミリリットルの三ツ口フラスコに攪拌装置，冷却管，温度計を取り付け，片末端ＳｉＨ基をもつ数平均分子量５０００のポリジメチルシロキサン ２００ｇ，片末端アリル基をもつ数平均分子量２００のポリオキシエチレン １２ｇ，トルエン７０ｇをいれ，８０℃に昇温し，白金触媒 ４０μｌをいれた。８０℃で５時間反応した。反応液を冷却後，メタノール６５ｇを入れ未反応のポリオキシエチレンを抽出した。この抽出を２回繰りかえした。エバポレーターでトルエン層から溶媒と揮発分を減圧溜去し，２０３ｇの無色透明の液体を得た。
この生成物の粘度は ７０ｃＳｔ（２５℃），ＯＨ当量４５６４ｇ／ｍｏｌ，ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は３９７５，分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４である。また，この生成物のＨ−ＮＭＲからポリオキシエチレン部分とポリジメチルシロキサン部分のプロトン比は４．３：９５．７であり，これから計算されるポリオキシエチレン部分とポリジメチルシロキサン部分の重量比は４：９６である。
【００２３】
実施例４
蓋付き試験管に実施例３で合成したポリオキシアルキレンーｂｌｏｃｋ−アルキレンーｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサン５重量部と水９５重量部をいれ，振盪したところ完全にゲル化した。
このゲルは７０℃まで安定に存在し，ゲルの破壊はなかった。また，０℃でもゲルのままであり，−１０℃で凍結した。この凍結したゲルを室温まで戻したところ，水層との２層分離が見られたが，再度振盪することによって元のゲルに戻った。
【００２４】
実施例５
５００ミリリットルの三ツ口フラスコに攪拌装置，冷却管，温度計を取り付け，片末端ＳｉＨ基をもつ数平均分子量１００００のポリジメチルシロキサン ２００ｇ，片末端アリル基をもつ数平均分子量２００のポリオキシエチレン ６ｇ，トルエン７０ｇをいれ，８０℃に昇温し，白金触媒 ４０μｌをいれた。８０℃で５時間反応した。反応液を冷却後，メタノール６５ｇを入れ未反応のポリオキシエチレンを抽出した。この抽出を３回繰りかえした。エバポレーターでトルエン層から溶媒と揮発分を減圧溜去し，１８８ｇの無色透明の液体を得た。
この生成物の粘度は １３９ｃＳｔ（２５℃），ＯＨ当量９５１１ｇ／ｍｏｌ，ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は７１５５，分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４である。また，この生成物のＨ−ＮＭＲからポリオキシエチレン部分とポリジメチルシロキサン部分のプロトン比は１．７：９３．８であり，これから計算されるポリオキシエチレン部分とポリジメチルシロキサン部分の重量比は２：９８である。
【００２５】
実施例６
蓋付き試験管に実施例５で合成したポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサン５重量部と水９５重量部をいれ，振盪したところ完全にゲル化した。
このゲルは７０℃まで安定に存在し，ゲルの破壊はなかった。また，０℃でもゲルのままであり，−１０℃で凍結した。この凍結したゲルを室温まで戻したところ，水層との２層分離が見られたが，再度振盪することによって元のゲルに戻った。
【００２６】
実施例７
５００ミリリットルの三ツ口フラスコに磁器攪拌子、冷却管、温度計を取り付け、片末端ＳｉＨ基をもつ数平均分子量５０００のポリジメチルシロキサン１００ｇ、片末端アリル基をもつ数平均分子量４００のポリオキシエチレン１３ｇ、トルエン１７０ｇをいれ、８０℃に昇温し、白金触媒１１ulをいれた。８０℃で４時間反応した。反応液を冷却後、メタノール２１０ｇを入れ未反応のポリオキシエチレンを抽出した。この抽出を２回繰りかえした。エバポレーターでトルエン層から溶媒と揮発分を減圧留去し、８７ｇの淡黄色透明の液体を得た。
この生成物の粘度は１８０ｃＳｔ(25℃)、水分は２６０ｐｐｍ、比重は０．９７９(d25 4)、OH当量は６２９５ｇ／ｍｏｌ、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は６２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８である。また、ポリマー1のＨ−ＮＭＲからポリオキシエチレン部分とポリジメチルシロキサン部分のプロトン比は６．５：９３．５であり、これから計算されるポリオキシエチレン部分とポリジメチルシロキサン部分の重量比は６：９４である。
【００２７】
実施例８
蓋付き試験管に実施例５で合成したポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサン８０重量部と水２０重量部をいれ，振盪したところ完全にゲル化した。
実施例９
５００ミリリットルの三ツ口フラスコに磁器攪拌子、冷却管、温度計を取り付け、片末端ＳｉＨ基をもつ数平均分子量１００００のポリジメチルシロキサン１００ｇ、片末端アリル基をもつ数平均分子量４００のポリオキシエチレン６ｇ、トルエン１６０ｇをいれ、８０℃に昇温し、白金触媒６５ulをいれた。８０℃で２０時間反応した。反応液を冷却後、メタノール１４０ｇを入れ未反応のポリオキシエチレンを抽出した。この抽出を2回繰りかえした。エバポレーターでトルエン層から溶媒と揮発分を減圧留去し、９８ｇの褐色透明の液体を得た。
この生成物の粘度は２６４ ｃＳｔ(25℃)、水分は２６０ ｐｐｍ、比重は０．９７９(d25 4)、OH当量は９４９０ｇ／ｍｏｌ、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は９５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１７である。また、この生成物のＨ−ＮＭＲからポリオキシエチレン部分とポリジメチルシロキサン部分のプロトン比は３．７：９６．３であり、これから計算されるポリオキシエチレン部分とポリジメチルシロキサン部分の重量比は５：９５である。
【００２８】
実施例１０
蓋付き試験管に実施例９で合成したポリオキシアルキレンーｂｌｏｃｋ−アルキレンーｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサン８０重量部と水２０重量部をいれ，振盪したところ完全にゲル化した。
【００２９】
実施例１１
５００ミリリットルの三ツ口フラスコに磁器攪拌子、冷却管、温度計を取り付け、片末端ＳｉＨ基をもつ数平均分子量５０００ポリジメチルシロキサン８０ｇ、片末端アリル基をもつ数平均分子量７５０のポリオキシエチレン２０ｇ、トルエン２３０ｇをいれ、８０℃に昇温し、白金触媒５０ulをいれた。８０℃で１７時間反応した。反応液を冷却後、５０ｇのシリカゲルを充填したカラムに反応液２７３ｇ、さらにトルエン１５０ｇを展開した。エバポレーターで溶媒と揮発分を減圧留去し、７８ｇの粘暢液体を得た。
この生成物の粘度は１１８９ ｃＳｔ(２５℃)、水分は６４０ ｐｐｍOH当量は８７８０ ｇ／ｍｏｌ、ポリスチレン換算の数平均分子量は６３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７である。またこの生成物のＨ−ＮＭＲからポリオキシエチレン部分とポリジメチルシロキサン部分のプロトン比は９．４：９０．６であり、これから計算されるポリオキシエチレン部分とポリジメチルシロキサン部分の重量比は８：９２である。
【００３０】
実施例１２
蓋付き試験管に実施例１１で合成したポリオキシアルキレンーｂｌｏｃｋ−アルキレンーｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサン９０重量部と水１０重量部をいれ，振盪したところ完全にゲル化した。
【００３１】
実施例１３
５００ミリリットルの三ツ口フラスコに磁器攪拌子、冷却管、温度計を取り付け、片末端ＳｉＨ基をもつ数平均分子量１００００のポリジメチルシロキサン８０ｇ、片末端アリル基をもつ数平均分子量７５０のポリオキシエチレン１５ｇ、トルエン２５０ｇをいれ、８０℃に昇温し、白金触媒３０ulをいれた。８０℃で２１時間反応した。反応液を冷却後、反応液７０ｇにメタノール１４０ｇをいれ未反応のポリオキシエチレンを抽出した。この抽出を2回繰り返した。エバポレーターでトルエン層から溶媒と揮発分を減圧留去し、６６ｇのワックス状物質を得た。
この生成物のOH当量は８０７０ ｇ／ｍｏｌ、ポリスチレン換算の数平均分子量は８７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５である。またこの生成物のＨ−ＮＭＲからポリオキシエチレン部分とポリジメチルシロキサン部分のプロトン比は８．７：９１．３であり、これから計算されるポリオキシエチレン部分とポリジメチルシロキサン部分の重量比は８：９２である。
【００３２】
実施例１４
蓋付き試験管に実施例１３で合成したポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサン９５重量部と水５重量部をいれ，振盪したところ完全にゲル化した。
【００３３】
各実施例で合成した本発明のゲル組成物は適度に湿り気を帯び徐々に水を放出していることを示している。更にこのゲル組成物に圧力をかけるとつぶれ、水を放出する。それを放置すると再びゲル組成物にかえる。即ち、感圧応答性を有している材料である。
【００３４】
比較例１
蓋付き試験管に，実施例１と同様の方法で合成したポリオキシエチレン部分の数平均分子量が１５００でポリジメチルシロキサン部分の数平均分子量が１０００のポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサン５重量部と水９５重量部をいれたところ，均一透明の溶液となり，ゲル化しなかった。
【００３５】
比較例２
蓋付き試験管に，実施例１と同様の方法で合成したポリオキシエチレン部分の数平均分子量が５０００でポリジメチルシロキサン部分の数平均分子量が５０００のポリオキシアルキレンーｂｌｏｃｋ−アルキレンーｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサン１０重量部と水９０重量部をいれたところ，均一透明の溶液となり，ゲル化し
なかった。
【００３６】
比較例３
蓋付き試験管に，実施例１と同様の方法で合成したポリオキシエチレン部分の数平均分子量が１００００でポリジメチルシロキサン部分の数平均分子量が５０００のポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサン１０重量部と水９０重量部をいれたところ，均一透明の溶液となり，ゲル化しなかった。
【００３７】
比較例４
蓋付き試験管に，次式で示される数平均分子量が１００００の片末端モノアルコール変性シリコーンの１重量部と水９９重量部をいれたところ，二相分離を起こし，ゲル化しなかった。
【００３８】
比較例５
蓋付き試験管に，次式で示される数平均分子量が１００００の片末端ジアルコール変性シリコーンの１重量部と水９９重量部をいれたところ，二相分離を起こし，ゲル化しなかった。
【００３９】
比較例６
蓋付き試験管に，次式で示される数平均分子量が１００００の両末端アルコール変性シリコーンの１重量部と水９９重量部をいれたところ，二相分離を起こし，ゲル化しなかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサンは、特別に添加物を加えることをしなくても水と混合することにより容易にゲル組成物を生成し、そのゲル組成物は徐々に水を放出すると言う特性を有しているため化粧料などの用途が考えられ、その実用的効果は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で合成された本発明のポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサンのＨ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例３で合成された本発明のポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサンのＨ−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例５で合成された本発明のポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサンのＨ−ＮＭＲチャートである。
【図４】実施例７で合成された本発明のポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサンのＨ−ＮＭＲチャートである。
【図５】実施例９で合成された本発明のポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサンのＨ−ＮＭＲチャートである。
【図６】実施例１１で合成された本発明のポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサンのＨ−ＮＭＲチャートである。
【図７】実施例１３で合成された本発明のポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサンのＨ−ＮＭＲチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゲル化剤として有用である新規なポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサンおよび該ポリマーと水からなるゲル組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年人体への配慮から有機溶媒を含まないより安全な水系での化粧料が望まれている。しかし，水系では水に溶けない有効成分が沈降してしまうといった問題などが生じる。この問題を解決するために，増粘剤を添加した化粧料や界面活性剤を添加したエマルジョンやフォームやムースといった泡状の化粧料が商品化されている。
【０００３】
また，消費者の嗜好から液状ではなくゲル状の化粧品が望まれていた。これらのゲル状の化粧料はゲル状でありながら，いったん皮膚などにつけると，皮膚へののびが良いといったものが好まれる。このような化粧料の形態としては，増粘剤を添加した化粧料や界面活性剤を添加したエマルジョンやフォームやムースといった泡状の化粧料があるが，適当な化粧料用ゲル化剤がないためにゲル化剤を使用した化粧料はなかった。
これまで，ゲル化剤として水や油を固結させるゲル化剤や吸水性樹脂が開発されているが，これらは，天ぷら油の廃棄や紙おむつなどを目的にしているため，いったん水や油をゲル化させるとゲル組成物から水や油が出てくるといった性質のものではなく，適度に水を放出するといった化粧料用途には不向きであった。
【０００４】
一方，いろいろなポリオキシアルキレン変性シリコーンが開発されている。これらは主にポリオキシアルキレン変性シリコーンの界面活性作用を利用して，ポリウレタン整泡剤，帯電防止剤（帯電防止柔軟剤），化粧用界面活性剤，繊維処理剤などに使用されている。しかしながら，これらはいずれも水溶性を有し，水などをゲル化させるものはなかった。
特開昭６１−６６７５２号公報、特開昭６１−１１３６４６号公報にはシリコーンオイルを含むゲル組成物として側鎖型，両末端型，側鎖および両末端型のポリオキシアルキレン変性シリコーンが開示されている。しかし，これらはポリオキシアルキレン変性シリコーンと水だけでゲル化を起こすのではなく，有機変性モンモリロナイト系粘土鉱物や有機変性粘土鉱物を配合するものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
即ち、本発明は、この様な従来技術の欠点を改良し、ポリオキシアルキレン変性シリコーンと水だけからゲル組成物の合成を可能にし、その組成物は適度に水を放出するといった化粧料用途に有用なポリオキシアルキレン変性シリコーン及びゲル組成物の開発を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような本発明の目的を達成するために，発明者らは鋭意検討した結果，特定のポリオキシアルキレンーｂｌｏｃｋ−アルキレンーｂｌｏｃｋ-ポリオルガノシロキサンが水のゲル化剤に有効であることを見出した。本発明は以下の構成よりなる。
（１） 下記一般式（１）で表わされ，数平均分子量が５００以上１０００００以下であり，ＡとＢの重量比が９９：１〜６０：４０であるポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサン
Ａ−Ｘ−Ｂ （１）
［式中Ａは下記一般式（２）で表わされるポリオルガノシロキシ基であり，Ｘは炭素数が２〜２０の２価のアルキレン基であり，Ｂは下記一般式（３）で表わされるポリオキシアルキレン基である。］
（２） 数平均分子量が１０００以上２００００以下であり，ＡとＢの重量比が９９：１〜８０：２０である（１）項に記載のポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサン
（３） 一般式（１）においてＢの数平均分子量が１００〜３００である，（１）項に記載のポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサン
（４） （１）項に記載のポリオキシアルキレンーｂｌｏｃｋ−アルキレンーｂｌｏｃｋ-ポリオルガノシロキサンの一種または，二種以上ならびに水を配合することにより得られるゲル組成物
【０００７】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）で表わされる本発明のポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサンにおいて，Ｘで示される炭素数が２〜２０の２価のアルキレン基としては，エチレン，トリメチレン，テトラメチレン，ペンタメチレン，ヘキサメチレン，ヘプタメチレン，オクタメチレン，ノナメチレン，デカメチレン，ウンデカメチレン，ドデカメチレン，テトラデカメチレン，2−メチルエチレン，2−メチルトリメチレン，2−メチルテトラメチレン，2−メチルペンタメチレン，2−メチルヘキサメチレン，2−メチルヘプタメチレン，2−メチルオクタメチレン，2−メチルノナメチレン，2−メチルデカメチレン，2−メチルウンデカメチレンなどがあげられる。
【０００８】
前記一般式（２）で表わされるポリオルガノシロキシ基において，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5で示される炭素数２０以下の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基としては，メチル基，エチル基，n−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基，ｓ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ペンチル基，ネオペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基，ウンデシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ベンジル基，フェネチル基などがあげられる。また炭素数１０以下のアリール基としてはフェニル基，トルイル基，キシリル基，エチルフェニル基などがあげられる。
【０００９】
前記一般式（３）で表わされるポリオキシアルキレン基において，Ｚで示される置換基としては水素，メチル基，エチル基，n−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基，ｓ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ペンチル基，ネオペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基，ウンデシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ベンジル基，フェネチル基，フェニル基，トルイル基，キシリル基，エチルフェニル基などがあげられる。
【００１０】
一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサンの数平均分子量は５００〜１０００００であり，好ましくは１０００〜２００００である。ＡとＢの重量比は９９：１〜６０：４０であり，好ましくは９９：１〜８０：２０である。コポリマーの合成の容易さと、ゲル生成能力を考慮してこの範囲は決められたのである。
また、ＡとＢの重量比は原料のポリオルガノシロキサンとポリアルキレンオキサイドから算出され，または，ポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサンのＨＮＭＲの積分比から算出される。
ポリアルキレンオキサイド，すなわちＢの数平均分子量は５０〜４００００であればよいが，好ましくは１００〜３００である。この範囲の分子量のポリアルキレンオキサイドを含む本発明のコポリマーは少量の添加で多量の水を含むゲル組成物を得ることができるため好ましい範囲である。
本発明のポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサンは，たとえば次の反応式にしたがって製造することができる。
【００１１】
Ｘ‘は少なくともひとつの二重結合を有する炭素数が２〜２０の２価のアルケニル基である。
Ｘは炭素数が２〜２０の２価のアルキレン基である。
Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−，または−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−，または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり，Ｚは水素または炭素数２０以下の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基または炭素数１０以下のアリール基である］
【００１２】
すなわち，片末端にＳｉＨをもつジオルガノポリシロキサンと片末端にアルケニル基をもつポリアルキレンオキサイドを反応させることにより，ポリオキシアルキレンーｂｌｏｃｋ−アルキレンーｂｌｏｃｋ-ポリオルガノシロキサンを得ることができる。
片末端にＳｉＨをもつジオルガノポリシロキサンは数平均分子量が５００以上１００００００以下であることが好ましい。片末端にアルケニル基をもつポリアルキレンオキサイドは数平均分子量が５０以上４００００以下であることが好ましく，特に，１００以上３００以下が好ましい。
【００１３】
この両者を反応させる組み合わせは，生成したポリオキシアルキレンーｂｌｏｃｋ−アルキレンーｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサンが水溶性を持たないように，ポリアルキレンオキサイドの部分を小さくしなければならない。具体的にはポリオルガノシロキサンとポリオキシアルキレンの重量比が９９：１〜６０：４０であること，好ましくは９９：１〜８０：２０であること，更に好ましくは９８：２〜８０：２０であることが良い。
【００１４】
前記の反応は触媒の存在下に行われるヒドロシリル化反応であり，一般にヒドロシリル化反応に使用される触媒を利用することができる。この触媒としては遷移金属触媒を使用することができ，具体的には，白金，ロジウム，イリジウム，ルテニウム，パラジウム，モリブデン，マンガンを例示することができる。これらは溶媒に溶解するいわゆる均一系触媒という形態や，カーボン，シリカなどに担持させた担持触媒の形態，ホスフィンやアミン，酢酸カリウムなどを助触媒とした触媒系の形態のいずれをも採用することができる。
【００１５】
本反応において反応溶剤は必ずしも必要ではないが，必要に応じて適当な溶媒を使用してもよい。このような溶媒としては反応を阻害するものでなければよく，ヘキサンやヘプタンなどの炭化水素系溶媒，ベンゼンやトルエン，キシレンなどの芳香族系炭化水素溶媒，ジエチルエーテル，THF，ジオキサンなどのエ−テル系溶媒，塩化メチレン，四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶媒，メタノール，エタノール，プロパノールなどのアルコール系溶媒，水などを例示することができる。これらの溶媒は単独で使用することもいくつかを組み合わせて使用することもできる。
【００１６】
ヒドロシリル化反応の反応温度は特に限定されないが，通常は反応溶媒の沸点以下で行われる。反応溶剤を使用しない場合は０〜２５０℃で反応することができるが，経済性などを考慮すると２０〜１２０℃で行なうことが好ましい。
【００１７】
一般式（１）で表わされるポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサンを水に配合することによってゲル組成物をつくることができる。該ポリマーは一種でもよく，また二種以上を混合してもよい。
水に対する配合量は特に限定されるものではなく，該ポリマーを全量中に０．１重量％から９９．９重量％の任意の範囲で選択することができる。
【００１８】
本発明のゲル組成物を応用して，上記の必須成分に加え，実施者の必要に応じてワックス，香料，防腐剤，顔料，樹脂，安定剤などが配合される。このゲル組成物の用途として，具体的には軟膏など薬効成分をもつゲル化剤やメークアップ化粧料，スキンケア化粧料，ヘアケア化粧料などの化粧料用ゲル化剤，練り歯磨き粉などの用途があげられる。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて詳細に説明するが，本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例においてポリオルガノシロキサンの数平均分子量はＧＰＣで測定し，検出器はＲＩ，留出溶媒はトルエンである。また，ポリオキシアルキレンおよびポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサンの数平均分子量はＧＰＣで測定し，検出器はＲＩ，留出溶媒はＴＨＦである。
【００２０】
実施例１
２０００ミリリットルの三ツ口フラスコに攪拌装置，冷却管，温度計を取り付け，片末端ＳｉＨ基をもつ数平均分子量１０００のポリジメチルシロキサン ９３５ｇ，片末端アリル基をもつ数平均分子量２００のポリオキシエチレン ２８１ｇ，トルエン３２８ｇをいれ，８０℃に昇温し，白金触媒 １８７μｌをいれた。８０℃で５時間反応した。反応液を冷却後，エバポレーターで溶媒と揮発分を減圧溜去した。シリカゲル１８ｇをいれ約１時間攪拌した後，シリカゲルを濾過，１１６３ｇの無色透明の液体を得た。
この生成物の粘度は ２８ｃＳｔ（２５℃），ＯＨ当量１０２５ｇ／ｍｏｌ，ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１０００，分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６である。また，この生成物のＨ−ＮＭＲからポリオキシエチレン部分とポリジメチルシロキサン部分のプロトン比は１９．８：８０．８であり，これから計算されるポリオキシエチレン部分とポリジメチルシロキサン部分の重量比は１７：８３である。
【００２１】
実施例２
蓋付き試験管に実施例１で合成したポリオキシアルキレンーｂｌｏｃｋ−アルキレンーｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサン５重量部と水９５重量部をいれ，振盪したところほぼゲル化した。
【００２２】
実施例３
５００ミリリットルの三ツ口フラスコに攪拌装置，冷却管，温度計を取り付け，片末端ＳｉＨ基をもつ数平均分子量５０００のポリジメチルシロキサン ２００ｇ，片末端アリル基をもつ数平均分子量２００のポリオキシエチレン １２ｇ，トルエン７０ｇをいれ，８０℃に昇温し，白金触媒 ４０μｌをいれた。８０℃で５時間反応した。反応液を冷却後，メタノール６５ｇを入れ未反応のポリオキシエチレンを抽出した。この抽出を２回繰りかえした。エバポレーターでトルエン層から溶媒と揮発分を減圧溜去し，２０３ｇの無色透明の液体を得た。
この生成物の粘度は ７０ｃＳｔ（２５℃），ＯＨ当量４５６４ｇ／ｍｏｌ，ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は３９７５，分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４である。また，この生成物のＨ−ＮＭＲからポリオキシエチレン部分とポリジメチルシロキサン部分のプロトン比は４．３：９５．７であり，これから計算されるポリオキシエチレン部分とポリジメチルシロキサン部分の重量比は４：９６である。
【００２３】
実施例４
蓋付き試験管に実施例３で合成したポリオキシアルキレンーｂｌｏｃｋ−アルキレンーｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサン５重量部と水９５重量部をいれ，振盪したところ完全にゲル化した。
このゲルは７０℃まで安定に存在し，ゲルの破壊はなかった。また，０℃でもゲルのままであり，−１０℃で凍結した。この凍結したゲルを室温まで戻したところ，水層との２層分離が見られたが，再度振盪することによって元のゲルに戻った。
【００２４】
実施例５
５００ミリリットルの三ツ口フラスコに攪拌装置，冷却管，温度計を取り付け，片末端ＳｉＨ基をもつ数平均分子量１００００のポリジメチルシロキサン ２００ｇ，片末端アリル基をもつ数平均分子量２００のポリオキシエチレン ６ｇ，トルエン７０ｇをいれ，８０℃に昇温し，白金触媒 ４０μｌをいれた。８０℃で５時間反応した。反応液を冷却後，メタノール６５ｇを入れ未反応のポリオキシエチレンを抽出した。この抽出を３回繰りかえした。エバポレーターでトルエン層から溶媒と揮発分を減圧溜去し，１８８ｇの無色透明の液体を得た。
この生成物の粘度は １３９ｃＳｔ（２５℃），ＯＨ当量９５１１ｇ／ｍｏｌ，ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は７１５５，分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４である。また，この生成物のＨ−ＮＭＲからポリオキシエチレン部分とポリジメチルシロキサン部分のプロトン比は１．７：９３．８であり，これから計算されるポリオキシエチレン部分とポリジメチルシロキサン部分の重量比は２：９８である。
【００２５】
実施例６
蓋付き試験管に実施例５で合成したポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサン５重量部と水９５重量部をいれ，振盪したところ完全にゲル化した。
このゲルは７０℃まで安定に存在し，ゲルの破壊はなかった。また，０℃でもゲルのままであり，−１０℃で凍結した。この凍結したゲルを室温まで戻したところ，水層との２層分離が見られたが，再度振盪することによって元のゲルに戻った。
【００２６】
実施例７
５００ミリリットルの三ツ口フラスコに磁器攪拌子、冷却管、温度計を取り付け、片末端ＳｉＨ基をもつ数平均分子量５０００のポリジメチルシロキサン１００ｇ、片末端アリル基をもつ数平均分子量４００のポリオキシエチレン１３ｇ、トルエン１７０ｇをいれ、８０℃に昇温し、白金触媒１１ulをいれた。８０℃で４時間反応した。反応液を冷却後、メタノール２１０ｇを入れ未反応のポリオキシエチレンを抽出した。この抽出を２回繰りかえした。エバポレーターでトルエン層から溶媒と揮発分を減圧留去し、８７ｇの淡黄色透明の液体を得た。
この生成物の粘度は１８０ｃＳｔ(25℃)、水分は２６０ｐｐｍ、比重は０．９７９(d25 4)、OH当量は６２９５ｇ／ｍｏｌ、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は６２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８である。また、ポリマー1のＨ−ＮＭＲからポリオキシエチレン部分とポリジメチルシロキサン部分のプロトン比は６．５：９３．５であり、これから計算されるポリオキシエチレン部分とポリジメチルシロキサン部分の重量比は６：９４である。
【００２７】
実施例８
蓋付き試験管に実施例５で合成したポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサン８０重量部と水２０重量部をいれ，振盪したところ完全にゲル化した。
実施例９
５００ミリリットルの三ツ口フラスコに磁器攪拌子、冷却管、温度計を取り付け、片末端ＳｉＨ基をもつ数平均分子量１００００のポリジメチルシロキサン１００ｇ、片末端アリル基をもつ数平均分子量４００のポリオキシエチレン６ｇ、トルエン１６０ｇをいれ、８０℃に昇温し、白金触媒６５ulをいれた。８０℃で２０時間反応した。反応液を冷却後、メタノール１４０ｇを入れ未反応のポリオキシエチレンを抽出した。この抽出を2回繰りかえした。エバポレーターでトルエン層から溶媒と揮発分を減圧留去し、９８ｇの褐色透明の液体を得た。
この生成物の粘度は２６４ ｃＳｔ(25℃)、水分は２６０ ｐｐｍ、比重は０．９７９(d25 4)、OH当量は９４９０ｇ／ｍｏｌ、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は９５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１７である。また、この生成物のＨ−ＮＭＲからポリオキシエチレン部分とポリジメチルシロキサン部分のプロトン比は３．７：９６．３であり、これから計算されるポリオキシエチレン部分とポリジメチルシロキサン部分の重量比は５：９５である。
【００２８】
実施例１０
蓋付き試験管に実施例９で合成したポリオキシアルキレンーｂｌｏｃｋ−アルキレンーｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサン８０重量部と水２０重量部をいれ，振盪したところ完全にゲル化した。
【００２９】
実施例１１
５００ミリリットルの三ツ口フラスコに磁器攪拌子、冷却管、温度計を取り付け、片末端ＳｉＨ基をもつ数平均分子量５０００ポリジメチルシロキサン８０ｇ、片末端アリル基をもつ数平均分子量７５０のポリオキシエチレン２０ｇ、トルエン２３０ｇをいれ、８０℃に昇温し、白金触媒５０ulをいれた。８０℃で１７時間反応した。反応液を冷却後、５０ｇのシリカゲルを充填したカラムに反応液２７３ｇ、さらにトルエン１５０ｇを展開した。エバポレーターで溶媒と揮発分を減圧留去し、７８ｇの粘暢液体を得た。
この生成物の粘度は１１８９ ｃＳｔ(２５℃)、水分は６４０ ｐｐｍOH当量は８７８０ ｇ／ｍｏｌ、ポリスチレン換算の数平均分子量は６３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７である。またこの生成物のＨ−ＮＭＲからポリオキシエチレン部分とポリジメチルシロキサン部分のプロトン比は９．４：９０．６であり、これから計算されるポリオキシエチレン部分とポリジメチルシロキサン部分の重量比は８：９２である。
【００３０】
実施例１２
蓋付き試験管に実施例１１で合成したポリオキシアルキレンーｂｌｏｃｋ−アルキレンーｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサン９０重量部と水１０重量部をいれ，振盪したところ完全にゲル化した。
【００３１】
実施例１３
５００ミリリットルの三ツ口フラスコに磁器攪拌子、冷却管、温度計を取り付け、片末端ＳｉＨ基をもつ数平均分子量１００００のポリジメチルシロキサン８０ｇ、片末端アリル基をもつ数平均分子量７５０のポリオキシエチレン１５ｇ、トルエン２５０ｇをいれ、８０℃に昇温し、白金触媒３０ulをいれた。８０℃で２１時間反応した。反応液を冷却後、反応液７０ｇにメタノール１４０ｇをいれ未反応のポリオキシエチレンを抽出した。この抽出を2回繰り返した。エバポレーターでトルエン層から溶媒と揮発分を減圧留去し、６６ｇのワックス状物質を得た。
この生成物のOH当量は８０７０ ｇ／ｍｏｌ、ポリスチレン換算の数平均分子量は８７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５である。またこの生成物のＨ−ＮＭＲからポリオキシエチレン部分とポリジメチルシロキサン部分のプロトン比は８．７：９１．３であり、これから計算されるポリオキシエチレン部分とポリジメチルシロキサン部分の重量比は８：９２である。
【００３２】
実施例１４
蓋付き試験管に実施例１３で合成したポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサン９５重量部と水５重量部をいれ，振盪したところ完全にゲル化した。
【００３３】
各実施例で合成した本発明のゲル組成物は適度に湿り気を帯び徐々に水を放出していることを示している。更にこのゲル組成物に圧力をかけるとつぶれ、水を放出する。それを放置すると再びゲル組成物にかえる。即ち、感圧応答性を有している材料である。
【００３４】
比較例１
蓋付き試験管に，実施例１と同様の方法で合成したポリオキシエチレン部分の数平均分子量が１５００でポリジメチルシロキサン部分の数平均分子量が１０００のポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサン５重量部と水９５重量部をいれたところ，均一透明の溶液となり，ゲル化しなかった。
【００３５】
比較例２
蓋付き試験管に，実施例１と同様の方法で合成したポリオキシエチレン部分の数平均分子量が５０００でポリジメチルシロキサン部分の数平均分子量が５０００のポリオキシアルキレンーｂｌｏｃｋ−アルキレンーｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサン１０重量部と水９０重量部をいれたところ，均一透明の溶液となり，ゲル化し
なかった。
【００３６】
比較例３
蓋付き試験管に，実施例１と同様の方法で合成したポリオキシエチレン部分の数平均分子量が１００００でポリジメチルシロキサン部分の数平均分子量が５０００のポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサン１０重量部と水９０重量部をいれたところ，均一透明の溶液となり，ゲル化しなかった。
【００３７】
比較例４
蓋付き試験管に，次式で示される数平均分子量が１００００の片末端モノアルコール変性シリコーンの１重量部と水９９重量部をいれたところ，二相分離を起こし，ゲル化しなかった。
比較例５
蓋付き試験管に，次式で示される数平均分子量が１００００の片末端ジアルコール変性シリコーンの１重量部と水９９重量部をいれたところ，二相分離を起こし，ゲル化しなかった。
比較例６
蓋付き試験管に，次式で示される数平均分子量が１００００の両末端アルコール変性シリコーンの１重量部と水９９重量部をいれたところ，二相分離を起こし，ゲル化しなかった。
【発明の効果】
本発明のポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサンは、特別に添加物を加えることをしなくても水と混合することにより容易にゲル組成物を生成し、そのゲル組成物は徐々に水を放出すると言う特性を有しているため化粧料などの用途が考えられ、その実用的効果は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で合成された本発明のポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサンのＨ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例３で合成された本発明のポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサンのＨ−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例５で合成された本発明のポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサンのＨ−ＮＭＲチャートである。
【図４】実施例７で合成された本発明のポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサンのＨ−ＮＭＲチャートである。
【図５】実施例９で合成された本発明のポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサンのＨ−ＮＭＲチャートである。
【図６】実施例１１で合成された本発明のポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサンのＨ−ＮＭＲチャートである。
【図７】実施例１３で合成された本発明のポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサンのＨ−ＮＭＲチャートである。
Claims (6)
- 下記一般式（１）で表わされ，数平均分子量が５００以上１０００００以下であり，ＡとＢの重量比が９９：１〜６０：４０であるポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサン
Ａ−Ｘ−Ｂ （１）
［式中Ａは下記一般式（２）で表わされるポリオルガノシロキシ基であり，Ｘは炭素数が２〜２０の２価のアルキレン基であり，Ｂは下記一般式（３）で表わされるポリオキシアルキレン基である。］
［式中Ｒ1，Ｒ2，Ｒ 3 は独立に炭素数２０以下の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基または炭素数１０以下のアリール基であり、Ｒ 4 ，Ｒ 5 はともにメチル基であり、ｍ＋ｎが９．５〜１２０．４である。］
［式中Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−，または−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−，または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり，ｐは７．１〜１４．４であり、Ｚは水素または炭素数２０以下の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基または炭素数１０以下のアリール基である］ - 式（２）において、ｍ＋ｎが７６．８〜１２０．４である、請求項１に記載のポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサン
- 式（１）において、Ｘが−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−であり、式（２）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５がメチル基であり、Ｒ２がブチル基であり、式（３）において、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−であり、Ｚが水素である、請求項１または２に記載のポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサン
- 数平均分子量が１０００以上２００００以下であり，ＡとＢの重量比が９９：１〜８０：２０である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサン
- 一般式（１）においてＢの数平均分子量が１００〜３００である，請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサン
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサンの一種または，二種以上ならびに水を配合することにより得られるゲル組成物
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| JPH05311076A (ja) * | 1992-05-01 | 1993-11-22 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | ゲル状シリコーン組成物 |
| JPH0995536A (ja) * | 1995-09-29 | 1997-04-08 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | オキシアルキレン基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法 |
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1998
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| JPH0995536A (ja) * | 1995-09-29 | 1997-04-08 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | オキシアルキレン基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法 |
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