JP4620213B2

JP4620213B2 - ホットメルトの配合物におけるスルホン化ポリエステルおよびアニオン性またはカチオン性可塑剤の使用

Info

Publication number: JP4620213B2
Application number: JP2000111920A
Authority: JP
Inventors: ジェイ．ブルメンサルミッチェル; ダブリュ．ポールチャールズ; エル．シャラクアシュー
Original assignee: ナショナルスターチアンドケミカルインベストメントホールディングコーポレイション
Priority date: 1999-04-09
Filing date: 2000-04-07
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2020-04-07
Also published as: EP1043376B1; EP1043376A2; DE60016493T2; US6001910A; JP2001011417A; EP1043376A3; CA2304867A1; DE60016493D1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温および多湿においてすぐれた耐ブロッキング性を有する再湿性ホットメルト接着剤組成物に関する。再湿性の接着剤は一般に封筒、切手、壁紙、テープ、ラベル、および類似製品の製造に用いられ、ここでは水で湿らせると粘着性になり、それにより選択された下地に素早く接着することを可能にする乾燥接着剤フィルムの提供が望まれる。再湿性の接着剤製品の製造においては、一般に乾燥接着剤の水溶液または水分散液、あるいは有機溶剤溶液が湿性のフィルムとして下地に塗布される。水あるいは有機溶剤が乾燥および蒸発により除去されたのち、得られる乾燥接着剤フィルムは濡らしたとき望ましい粘着性の接着剤表面を生成することになる。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
再湿性に加えて、これらの用途に対するもう一つの望ましい特性は耐ブロッキング性である。ブロッキングは、封筒などのコーティングされた下地が積み重ねて蓄えられ、程度の差はあるにせよ湿度に曝されたときに発生し、積み重ねられた下地の隣り合う面が他方に付着する傾向をもたらす好ましくない現象である。
ホットメルト接着剤は、商品化という視点から見て広範囲の用途に用いられる。ホットメルト接着剤システムの主な利点はキャリヤー流体がないことであり、いったん下地に塗布すれば接着剤フィルムを乾燥する必要性がなくなる。この乾燥ステップの排除は、溶剤の使用に関連する危険を克服し、また生産ラインの速度を上げ、輸送コストを下げることを可能にする。
【０００３】
ホットメルト接着剤は、歴史的にはポリエチレン、エチレン‐酢酸ビニル、スチレン系ブロックコポリマー、ポリプロピレン、および酢酸ビニル／ビニルピロリドンコポリマーを含むビニルピロリドンポリマーのような石油から誘導されたポリマーを基材としてきた。全てのこれら接着剤組成物は、さらに石油と、木材、ガムおよびトール油ロジン、およびテルペン類などの天然に産出する原料との両方から誘導される様々な樹脂、油、および／またはワックスにより粘着性を付与され、可塑化され、および／または補強される。
エチレン酢酸ビニル系ポリマーを基材とするホットメルトの配合物は湿度に対する耐ブロッキング性を有するが、湿気に鈍感、すなわち湿気に曝されたとき粘着にならない。
【０００４】
スルホン化ポリエステルは、ホットメルト接着剤のベースポリマーとして用いられた場合、湿気に曝されると粘着性になる。米国特許第５，７５０，６０５号には、ある種のスルホン化ポリエステルを含有するホットメルト接着剤組成物に特定の結晶性のワックス材料を混和すると耐熱性ならびにその接着強さが共に改良されるという予期せざる利点が得られることが開示されている。このような接着剤は特に紙の接着用途に使用され、そこではその水分散性が接着剤で接着された紙製品の再パルプ化を容易にする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明により、スルホン化ポリエステルと一緒にアニオン性あるいはカチオン性可塑剤を使用すると、水分散性を維持しながらすぐれた再湿性とすぐれた湿度に対する耐ブロッキング性の両方がもたらされることが分かった。
【０００６】
ついで我々は、再湿性と湿度に対する耐ブロッキング性を備えたホットメルト接着剤が、スルホン化ポリエステルおよび極性のワックスと共にカチオン性あるいはアニオン性可塑剤を使用することにより製造できることを見出した。すなわち本発明は、（ａ）スルホン化ポリエステル２５〜８０％、（ｂ）極性のワックス１０〜３５％、（ｃ）アニオン性あるいはカチオン性可塑剤３〜４０％、（ｄ）極性の粘着付与剤０〜４０％、（ｅ）酸化防止剤０〜３％、および任意に（ｆ）非イオン性可塑剤０〜３０％を含む再湿性ホットメルトの配合物を対象とする。全ての％は質量％である。
【０００７】
本発明は、（ａ）スルホン化ポリエステル２５〜８０％、（ｂ）極性のワックス１０〜３５％、（ｃ）アニオン性あるいはカチオン性可塑剤３〜４０％、（ｄ）極性の粘着付与剤０〜４０％、（ｅ）酸化防止剤０〜３％、および任意に（ｆ）非イオン性可塑剤０〜３０％を含む再湿性ホットメルトの配合物を対象とする。
【０００８】
接着剤の２５〜８０質量％、好ましくは３０〜７５質量％の量で存在する本発明の接着剤の主成分は、
ａ）スルホモノマーではない、少なくとも１種の二官能性ジカルボン酸、あるいは対応するメチルエステル、
ｂ）２〜２５モルパーセントの、芳香核あるいは環式脂肪核と結合した少なくとも１個のスルホン酸金属塩の基あるいは窒素含有スルホン酸非金属塩の基と、水酸基、カルボキシル基、およびアミノ基からなる群から選択された少なくとも１個の官能基とを含有する少なくとも１種のスルホモノマー、
ｃ）グリコール、あるいはグリコールと２個の−ＮＲＨ基を有するジアミンとの混合物から選択された少なくとも１種の二官能性反応体であって、このグリコールが２個の−Ｃ（Ｒ¹）₂−ＯＨ基（ただし、この反応体中のＲは水素原子あるいは１〜６個の炭素原子をもつアルキル基、及び反応体中のＲ¹は水素原子、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基あるいは６〜１０個の炭素原子をもつアリール基）を含有する二官能性反応体、
ｄ）０〜４０モルパーセントの、１個の−Ｃ（Ｒ）₂−ＯＨ基を有するヒドロキシカルボン酸、１個の−ＮＲＨ基を有するアミノカルボン酸、１個の−Ｃ（Ｒ）₂−ＯＨ基と１個の−ＮＲＨ基とを有するアミノ‐アルコール、あるいは前記二官能性反応体の混合物（ただし、この反応体中のＲは水素原子、あるいは１〜６個の炭素原子をもつアルキル基）から選択された二官能性反応体、および
ｅ）０〜４０モルパーセントの、水酸基、カルボキシル基、およびその混合物から選択された少なくとも３個の官能基を含有する多官能性反応体（ただし、多官能性反応体の少なくとも一部は少なくとも３個の水酸基を含有する）、
の反応生成物を含むスルホン化ポリエステル縮合ポリマーを含む。
ただし、上記の全てのモル百分率は、２００モルパーセントに等しい全ての酸、水酸基、およびアミノ基含有反応体の合計を基準としており、またポリマーは、塩基のＥＱ（当量）を酸のＥＱ（当量）で割った値が０．５と２の間にあるような割合の酸基含有反応体（１００モルパーセントの酸）と、水酸基およびアミノ基含有反応体（１００モルパーセントの塩基）とを含有する。
【０００９】
本発明の組成物の（ａ）の二官能性の酸あるいはエステル反応体は、好ましくは本質上実質的には脂肪族であり、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、ピバリン酸、フマル酸、マレイン酸、ドデカン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−ノルボルナン−ジカルボン酸、１，３−ナフタル酸、ジフェン酸、４，４′−オキシ二安息香酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸、４，４′−スルホニル二安息香酸、および２，５−ナフタレンジカルボン酸、およびそのエステル、並びにその混合物からなる群から選択された酸であってもよい。（ａ）の二官能性ジカルボン酸あるいはエステル反応体は、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、ピバル酸、ドデカン二酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびグルタル酸、およびそのエステル、並びにその混合物からなる酸の群から選択される。
【００１０】
（ａ）の二官能性ジカルボン酸あるいはエステル反応体は、より好ましくはイソフタル酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、およびその混合物からなる群から選択され、最も好ましくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。
好ましくは（ｂ）のスルホモノマー反応体は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル、およびメチレンジフェニルからなる群から選択された核と結合した−ＳＯ₃Ｍ基（ただし、Ｍは、Ｎａ⁺、Ｌｉ⁺、Ｍｇ⁺⁺、Ｃａ⁺⁺、Ｆｅ⁺⁺、およびＦｅ⁺⁺⁺）を含有する二官能性モノマー類からなる群から選択される。より好ましくは（ｂ）のスルホモノマー反応体は、ジオール、少なくとも３個の水酸基を含有する多官能性反応体と芳香核あるいは環式脂肪核と結合した少なくとも１個のスルホン酸金属塩の基あるいは窒素含有スルホン酸非金属塩の基を含有するモノカルボン酸スルホモノマーのジオール付加物からなる群から選択される。あるいは、より好ましいスルホモノマーの群には、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−リチウムスルホイソフタル酸、および５−ナトリウムスルホイソフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）があり、最も好ましくは５−ナトリウムスルホイソフタル酸あるいは５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルである。
【００１１】
（ｃ）の二官能性反応体は、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチル−ヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ｐ−キシリレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，１，３−ペンタンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、ジプロピレングリコール、１，１０−デカンジオール、水素化ビスフェノールＡ，およびそれらの混合物からなる群から選択されるジオールである。
【００１２】
（ｃ）の二官能性反応体は、より好ましくはジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、および２−メチル−１，３−プロパンジオールであり、最も好ましくはジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、およびシクロヘキサンジメタノールである。
【００１３】
成分（ｄ）に関してアミノアルコールの有利な二官能性成分には、芳香族、脂肪族、ヘテロ環式、およびその他の型のものがある。具体例には、５−アミノメチル−シクロヘキサンメタノール、５−アミノ−２−エチル−ペンタノール−１、２−（４−ｂ−ヒドロキシエトキシ−フェニル）−１−アミノエタン、３−アミノ−２，２−ジメチル−プロパノール、ヒドロキシエチルアミン等がある。一般にこれらのアミノアルコールは、２〜２０個の炭素原子、１個の−ＮＲＨ基、および１個の−Ｃ（Ｒ）₂−ＯＨ基を含有する。
【００１４】
成分（ｄ）に関してアミノカルボン酸の有利な二官能性モノマーには、芳香族、脂肪族、ヘテロ環式、およびその他の型のものがあり、ラクタムが含まれる。具体例には、６−アミノカプロン酸、カプロラクタムとして知られるそのラクタム、ω−アミノウンデカン酸、３−アミノ−２−ジメチルプロピオン酸、４−（ｂ−アミノエチル）安息香酸、２−（ｂ−アミノプロポキシ）安息香酸、４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、２−（ｂ−アミノプロポキシ）シクロヘキサンカルボン酸等がある。一般にこれらの化合物は２〜２０個の炭素原子を含有する。
【００１５】
ジアミンの二官能性モノマー成分（ｄ）の有利な例には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、４−オキサヘプタン−１，７−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、１，４−シクロヘキサンビスメチルアミン、１，３−シクロヘプタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等がある。
【００１６】
反応体（ｅ）を用いる場合には、好ましくは３〜６個の水酸基および／またはカルボキシル基を含有し、より好ましくはトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、トリメチロールエタン（ＴＭＥ）、グリセリン、ペンタエリトリット、アリトリトール、トレイトール、ジペンタエリトリット、ソルビトール、無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物、あるいはジメチロールプロピオン酸であり、最も好ましくはＴＭＰである。反応体（ｅ）は４０モルパーセントまでの少量、より好ましくは０〜２０モルパーセント存在することが好ましい。
【００１７】
本発明のホットメルト接着剤成分として用いられるポリエステル組成物は、好ましくは（ａ）を６０〜１００モルパーセント、（ｂ）を４〜２０モルパーセント、（ｃ）を８０〜１００モルパーセント、（ｄ）を０〜１０モルパーセント、および（ｅ）を０〜２０モルパーセント含む。
本発明の、別のより好ましい実施形態においては、ポリエステルは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を６０〜１００モルパーセント、５−ナトリウムスルホイソフタル酸あるいは５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルを４〜２０モルパーセント、およびジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、あるいはシクロヘキサンジメタノールを８０〜１００モルパーセント含む。
【００１８】
本明細書で用いられるポリエステルの製造について、一般的には例えば米国特許第４，９１０，２９２号、第４，９７３，６５６号、および第４，９９０，５９３号に記載されている。
ポリエステルの製造のための好ましい重縮合反応体の条件は、触媒の存在下において温度１５０〜２３０℃である。重縮合反応の触媒は、好ましくは酸触媒、より好ましくはスズあるいはチタン含有化合物などの有機金属化合物である。酸触媒の好適な例にはジブチル酸化スズ、シュウ酸スズ（ＩＩ）、チタンテトライソプロポキシド、ブチルスズ酸、およびｐ−トルエンスルホン酸があり、最も好ましくはブチルスズ酸である。好ましいブチルスズ酸触媒の量は、反応体の全重量を基準として０〜０．５質量パーセント、好ましくは０．０１〜０．２質量パーセント、最も好ましくは０．１質量パーセントである。
【００１９】
ポリエステルの粘度は、好ましくは約１７７℃（３５０°Ｆ）において１Pa・Ｓ（１０００ｃＰ）と１０００Pa・Ｓ（１，０００，０００ｃＰ）の間にある。粘度はブルックフィールド粘度計で＃２７スピンドルを用いて測定される。粘度は通常分子量と関係があり、より高粘度がより高分子量と対応する。
【００２０】
本発明のホットメルト接着剤は、また溶融粘性を下げる一方で耐熱性を改良するために極性のワックス材料を１０〜約３５質量％のレベルで含む。用いられるワックスは高い極性でなければならず、≧３×１０^-3当量／ｇの極性基と、分子当たりその基を少なくとも１個含み、５００ｇ／モル未満の分子量をもつ。より高い分子量のワックスほど、より高濃度の極性基が必要である。これらの極性基には、水酸基、アミド（第一級、第二級、および第三級）、スルホン、リン酸エステル、スルホンアミド、炭酸エステル、尿素、アミン、ウレタン、カルボン酸、ならびにカルボン酸塩、尿素類、およびスルホン酸塩がある。
【００２１】
好適な結晶性の極性ワックスには、１２−ヒドロキシステアルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）１２−ヒドロキシステアルアミド（ＣａｓＣｈｅｍ社のＰＡＲＩＣＩＮ２２０）、ステアルアミド（Ｗｉｔｃｏ社のＫＥＭＡＭＩＤＥＳ）、グリセリンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、および１２−ヒドロキシステアリン酸がある。また、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス−ステアルアミド（Ｗｉｔｃｏ社のＫＥＭＡＭＩＤＥＷ−４０）、水素化ヒマシ油（ヒマシ油ワックス）、酸化した合成ワックス、および酸化ポリエチレンワックス（ＰＥＴＲＯＬＩＴＥＥ−１０４０）のような官能化した合成ワックスなどのそれほど極性のないワックスは上記との組み合わせにおいて有用である。これらのそれほど極性のないワックスは、任意に１０質量％の量まで存在する。
【００２２】
本明細書に含めることのできる適用可能な安定剤あるいは酸化防止剤には、高分子量のヒンダード・フェノールと、イオウおよびリン含有フェノールなどの多官能性フェノールがある。代表的なヒンダード・フェノールには、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ｎ−オクタデシル、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、６−（４−ヒドロキシフェノキシ）−２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、ジ−ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２−（ｎ−オクチルチオ）−エチル、およびヘキサ〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸〕ソルビトールがある。用いる場合、安定剤は約０．１〜３質量％のレベルで加えられる。
【００２３】
また本発明のホットメルト接着剤は、固形または液状のいずれかの形で入手できるアニオン性あるいはカチオン性可塑剤を３〜４０％含む。アニオン性可塑剤の例には、固体の可塑剤でＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手できる商品名ＣＹＴＥＣＯＴ−１００のジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩、ＩＣＩ社から入手できるＡＨＣＯＷＥＴＲＳなどの硫酸化脂肪酸、およびＢａｙｅｒＩｎｃ．から入手できる固体のアルカンスルホン酸塩であるＥＭＵＬＳＩＦＩＥＲＫ−３０がある。
カチオン性可塑剤の例には、ＩＣＩ社から入手できるＨＬＢが３３のＡＴＬＡＳＧ−２６５などの脂肪族アミンの第四アンモニウム塩、およびやはりＩＣＩ社から入手できるイミダゾリンの第四アンモニウム塩であるＡＴＬＡＳＧ−３６３４Ａがある。
【００２４】
カチオン性あるいはアニオン性可塑剤は、ホットメルト接着剤が高レベルの分散性を有し、かつ予期しないことに相反する特性である再湿性と耐ブロッキング性の両方を有するための重要な成分である。
０〜４０質量％の量で存在する粘着付与用の樹脂は、本質的に通常極性であって、環球法の軟化点が６０℃を超え、ロジンおよびロジン誘導体、テルペンフェノール樹脂、純粋なフェノール樹脂などがある。より具体的には、有用な粘着付与用の樹脂には任意の相溶性の樹脂あるいはその混合物が含まれ、（１）例えばガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、蒸留ロジン、水素化ロジン、二量化ロジン、および重合ロジンなどの天然および変性ロジン、（２）例えばペール、ウッドロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのグリセロールエステル、重合ロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのペンタエリトリットエステル、およびロジンのフェノール変性ペンタエリトリットエステルなどの天然および変性ロジンのグリセロールエステルおよびペンタエリトリットエステルのようなロジンエステル、および（３）フェノール変性した（ａ）テルペンあるいは（ｂ）例えば二環式テルペンとフェノールを酸性媒体中で縮合させて得られる樹脂生成物などのα−メチルスチレン樹脂およびその水素化誘導体などがある。上記粘着付与用の樹脂の２種類以上の混合物および上記樹脂と少量（例えば接着剤の約２０％未満）のそれほど相溶性のない樹脂とのブレンドはある種の配合物に利用することができる。
【００２５】
代表的な極性の粘着付与剤には、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社から入手できるＦＯＲＡＬＮＣなどのイオン性材料、やはりＨｅｒｃｕｌｅｓ社から入手できるＦＯＲＡＬＡＸなどの非イオン性材料、ＤＳＭＲｅｓｉｎｓ社から入手できるＵＲＡＴＡＫ６８５２０などのα−メチルスチレンフェノール樹脂、ＵｎｉｏｎＣａｍｐ社から入手できるＵＮＩＴＡＣＲ１００Ｌなどのロジンエステル、およびＡｒｉｚｏｎａＣｈｅｍｉｃａｌ社から入手できるＮＩＲＥＺ３００などのテルペンフェノール樹脂がある。
【００２６】
別の粘着付与剤には、その生分解性と堆肥にできる特性により特に有用な安息香酸スクロースがある。安息香酸スクロースは好ましくはアルコールに可溶な形で利用され、その中でスクロースは部分的にエステル化される。このグレードのものは薄い色をした透明な非晶質の固体で約９５℃の軟化点をもつ。もう一つの非アルコール有機物に可溶のグレード品は、９８℃の軟化点を有する無色透明の非晶質フレーク状固体であり、これもまた用いることができる。両グレード品はＶｅｌｓｉｃｏｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが市販している。
【００２７】
最も好ましくは、極性の高い水酸基を含有する粘着付与剤である。これらにはＡＲＣＯＣｈｅｍｉｃａｌ社から入手できる商品名ＳＡＡ−１００のスチレンアリルアルコールコポリマー、およびＳｔｅｐａｎ社から入手できる商品名ＳｔｅｐａｎｏｌＰＮ−１１０のオルトフタレートネオペンチルグリコールポリエステルポリオールがある。
【００２８】
最も好ましい粘着付与剤は、接着剤の水分散性を妨げないスチレンアリルアルコールコポリマーおよびオルトフタレートネオペンチルグリコールポリエステルポリオールである。
【００２９】
最終用途によっては、任意に組成物中に様々な相溶性の非イオン性の液状可塑剤あるいは希釈用油を加えてもよい。好ましい相溶性可塑剤は本質的に非晶質であって、極性の液状可塑剤が含まれ、フタル酸ジオクチルおよびフタル酸ブチルベンジル（例えばＭｏｎｓａｎｔｏ社のＳＡＮＴＩＣＩＺＥＲ１６０）などのフタル酸エステル可塑剤；Ｈｕｌｓ社のＤＹＮＡＣＯＬ７２０などの液状ポリエステル（非晶質）およびＣ．Ｐ．Ｈａｌｌ社から入手できる液状高分子可塑剤；１，４−シクロヘキサンジメタノールジベンゾエート（例えばＶｅｌｓｉｃｏｌ社が市販しているＢＥＮＺＯＦＬＥＸ３５２）、ジエチレングリコール／ジプロピレングリコールジベンゾエート（例えばＶｅｌｓｉｃｏｌ社のＢＥＮＺＯＦＬＥＸ５０）、およびエステル化されている水酸基のモル分率が０．５から０．９５の範囲にあるジエチレングリコールジベンゾエート（例えば、やはりＶｅｌｓｉｃｏｌ社のＢＥＮＺＯＦＬＥＸ２−４５ＨＩＧＨＨＹＤＲＯＸＹＬ）などの安息香酸エステル可塑剤；リン酸ｔ−ブチルフェニルジフェニル（例えばＭｏｎｓａｎｔｏ社が市販しているＳＡＮＴＩＣＩＺＥＲ１５４）などのリン酸エステル可塑剤；約１０００未満の分子量をもつポリ（エチレングリコール）およびポリ（エチレングリコール）誘導体（例えばＰＥＧのフェニルエーテルで，ＩＣＩ社が市販しているＰＹＣＡＬ９４）；エトキシ化ビスフェノールＡ（例えばＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＭＡＣＯＬ２０６ＥＭ）；ジノニルフェノールのエトキシ化物（例えばＨｕｎｔｓｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐ．のＳＵＲＦＯＮＩＣＤＮＰ１００）；水素化ロジンのメチルエステルなどの環球法による融点が約６０℃未満の液状のロジン誘導体（例えばＨｅｒｃｕｌｅｓ社のＨＥＲＣＯＬＹＮＤ）；ならびに脂肪酸のグリセロールエステルおよびその重合生成物等の植物性および動物性の油などがある。特に好ましい可塑剤には、ポリエチレングリコールのフェニルエーテル；フタル酸ブチルベンジル；１，４−シクロヘキサンジメタノールジベンゾエート、ジエチレングリコール／ジプロピレングリコールジベンゾエート、およびエステル化されている水酸基のモル分率が０．５から０．９５の範囲にあるジエチレングリコールジベンゾエートがある。また、これらの可塑剤は化学組成物中で極性であり、鉱物油などの極性でない可塑剤と比べて改良された相溶性を示す。
【００３０】
最終用途は、安息香酸エステル、フタル酸エステル、液状ポリエステル、ならびに植物性および動物性油などの可塑剤を用いる、生分解性を必要とする接着剤の可塑化希釈剤の選択に大いに影響することが分かるであろう。水分散性がより不可欠な用途では、可塑化成分としてポリエチレングリコールあるいは水溶性のエトキシ化アルコール（例えばＰＹＣＡＬ９４）を使用することにより利益を受けるであろう。
【００３１】
また、少量（すなわち約１０％未満）の鉱物油およびポリブテンなどの非極性の可塑化希釈剤が存在してもよい。最も好ましい非イオン性の極性可塑剤は、ポリエステルアジペートであるＨａｌｌＩｎｃ．のＰＬＡＳＴＨＡＬＬＢＨ−１である。
ホットメルト組成物には、或る特定の特性を改変するために任意の添加剤を混和することができる。これらの添加剤には二酸化チタンなどの着色剤や、タルクおよびクレーなどの充填剤を含めることができる。
【００３２】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、当業界で既知の技術を用いて配合することができる。典型的な手順には、粘着付与用の樹脂の合計濃度の約４０％を、全てのポリマー、ワックス、可塑剤、および安定剤と共にジャケット付きのミキシング用ケトル、好ましくはジャケット付きのローターを備えた強力ミキサー中に置くこと、その上で最高約１９０℃から、好ましくは１６５℃未満の範囲まで温度を上昇させることが含まれる。樹脂が融解したのち温度を１５０℃〜１６５℃まで下げる。混合および加熱は、滑らかで均一な塊が得られるまで続けられ、その上で残りの粘着付与用の樹脂がそれと完全に、かつ均一に混ぜ合わされる。
【００３３】
前述のように、本発明のスルホン化ポリエステルを含有する親水性ホットメルト接着剤は、特定の最終用途に依存して別々に配合されることになる。具体的に様々な最終用途のためのホットメルト接着剤を下記に記載する。
本発明の再湿性接着剤は、封筒、切手、壁紙、テープ、ラベル、および水で湿らすと粘着になり、それにより選択された下地に素早く接着することを可能にする乾燥接着フィルムを提供することが望まれる同様の製品の生産に特定の用途が見出される。この接着剤は、また薄用紙の積層に用途が見出される。
下記の実施例は例示に過ぎず、いずれの形にせよ本発明の権利範囲を限定する主旨のものではない。
【００３４】
【発明の実施の形態】
実施例
実施例においては下記の試験手順が用いられた。すなわち、
下記試料の製造では、粘着付与樹脂および／または希釈剤の４０％を、１６５℃まで加熱され、撹拌パドルを備えた強力ミキサーに装入した。樹脂が融解したら、次にすぐ撹拌を開始し、その上で１６５℃で半時間かけてポリエステルをゆっくり加え、その後温度を１５０℃まで下げた。均一な塊が得られた上で粘着付与樹脂および／または希釈剤の残りがそれと混ぜ合わされるまで加熱と撹拌を続けた。
【００３５】
試料は下記の手順を用いて試験された。すなわち、
再湿性
この手順は、再湿性のホットメルト接着剤が最初に塗布された後、再湿させ、特定の下地と合わせたとき十分な結合を生じたかどうかを判定するために用いられる。試料はその適用温度〔この場合は約１２１〜１４９℃（２５０°Ｆ〜３００°Ｆ）〕まで加熱され、約０．０１３〜０．０２５ｍｍ（０．５〜１．０ｍｉｌ）の金属製のドローダウン・バーを用いて下地紙に塗布された。接着剤を冷却させ、紙を約１．２７ｃｍ（１／２インチ）の細片に切断した。ついで接着剤は外界温度および湿度５０％で２時間コンディショニングされた。細片を室温の水道水で湿らせた。次に各細片を、封筒を密封する場合と同じ大きさの圧力を用いて、もう１枚の下地紙の上に圧着した。コーティング物を紙から引き離すときに繊維のちぎれパーセントが記録された。繊維のちぎれおよそ５０％以上であれば優秀、１０％と４０％の間であれば良、繊維のちぎれが全結合の＜１０％であれば不良と格付けする。
【００３６】
湿度に対する耐ブロッキング性
この手順は、圧力、熱、および／または湿度の下における再湿性ホットメルトの耐ブロッキング性を判定するために用いられた。厚さおよそ約０．０１３ｍｍ（０．５ｍｉｌ）のフィルムを約２１．６ｃｍ×２７．９ｃｍ（８‐１／２インチ×１１インチ）の原料紙上にドローダウンした。接着剤試片を約２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ（１インチ×１インチ）の正方形に切断し、正方形の接着剤試片を１枚のコーティングしていない原料紙の上に接着剤面を下側にして置いた。この組み合わせたものを重量が少なくとも５００ｇのガラス板と、スポンジの間に置いた。アッセンブリー全体を様々な測定湿度、この場合は７５％、８１％、および８５％ＲＨ（相対湿度）の湿度の塩分を含むチャンバの中に置いた。２４時間後、試料をコーティングされた原料紙から取り除いた。ついで繊維のちぎれ度または接着剤が繊維をむしり取る度合いを記録し、各試料を１から３の等級に格付けした。数値１は優秀、もしくは軽度のむしり取りで繊維のちぎれがなく「きれい」であり、２は中位／むしり取られてはいるが繊維のちぎれがなく合格、３は繊維のちぎれもしくは繊維のむしり取りがあり不合格である。
【００３７】
約４９℃（１２０°Ｆ）、２４時間の圧力に対する耐ブロッキング性
この手順は、湿度のない圧力下で再湿性ホットメルトの耐ブロッキング性を判定するために用いられた。厚さおよそ約０．０１３ｍｍ（０．５ｍｉｌ）のフィルムを約２１．６ｃｍ×２７．９ｃｍ（８‐１／２インチ×１１インチ）の原料紙上にドローダウンした。接着剤を約２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ（１インチ×１インチ）の正方形に切断し、３枚の正方形を１枚のコーティングしていない原料紙上に互いに重ねて置いた。強制エアオーブン中において約４９℃（１２０°Ｆ）で２４時間、約０．６９ＭＰａ（１ｐｓｉ）の力を３枚の正方形の上に置いた。２４時間後、コーティング物をオーブンから取り出して個別に剥がし、１〜３の等級で評価した。格付け１はブロッキングがないことを意味し合格である。格付け２は、繊維のちぎれもしくは引っ張りのない軽度のくっつきを意味し、かろうじて合格とみなされる。格付け３はブロッキングの結果として観察される繊維のちぎれを意味し、したがって不合格と考えられる。
【００３８】
水分散性
水分散性のパーセントは、ＴＡＰＰＩＵＭ６６６の試験手順を用いて判定した。試験の結果は、可能性のある再湿性ホットメルトとしてアニオン性あるいはカチオン性界面活性剤を用いて極性の非イオン性可塑剤より性能が改良されることを示した。
【００３９】
下記を配合物に用いた。
ＥＡＳＴＭＡＮＡＱ１３５０は、ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社から入手できる枝分かれスルホン化ポリエステルである。
ＰＡＲＩＣＩＮ２２０は、１２−ヒドロキシステアルアミドでＣａｓＣｈｅｍＩｎｃ．のワックスである。
ＳＡＮＴＯＶＡＲは、２，５−ジ（ｔｅｒｔ−アミル）ヒドロキノンでＭｏｎｓａｎｔｏ社の酸化防止剤である。
ＴＮＰＰは、亜リン酸トリスノニルフェニルでＧＥＩｎｃ．の酸化防止剤である。
【００４０】
実施例１
カチオン性可塑剤とスルホン化ポリエステルを含むホットメルトの配合物。
再湿性ホットメルト接着剤の配合物を、スルホン化ポリエステルＥＡＳＴＭＡＮＡＱ１３５０、すなわちＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社から入手できる枝分かれスルホン化ポリエステルを用いて製造した。
下記の表Ｉに示す配合物について、粘度、再湿性、様々な湿度レベルにおける湿度によるブロッキング、圧力によるブロッキング、および分散性を評価した。
結果を表ＩＩに記録した。
試料１は、カチオン性あるいはアニオン性可塑剤のいずれも含有しないが、任意選択の極性の可塑剤ＰＬＡＳＴＨＡＬＬＢＨ−１、すなわちＣＰＨＡＬＬ
Ｉｎｃ．のポリエステルアジペートを含む対照標準である。
本発明による試料２および３は、アニオン性可塑剤ＥＭＵＬＳＩＦＩＥＲＫ−３０（試料２）およびカチオン性可塑剤ＡｔｌａｓＧ−２６５（試料３）を含む。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
表ＩＩの結果は、対照の試料１と比較した場合、試料２および３が水分散性を犠牲にすることなく圧力に対する耐ブロッキング性および湿度に対する耐ブロッキング性の改良を示すことを示している。表において「ＲＨ」は相対湿度を意味する。

Claims

ホットメルト接着剤組成物であって、
（ｉ）２５〜８０質量％の、
ａ）スルホモノマーではない、少なくとも１種の二官能性ジカルボン酸、あるいは対応するメチルエステルと、
ｂ）２〜２５モルパーセントの、芳香核あるいは環式脂肪核と結合した少なくとも１個のスルホン酸金属塩の基あるいは窒素含有スルホン酸非金属塩の基と、水酸基、カルボキシル基、およびアミノ基からなる群から選択された少なくとも１個の官能基とを含有する少なくとも１種のスルホモノマーと、
ｃ）グリコール、あるいはグリコールと２個の−ＮＲＨ基を有するジアミンとの混合物から選択された少なくとも１種の二官能性反応体であって、このグリコールが２個の−Ｃ（Ｒ¹ ）₂ −ＯＨ基、ただし、二官能性反応体中のＲは水素原子あるいは１〜６個の炭素原子をもつアルキル基、及び二官能性反応体中のＲ¹ は水素原子、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基あるいは６〜１０個の炭素原子をもつアリール基、を含有する二官能性反応体、
を含む反応物質の反応生成物を含むスルホン化ポリエステル縮合ポリマー、ただし、上記の全てのモル百分率は、２００モルパーセントに等しい全ての酸、水酸基、およびアミノ基含有反応体の合計を基準としており、またポリマーは、塩基当量を酸当量で割った値が０．５と２の間にあるような割合で酸基含有反応体（酸１００モルパーセント）と、水酸基およびアミノ基含有反応体（塩基１００モルパーセント）とを含有する、と、
（ｉｉ）３〜４０質量％の、脂肪族アミンの第四アンモニウム塩およびイミダゾリンの第四アンモニウム塩からなる群から選択される、カチオン性可塑剤と、
（ｉｉｉ）４０質量％以下の極性の粘着付与剤と、
（ｉｖ）３質量％以下の酸化防止剤と、
（ｖ）１０〜３５質量％の、少なくとも１個の極性の官能基を含有する５００ｇ／モル未満の分子量をもつ相溶性のワックス希釈剤であって、前記の基がグラム当たり３×１０⁻³を超える濃度で存在するワックス希釈剤、
ただし（ｉ）〜（ｖ）の合計は１００質量％に等しい、を含むホットメルト接着剤組成物。
ホットメルト接着剤組成物であって、
（ｉ）２５〜８０質量％の、
ａ）スルホモノマーではない、少なくとも１種の二官能性ジカルボン酸、あるいは対応するメチルエステルと、
ｂ）２〜２５モルパーセントの、芳香核あるいは環式脂肪核と結合した少なくとも１個のスルホン酸金属塩の基あるいは窒素含有スルホン酸非金属塩の基と、水酸基、カルボキシル基、およびアミノ基からなる群から選択された少なくとも１個の官能基とを含有する少なくとも１種のスルホモノマーと、
ｃ）グリコール、あるいはグリコールと２個の−ＮＲＨ基を有するジアミンとの混合物から選択された少なくとも１種の二官能性反応体であって、このグリコールが２個の−Ｃ（Ｒ ¹ ） ₂ −ＯＨ基、ただし、二官能性反応体中のＲは水素原子あるいは１〜６個の炭素原子をもつアルキル基、及び二官能性反応体中のＲ ¹ は水素原子、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基あるいは６〜１０個の炭素原子をもつアリール基、を含有する二官能性反応体、
を含む反応物質の反応生成物を含むスルホン化ポリエステル縮合ポリマー、ただし、上記の全てのモル百分率は、２００モルパーセントに等しい全ての酸、水酸基、およびアミノ基含有反応体の合計を基準としており、またポリマーは、塩基当量を酸当量で割った値が０．５と２の間にあるような割合で酸基含有反応体（酸１００モルパーセント）と、水酸基およびアミノ基含有反応体（塩基１００モルパーセント）とを含有する、と、
（ｉｉ）３〜４０質量％の、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、アルカンスルホン酸塩、および硫酸化脂肪酸からなる群から選択される、アニオン性可塑剤と、
（ｉｉｉ）４０質量％以下の極性の粘着付与剤と、
（ｉｖ）３質量％以下の酸化防止剤と、
（ｖ）１０〜３５質量％の、少なくとも１個の極性の官能基を含有する５００ｇ／モル未満の分子量をもつ相溶性のワックス希釈剤であって、前記の基がグラム当たり３×１０ ^{−
3} を超える濃度で存在するワックス希釈剤、
ただし（ｉ）〜（ｖ）の合計は１００質量％に等しい、を含むホットメルト接着剤組成物。
スルホン化ポリエステルの（ａ）の二官能性の酸あるいはエステル反応体が、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、ピバリン酸、ドデカン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−ノルボルナン−ジカルボン酸、１，３−ナフタル酸、ジフェン酸、４，４′−オキシ二安息香酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸、４，４′−スルホニル二安息香酸、および２，５−ナフタレンジカルボン酸、およびそれらのエステル、およびそれらの混合物からなる群から選択された酸である、請求項１又は２に記載のホットメルト接着剤組成物。
スルホン化ポリエステルの（ｂ）のスルホモノマー反応体が、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル、およびメチレンジフェニルからなる群から選択された核と結合した−ＳＯ₃ Ｍ基、ただし、Ｍは、Ｎａ⁺ 、Ｌｉ⁺ 、Ｍｇ⁺⁺、Ｃａ⁺⁺、Ｆｅ⁺⁺、およびＦｅ⁺⁺⁺ 、を含有する二官能性モノマーからなる群から選択される、請求項１又は２に記載のホットメルト接着剤組成物。
（ｃ）の二官能性反応体が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチル−ヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ｐ−キシリレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１−１，３−ペンタンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、ジプロピレングリコール、１，１０−デカンジオール、水素化ビスフェノールＡ，およびそれらの混合物からなる群から選択されるジオールである、請求項１又は２に記載のホットメルト接着剤組成物。
前記反応物質が、ｄ）４０モルパーセント以下の、１個の−Ｃ（Ｒ） ₂ −ＯＨ基を有するヒドロキシカルボン酸、１個の−ＮＲＨ基を有するアミノカルボン酸、１個の−Ｃ（Ｒ） ₂ −ＯＨ基と１個の−ＮＲＨ基とを有するアミノ‐アルコール、あるいは前記二官能性反応体の混合物、ただし、反応体中のＲは水素原子、あるいは１〜６個の炭素原子をもつアルキル基である、から選択された二官能性反応体を更に含む、請求項１又は２に記載のホットメルト接着剤組成物。
スルホン化ポリエステルの（ｄ）の二官能性成分が、５−アミノメチル−シクロヘキサンメタノール、５−アミノ−２−エチル−ペンタノール−１、２−（４−ｂ−ヒドロキシエトキシ−フェニル）−１−アミノエタン、３−アミノ−２，２−ジメチル−プロパノール、およびヒドロキシエチルアミンからなる群から選択されたアミノアルコールである、請求項６に記載のホットメルト接着剤組成物。
スルホン化ポリエステルの（ｄ）の二官能性モノマー成分が、６−アミノカプロン酸、カプロラクタム、ω−アミノウンデカン酸、３−アミノ−２−ジメチルプロピオン酸、４−（ｂ−アミノエチル）安息香酸、２−（ｂ−アミノプロポキシ）安息香酸、４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、および２−（ｂ−アミノプロポキシ）シクロヘキサン−カルボン酸からなる群から選択されたアミノカルボン酸である、請求項６に記載のホットメルト接着剤組成物。
スルホン化ポリエステルの（ｃ）の二官能性モノマーが、エチレン−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、４−オキサヘプタン−１，７−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、１，４−シクロヘキサン−ビスメチルアミン、１，３−シクロヘプタメチレン−ジアミン、およびドデカメチレン−ジアミンからなる群から選択されたジアミンである、請求項１又は２に記載のホットメルト接着剤組成物。
前記反応物質が、ｅ）４０モルパーセント以下の、水酸基、カルボキシル基、およびその混合物から選択された少なくとも３個の官能基を含有する多官能性反応体、ただし、多官能性反応体の少なくとも一部は少なくとも３個の水酸基を含有するものである、多官能性反応体を更に含む、請求項１又は２に記載のホットメルト接着剤組成物。
スルホン化ポリエステルの（ｅ）の多官能性反応体が、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリトリット、アリトリトール、トレイトール、ジペンタエリトリット、ソルビトール、無水トリメリト酸、ピロメリト酸二無水物、およびジメチロールプロピオン酸からなる群から選択される、請求項１０に記載のホットメルト接着剤組成物。
スルホン化ポリエステルが、（ａ）を６０〜１００モルパーセント、（ｂ）を４〜２０モルパーセント、（ｃ）を８０〜１００モルパーセント、（ｄ）を１０モルパーセント以下、および（ｅ）を２０モルパーセント以下含む、請求項１又は２に記載のホットメルト接着剤組成物。
（ｖi）３０質量％以下の非イオン性可塑剤を更に含む、ただし（ｉ）〜（ｖi）の合計は１００質量％に等しい、請求項１又は２に記載のホットメルト接着剤組成物。
請求項１〜１３に記載のホットメルト接着剤組成物を含む再湿性の封筒。