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JP4621608B2 - 熱転写方式を用いた画像形成方法 - Google Patents

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JP4621608B2 JP2006053613A JP2006053613A JP4621608B2 JP 4621608 B2 JP4621608 B2 JP 4621608B2 JP 2006053613 A JP2006053613 A JP 2006053613A JP 2006053613 A JP2006053613 A JP 2006053613A JP 4621608 B2 JP4621608 B2 JP 4621608B2
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Description

本発明は、熱転写方式を用いた画像形成方法に関し、特に、迅速処理適性のある熱転写シートおよび感熱転写受像シートを用いた画像形成法に関する。
従来、種々の熱転写記録方法が知られているが、中でも染料拡散転写記録方式は、銀塩写真の画質に最も近いカラーハードコピーが作製できるプロセスとして注目されている(例えば、非特許文献1及び2参照)。しかも、銀塩写真に比べて、ドライであること、デジタルデータから直接可視像化できる、複製作りが簡単であるなどの利点を持っている。
この染料拡散転写記録方式では、色素を含有する感熱転写シート(以下、インクシートともいう。)と感熱転写受像シート(以下、受像シートともいう。)とを重ね合わせ、次いで、電気信号によって発熱が制御されるサーマルヘッドによってインクシートを加熱することでインクシート中の色素を受像シートに転写して画像情報の記録を行うものであり、シアン、マゼンタ、イエローの3色を重ねて記録することで色の濃淡に連続的な変化を有するカラー画像を転写記録することができる。
近年、熱転写プリンターの高速化への要求はますます強まっており、それに対応すべく様様な検討がなされてきた。例えば熱転写シートの薄膜化によりプリント時の転写速度の向上の検討がされているが高速化の程度は不十分であった。特許文献1では基材と染料層との間に金属箔膜層を設けることが提案されているがなお一層の改良が望まれていた。
特開2005−280253号公報 「情報記録(ハードコピー)とその材料の新展開」,(株)東レリサーチセンター発行,1993年,p.241−285 「プリンター材料の開発」,(株)シーエムシー発行,1995年,p.180
本発明は、迅速処理適性のある熱転写シートおよびそれを用いた画像形成法を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、高速で処理しても高い転写濃度を有する熱転写シートおよびそれを用いた画像形成法を見出した。
本発明の課題は、下記の手段によって解決された。
(1)プラスチックフィルムからなる基材上に熱転写可能な色材とバインダー成分が含まれた熱転写層を有し、マゼンタ色素を含有する熱転写層が下記一般式(9)で表される色素、下記一般式(10)で表される色素、および下記一般式(11)で表される色素をそれぞれ含有し、シアン色素を含有する熱転写層が下記一般式(12)で表される色素および下記一般式(13)で表される色素をそれぞれ含有し、かつ該プラスチックフィルムからなる基材の厚さが5μm以下である熱転写シートと、支持体上に、アルキルアクリレート構成成分の化学構造の異なる少なくとも種の、塩化ビニルとアルキルアクリレートとのコポリマーのポリマーラテックスを含む少なくとも1層の受容層と、粒子サイズが0.1〜2.0μmでポリスチレン樹脂、アクリル樹脂またはスチレン−アクリル樹脂で形成された非発泡型の中空粒子を有する中空ポリマーを含有する少なくとも1層の断熱層を有する感熱転写受像シートの組み合わせで画像を形成することを特徴とする感熱転写画像形成法。
一般式(9)中、R71およびR73は各々独立に水素原子または置換基を表し、R72およびR74は各々独立に置換基を表す。n11は0〜4の整数を表す。n12は0〜2の整数を表す。R72およびR74は各々独立に置換基を表す。n11は0〜4の整数を表す。
一般式(10)中、R81は水素原子または置換基を表す。R82、R84は各々独立に置換基を表す。n13は0〜4の整数を表し、n14は0〜2の整数を表す。
一般式(11)中、R91は水素原子または置換基を表す。R93およびR94は各々独立に水素原子または置換基を表す。R92は置換基を表す。n15は0〜2の整数を表す。Z1、Z2は、どちらか一方が=N−であり、他方が=C(R95)−を表す。Z3、Z4は各々独立に=N−または=C(R95)−を表す。R95は水素原子または置換基を表す。
一般式(12)中、R101およびR102は各々独立に置換基を表し、R103およびR104は各々独立に水素原子または置換基を表す。n16およびn17は各々独立に0〜4の整数を表す。
一般式(13)中、R111およびR113は各々独立に水素原子または置換基を表す。R112およびR114は各々独立に置換基を表す。n18は、0〜4の整数を表し、n19は、0〜2の整数を表す。
(2)前記受容層の厚さが4μm以下であることを特徴とする前記(1)項に記載の感熱転写画像形成法。
(3)前記画像形成法が、サーマルヘッドで情報を記録し、前記熱転写シートに対する該サーマルヘッドの走査速度が40mm/秒以上であることを特徴とする前記(1)または(2)項に記載の感熱転写画像形成法。
(4)前記断熱層が、バインダー樹脂として水溶解型樹脂を含有することを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載の感熱転写画像形成方法。
(5)前記断熱層が、バインダー樹脂としてゼラチンを含有することを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載の感熱転写画像形成方法。
(6)前記断熱層が、バインダー樹脂として水溶解型樹脂のみを含有することを特徴とする(1)〜(4)のいずれか1項に記載の感熱転写画像形成方法。
(7)前記断熱層が、バインダー樹脂として水溶解型樹脂のみ含有し、かつゼラチンを含有することを特徴とする(1)〜(5)のいずれか1項に記載の感熱転写画像形成方法。
(8)前記断熱層が、バインダー樹脂としてゼラチンのみ含有することを特徴とする(1)〜(3)、(5)のいずれか1項に記載の感熱転写画像形成方法。
(9)前記受容層が、水溶性ポリマーを含有することを特徴とする(1)〜(8)のいずれか1項に記載の感熱転写画像形成方法。
(10)前記受容層が、ゼラチンを含有することを特徴とする(1)〜(8)のいずれか1項に記載の感熱転写画像形成方法。
(11)前記支持体が原紙の両面にポリエチレンでラミネートした両面ラミネート紙であり、かつ受容層側のポリエチレンに酸化チタンを含有し、受容層側とは反対面のポリエチレン上に帯電調整層を有することを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の感熱転写画像形成方法。
(12)受容層側とは反対面の前記ポリエチレンが、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンの混合樹脂であることを特徴とする(11)に記載の感熱転写画像形成方法。
(13)受容層側の前記ポリエチレンが、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンの混合樹脂であることを特徴とする(11)または(12)項に記載の感熱転写画像形成方法。
(14)前記熱転写シートが、イエロー色素層に、下記一般式(7)で表される色素または下記一般式(8)で表される色素を含有することを特徴とする(1)〜(13)のいずれか1項に記載の感熱転写画像形成方法。
一般式(7)中、R51およびR52は各々独立に置換基を表す。n8は0〜5の整数を表す。n9は0〜4の整数を表す。
一般式(8)中、R61は置換基を表し、R62、R63およびR64は各々独立に水素原子または置換基を表す。n10は0〜4の整数を表す。
(15)前記受容層に下記一般式(E−1)〜(E−3)のいずれかで表される化合物を含有することを特徴とする(1)〜(14)のいずれか1項に記載の感熱転写画像形成方法。
式中、R41は脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、フォスホリル基または-Si(R47)(R48)(R49)を表す。ここで、R47、R48及びR49は各々独立に脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基またはアリールオキシ基を表す。R42〜R46は水素原子または置換基を表す。Ra1〜Ra4は各々独立に、水素原子または脂肪族基を表す。
本発明の画像形成方法は、高速プリントでも高い転写濃度を実現できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる感熱転写受像シートは、支持体上に染料受容層(受容層)が形成されている。受容層と支持体との間には下地層が形成されていることが好ましく、例えば白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層が形成される。また、下地層と支持体との間には断熱層が形成されていることが好ましい。さらに、支持体の裏面側にはカール調整層、筆記層、帯電調整層が形成されていることが好ましい。各層の塗布は、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート等の一般的な方法で行われる。
(受容層)
受容層は、インクシートから移行してくる染料を受容し、形成された画像を維持する役割を果たす。
本発明においては受容層の厚みは好ましくは6μm以下である。特に好ましくは2.5μm以上4μm以下の範囲である。
本発明の少なくとも1層の受容層は、アルキルアクリレート構成成分の化学構造の異なる少なくとも種の塩化ビニルとアルキルアクリレートとのコポリマーのポリマーラテックスを含有する。また、受容層は、ポリマーラテックスとともに水溶性ポリマーを含有することが好ましい。ポリマーラテックスと水溶性ポリマーとを含有させることで、染料に染着し難い水溶性ポリマーをポリマーラテックス間に存在させ、ポリマーラテックスに染着した染料が拡散するのを防止することができ、この結果、受容層の経時による鮮鋭性の変化を少なくし、転写画像の経時変化が小さい記録画像を形成することができる。
<ポリマーラテックス>
本発明に用いるポリマーラテックスについて説明する。本発明に用いられる感熱転写受像シートにおいて、受容層に用いうるポリマーラテックスは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なおポリマーラテックスについては、奥田平,稲垣寛編集,「合成樹脂エマルジョン」,高分子刊行会発行(1978年)、杉村孝明,片岡靖男,鈴木聡一,笠原啓司編集,「合成ラテックスの応用」,高分子刊行会発行(1993年)、室井宗一著,「合成ラテックスの化学」,高分子刊行会発行(1970年)、三代澤良明監修,「水性コーティング材料の開発と応用」,シーエムシー出版(2004年)および特開昭64-538号公報などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
ポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア/シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。本発明に用いられるポリマーラテックスのガラス転移温度は、−30℃〜130℃が好ましく、0℃〜100℃がより好ましく、10℃〜80℃がさらに好ましい。
本発明に用いられるポリマーラテックスの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリエステル類、ゴム類(例えばSBR樹脂)、ポリウレタン類、ポリ塩化ビニル類、ポリ酢酸ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリオレフィン類、共重合ナイロン等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。
コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜500000がよい。分子量が小さすぎるものはラテックスを含有する層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラテックスも好ましく使用される。
ただし、本発明においては、アルキルアクリレート構成成分の化学構造の異なる少なくとも種の塩化ビニルとアルキルアクリレートとのコポリマーのポリマーラテックスの使用が必須である。
リマーラテックスの合成に用いるモノマーとしては、特に制限はなく、通常のラジカル重合又はイオン重合法で重合可能なものでは、下記に示すモノマー群(a)〜(j)を好適に用いることができる。これらモノマーを独立かつ自由に組み合わせて選択し、ポリマーラテックスを合成することができる。
ここで、本発明において、必須である塩化ビニルとアルキルアクリレートとのコポリマーのポリマーラテックスには、モノマーとして、塩化ビニルとアクリルアクリレートのモノマーが使用される。
−モノマー群(a)〜(j)−
(a) 共役ジエン類:1,3−ペンタジエン、イソプレン、1−フェニル−1,3−ブタジエン、1−α−ナフチル−1,3−ブタジエン、1−β−ナフチル−1,3−ブタジエン、シクロペンタジエン等。
(b) オレフィン類:エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、6−ヒドロキシ−1−ヘキセン、4−ペンテン酸、8−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、1,4−ジビニルシクロヘキサン、1,2,5−トリビニルシクロヘキサン等。
(c) α,β−不飽和カルボン酸エステル類:アルキルアクリレート(例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等)、置換アルキルアクリレート(例えば、2−クロロエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、2−シアノエチルアクリレート等)、アルキルメタクリレート(例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等)、置換アルキルメタクリレート(例えば、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、2−アセトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(ポリオキシプロピレンの付加モル数=2ないし100のもの)、3−N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、クロロ−3−N,N,N−トリメチルアンモニオプロピルメタクリレート、2−カルボキシエチルメタクリレート、3−スルホプロピルメタクリレート、4−オキシスルホブチルメタクリレート、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、2−イソシアナトエチルメタクリレート等)、不飽和ジカルボン酸の誘導体(例えば、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等)、多官能エステル類(例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、1,2,4−シクロヘキサンテトラメタクリレート等)。
(d) α,β−不飽和カルボン酸のアミド類:例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチル−N−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、N−tert−オクチルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−(2−アセトアセトキシエチル)アクリルアミド、N−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、N−メチルマレイミド、2−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、メチレンビスアクリルアミド、ジメタクリロイルピペラジン等。
(e) 不飽和ニトリル類:アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(f) スチレン及びその誘導体:スチレン、ビニルトルエン、p−tertブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、p−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、p−ヒドロキシメチルスチレン、p−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、p−スチレンスルフィン酸カリウム塩、p−アミノメチルスチレン、1,4−ジビニルベンゼン等。
(g) ビニルエーテル類:メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等。
(h) ビニルエステル類:酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルクロロ酢酸ビニル等。
(i) α,β−不飽和カルボン酸及びその塩類:アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、イタコン酸カリウム等。
(j) その他の重合性単量体:N−ビニルイミダゾール、4−ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、2−ビニルオキサゾリン、2−イソプロペニルオキサゾリン、ジビニルスルホン等。
本発明で使用できるポリマーラテックスは市販もされており、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、ダイセル化学工業(株)製セビアンA-4635,4718,4601(いずれも商品名)、日本ゼオン(株)製Nipol Lx811、814、821、820、855(P-17:Tg36℃)、857x2(P-18:Tg43℃)(いずれも商品名)、大日本インキ化学(株)製Voncoat R3370(P-19:Tg25℃)、4280(P-20:Tg15℃)(いずれも商品名)、日本純薬(株)製ジュリマーET-410(P-21:Tg44℃)(商品名)、JSR(株)製AE116(P-22:Tg50℃)、AE119(P-23:Tg55℃)、AE121(P-24:Tg58℃)、AE125(P-25:Tg60℃)、AE134(P-26:Tg48℃)、AE137(P-27:Tg48℃)、AE140(P-28:Tg53℃)、AE173(P-29:Tg60℃)(いずれも商品名)、東亞合成(株)製アロンA−104(P-30:Tg45℃)(商品名)、高松油脂(株)製NS-600X、NS-620X(いずれも商品名)、日信化学工業(株)製ビニブラン2580、2583、2641、2770、2770H、2635、2886、5202C、2706(いずれも商品名)などが挙げられる。
ポリエステル類の例としては、大日本インキ化学(株)製FINETEX ES650、611、675、850(いずれも商品名)、イーストマンケミカル社製WD-size、WMS(いずれも商品名)、高松油脂(株)製A-110、A-115GE、A-120、A-121、A-124GP、A-124S、A-160P、A-210、A-215GE、A-510、A-513E、A-515GE、A-520、A-610、A-613、A-615GE、A-620、WAC-10、WAC-15、WAC-17XC、WAC-20、S-110、S-110EA、S-111SL、S-120、S-140、S-140A、S-250、S-252G、S-250S、S-320、S-680、DNS-63P、NS-122L、NS-122LX、NS-244LX、NS-140L、NS-141LX、NS-282LX(いずれも商品名)、東亞合成(株)製アロンメルトPES-1000シリーズ、PES-2000シリーズ(いずれも商品名)、東洋紡(株)製バイロナールMD-1100、MD-1200、MD-1220、MD-1245、MD-1250、MD-1335、MD-1400、MD-1480、MD-1500、MD-1930、MD-1985(いずれも商品名)、住友精化(株)製セポルジョンES(商品名)などが挙げられる。
ポリウレタン類の例としては、大日本インキ化学(株)製HYDRAN AP10、AP20、AP30、AP40、101H(いずれも商品名)、Vondic 1320NS、1610NS(いずれも商品名)、大日精化(株)製D-1000、D-2000、D-6000、D-4000、D-9000(いずれも商品名)、高松油脂(株)製NS-155X、NS-310A、NS-310X、NS-311X(いずれも商品名)、第一工業製薬(株)製エラストロン(商品名)などが挙げられる。
ゴム類の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(いずれも商品名、大日本インキ化学(株)製)、Nipol Lx416、LX410、LX430、LX435、LX110、LX415A、LX438C、2507H、LX303A、LX407BPシリーズ、V1004、MH5055(以上日本ゼオン(株)製、いずれも商品名)などが挙げられる。
ポリ塩化ビニル類の例としては、日本ゼオン(株)製G351、G576(いずれも商品名)、日信化学工業(株)製ビニブラン240、270、277、375、386、609、550、601、602、630、660、671、683、680、680S、681N、685R、277、380、381、410、430、432、860、863、865、867、900、900GT、938、950(いずれも商品名)などが挙げられる。ポリ塩化ビニリデン類の例としては、旭化成工業(株)製L502、L513(いずれも商品名)、大日本インキ化学(株)製D-5071(商品名)など挙げられる。ポリオレフィン類の例としては、三井石油化学(株)製ケミパールS120、SA100、V300(P-40:Tg80℃)(いずれも商品名)、大日本インキ化学(株)製Voncoat 2830、2210、2960(いずれも商品名)、住友精化(株)製ザイクセン、セポルジョンG(いずれも商品名)、共重合ナイロン類の例としては、住友精化(株)製セポルジョンPA(商品名)、などが挙げられる。
ポリ酢酸ビニル類の例としては、日信化学工業(株)製ビニブラン1080、1082、1085W、1108W、1108S、1563M、1566、1570、1588C、A22J7-F2、1128C、1137、1138、A20J2、A23J1、A23J1、A23K1、A23P2E、A68J1N、1086A、1086、1086D、1108S、1187、1241LT、1580N、1083、1571、1572、1581、4465、4466、4468W、4468S、4470、4485LL、4495LL、1023、1042、1060、1060S、1080M、1084W、1084S、1096、1570K、1050、1050S、3290、1017AD、1002、1006、1008、1107L、1225、1245L、GV-6170、GV-6181、4468W、4468S(いずれも商品名)などが挙げられる。
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドしてもよい。
ただし、本発明においては、アルキルアクリレート構成成分の化学構造の異なる少なくとも種は塩化ビニルとアルキルアクリレートとのコポリマーのポリマーラテックスを使用する。
本発明では受容層を水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の60質量%以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、オキシエチルフェニルエーテルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。
乾燥時間に関して特に制限は無いが、製造上短い方が好ましい。具体的には、10秒〜20分が好ましく、更に好ましくは30秒〜10分である。
MFTとは、ポリマーラテックスの最低造膜温度(Minimum Filmforming Temperature)であり、エマルジョンが平滑透明な連続塗膜を形成するために必要な最低温度である。MFTは−30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は一時可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物(通常有機溶剤)で、例えば室井宗一著,「合成ラテックスの化学」,高分子刊行会発行(1970年)に記載されている。好ましい造膜助剤は以下の化合物であるが、本発明で用い得る化合物は以下の具体例に限定されるものではない。
Z−1:ベンジルアルコール
Z−2:2,2,4−トリメチルペンタンジオール−1,3−モノイソブチレート
Z−3:2−ジメチルアミノエタノール
Z−4:ジエチレングルコール
ポリマーラテックスの好ましい例としては、ポリ乳酸エステル類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリエステル類、ポリアセタール類、SBR類、ポリ塩化ビニル類を挙げることができ、この中でも、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリ塩化ビニル類を含むことが最も好ましく、本発明においては、アルキルアクリレート構成成分の化学構造の異なる少なくともの、塩化ビニルとアルキルアクリレートとのコポリマーのポリマーラテックスを使用する。
本発明に用いられるポリマーラテックスは、ポリマーラテックスとともにいかなるポリマーも併用しても良い。併用することのできるポリマーとしては、透明又は半透明で、無色であることが好ましく、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリビニルピロリドン類、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸類、ポリメチルメタクリル酸類、ポリ塩化ビニル類、ポリメタクリル酸類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリビニルアセタール類(例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール)、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン類、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸ビニル類、ポリオレフィン類、ポリアミド類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
本発明に用いることができるバインダーは、加工脆性と画像保存性の点でガラス転移温度(Tg)が−30℃〜70℃の範囲のものが好ましく、より好ましくは−10℃〜50℃の範囲、さらに好ましくは0℃〜40℃の範囲である。バインダーとして2種以上のポリマーをブレンドして用いることも可能で、この場合、組成分を考慮し加重平均したTgが上記の範囲に入ることが好ましい。また、相分離した場合やコア−シェル構造を有する場合には加重平均したTgが上記の範囲に入ることが好ましい。
このガラス転移温度(Tg)は下記式で計算することができる。
1/Tg=Σ(Xi/Tgi)
ここでは、ポリマーはi=1からnまでのn個のモノマー成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの質量分率(ΣXi=1)、Tgiはi番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度(絶対温度)である。ただしΣはi=1からnまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値(Tgi)は「Polymer Handbook(3rd Edition)」(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用できる。
本発明に用いることができるバインダーに用いられるポリマーは、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、アニオン重合法、カチオン重合等により容易に得ることができるが、ラテックスとして得られる乳化重合法が最も好ましい。また、ポリマーを溶液中で調製し、中和するか乳化剤を添加後に水を加え、強制的に撹拌により水分散体を調製する方法も好ましい。乳化重合法は、例えば、水、或いは、水と水に混和し得る有機溶媒(例えばメタノール、エタノール、アセトン等)との混合溶媒を分散媒とし、分散媒に対して5〜150質量%のモノマー混合物と、乳化剤と重合開始剤を用い、30〜100℃程度、好ましくは60〜90℃で3〜24時間、攪拌下重合させることにより行われる。分散媒、モノマー濃度、開始剤量、乳化剤量、分散剤量、反応温度、モノマー添加方法等の諸条件は、使用するモノマーの種類を考慮し、適宜設定される。また、必要に応じて分散剤を用いることが好ましい。
乳化重合法は、一般的には次に示す文献に従って行うことができる。奥田平,稲垣寛編集,「合成樹脂エマルジョン」,高分子刊行会発行(1978年)、杉村孝明,片岡靖男,鈴木聡一,笠原啓司編集,「合成ラテックスの応用」,高分子刊行会発行(1993年)、室井宗一著,「合成ラテックスの化学」,高分子刊行会発行(1970年)。本発明に用いられるポリマーラテックスを合成する乳化重合法において、一括重合法、モノマー(連続・分割)添加法、エマルジョン添加法、シード重合法などを選択することができ、ラテックスの生産性の観点から一括重合法、モノマー(連続・分割)添加法、エマルジョン添加法が好ましい。
前記重合開始剤としてはラジカル発生能があればよく、過硫酸塩や過酸化水素などの無機過酸化物、日本油脂(株)「有機過酸化物カタログ」などに記載の過酸化物および和光純薬工業(株)「アゾ重合開始剤カタログ」などに記載のアゾ化合物を用いることができる。その中でも、過硫酸塩などの水溶性過酸化物および和光純薬工業(株)「アゾ重合開始剤カタログ」などに記載の水溶性アゾ化合物が好ましく、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)塩酸塩、アゾビス(2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド)、アゾビスシアノ吉草酸がより好ましく、特に、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過酸化物が画像保存性、溶解性、コストの観点から好ましい。
前記重合開始剤の添加量としては、重合開始剤がモノマー総量に対して0.3質量%〜2.0質量%であることが好ましく、0.4質量%〜1.75質量%であることがより好ましく、0.5質量%〜1.5質量%であることが特に好ましい。
前記重合乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることができるが、アニオン性界面活性剤が分散性と画像保存性の観点から好ましく、少量で重合安定性が確保でき、加水分解耐性もあることからスルホン酸型アニオン界面活性剤がより好ましく、ペレックスSS−H(商品名、花王(株))に代表される長鎖アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩がさらに好ましく、パイオニンA−43−S(商品名、竹本油脂(株))のような低電解質タイプが特に好ましい。
前記重合乳化剤として、スルホン酸型アニオン界面活性剤がモノマー総量に対して0.1質量%〜10.0質量%使用されていることが好ましく、0.2質量%〜7.5質量%使用されていることがより好ましく、0.3質量%〜5.0質量%使用されていることが特に好ましい。
本発明に用いられるポリマーラテックスの合成には、キレート剤を使用するのが好ましい。キレート剤は、鉄イオンなど金属イオンやカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンなどの多価イオンを配位(キレート)できる化合物であり、特公平6-8956号、米国特許第5,053,322号、特開平4-73645号、特開平4-127145号、特開平4-247073号、特開平4-305572号、特開平6−11805号、特開平5−173312号、特開平5−66527号、特開平5−158195号、特開平6−118580号、特開平6−110168号、特開平6−161054号、特開平6−175299号、特開平6−214352号、特開平7−114161号、特開平7−114154号、特開平7−120894号、特開平7−199433号、特開平7−306504号、特開平9−43792号、特開平8−314090号、特開平10−182571号、特開平10−182570号、特開平11−190892号に記載の化合物を用いることができる。
前記キレート剤としては、無機キレート化合物(トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム等)、アミノポリカルボン酸系キレート化合物(ニトリロトリ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸等)、有機ホスホン酸系キレート化合物(Research Disclosure18170号、特開昭52−102726号、同53−42730号、同56−97347号、同54−121127号、同55−4024号、同55−4025号、同55−29883号、同55−126241号、同55−65955号、同55−65956号、同57−179843号、同54−61125号、及び西独特許1045373号の公報または明細書などに記載の化合物)、ポリフェノール系キレート剤、ポリアミン系キレート化合物など好ましく、アミノポリカルボン酸誘導体が特に好ましい。
前記アミノポリカルボン酸誘導体の好ましい例としては、「EDTA(−コンプレキサンの化学−)」(南江堂、1977年)の付表の化合物があげられ、またこれら化合物のカルボキシル基の一部がナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩など置換されてもよい。特に好ましいアミノカルボン酸誘導体としては、イミノ二酢酸、N−メチルイミノ二酢酸、N−(2−アミノエチル)イミノ二酢酸、N−(カルバモイルメチル)イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン−N,N'−二酢酸、エチレンジアミン−N,N'−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−N,N'−ジ−β−プロピオン酸、N,N'−エチレン−ビス(α−o−ヒドロキシフェニル)グリシン、N,N'−ジ(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−N,N'−二酢酸、エチレンジアミン−N,N'−二酢酸−N,N'−ジアセトヒドロキサム酸、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−N,N',N'−三酢酸、エチレンジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、1,2−プロピレンジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、d,l−2,3−ジアミノブタン−N,N,N',N'−四酢酸、meso−2,3−ジアミノブタン−N,N,N',N'−四酢酸、1−フェニルエチレンジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、d,l−1,2−ジフェニルエチレンジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、1,4−ジアミノブタン−N,N,N',N'−四酢酸、trans−シクロブタン−1,2−ジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、trans−シクロペンタン−1,2−ジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、trans−シクロヘキサン−1,2−ジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、cis−シクロヘキサン−1,2−ジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、シクロヘキサン−1,3−ジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、シクロヘキサン−1,4−ジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、o−フェニレンジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、cis−1,4−ジアミノブテン−N,N,N',N'−四酢酸、trans−1,4−ジアミノブテン−N,N,N',N'−四酢酸、α,α'−ジアミノ−o−キシレン−N,N,N',N'−四酢酸、2−ヒドロキシ−1,3−プロパンジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、2,2'−オキシ−ビス(エチルイミノ二酢酸)、2,2'−エチレンジオキシ−ビス(エチルイミノ二酢酸)、エチレンジアミン−N,N'−二酢酸−N,N'−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−N,N'−二酢酸−N,N'−ジ−β−プロピオン酸、エチレンジアミン−N,N,N',N'−テトラプロピオン酸、ジエチレントリアミン−N,N,N',N'',N''−五酢酸、トリエチレンテトラミン−N,N,N',N'',N''',N'''−六酢酸、1,2,3−トリアミノプロパン−N,N,N',N'',N''',N'''−六酢酸が挙げられ、またこれら化合物のカルボキシル基の一部がナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩など置換されたものも挙げることができる。
前記キレート剤の添加量は、モノマー総量に対して0.01質量%〜0.4質量%であることが好ましく、0.02質量%〜0.3質量%であることがより好ましく、0.03質量%〜0.15質量%であることが特に好ましい。キレート剤量が0.01質量%未満であると、ポリマーラテックスの製造工程で混入する金属イオンの捕捉が不十分となり、ラテックスの凝集に対する安定性が低下し、塗布性を悪化させる。また、0.4質量%を超えると、ラテックスの粘度が上昇し塗布性を低下させる。
本発明に用いられるポリマーラテックスの合成には、連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、「Polymer Handbook,第3版」(Wiley-Interscience,1989)に記載されているものが好ましい。硫黄化合物は連鎖移動能が高く、少量で用いることで済むことからより好ましい。tert−ドデシルメルカプタンやn−ドデシルメルカプタン等疎水的なメルカプタン系の連鎖移動剤が特に好ましい。
前記連鎖移動剤量は、モノマー総量に対して0.2質量%〜2.0質量%が好ましく、0.3質量%〜1.8質量%がより好ましく、0.4質量%〜1.6質量%が特に好ましい。
乳化重合では、上記化合物以外に、電解質、安定化剤、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、加硫剤、凍結防止剤、ゲル化剤、加硫促進剤など合成ゴムハンドブック等に記載の添加剤を使用してもよい。
本発明に用いられるポリマーラテックスは、その塗布液における溶媒として、水系溶媒を用いることができるが、水混和性の有機溶媒を併用してもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミド等を挙げることができる。これら有機溶媒の添加量は、溶媒の50質量%以下、より好ましくは30質量%以下であることが好ましい。
また、本発明に用いられるポリマーラテックスは、ポリマー濃度がラテックス液に対して10〜70質量%であることが好ましく、さらに20〜60質量%、特に30〜55質量%であることが好ましい。
ポリマーラテックスの添加量は、ポリマーラテックスの固形分が受容層中の全ポリマーの50〜95質量%であることが好ましく、70〜90質量%であることがより好ましい。
なお、本発明に用いられる受像シートにおけるポリマーラテックスは、塗布後に溶媒の一部を乾燥させることにより形成されるゲルまたは乾燥皮膜の状態を含む。
<水溶性ポリマー>
本発明に用いることのできる水溶性ポリマーは、天然高分子(多糖類系、微生物系、動物系)、半合成高分子(セルロース系、デンプン系、アルギン酸系)および合成高分子系(ビニル系、その他)であり、以下に述べるポリビニルアルコールを始めとする合成ポリマーや、植物由来のセルロース等を原料とする天然あるいは半合成ポリマーが本発明で使用できる水溶性ポリマーに該当する。
本発明に用いることのできる水溶性ポリマーのうち、天然高分子および半合成高分子について詳しく説明する。植物系多糖類としては、アラビアガム、κ−カラギーナン、ι−カラギーナン、λ−カラギーナン、グアガム(Squalon製Supercol(商品名)など)、ローカストビーンガム、ペクチン、トラガント、トウモロコシデンプン(National Starch & Chemical Co.製Purity-21(商品名)など)、リン酸化デンプン(National Starch & Chemical Co.製National 78-1898(商品名)など)など、微生物系多糖類としては、キサンタンガム(Kelco製Keltrol T(商品名)など)、デキストリン(National Starch & Chemical Co.製Nadex360(商品名)など)など、動物系天然高分子としては、ゼラチン(Croda製Crodyne B419(商品名)など)、カゼイン、コンドロイチン硫酸ナトリウム(Croda製Cromoist CS(商品名)など)などが挙げられる。セルロース系としては、エチルセルロース(I.C.I.製Cellofas WLD(商品名)など)、カルボキシメチルセルロース(ダイセル製CMC(商品名)など)、ヒドロキシエチルセルロース(ダイセル製HEC(商品名)など)、ヒドロキシプロピルセルロース(Aqualon製Klucel(商品名)など)、メチルセルロース(Henkel製Viscontran(商品名)など)、ニトロセルロース(Hercules製Isopropyl Wet(商品名)など)、カチオン化セルロース(Croda製Crodacel QM(商品名)など)などが挙げられる。デンプン系としては、リン酸化デンプン(National Starch & Chemical製National 78-1898(商品名)など)、アルギン酸系としては、アルギン酸ナトリウム(Kelco製Keltone(商品名)など)、アルギン酸プロピレングリコールなど、その他の分類として、カチオン化グアガム(Alcolac製Hi-care1000(商品名)など)、ヒアルロン酸ナトリウム(Lifecare Biomedial製Hyalure(商品名)など)が挙げられる。
本発明に用いることのできる水溶性ポリマーのうち、合成高分子について詳しく説明する。アクリル系としてはポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド共重合体、ポリジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート四級塩またはその共重合体など、ビニル系としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン共重合体、ポリビニルアルコールなど、その他としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリスチレンスルホン酸又はその共重合体、ナフタレンスルホン酸縮合物塩、ポリビニルスルホン酸又はその共重合体、ポリアクリル酸又はその共重合体、アクリル酸又はその共重合体等、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸又はその共重合体、など)、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライドまたはその共重合体、ポリアミジンまたはその共重合体、ポリイミダゾリン、ジシアンシアミド系縮合物、エピクロルヒドリン・ジメチルアミン縮合物、ポリアクリルアミドのホフマン分解物、水溶性ポリエステル(互応化学(株)製:プラスコートZ-221、Z-446、Z-561、Z-450、Z-565、Z-850、Z-3308、RZ-105、RZ-570、Z-730、RZ-142(いずれも商品名))などである。
また、米国特許第4,960,681号明細書、特開昭62−245260号公報等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−COOMまたは−SOM(Mは水素原子またはアルカリ金属)を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーの共重合体(例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学(株)製のスミカゲルL−5H(商品名))も使用することができる。
本発明に用いることのできる水溶性合成高分子のうち、ポリビニルアルコールについてさらに詳しく説明する。完全けん化物としては、PVA−105[ポリビニルアルコール(PVA)含有率94.0質量%以上、けん化度98.5±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.5質量%以下、揮発分5.0質量%以下、粘度(4質量%、20℃)5.6±0.4CPS]、PVA−110[PVA含有率94.0質量%、けん化度98.5±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.5質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)11.0±0.8CPS]、PVA−117[PVA含有率94.0質量%、けん化度98.5±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)28.0±3.0CPS]、
PVA−117H[PVA含有率93.5質量%、けん化度99.6±0.3モル%、酢酸ナトリウム含有率1.85質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)29.0±3.0CPS]、PVA−120[PVA含有率94.0質量%、けん化度98.5±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)39.5±4.5CPS]、PVA−124[PVA含有率94.0質量%、けん化度98.5±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)60.0±6.0CPS]、
PVA−124H[PVA含有率93.5質量%、けん化度99.6±0.3モル%、酢酸ナトリウム含有率1.85質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)61.0±6.0CPS]、PVA−CS[PVA含有率94.0質量%、けん化度97.5±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)27.5±3.0CPS]、PVA−CST[PVA含有率94.0質量%、けん化度96.0±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)27.0±3.0CPS]、PVA−HC[PVA含有率90.0質量%、けん化度99.85モル%以上、酢酸ナトリウム含有率2.5質量%、揮発分8.5質量%、粘度(4質量%、20℃)25.0±3.5CPS](以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)など、
部分けん化物としては、PVA−203[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)3.4±0.2CPS]、PVA−204[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)3.9±0.3CPS]、PVA−205[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)5.0±0.4CPS]、
PVA−210[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)9.0±1.0CPS]、PVA−217[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)22.5±2.0CPS]、PVA−220[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)30.0±3.0CPS]、
PVA−224[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)44.0±4.0CPS]、PVA−228[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)65.0±5.0CPS]、PVA−235[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)95.0±15.0CPS]、
PVA−217EE[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)23.0±3.0CPS]、PVA−217E[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)23.0±3.0CPS]、PVA−220E[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)31.0±4.0CPS]、
PVA−224E[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)45.0±5.0CPS]、PVA−403[PVA含有率94.0質量%、けん化度80.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)3.1±0.3CPS]、PVA−405[PVA含有率94.0質量%、けん化度81.5±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)4.8±0.4CPS]、
PVA−420[PVA含有率94.0質量%、けん化度79.5±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%]、PVA−613[PVA含有率94.0質量%、けん化度93.5±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)16.5±2.0CPS]、L−8[PVA含有率96.0質量%、けん化度71.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%(灰分)、揮発分3.0質量%、粘度(4質量%、20℃)5.4±0.4CPS](以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)などがある。
なお、上記の測定値はJIS K−6726−1977に準じて求めたものである。
変性ポリビニルアルコールについては、長野浩一ら共著,「ポバール」(高分子刊行会発行)に記載のものが用いられる。カチオン、アニオン、−SH化合物、アルキルチオ化合物、シラノールによる変性がある。
このような変性ポリビニルアルコール(変性PVA)としては、CポリマーとしてC−118、C−318、C−318−2A、C−506(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、HLポリマーとしてHL−12E、HL−1203(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、HMポリマーとしてHM−03、HM−N−03(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、KポリマーとしてKL−118、KL−318、KL−506、KM−118T、KM−618(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、MポリマーとしてM−115(クラレ(株)製の商品名)、MPポリマーとしてMP−102、MP−202、MP−203(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、MPKポリマーとして、MPK−1、MPK−2、MPK−3、MPK−4、MPK−5、MPK−6(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、RポリマーとしてR−1130、R−2105、R−2130(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、VポリマーとしてV−2250(クラレ(株)製の商品名)などがある。
ポリビニルアルコールは、その水溶液に添加する微量の溶剤あるいは無機塩類によって粘度調整をしたり粘度安定化させたりすることが可能であって、詳しくは上記文献、長野浩一ら共著,「ポバール」,高分子刊行会発行,144〜154頁記載のものを使用することができる。その代表例としてホウ酸を含有させることで塗布面質を向上させることができ、好ましい。ホウ酸の添加量は、ポリビニルアルコールに対し0.01〜40質量%であることが好ましい。
好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゴム類、ポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリビニルピロリドン類、デンプン、ポリアクリル酸類、ポリメチルメタクリル酸類、ポリ塩化ビニル類、ポリメタクリル酸類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリビニルアセタール類(例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール)、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン類、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸ビニル類、ポリオレフィン類、セルロースエステル類、ポリアミド類であって水溶性のものである。
本発明においては、水溶性ポリマーがポリビニルアルコール類、ゼラチンが好ましく、ゼラチンが最も好ましい。
水溶性ポリマーの添加量は、受容層中の全ポリマーの50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、0.005〜10質量%がさらに好ましく、0.5〜5質量%が特に好ましい。
<離型剤>
また、受容層には、画像形成時に熱転写シートとの熱融着を防ぐために、離型剤を配合することもできる。離型剤は、シリコーンオイル、リン酸エステル系可塑剤フッ素系化合物を用いることができるが、特にシリコーンオイルが好ましく用いられる。シリコーンオイルとしては、エポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、フッ素変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシ・ポリエーテル変性、ポリエーテル変性等の変性シリコーンオイルが好ましく用いられるが、中でもビニル変成シリコーンオイルとハイドロジェン変成シリコーンオイルとの反応物が良い。離型剤の添加量は、受容層中の染料を受容するポリマー(ポリマーラテックス他)100質量部に対して0.2〜30質量部が好ましい。
<乳化物>
滑剤、酸化防止剤などの疎水性添加剤は米国特許第2,322,027号明細書に記載の方法などの公知の方法により受像シートの層中に導入することができる。この場合には、米国特許第4,555,470号、同第4,536,466号、同第4,536,467号、同第4,587,206号、同第4,555,476号、同第4,599,296号、特公平3−62256号の公報または明細書などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50℃〜160℃の低沸点有機溶媒と併用して用いることができる。またこれら滑剤や酸化防止剤、高沸点有機溶媒などは2種以上併用することができる。
酸化防止剤(以下に本明細書ではラジカル捕捉剤とも称す)としては下記一般式(E−1)〜(E−3)のいずれかで表される化合物が好ましく用いられる。
41は脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、フォスホリル基または-Si(R47)(R48)(R49)を表す。ここで、R47、R48及びR49は各々独立に脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基またはアリールオキシ基を表す。R42〜R46は水素原子または置換基を表す。ここで置換基としては後述の一般式(7)におけるR51で挙げた置換基を挙げることができる。Ra1〜Ra4は各々独立に、水素原子または脂肪族基(例えばメチル、エチル)を表す。
一般式(E−1)〜(E−3)のいずれかで表わされる化合物について、本発明の効果の点での好ましい置換基について述べる。
一般式(E−1)〜(E−3)において、R41は脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基またはフォスホリル基であって、R42、R43、R45及びR46は各々独立に、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基またはアシルアミノ基である場合が好ましく、R41は脂肪族基であって、R42、R43、R45及びR46は各々独立に、水素原子または脂肪族基である場合はさらに好ましい。
以下に、一般式(E−1)〜(E−3)のいずれかで表される好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
酸化防止剤の含有量は、ポリマーラテックス中の固形分に対して、好ましくは1.0〜7.0質量%、より好ましくは2.5〜5.0質量%である。
滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロン(登録商標)パウダー等の固形ワックス類;シリコーンオイル、リン酸エステル系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびその他当該技術分野で公知の離型剤を使用することができ、フッ素系界面活性剤等に代表されるフッ素系化合物、シリコーン系界面活性剤、シリコーンオイル及び/又はその硬化物等のシリコーン系化合物が好ましく用いられる。
滑剤の含有量は、ポリマーラテックス中の固形分に対して、好ましくは1.0〜10.0質量%、より好ましくは1.5〜2.5質量%である。
シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイル、および変性シリコーンオイルやその硬化物が使用できる。ストレートシリコーンオイルには、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルがあり、ジメチルシリコーンオイルとしては、KF96−10、KF96−100、KF96−1000、KF96H−10000、KF96H−12500、KF96H−100000(いずれも商品名、信越化学工業(株)製)等を挙げられ、ジメチルシリコーンオイルとしては、KF50−100、KF54、KF56(いずれも商品名、信越化学工業(株)製)等が挙げられる。
変性シリコーンオイルは、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルに分類できる。反応性シリコーンオイルには、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、ヒドロキシ変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性・異種官能基変性がある。アミノ変性シリコーンオイルとしては、KF−393、KF−857、KF−858、X−22−3680、X−22−3801C、KF−8010、X−22−161A、KF−8012(いずれも商品名、信越化学工業(株)製)等が挙げられ、エポキシ変性シリコーンオイルとしては、KF−100T、KF−101、KF−60−164、KF−103、X−22−343、X−22−3000T(いずれも商品名、信越化学工業(株)製)等が挙げられる。カルボキシル変性シリコーンオイルとしては、X−22−162C(商品名、信越化学工業(株)製)等が挙げられ、ヒドロキシ変性シリコーンオイルとしては、X−22−160AS、KF−6001、KF−6002、KF−6003、X−22−170DX、X−22−176DX、X−22−176D、X−22−176DF(いずれも商品名、信越化学工業(株)製)等が挙げられ、メタクリル変性シリコーンオイルとしては、X−22−164A、X−22−164C、X−24−8201、X−22−174D、X−22−2426(いずれも商品名、信越化学工業(株)製)等が挙げられる。
反応性シリコーンオイルとしては、硬化させて使用することもでき、反応硬化型、光硬化型、触媒硬化型等に分類できる。このなかで反応硬化型のシリコーンオイルが特に好ましく、反応硬化型シリコーンオイルとしては、アミノ変性シリコーンオイルとエポキシ変性シリコーンオイルとを反応硬化させたものが好ましい。また、触媒硬化型あるいは光硬化型シリコーンオイルとしては、KS−705F−PS、KS−705F−PS−1、KS−770−PL−3(触媒硬化型シリコーンオイル:いずれも商品名、信越化学工業(株)製)、KS−720、KS−774−PL−3(光硬化型シリコーンオイル:いずれも商品名、信越化学工業(株)製)等が挙げられる。これら硬化型シリコーンオイルの添加量は受容層を構成する樹脂の0.5〜30質量%が好ましい。
非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、フッ素変性等がある。ポリエーテル変性シリコーン(KF−6012、商品名、信越化学工業(株)製)が挙げられ、メチルスチル変性シリコーンシリコーンオイルとしては、(24−510、KF41−410、いずれも商品名、信越化学工業(株)製)等が挙げられる。また、下記一般式1〜3のいずれかで表される変性シリコーンも使用することができる。
一般式1中、Rは水素原子、またはアリール基、若しくはシクロアルキル基で置換されても良い直鎖または分岐のアルキル基を表す。m、nは2000以下の整数を表し、a、bは30以下の整数を表す。
一般式2中、Rは水素原子、またはアリール基、若しくはシクロアルキル基で置換されても良い直鎖または分岐のアルキル基を表す。mは2000以下の整数を表し、a、bは30以下の整数を表す。
一般式3中、Rは水素原子、またはアリール基、若しくはシクロアルキル基で置換されても良い直鎖または分岐のアルキル基を表す。Rは単結合または2価の連結基を表わし、Eは置換又は無置換のエチレン基を表し、Pは置換又は無置換のプロピレン基を表わす。m、nは2000以下の整数を表し、a、bは30以下の整数を表す。
上記のようなシリコーンオイルは「シリコーンハンドブック」(日刊工業新聞社刊)に記載されており、硬化型シリコーンオイルの硬化技術として、特開平8−108636号公報や特開2002−264543号公報に記載の技術が好ましく使用できる。
高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステル類(フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル等)、リン酸またはホスホン酸エステル類(リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル等)、脂肪酸エステル類(コハク酸ジ−2−エチルヘキシル、クエン酸トリブチル等)、安息香酸エステル類(安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸ドデシル等)、アミド類(N,N−ジエチルドデカンアミド、N,N−ジメチルオレインアミド等)、アルコールまたはフェノール類(イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert−アミルフェノール等)、アニリン類(N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−tert−オクチルアニリン等)、塩素化パラフィン類、炭化水素類(ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン等)、カルボン酸類(2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)酪酸等が挙げられる。
好ましくは以下の化合物が用いられる。
また、補助溶媒として沸点が30℃以上160℃以下の有機溶媒(酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブアセテート等)を併用しても良い。高沸点有機溶媒の量は用いられる疎水性添加剤1gに対して10g以下、好ましくは5g以下、より好ましくは1g〜0.1gである。また、バインダー1gに対して1ミリリットル以下、更には0.5ミリリットル以下、特に0.3ミリリットル以下が適当である。
なお、高沸点有機溶媒は、乳化分散物を使用する場合に好ましく用いられる。
特公昭51−39853号、特開昭51−59943号の各公報に記載されている重合物による分散法や特開昭62−30242号公報等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭59−157636号公報の37〜38頁に記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。また、特開平7−56267号、同7−228589号、西独公開特許第1,932,299A号の公報または明細書に記載のリン酸エステル型界面活性剤も使用することができる。
(下地層)
受容層と支持体との間には下地層が形成されていることが好ましく、例えば白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層が形成される。これらの層については、例えば特許第3585599号明細書、特許第2925244号明細書などに記載されたものと同様にして形成することができる。
(断熱層)
断熱層(発泡層)は、サーマルヘッドを用いた加熱転写時における熱から支持体を保護する役割を果たす。また、高いクッション性を有するので、基材として紙を用いた場合であっても、印字感度の高い感熱転写受像シートを得ることができる。
断熱層は樹脂と発泡剤とから形成される。断熱層の樹脂としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、変性オレフィン樹脂等公知の樹脂、あるいはそれらをブレンドしたものが使用できる。これらの樹脂を有機溶剤または水に溶解および/または分散させたものを塗工することにより断熱層を形成するが、断熱層塗工液は、発泡剤に影響を与えない水系塗工液であるのが好ましく、例えば、水溶性、水分散性、もしくはSBRラテックス、ウレタン系エマルジョン、ポリエステルエマルジョン、酢酸ビニルおよびその共重合体のエマルジョン、アクリルおよびアクリルスチレン等のアクリルの共重合体のエマルジョン、塩化ビニルエマルジョン等のエマルジョン、またはこれらのディスパージョン等を用いることができるが、発泡剤として、後述するマイクロスフェアを使用する場合には、上述の樹脂中、酢酸ビニルおよびその共重合体のエマルジョン、アクリルおよびアクリルスチレン等のアクリルの共重合体のエマルジョンを使用するのが好ましい。
これらの樹脂は、共重合させるモノマーの種類およびその配合比を変化させることにより、ガラス転移点や柔軟性、造膜性を容易にコントロールすることができる為、可塑剤や造膜助剤を添加しなくても所望する物性が得られる点、膜形成後の各種環境においての保存時に色の変化が少ない点、物性の経時変化が少ない点で適している。また、上述の樹脂中、SBRラテックスは、一般にガラス転移点が低くブロッキングを起こしやすく、膜形成後や保存中に黄変が生じやすいために好ましくない。ウレタン系エマルジョンは、NMP、DMF等の溶剤を含むものが多く、発泡剤に悪影響を与えやすいため好ましくない。ポリエステルエマルジョンまたはディスパージョンや塩化ビニルエマルジョンは、一般にガラス転移点が高く、マイクロスフェアの発泡性が悪くなるため好ましくない。また柔らかいものもあるが、これらは可塑剤の添加によって柔軟性を付与しているため、好ましくは使用されることがない。
発泡剤の発泡性能は、樹脂の硬さに大きく影響される。発泡剤が望ましい発泡倍率まで発泡する為には、ガラス転移点が−30〜20℃、又は、最低造膜温度が20℃以下のものが望ましい。ガラス転移点が20℃以上のものは、柔軟性が不足し発泡剤の発泡性能が低下してしまう。また、ガラス転移点が−30℃以下のものは、粘着性に起因するブロッキング(発泡層形成後の基材を巻き取った際に発泡層と基材の裏面にて発生)を起こしたり、熱転写受像シートをカットする際に、不良(受像シートを裁断する際に、カッターの刃に発泡層の樹脂がこびりついて、外観が悪くなる、又、裁断の寸法にくるいが生じる等)が発生したりすることがある。また、最低造膜温度が20℃以上のものは、塗工・乾燥時に造膜不良を起こし、表面のヒビ割れなどの不具合が生じる。
発泡剤としては、加熱により分解して、酸素、炭酸ガス、窒素等のガスを発生するジニトロペンタメチレンテトラメン、ジアゾアミノベンゼン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボアミド等の分解型発泡剤、ブタン、ペンタン等の低沸点液体をポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂で覆ってマイクロカプセルとしたマイクロスフェア等公知の発泡剤が挙げられる。これらの中でも、ブタン、ペンタン等の低沸点液体をポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂で覆ってマイクロカプセルとしたマイクロスフェアが好ましく使用される。これらの発泡剤は、発泡層形成後加熱により発泡し、発泡後は高いクッション性および断熱性を有する。これら発泡剤の使用量は、発泡層を形成する樹脂100質量部当たり0.5〜100質量部の範囲が好ましい。0.5質量部以下では、発泡層のクッション性が低く発泡層形成の効果が得られない。100質量部以上では、発泡後の中空率が大きくなりすぎ、発泡層の機械的強度が低下して、通常の取扱いに耐えられなくなる。また、発泡層表面が平滑さを失い、外観、印画品質に悪影響を及ぼす。また発泡層全体の厚さは、30〜100μmが好ましい。30μm以下の場合は、クッション性や断熱性が不足し、100μm以上の場合は、発泡層の効果が向上せずに強度が低下してしまう。また、発泡剤の粒径としては、発泡前の体積平均粒径が5〜15μm程度のもの、発泡後の粒径が20〜50μmのものが好ましい。発泡前の体積平均粒径が5μm以下、発泡後の粒径が20μm以下のものは、クッション効果が低く、発泡前の体積平均粒径が15μm以上、発泡後の粒径が20〜50μm以上のものは、発泡層表面を凹凸にし、ひいては形成された画像の画像品質に悪影響を及ぼす為好ましくない。
発泡剤の中でも特に好ましくは、隔壁の軟化温度および発泡開始温度が100℃以下、最適発泡温度(加熱時間1分間で、最も発泡倍率が高くなる温度)が140℃以下の低温発泡型のマイクロスフェアを用いて、発泡時の加熱条件をなるべく低いものとするのが好ましい。発泡温度の低いマイクロスフェアを用いることにより、発泡時の基材の熱シワやカールを防止することができる。この発泡温度の低いマイクロスフェアは、隔壁を形成するポリ塩化ビニリデンやポリアクリロニトリルなどの熱可塑性樹脂の配合量を調節することにより得ることができる。体積平均粒径は5〜15μmである。このマイクロスフェアを用いた発泡層は、発泡により得られる気泡が独立気泡であること、加熱のみの簡単な工程で発泡すること、マイクロスフェアの配合量で発泡層の厚さが容易に制御できることなどの利点がある。
しかし、このマイクロスフェアは有機溶剤に弱く、発泡層として有機溶剤を使用した塗工液を使用すると、マイクロスフェアの隔壁が侵食されてしまい、発泡性が低下してしまう。従って、上記の様なマイクロスフェアを使用した場合には、隔壁を侵すような有機溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル系、メタノール、エタノール等の低級アルコール等の有機溶剤を含まない水系の塗工液を使用するのが良い。従って水系の塗工液、具体的には、水溶性か水分散性の樹脂を使用したもの、もしくは樹脂のエマルジョン、好ましくはアクリルスチレンエマルジョンや変成酢酸ビニルエマルジョンを用いるのが良い。また、水系の塗工液にて発泡層を形成しても、助溶剤や造膜助剤、可塑剤としてNMP、DMF、セロソルブ等の高沸点高極性溶媒を添加したものは、マイクロスフェアに影響を与えるので、使用する水性樹脂の組成、高沸点溶媒添加量を把握し、マイクロカプセルに悪影響がないか確認する等の注意が必要である。
本発明に用いられる受像シートにおいて、断熱層は中空ポリマーを含有することが好ましい。
ここで、中空ポリマーとは粒子内部に独立した気孔を有するポリマー粒子であり、例えば、1)ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂等により形成された隔壁内部に水が入っており、塗布乾燥後、粒子内の水が粒子外に蒸発して粒子内部が中空となる非発泡型の中空粒子、2)ブタン、ペンタンなどの低沸点液体を、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルのいずれか又はそれらの混合物もしくは重合物よりなる樹脂で覆っており、塗工後、加熱により粒子内部の低沸点液体が膨張することにより内部が中空となる発泡型マイクロバルーン、3)上記の2)をあらかじめ加熱発泡させて中空ポリマーとしたマイクロバルーンなどが挙げられる。
本発明においては、上記1)の、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂またはスチレン−アクリル樹脂で形成された非発泡型の中空粒子を有する中空ポリマーを使用する。
これらの中空ポリマーは、中空率が20〜70%程度のものが好ましく、必要に応じて2種以上混合して使用することができる。前記1)の具体例としてはローアンドハース社製ローペイク1055、大日本インキ社製ボンコートPP−1000、JSR社製SX866(B)、日本ゼオン社製ニッポールMH5055(いずれも商品名)などが挙げられる。前記2)の具体例としては松本油脂製薬社製のF−30、F−50(いずれも商品名)などが挙げられる。前記3)の具体例としては松本油脂製薬社製のF−30E、日本フェライト社製エクスパンセル461DE、551DE、551DE20(いずれも商品名)が挙げられる。断熱層に用いられる中空ポリマーはラテックス化されていてもよい。
中空ポリマーを含む断熱層中にはバインダー樹脂として水分散型樹脂または水溶解型樹脂をバインダーとして含有することが好ましい。本発明で使用されるバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニリデン樹脂、セルロース誘導体、カゼイン、デンプン、ゼラチンなどの公知の樹脂を用いることができる。またこれらの樹脂は単独又は混合して用いることができる。本発明においてはゼラチンが特に好ましい。
断熱層における中空ポリマーの固形分含有量は、バインダー樹脂の固形分含有量を100質量部としたとき5〜2000質量部の間であることが好ましい。また、中空ポリマーの固形分の塗工液に対して占める質量比は、1〜70質量%が好ましく、10〜40質量%がより好ましい。中空ポリマーの比率が少なすぎると十分な断熱性をえることができず、中空ポリマーの比率が多すぎると中空ポリマー同士の結着力が低下し、処理中に粉落ち、または膜はがれなどの問題を生じる。
中空ポリマーの粒子サイズは0.1〜20μmが好ましく、0.1〜2μmがより好ましく、0.1〜1μmが特に好ましく、本発明においては、0.1〜2μmのものを使用する。また、中空ポリマーのガラス転移温度(Tg)は70℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましい。
(支持体)
本発明では、支持体として耐水性支持体が用いられる。耐水性支持体を用いることで支持体中に水分が吸収されるのを防止して、受容層の経時による性能変化を防止することができる。耐水性支持体としては例えばコート紙やラミネート紙を用いることができる。
−コート紙−
前記コート紙は、原紙等のシートに、各種の樹脂、ゴムラテックス又は高分子材料を片面又は両面に塗工した紙であり、用途に応じて、塗工量が異なる。このようなコート紙としては、例えば、アート紙、キャストコート紙、ヤンキー紙等が挙げられる。
前記原紙等の表面に塗工する樹脂としては、熱可塑性樹脂を使用することが適当である。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、以下の(イ)〜(チ)の熱可塑性樹脂を例示することができる。
(イ)ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂や、エチレンやプロピレン等のオレフィンと、他のビニルモノマーとの共重合体樹脂や、アクリル樹脂等が挙げられる。
(ロ)エステル結合を有する熱可塑性樹脂である。例えば、ジカルボン酸成分(これらのジカルボン酸成分にはスルホン酸基、カルボキシル基等が置換していてもよい)と、アルコール成分(これらのアルコール成分には水酸基などが置換されていてもよい)との縮合により得られるポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレート等のポリアクリル酸エステル樹脂又はポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレンアクリレート樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、ビニルトルエンアクリレート樹脂等が挙げられる。
具体的には、特開昭59−101395号公報、同63−7971号公報、同63−7972号公報、同63−7973号公報、同60−294862号公報などに記載のものを挙げることができる。
また、市販品としては、東洋紡(株)製のバイロン290、バイロン200、バイロン280、バイロン300、バイロン103、バイロンGK−140、バイロンGK−130(いずれも商品名);花王(株)製のタフトンNE−382、タフトンU−5、ATR−2009、ATR−2010(いずれも商品名);ユニチカ(株)製のエリーテルUE3500、UE3210、XA−8153、KZA−7049、KZA−1449(いずれも商品名);日本合成化学(株)製のポリエスターTP−220、R−188(いずれも商品名);星光化学工業(株)製のハイロスシリーズの各種熱可塑性樹脂(いずれも商品名)等が挙げられる。
(ハ)ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
(ニ)ポリアミド樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
(ホ)ポリスルホン樹脂等が挙げられる。
(ヘ)ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体樹脂等が挙げられる。
(ト)ポリビニルブチラール等の、ポリオール樹脂、エチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース樹脂等が挙げられる。
(チ)ポリカプロラクトン樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
なお、前記熱可塑性樹脂は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
また、前記熱可塑性樹脂には、増白剤、導電剤、填料、酸化チタン、群青、カーボンブラック等の顔料や染料等を必要に応じて含有させておくことができる。
−ラミネート紙−
前記ラミネート紙は、原紙等のシートに、各種の樹脂、ゴム又は高分子シート又はフィルム等をラミネートした紙である。前記ラミネート材料としては、例えば、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリイミド、トリアセチルセルロース等が挙げられる。これらの樹脂は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記ポリオレフィンは、一般に低密度ポリエチレンを用いて形成することが多いが、支持体の耐熱性を向上させるために、ポリプロピレン、ポリプロピレンとポリエチレンとのブレンド、高密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンド等を用いるのが好ましい。特に、コストや、ラミネート適性等の点から、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンドを用いるのが最も好ましい。
前記高密度ポリエチレンと、前記低密度ポリエチレンとのブレンドは、例えば、ブレンド比率(質量比)1/9〜9/1で用いられる。該ブレンド比率としては、2/8〜8/2が好ましく、3/7〜7/3がより好ましい。該支持体の両面に熱可塑性樹脂層を形成する場合、支持体の裏面は、例えば、高密度ポリエチレン、或いは高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンドを用いて形成されるのが好ましい。ポリエチレンの分子量としては、特に制限はないが、メルトインデックスが、高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンのいずれについても、1.0〜40g/10分の間のものであって、押出し適性を有するものが好ましい。
なお、これらのシート又はフィルムには、白色反射性を与える処理を行ってもよい。このような処理方法としては、例えば、これらのシート又はフィルム中に酸化チタンなどの顔料を配合する方法が挙げられる。
前記支持体の厚みとしては、25μm〜300μmが好ましく、50μm〜260μmがより好ましく、75μm〜220μmが更に好ましい。該支持体の剛度としては、種々のものがその目的に応じて使用することが可能であり、写真画質の電子写真用受像シート用の支持体としては、カラー銀塩写真用の支持体に近いものが好ましい。
(カール調整層)
支持体がそのまま露出していると環境中の湿度・温度により感熱転写受像シートがカールしてしまうことがあるため、支持体の裏面側にカール調整層を形成することが好ましい。カール調整層は、受像シートのカールを防止するだけでなく防水の役割も果たす。カール調整層には、ポリエチレンラミネートやポリプロピレンラミネート等が用いられる。具体的には、例えば特開昭61−110135号公報、特開平6−202295号公報などに記載されたものと同様にして形成することができる。
(筆記層・帯電調整層)
筆記層・帯電調整層には、無機酸化物コロイドやイオン性ポリマー等を用いることができる。帯電防止剤として、例えば第四級アンモニウム塩、ポリアミン誘導体等のカチオン系帯電防止剤、アルキルホスフェート等のアニオン系帯電防止剤、脂肪酸エステル等のノニオン系帯電防止剤など任意のものを用いることができる。具体的には、例えば特許第3585585号明細書などに記載されたものと同様にして形成することができる。
次に、本発明に用いられる熱転写シート(インクシート)について説明する。
熱転写画像形成の際に、上述した感熱転写受像シートと併せて使用されるインクシートは、支持体上に拡散転写染料を含む熱転写層(色素層)を設けたものである。熱転写層の塗布は、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート等の一般的な方法で行われる。
本発明に用いられるインクシートの熱転写層には、イエロー色素として下記一般式(7)又は(8)で表される少なくとも1種の色素を含むことが好ましい。
本発明においては、マゼンタ色素として記一般式(9)、(10)又は(11)で表されるそれぞれの少なくとも1種の色素を含み、シアン色素として記一般式(12)又は(13)で表されるそれぞれ少なくとも1種の色素を含む。
インクシート基材の材質は、ポリエステルフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリスルフォンフイルム、ポリイミドフイルム、ポリビニルアルコールフイルム若しくはセロファン等のプラスチックフイルムが適している。本発明においてはこのプラスチック基材の厚さは5μm以下である。好ましくは3.5μm以上4.5μm以下の範囲である。本発明の好ましい実施態様では、熱転写色素供与材料はポリエチレンテレフタレート支持体上またはポリエステル支持体上にシアン色素、マゼンタ色素およびイエロー色素を逐次繰返し領域で塗布したものからなり、前記熱転写工程を各色素毎に逐次実施して三色の転写画像を形成する。勿論、この熱転写工程を単色で実施した際には、モノクロームの転写画像が得られる。
バインダー樹脂の主要部分としては、ポリビニルブチラール樹脂やポリエステル樹脂が好ましく用いられる。より好ましいポリエステル樹脂は、酸成分の2分の1以上がテレフタル酸であり、更に好ましくは酸成分の3分の2以上がテレフタル酸であり、最も好ましくは酸成分の4分の3以上がテレフタル酸である。これにより、感熱転写受像シートとの融着を防ぐことができる。本発明に用いることができるポリエステルは特開平9−295389に記載の方法などにより得ることができる。
以下に、本発明で好ましく使用される一般式(7)で表される色素について、詳細に説明する。
一般式(7)中、R51およびR52は各々独立に置換基を表し、該置換基としては、下記に説明するものが挙げられる。n8は0〜5の整数を表し、n9は、0〜4の整数を表す。
一般式(7)中、R51およびR52は各々独立に水素原子または置換基を表す。
ここで該置換基をさらに詳しく説明する。該置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基(環数は問わない)を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基(環数は問わない)を含む)、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基(アルキルアミノ基、アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールもしくはヘテロ環アゾ基、イミド基を挙げることができ、それぞれの基はさらに置換基を有していても良い。
以下に、前記R51およびR52をさらに詳しく説明する。
51およびR52で表されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられる。中でも塩素原子、臭素原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。
51およびR52で表されるアルキル基にはシクロアルキル基およびビシクロアルキル基が含まれる。アルキル基としては直鎖、分岐の置換もしくは無置換のアルキル基が含まれる。直鎖、分岐の置換もしくは無置換のアルキル基は炭素数1〜30のアルキル基が好ましい。例としてはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、エイコシル、2−クロロエチル、2−シアノエチル、または2−エチルヘキシルを挙げることができる。シクロアルキル基としては置換もしくは無置換のシクロアルキル基が含まれる。置換もしくは無置換のシクロアルキル基は、炭素数3〜30のシクロアルキル基が好ましい。例としては、シクロヘキシル、シクロペンチル、4−n−ドデシルシクロヘキシルを挙げることができる。ビシクロアルキル基としては、炭素数5〜30の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数5〜30のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例として、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル)を挙げることができる。さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基(例えばアルキルチオ基のアルキル基)もこのような概念のアルキル基を表す。
51およびR52で表されるアルケニル基にはシクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基が含まれる。アルケニル基としては直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。アルケニル基としては、炭素数2〜30の置換または無置換のアルケニル基が好ましい。例としてはビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイルを挙げることができる。シクロアルケニル基としては、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数3〜30のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基が好ましい。例としては、2−シクロペンテン−1−イル、2−シクロヘキセン−1−イルが挙げられる。ビシクロアルケニル基としては、置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基が含まれる。ビシクロアルケニル基としては炭素数5〜30の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基が好ましい。例として、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−1−イル、ビシクロ[2,2,2]オクト−2−エン−4−イルを挙げることができる。
51およびR52で表されるアルキニル基は、炭素数2〜30の置換または無置換のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル、またはプロパルギルが挙げられる。
51およびR52で表されるアリール基は、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、p−トリル、ナフチル、m−クロロフェニル、o−ヘキサデカノイルアミノフェニルが挙げられる。
51およびR52で表されるヘテロ環基は、5又は6員の置換もしくは無置換の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基が好ましく、それらはさらに縮環していてもよい。更に好ましくは、炭素数3〜30の5もしくは6員の芳香族のヘテロ環基である。ヘテロ環基の例には、置換位置を限定しないで例示(すなわち、環として例示)すると、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。
51およびR52で表されるアルコキシ基は、置換もしくは無置換のアルコキシ基が含まれる。置換もしくは無置換のアルコキシ基としては、炭素原子数が1〜30のアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、n−オクチルオキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシおよび3−カルボキシプロポキシなどを挙げることができる。
51およびR52で表されるアリールオキシ基は、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシ基が好ましい。アリールオキシ基の例には、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−t−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、2−テトラデカノイルアミノフェノキシなどを挙げることができる。
51およびR52で表されるアシルオキシ基は、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基が好ましい。アシルオキシ基の例には、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、p−メトキシフェニルカルボニルオキシなどを挙げることができる。
51およびR52で表されるカルバモイルオキシ基は、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基が好ましい。カルバモイルオキシ基の例には、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ、N−n−オクチルカルバモイルオキシなどを挙げることができる。
51およびR52で表されるアルコキシカルボニルオキシ基は、炭素数2〜30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基が好ましい。アルコキシカルボニルオキシ基の例には、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、t−ブトキシカルボニルオキシ、n−オクチルカルボニルオキシなどを挙げることができる。
51およびR52で表されるアリールオキシカルボニルオキシ基は、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましい。アリールオキシカルボニルオキシ基の例には、フェノキシカルボニルオキシ、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、p−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシなどを挙げることができる。
51およびR52で表されるアミノ基はアルキルアミノ基、アリールアミノ基を含む。アミノ基は、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールアミノ基が好ましい。アミノ基の例には、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、ヒドロキシエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ、スルフォエチルアミノ、3,5−ジカルボキシアニリノなどを挙げることができる。
51およびR52で表されるアシルアミノ基は、ホルミルアミノ基、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基が好ましい。アシルアミノ基の例には、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、3,4,5−トリ−n−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノなどを挙げることができる。
51およびR52で表されるアミノカルボニルアミノ基は、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基が好ましい。アミノカルボニルアミノ基の例には、カルバモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノなどを挙げることができる。
51およびR52で表されるアルコキシカルボニルアミノ基は、炭素数2〜30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N−メチルーメトキシカルボニルアミノなどを挙げることができる。
51およびR52で表されるアリールオキシカルボニルアミノ基は、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ、m−n−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノなどを挙げることができる。
51およびR52で表されるスルファモイルアミノ基は、炭素数0〜30の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基が好ましい。スルファモイルアミノ基の例には、スルファモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノなどを挙げることができる。
51およびR52で表されるアルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基は、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基が好ましい。アルキルスルホニルアミノ基およびアリールスルホニルアミノ基の例には、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、p−メチルフェニルスルホニルアミノなどを挙げることができる。
51およびR52で表されるアルキルチオ基は、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルチオ基が好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオ、n−ヘキサデシルチオなどを挙げることができる。
51およびR52で表されるスルファモイル基は、炭素数0〜30の置換もしくは無置換のスルファモイル基が好ましい。スルファモイル基の例には、N−エチルスルファモイル、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル、N−アセチルスルファモイル、N−ベンゾイルスルファモイル、N−(N’−フェニルカルバモイル)スルファモイル)などを挙げることができる。
51およびR52で表されるアルキルもしくはアリールスルフィニル基は、炭素数1〜30の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、6〜30の置換又は無置換のアリールスルフィニル基が好ましい。アルキルもしくはアリールスルフィニル基の例には、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、p−メチルフェニルスルフィニルなどを挙げることができる。
51およびR52で表されるアルキルもしくはアリールスルホニル基は、炭素数1〜30の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、6〜30の置換又は無置換のアリールスルホニル基が好ましい。アルキルもしくはアリールスルホニル基の例には、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、p−トルエンスルホニルなどを挙げることができる。
51およびR52で表されるアシル基は、ホルミル基、炭素数2〜30の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数4〜30の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基が好ましい。アシル基の例には、例えば、アセチル、ピバロイル、2−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、p−n−オクチルオキシフェニルカルボニル、2−ピリジルカルボニル、2−フリルカルボニルなどを挙げることができる。
51およびR52で表されるアリールオキシカルボニル基は、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基が好ましい。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル、o−クロロフェノキシカルボニル、m−ニトロフェノキシカルボニル、p−t−ブチルフェノキシカルボニルなどを挙げることができる。
51およびR52で表されるアルコキシカルボニル基は、炭素数2〜30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基が好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、n−オクタデシルオキシカルボニルなどを挙げることができる。
51およびR52で表されるカルバモイル基は、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のカルバモイル基が好ましい。カルバモイル基の例には、カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル、N−(メチルスルホニル)カルバモイルなどを挙げることができる。
51およびR52で表されるアリールもしくはヘテロ環アゾ基は、例えば、フェニルアゾ、4−メトキシフェニルアゾ、4−ピバロイルアミノフェニルアゾ、2−ヒドロキシ−4−プロパノイルフェニルアゾなどを挙げることができる。
51およびR52で表されるイミド基は、例えば、N−スクシンイミド、N−フタルイミドなどを挙げることができる。
51およびR52が置換基を表し、その置換基がさらに置換基を有する場合、このような置換基としては上述のR51およびR52の置換基として挙げた基が挙げられる。
51およびR52は、好ましくは各々独立して、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロ環基であり、より好ましくは水素原子、置換または無置換のアルキル基である。
51は、好ましくは、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロ環基であり、より好ましくは水素原子、置換または無置換のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子、炭素数1〜6のアルキル基である。最も好ましくは炭素数1〜6のアルキル基である。
52の例には、好ましくは、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロ環基であり、より好ましくは水素原子、置換または無置換のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数6〜10のアリールオキシカルボニル基、炭素数1〜6のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のカルバモイル基であり、最も好ましくは置換カルバモイル基である。
一般式(7)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせについては種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
一般式(8)で表される色素について、詳細に説明する。
一般式(8)中、R61は置換基を表す。R62、R63およびR64は各々独立に水素原子または置換基を表す。R61〜R64における置換基としては前述したR51およびR52で説明したものが挙げられる。n10は0〜4の整数を表す。
61の例には、好ましくは、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロ環基であり、より好ましくは水素原子、置換または無置換のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子、炭素数1〜6のアルキル基である。最も好ましくは炭素数1〜6のアルキル基である。
62、R63の例には、好ましくは、各々独立に、水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロ環基である。より好ましくは水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基である。
64の例には、好ましくは、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロ環基であり、より好ましくは水素原子、置換または無置換のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子、炭素数1〜6のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
一般式(8)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせについては種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
一般式(9)または(10)で表される色素について、詳細に説明する。
一般式(9)中、R71およびR73は各々独立に水素原子または置換基を表し、R72およびR74は各々独立に置換基を表す。n11は0〜4の整数を表す。n12は0〜2の整数を表す。R71〜R74における置換基としては、前述したR51、R52で説明したものが挙げられる。
71、R73の例としては、一般式(7)のR51で述べたような置換基が挙げられ、好ましい範囲も同じである。より好ましくは水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子である。
72、R74の例としては、一般式(7)のR51で述べたような置換基が挙げられる。好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシであり、より好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基である。各基はさらに置換基を有していてもよい。
一般式(10)中、R81は水素原子または置換基を表す。R82、R84は各々独立に置換基を表す。n13は0〜4の整数を表し、n14は0〜2の整数を表す。R81、R82、R84における置換基としては、前述したR51、R52で説明したものが挙げられる。
81の例としては、R51、R52で述べたような置換基が挙げられ、好ましい範囲も同じである。より好ましくは水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子である。
82、R84の例としては、一般式(7)のR51で述べたような置換基が挙げられる。好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシであり、より好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基である。各基はさらに置換基を有していてもよい。
一般式(9)または(10)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせについては種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
一般式(11)で表される色素について、詳細に説明する。
一般式(11)中、R91は水素原子または置換基を表す。R93およびR94は各々独立に水素原子または置換基を表す。R92は置換基を表す。n15は0〜2の整数を表す。Z1、Z2は、どちら一方が=N−であり、他方が=C(R95)−を表す。Z3、Z4は各々独立に=N−または=C(R95)−を表す。R95は水素原子または置換基を表す。R91〜R95における置換基としては、前述したR51、R52で説明したものが挙げられる。
91は、好ましくは、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロ環基、置換もしくは無置換のアミノであり、より好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基である。
92の例としては、一般式(7)のR51で述べたような置換基が挙げられ、好ましい範囲も同じである。より好ましくは、水素原子、置換または無置換のアルキル基である。
93、R94の例としては、R51、R52で述べたような置換基が挙げられ、好ましい範囲も同じである。より好ましくは水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、さらに好ましくは置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基である。
95の例としては、一般式(7)のR51で述べたような置換基が挙げられ、好ましい範囲も同じである。より好ましくは、水素原子、置換または無置換のアルキル基である。
一般式(11)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせについては種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
一般式(12)または(13)で表される色素について、詳細に説明する。
101およびR102は各々独立に置換基を表し、R103およびR104は各々独立に水素原子または置換基を表す。R101〜R104における置換基としては、前述したR51、R52で説明したものが挙げられる。n16およびn17は各々独立に0〜4の整数を表す。
101の例としては、一般式(7)のR51で述べたような置換基が挙げられ、好ましい範囲も同じである。より好ましくはアミノ基(アルキルアミノ基、アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基であり、さらに好ましくはアシルアミノ基である。
102の例としては、一般式(7)のR51で述べたような置換基が挙げられ、好ましい範囲も同じである。より好ましくは、置換または無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基である。
103、R104の例としては、R51、R52で述べたような置換基が挙げられ、好ましい範囲も同じである。より好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基であり、さらに好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基である。
一般式(13)中、R111およびR113は各々独立に水素原子または置換基を表す。R112およびR114は各々独立に置換基を表す。n18は、0〜4の整数を表し、n19は、0〜2の整数を表す。R111〜R114における置換基としては、前述したR51、R52で説明したものが挙げられる。
111、R113の例としては、R51、R52で述べたような置換基が挙げられ、好ましい範囲も同じである。より好ましくは水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基である。
112、R114の例としては、水素原子や一般式(7)のR51で述べたような置換基が挙げられ、好ましい範囲も同じである。より好ましくは水素原子である。
一般式(12)または(13)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせについては種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
以下に、一般式(7)〜(13)で表される色素の具体例を以下に示すが本発明に用いることができる色素は、下記の例に限定されるものではない。
これらの各々の色素は熱転写層(色素層)中にそれぞれ10〜90質量%含有されることが好ましく、20〜80質量%含有されることがより好ましい。
また熱転写層の塗布量は、0.1〜1.0g/m2(固形分換算、以下本発明における塗布量は特に断りのない限り、固形分換算の数値である。)が好ましく、更に好ましくは0.15〜0.60g/m2である。熱転写層の膜厚は0.1〜2.0μmであることが好ましく、更に好ましくは0.1〜1.0μmである。
本発明の画像形成方法は、熱転写シートの熱転写層と感熱転写受像シートの受容層とが接するよう重ねあわせ、サーマルヘッドから画像信号に応じた熱エネルギーを付与することにより画像を形成する方法が好ましい。
熱転写時の熱エネルギーの付与手段は、従来公知の付与手段のいずれも使用することができ、例えば、サーマルプリンター(例えば、日立製作所製、商品名、ビデオプリンターVY−100)等の記録装置によって記録時間をコントロールすることにより、5〜100mJ/mm2程度の熱エネルギーを付与することによって所期の目的を十分に達成することができる。画像形成方法は例えば特開2005−88545号公報などに記載された方法と同様にして行うことができる。本発明では、消費者にプリント物を提供するまでの時間を短縮するという観点から、熱転写シートに対するサーマルヘッドの走査速度が40mm/秒以上が好ましく、より好ましくは40mm/秒以上500mm/秒以下、さらに好ましくは50mm/秒以上400mm/秒以下である。本発明においては、特にこのような高速な走査速度に対して、効果的である。
なお、本発明は、感熱転写記録方式を利用したプリンター、複写機などに利用することができる。
また、本発明に用いられる感熱転写受像シートは、支持体を適宜選択することにより、熱転写記録可能な枚葉またはロール状の感熱転写受像シート、カード類、透過型原稿作成用シート等の各種用途に適用することもできる。
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で、部または%とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
(インクシートD1の作製)
厚さ7.0μmのポリエステルフィルム(TOYOBO薄膜ポリエステルフィルム、商品名、東洋紡製)を基材フィルムとして用いた。
そのフィルム背面側に耐熱スリップ層を下記組成の塗工液で乾燥膜厚が1μmとなるように形成した。
耐熱スリップ層塗工液
ポリビニルブチラール樹脂 13.6質量部
(エスレックBX−1(商品名)、積水化学工業(株)製)
ポリイソシアネート硬化剤 0.6質量部
(タケネートD218(商品名)、武田薬品工業(株)製)
リン酸エステル 0.8質量部
(プライサーフA208S(商品名)、第一工業製薬(株)製)
メチルエチルケトン 42.5質量部
トルエン 42.5質量部
表面側に下記組成のイエロー、マゼンタ、シアン組成物をそれぞれ単色に塗布(乾膜時の塗布量1g/m2)した。
イエローインキ
色素(7)−1 2.5質量部
色素(8)−1 2.0質量部
ポリビニルブチラール樹脂 4.5質量部
(デンカブチラール(商品名)、電気化学(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(1/1) 90質量部
マゼンタインキ
色素(9)−1 1.0質量部
色素(10)−1 1.0質量部
色素(11)−1 2.5質量部
ポリビニルブチラール樹脂 4.5質量部
(デンカブチラール(商品名)、電気化学(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン (1/1) 90質量部
シアンインキ
色素(12)−1 2.0質量部
色素(13)−1 2.5質量部
ポリビニルブチラール樹脂 4.5質量部
(デンカブチラール(商品名)、電気化学(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン (1/1) 90質量部
(インクシートD2の作製)
基材を厚さ5.9μmのポリエステルフィルム(TOYOBO薄膜ポリエステルフィルム、商品名、東洋紡製)に変えた以外はD1と同様の構成でインクシートD2を作製した。
(インクシートD3の作製)
基材を厚さ4.5μmのポリエステルフィルム(TOYOBO薄膜ポリエステルフィルム、商品名、東洋紡製)に変えた以外はD1と同様の構成でインクシートD3を作製した。
(インクシートD4の作製)
基材を厚さ4.0μmのポリエステルフィルム(TOYOBO薄膜ポリエステルフィルム、商品名、東洋紡製)に変えた以外はD1と同様の構成でインクシートD4を作製した。
受像シートの作成
(支持体の作製)
アカシアからなるLBKP(広葉樹晒クラフトパルプ)50質量部及びアスペンからなるLBKP50質量部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス300mlに叩解しパルプスラリーを調製した。
次いで、前記で得られたパルプスラリーに、対パルプ当り、カチオン変性でんぷん(日本NSC製CAT0304L(商品名))1.3%、アニオン性ポリアクリルアミド(星光PMC製 DA4104(商品名))0.15%、アルキルケテンダイマー(荒川化学製サイズパインK)O.29%、エポキシ化ベヘン酸アミド0.29%、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン(荒川化学(株)製:アラフィックス100(商品名))0.32%を加えた後、消泡剤0.12%を加えた。
前記のようにして調製したパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥する工程において、ドライヤーカンバスの引張り力を1.6kg/cmに設定して乾燥を行なった後、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニルアルコール((株)クラレ製:KL−118(商品名))を1g/m2塗布して乾燥し、カレンダー処理を行った。なお、原紙の坪量は157g/m2で抄造し、厚さ160μmの原紙(基紙)を得た。
得られた基紙のワイヤー面(裏面)側に、コロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いてMFR(メルトフローレート;以下同様)16.0g/10分、密度0.96g/cm3の高密度ポリエチレン(ハイドロタルサイト(商品名DHT−4A、協和化学工業(株)製)250ppmと、二次酸化防止剤(トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、商品名:イルガフォス168、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、200ppmを含有)と、MFR 4.0g/10分、密度0.93g/cm3の低密度ポリエチレンと、を75/25(質量比)の割合で配合した樹脂組成物を、厚さ21g/m2となるようにコーティングし、マット面からなる熱可塑性樹脂層を形成した(以下、この熱可塑性樹脂層面を「裏面」と称する。)。この裏面側の熱可塑性樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム(日産化学工業(株)製の「アルミナジル100」)と二酸化ケイ素(日産化学工業(株)製の「スノーテックスO」)とを1:2の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が0.2g/m2となるように塗布した。続いて表面にコロナ処理し10質量%の酸化チタンを有するMFR 4.0g/10分、密度0.93g/m2の低密度ポリエチレンを27g/m2になるように溶融押出機を用いてコーティングし、鏡面からなる熱可塑性樹脂層を形成した。
(乳化物の作成)
乳化分散物Aを以下の手順で調製した。化合物EB−9を高沸点溶媒(Solv−5)42g及び酢酸エチル20mlに溶解し、この液を1gのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む20質量%ゼラチン水溶液250g中に高速攪拌乳化機 (ディゾルバー) で乳化分散し、水を加えて380gの乳化物Aの調整を行った。
化合物EB−9の添加量は乳化物A中に30molとなるように調整した。
(受像シートの作成)
受像シート1
上記のように作成した支持体上に下層から順に下塗層1、下塗層2、断熱層、受像層の構成の多層構成塗布物を作成した。塗工液の組成と塗布量を以下に示す。
下塗層1塗工液
(組成)
ゼラチン 3% 水溶液
NaOHでHを8に調節
(塗布量) 11ml/m
下塗層2塗工液
(組成)
スチレンブタジエンラテックス 60質量部
(日本エイアンドエル社製、SR103(商品名))
PVA 6% 水溶液 40質量部
NaOHでpHを8に調節
(塗布量) 11ml/m
断熱層塗工液
(組成)
中空ポリマーラテックス 60質量部
(日本ゼオン製、MH5055(商品名))
10%ゼラチン水溶液 20質量部
先に調製した乳化物A 20質量部
NaOHでpHを8に調節
(塗布量) 45ml/m
受容層用塗工液
(組成)
塩化ビニル系ポリマーラテックス 50質量部
(日信化学社製、ビニブラン900(商品名))
塩化ビニル系ポリマーラテックス 20質量部
(日信化学社製、ビニブラン270(商品名))
10%ゼラチン水溶液 10質量部
先に調製した乳化物A 10質量部
マイクロクリスタリンワックス 5質量部
(EMUSTAR−042X、商品名、日本精鑞(株))
水 5質量部
NaOHでpHを8に調節
(塗布量) 18ml/m
受像シート1の受容層の乾燥膜厚を顕微鏡断面写真から求めたところ5.2μmであった。
受像シート2、3、4、5
受像シート1の受容層塗工液の塗布量を調節して受容層の乾燥膜厚が3.5μm、2.5μm、1.5μmのサンプルを作って順に受像シート2、3、4とした。
受像シート5
受像シート1で断熱層を除いて、支持体側から順に下塗層1、下塗層2、受像層の構成の受像シートを作製し受像シート5とした。
(画像形成)
作製したインクシートと受像シートを下記表1のように11通りの組み合わせで画像を形成した。ソニー株式会社製 高速熱転写型プリンター UP−DR150/2に装填可能なように加工し階調画像を出力した。イエローのプリント開始からプリントサンプルの排出までの時間は8秒であった。なお、走査速度は約80mm/秒であった。
得られた画像で最高濃度部(黒部)Dmaxを反射光学濃度系で測定した。
この結果を下記表1に示す。
No.1〜4の比較からインクシートのポリエステル支持体の厚みの効果は断熱層がない場合は小さい。一方、No.5〜8の比較から中空ポリマー断熱層が存在する場合ではインクシートのポリエステル支持体の薄層化によるDmaxアップの効果は大きい。さらに受容層の乾燥膜厚を下げればDmaxはアップし断熱層がない場合には予想しえなかったDmax濃度を達成する。

Claims (15)

  1. プラスチックフィルムからなる基材上に熱転写可能な色材とバインダー成分が含まれた熱転写層を有し、マゼンタ色素を含有する熱転写層が下記一般式(9)で表される色素、下記一般式(10)で表される色素、および下記一般式(11)で表される色素をそれぞれ含有し、シアン色素を含有する熱転写層が下記一般式(12)で表される色素および下記一般式(13)で表される色素をそれぞれ含有し、かつ該プラスチックフィルムからなる基材の厚さが5μm以下である熱転写シートと、支持体上に、アルキルアクリレート構成成分の化学構造の異なる少なくとも種の塩化ビニルとアルキルアクリレートとのコポリマーのポリマーラテックスを含む少なくとも1層の受容層と、粒子サイズが0.1〜2.0μmでポリスチレン樹脂、アクリル樹脂またはスチレン−アクリル樹脂で形成された非発泡型の中空粒子を有する中空ポリマーを含有する少なくとも1層の断熱層を有する感熱転写受像シートの組み合わせで画像を形成することを特徴とする感熱転写画像形成法。
    一般式(9)中、R71およびR73は各々独立に水素原子または置換基を表し、R72およびR74は各々独立に置換基を表す。n11は0〜4の整数を表す。n12は0〜2の整数を表す。R72およびR74は各々独立に置換基を表す。n11は0〜4の整数を表す。
    一般式(10)中、R81は水素原子または置換基を表す。R82、R84は各々独立に置換基を表す。n13は0〜4の整数を表し、n14は0〜2の整数を表す。
    一般式(11)中、R91は水素原子または置換基を表す。R93およびR94は各々独立に水素原子または置換基を表す。R92は置換基を表す。n15は0〜2の整数を表す。Z1、Z2は、どちらか一方が=N−であり、他方が=C(R95)−を表す。Z3、Z4は各々独立に=N−または=C(R95)−を表す。R95は水素原子または置換基を表す。
    一般式(12)中、R101およびR102は各々独立に置換基を表し、R103およびR104は各々独立に水素原子または置換基を表す。n16およびn17は各々独立に0〜4の整数を表す。
    一般式(13)中、R111およびR113は各々独立に水素原子または置換基を表す。R112およびR114は各々独立に置換基を表す。n18は、0〜4の整数を表し、n19は、0〜2の整数を表す。
  2. 前記受容層の厚さが4μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の感熱転写画像形成法。
  3. 前記画像形成法が、サーマルヘッドで情報を記録し、前記熱転写シートに対する該サーマルヘッドの走査速度が40mm/秒以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の感熱転写画像形成法。
  4. 前記断熱層が、バインダー樹脂として水溶解型樹脂を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の感熱転写画像形成方法。
  5. 前記断熱層が、バインダー樹脂としてゼラチンを含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の感熱転写画像形成方法。
  6. 前記断熱層が、バインダー樹脂として水溶解型樹脂のみを含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の感熱転写画像形成方法。
  7. 前記断熱層が、バインダー樹脂として水溶解型樹脂のみ含有し、かつゼラチンを含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の感熱転写画像形成方法。
  8. 前記断熱層が、バインダー樹脂としてゼラチンのみ含有することを特徴とする請求項1〜3、5のいずれか1項に記載の感熱転写画像形成方法。
  9. 前記受容層が、水溶性ポリマーを含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の感熱転写画像形成方法。
  10. 前記受容層が、ゼラチンを含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の感熱転写画像形成方法。
  11. 前記支持体が原紙の両面にポリエチレンでラミネートした両面ラミネート紙であり、かつ受容層側のポリエチレンに酸化チタンを含有し、受容層側とは反対面のポリエチレン上に帯電調整層を有することを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の感熱転写画像形成方法。
  12. 受容層側とは反対面の前記ポリエチレンが、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンの混合樹脂であることを特徴とする請求項11に記載の感熱転写画像形成方法。
  13. 受容層側の前記ポリエチレンが、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンの混合樹脂であることを特徴とする請求項11または12に記載の感熱転写画像形成方法。
  14. 前記熱転写シートが、イエロー色素層に、下記一般式(7)で表される色素または下記一般式(8)で表される色素を含有することを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載の感熱転写画像形成方法。
    一般式(7)中、R51およびR52は各々独立に置換基を表す。n8は0〜5の整数を表す。n9は0〜4の整数を表す。
    一般式(8)中、R61は置換基を表し、R62、R63およびR64は各々独立に水素原子または置換基を表す。n10は0〜4の整数を表す。
  15. 前記受容層に下記一般式(E−1)〜(E−3)のいずれかで表される化合物を含有することを特徴とする請求項1〜14のいずれか1項に記載の感熱転写画像形成方法。
    式中、R41は脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、フォスホリル基または-Si(R47)(R48)(R49)を表す。ここで、R47、R48及びR49は各々独立に脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基またはアリールオキシ基を表す。R42〜R46は水素原子または置換基を表す。Ra1〜Ra4は各々独立に、水素原子または脂肪族基を表す。
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