JP4617795B2

JP4617795B2 - シリコン膜の形成方法

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Publication number: JP4617795B2
Application number: JP2004274437A
Authority: JP
Inventors: 晴生岩沢; 安生松木; 道海王
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Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2004-09-22
Filing date: 2004-09-22
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2024-09-22
Also published as: JP2006093256A

Description

本発明は、シリコン膜及びその形成方法に関する。更に詳しくは、膜厚の大きい高品質なシリコン膜及びそれを形成するための簡易な方法に関する。

集積回路、ペルチェ素子、太陽電池等に使用されるシリコン膜の形成は、従来、熱ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等が利用されている。（非特許文献１および２参照）
しかし、これらＣＶＤ法によるシリコン膜の形成は、（１）原料ガスの取り扱いが困難である、（２）シリコン粉の副生による装置の汚染や異物の発生が生じる、（３）表面に凹凸のある基板上には均一膜厚のものが得られにくい、（４）シリコン膜の生成速度が遅い、（５）高価で複雑な装置が必要である、（６）多大のエネルギーを消費する、といった問題を有している。
これに対して、真空系を使わずに低分子量の液体状水素化ケイ素を塗布する方法が提案されている（特許文献１および２参照。）。しかしこれらの技術は、原料の水素化ケイ素の取り扱いに複雑な装置が必要になる難点を有するほか、膜厚の制御が困難である。
近年、ポリシラン化合物およびシランオリゴマーを含有する液状組成物を使用したシリコン膜の形成方法が開示されている（特許文献３参照。）。この技術は、取り扱いの容易な液状組成物を原料とし、該組成物を基体上に塗布し、次いで熱及び／又は光処理することにより、容易に高品位のシリコン膜が得られるという優れた技術である。しかし、特許文献３では、膜厚の大きいシリコン膜の形成については、工程の反復により実現できることが定性的に記載されているのみであり、特にペルチェ素子や太陽電池に必要となる膜厚の大きい高品位のシリコン膜を簡易に形成する方法についての検討はなされていない。
Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．，１４巻１０８２頁（１９７７年）ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｏｍ．，１７巻１１９３頁（１９７５年）特開平１―２９６６１号公報特開平７―２６７６２１号公報特開２００３−５５５５６号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その目的は、膜厚の大きい高品位のシリコン膜及びそれを形成するための簡易な方法を提供することにある。

本発明によれば、本発明の上記課題は、第一に、複数形成されたドーム形状からなる部分を有することを特徴とするシリコン膜によって達成される。本発明の上記課題は、第二に、基体上に、シリコン前駆体又はシリコン前駆体を含有する溶液をパターン状に塗布し、次いで熱及び／又は光で処理する工程を含むことを特徴とするシリコン膜の形成方法により達成される。

本発明によれば、膜厚の大きい高品位のシリコン膜及びそれを形成するための簡易な方法が提供される。

本発明のシリコン膜の形成方法は、基体上に、シリコン前駆体又はシリコン前駆体を含有する溶液をパターン状に塗布し、次いで熱及び／又は光で処理する工程を含むことを特徴とする、複数形成されたドーム形状からなる部分と、該複数形成されたドーム形状部の間隙を埋めるように形成された該ドームの頂部よりも低い膜部分を有するシリコン膜の形成方法である。ドーム形状の内部は中実であることが好ましい。
上記ドーム形状部の底面部の直径（ｄ）は、好ましくは１μｍ〜１０ｍｍであり、より好ましくは１０μｍ〜５ｍｍであり、更に好ましくは５０μｍ〜１ｍｍである。
上記ドーム形状の頂部の高さ（ｈ）は、好ましくは０．２μｍを超え１００μｍ以下であり、より好ましくは０．５〜２０μｍであり、更に好ましくは１〜１０μｍである。
上記ドーム形状の頂部の高さ（ｈ）と底面部の直径（ｄ）との比（ｈ／ｄ）は、好ましくは１／１０００〜１／１０であり、より好ましくは１／５００〜１／２０である。

本発明のシリコン膜は、上記のようなドーム形状部のみから形成されていても良いし、ドーム形状以外の部分を有していても良い。
本発明のシリコン膜が、ドーム形状部のみから形成されている場合には、各ドームは互いに接していても良いし、互いに離隔していても良く、複数のドームをどのような配置にするかは、用途により決せられるべきである。例えば、ドーム形状部のみから形成されたシリコン膜を太陽電池の半導体層として使用する場合には、各ドームは互いに接している法が好ましく、一方ペルチェ素子の半導体として使用する場合には、各ドームは基板上の電極位置に応じて、互いに離隔して形成される方が好ましい。
本発明のシリコン膜が、ドーム部とドーム形状以外の部分の双方からなる場合においても、各ドームは互いに接していても良いし、互いに離隔していても良い。ドーム形状以外の部分は、基体上においてドームが形成されていない部分（間隙）を埋めるように形成されることが好ましい。また、ドーム形状以外の部分の膜厚（高さ）は、ドーム部の頂部の高さより低いことが好ましい。ドーム形状以外の部分の膜厚は、より好ましくは、１〜２００ｎｍである。この太陽のシリコン膜は、例えば太陽電池半導体膜として好適に使用できる。

図１乃至３に本発明のシリコン膜の態様の例を示した。
図１は、ドーム形状部のみから形成されたシリコン膜の斜視概略図である。図１において、基板１上に形成された各ドーム２は互いに接している。
図２は、ドーム形状部のみから形成されたシリコン膜の別の態様の斜視概略図である。図２において、基板１上に形成された各ドーム２は互いに離隔して形成されている。
図３は、ドーム部とドーム形状以外の部分の双方からなるシリコン膜の斜視概略図である。図３において、基板１上に各ドーム２は互いに離隔して形成されているのに加えて、ドーム頂部の高さより低い膜厚を有する部分３がドーム２の間隙に形成されている。

上記の如き本発明のシリコン膜の形成方法は、基体上に、ドーム形状部分からなるシリコン膜を形成する工程と、必要に応じてドーム形状以外のシリコン膜部分を形成する工程とからなる。本発明のシリコン膜が、ドーム部以外にドーム形状以外の部分を含むものであるときには、それらの形成の順は問わない。
ここで、使用できる基体は、特に限定されるものではないが、石英、ガラス、プラスチック、、グラファイト、シリコン、金属、金属酸化物等からなる基体を挙げることができる。上記ガラスとしては、例えば、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラス、ランタン系ガラス等；
上記プラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル系重合体、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン系開環重合体及びその水素添加物等；
上記金属としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、チタン、アルミニウム、タングステン、鉄、ステンレス等；
上記金属酸化物としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素（ただし、石英を除く。）、セラミックス等をそれぞれ挙げることができる。また、上記した金属、金属酸化物等を表面に有するガラス、プラスチック等を使用しても良い。

ドーム形状部分は、基体上に、シリコン前駆体又はシリコン前駆体を含有する溶液をパターン状に塗布し、次いで熱及び／又は光で処理することによって形成することができる。
ここで使用することのできるシリコン前駆体としては、例えば、下記式（１）乃至（４）
式Ｓｉ_ｉＸ_２ｉ＋２（１）
（ここで、Ｘは水素原子またはハロゲン原子でありそして、ｉは２〜１０の整数である）
式Ｓｉ_ｊＸ_２ｊ（２）
（ここで、Ｘは水素原子またはハロゲン原子でありそして、ｊは３〜１０の整数である）
式Ｓｉ_ｍＸ_２ｍ−２（３）
（ここで、Ｘは水素原子またはハロゲン原子でありそしてｍは４〜１３の整数である）
式Ｓｉ_ｋＸ_ｋ（４）
（ここで、Ｘは水素原子またはハロゲン原子でありそして、ｋは６、８または１０である）
で表されるシラン化合物、及びこれらのシラン化合物のうちの少なくとも１種の光重合体を挙げることができる。

上記式（１）で表される化合物としては例えば鎖状シラン化合物を、上記式（２）で表される化合物としては例えば環状シラン化合物を、上記式（３）で表される化合物としては例えばスピロ構造のシラン化合物を、および上記式（４）で表される化合物としては例えばかご状シラン化合物等を挙げることができる。
これら化合物の具体例としては、鎖状シラン化合物として、例えばｎ−ペンタシラン、ｉｓｏ−ペンタシラン、ｎｅｏ−ペンタシラン、ｎ−ヘキサシラン、ｎ−ヘプタシラン、ｎ−オクタシラン、ｎ−ノナシラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、ヘキサクロロジシラン、ヘキサブロモジシラン、オクタクロロトリシラン、オクタブロモトリシラン等；
環状シラン化合物として、例えばシクロトリシラン、シクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シリルシクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、ヘプタシラン、シクロオクタシラン等；
スピロ構造のシラン化合物として、例えば１，１’−ビシクロブタシラン、１，１’−ビシクロペンタシラン、１，１’−ビシクロヘキサシラン、１，１’−ビシクロヘプタシラン、１，１’−シクロブタシリルシクロペンタシラン、１，１’−シクロブタシリルシクロヘキサシラン、１，１’−シクロブタシリルシクロヘプタシラン、１，１’−シクロペンタシリルシクロヘキサシリルシラン、１，１’−シクロペンタシリルシクロヘプタシラン、１，１’−シクロヘキサシリルシクロヘプタシラン、スピロ［２．２］ペンタシラン、スピロ［３．３］ヘプタシラン、スピロ［４．４］ノナシラン、スピロ［４．５］デカシラン、スピロ［４．６］ウンデカシラン、スピロ［５．５］ウンデカシラン、スピロ［５．６］ウンデカシラン、スピロ［６．６］トリデカシラン等；
かご状シラン化合物として、例えばヘキサシラプリズマン、オクタシラキュバン等を、それぞれ挙げることができる。

シリコン前駆体として、上記式（１）乃至（４）で表されるシラン化合物を使用する場合に好ましいものとしては、鎖状シラン化合物及び環状シラン化合物が挙げられ、環状シラン化合物が更に好ましく、特に好ましいものとして、シクロペンタシラン、シリルシクロペンタシラン、シクロテトラシラン、シリルシクロテトラシラン、シクロトリシラン及びシリルシクロトリシランが挙げられる。
シリコン前駆体として、上記式（１）乃至（４）で表されるシラン化合物のうちの少なくとも１種の光重合体を使用する場合、光重合の原料となるべきシラン化合物としては、分子内に少なくとも１つの環状構造を有するシラン化合物が、光に対する反応性が高く、光重合が効率よく行えるとの観点から好ましい。特に、分子内に１個の環状構造を有する上記式（２）で表されるシラン化合物が好ましく、就中シクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン及びシクロヘプタシランが、合成、精製が容易である観点から好ましい。

上記式（１）乃至（４）で表されるシラン化合物のうちの少なくとも１種を光重合する際には、原料となるシラン化合物の溶液に特定波長領域の光線を照射するか、又はシラン化合物が液体状であるときにはそれ自体に、特定波長領域の光線を照射することにより行うことができる。
シラン化合物に照射する特定波長領域の光線としては、その波長が好ましくは３００ｎｍ〜４２０ｎｍ、特に好ましくは３６０ｎｍ〜４２０ｎｍの光線が用いられる。この範囲の波長領域の光を使用することにより、光重合反応を効率よく行うことができ、かつ、塗布性に優れ、高品位のシリコン膜が得られるシリコン前駆体とすることができる。
また、別法として、シラン化合物に波長４２０ｎｍ以下の光線を照射し、その後濾過して生成することがある溶媒不溶性成分を濾別する方法であってもよい。この方法では特定波長領域から外れる波長３００ｎｍより小さい光線を照射に用いることもできるが、その場合には照射を溶媒不存在下で実施するのが好ましい。溶媒が存在すると、シリコン重合体に不純物が入り易くなる場合がある。波長３００ｎｍ以上の特定波長領域の光線を照射する際には、溶媒を使用することができ、溶媒を使用しても上記の如き問題は生じ難い。照射後の濾過は、例えば孔径０．１〜３．０μｍのフィルターにより行うことができあるいは遠心分離により行うことができる。
照射時間は、照度および照射条件等によって限定されるものではないが、所望のシラン重合体を得るために、好ましくは０．１秒〜６００分間、特に好ましくは１〜１２０分間である。照射方法としては、連続的にあるいは断続的に光線を照射する方法だけでなく、間欠的に照射したり、照度を変化させながら照射してもよい。
また、照射に際しては、所望の光重合体を得るために、シラン化合物又はその溶液を撹拌しながらシラン化合物又はその溶液の全体に均一に光線の照射を行うことが好ましい。

シラン化合物の光重合を溶液中で実施する場合に、シラン化合物の溶液を調整するための溶媒としては、シラン化合物を溶解し、該化合物と反応しないものであれば特に限定されないが、好ましくは、室温での蒸気圧が０．００１〜２００ｍｍＨｇのものが用いられる。
シラン化合物の溶液に使用する溶媒の例としては、例えば炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、その他の極性溶媒等を挙げることができる。これらの具体例としては、炭化水素系溶媒として、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワラン等；
エーテル系溶媒として、例えばジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン等；
その他の極性溶媒として、例えばプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等をそれぞれを挙げることができる。
これらのうち、シラン化合物の溶解性と溶液の安定性の点で、炭化水素系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく、特に炭化水素系溶媒が好ましい。これらの溶媒は、単独でも、あるいは２種以上の混合物としても使用できる。

シラン化合物を光重合する際に、周期律表の第３Ｂ族元素を含む物質または第５Ｂ族元素を含む物質（ドーパント源）を共存させ、その存在下に光重合を実施することもできる。
このようなプロセスを経ることにより、光の照射によって、ドーパントと結合したシラン化合物の光重合体を得ることができ、これをシリコン前駆体として使用することにより、Ｎ型又はＰ型にドープされたシリコン膜を形成することができることとなる。
ここで、シラン化合物の光重合時に添加するドーパント源の濃度は、最終的に必要なシリコン膜中のドーパント濃度に応じて決めればよい。
周期律表の第３Ｂ族元素を含む物質および第５Ｂ族元素を含む物質（ドーパント）としては、リン、ホウ素、砒素等の元素を含む物質が好ましく、具体的には、特開２０００−３１０６６号公報に挙げられているような物質が例示できる。
なお、このようなドーパント源は、ドーパント源を添加せずに光照射したシラン化合物の光重合体と混合して使用してもよく、更にシリコン前駆体として上記式（１）乃至（４）で表されるシラン化合物を光重合せずに使用する場合においても、このようなドーパント源を混合して使用することができる。

シリコン前駆体を溶液として使用する場合に使用できる溶媒としては、上記したシラン化合物を溶液中で光重合する際に使用できる溶媒として例示したものを使用することができる。ここで、シリコン前駆体としてシラン化合物の光重合体を使用する場合であって、該光重合工程を溶液中で実施した場合には、光重合で使用した溶媒をそのままシリコン前駆体溶液の溶媒としても良く、又は光重合で使用した溶媒の一部若しくは全部を他の溶媒と置き換えてシリコン前駆体溶液としても良い。
シリコン前駆体を溶液として使用する場合の、シリコン前駆体の濃度としては、好ましくは１〜８０質量％であり、より好ましくは５〜５０質量％である。

シリコン前駆体又はシリコン前駆体を含有する溶液をパターン状に塗布するには、インクジェット法、グラビア印刷法、マイクロキャピラリー法等の適宜の方法を使用することができる。ここで、シリコン前駆体又はシリコン前駆体を含有する溶液は、形成されるべきドーム形状部の配置に応じて、所定の位置に突出されるべきである。
なお、シリコン前駆体を溶液として使用する場合、塗布後に溶媒等の低沸点成分を除去するために加熱処理を行ってもよい。加熱する温度は使用する溶媒の種類、沸点（蒸気圧）により異なるが、例えば１００℃〜２００℃である。このとき、系全体を減圧することで、溶媒の除去をより低温で行うこともできる。低沸点成分を除去する工程の時間としては、好ましくは３０秒〜１２０分程度である。

上記のようにして形成されたシリコン前駆体のドームは、次いで熱及び／又は光処理することによりシリコンに変換される。上記変換工程を熱処理によって行う場合には、その到達温度によって、アモルファス状シリコン又は多結晶状シリコンとすることができる。アモルファス状のシリコン膜が所望の場合は、好ましくは３００℃〜５５０℃、より好ましくは３５０℃〜５００℃が用いられる。これを超える温度で熱処理すると、多結晶状シリコンを得ることができる。また、別法として、熱処理によって、モルファス状シリコンを得た後、これにレーザーを照射して多結晶シリコン膜に変換することができる。
熱処理の時間は、好ましくは１〜２４０分であり、より好ましくは１０〜１２０分である。

変換工程を光処理によって行う場合に使用する場合の光源としては、水銀ランプ、重水素ランプ、希ガスの放電光、レーザー等を挙げることができる。水銀ランプとしては低圧又は高圧の水銀ランプ；
希ガスの放電光のガスとしては例えばアルゴン、クリプトン、キセノン等；
レーザーとしては、例えばＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー（例えばＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ等のエキシマレーザー）等を挙げることができる。
これらの光源としては、好ましくは１０〜５，０００Ｗの出力のものが用いられるが、通常１００〜１，０００Ｗで十分である。これらの光源の波長はシラン重合体が多少でも吸収するものであれば特に限定されない。好ましくは１７０ｎｍ〜６００ｎｍである。また、多結晶シリコン膜への変換効率の点で、レーザー光の使用が特に好ましい。
上記変換工程として、熱処理と光処理を双方とも行っても良い。この場合、熱処理と光処理を行う順序は問わず、また両者を同時に行っても良い。

なお、ドーム形状部のすべてを一度の工程で形成しても良く、一部ずつ数度に分けて形成しても良い。
また、ドーム形状部のすべてにつき、同一のシリコン前駆体を使用しても良く、配置位置ごとに異なる種類のシリコン前駆体を使用しても良い。後者の方法を採用することにより、例えば基体上の一部にＰ型シリコンからなるドームを形成し、他の部分にＮ型シリコンからなるドームを形成することも可能になる。

本発明のシリコン膜が、ドーム部とドーム形状以外の部分の双方からなる場合、ドーム形状以外の部分の形成は、上記したドーム部の形成後に行うことが好ましい。
ドーム形状以外の部分の形成にあたっては、ドーム部が形成された基板にシリコン前駆体を塗布し、次いで熱及び／又は光処理することにより行うことができる。ここで、使用することができるシリコン前駆体は、上記したドーム部を形成する場合と同じである。塗布方法としては、ドーム部形成における塗布方法として例示した方法の他、例えばスピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法も使用することができる。熱及び／又は光処理はドーム部形成における砥同様に実施することができる。

上記した一連の工程は、不活性雰囲気下又は還元性雰囲気下で行うことが好ましい。上記不活性雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴン等により実現することができる。上記還元性雰囲気は、上記不活性雰囲気を形成するガス中に還元性ガス（例えば水素等）を混入することにより実現することができる。また、上記いずれかの工程において、溶媒やド−パント源を使用する場合には、水や酸素を取り除いたものを用いることが望ましい。
上記の如くして形成された本発明のシリコン膜は、膜厚が大きく、下記する実施例から明らかなように高品位ものであり、太陽電池、ペルチェ素子等に好適に使用することができる。

合成例１
温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が３Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１Ｌとリチウム金属１８．３ｇを仕込み、アルゴンガスでバブリングした。この懸濁液を０℃で攪拌しながらジフェニルジクロロシラン３３３ｇを滴下ロートより添加し、滴下終了後、室温下でリチウム金属が完全に消失するまでさらに１２時間攪拌を続けた。反応混合物を５Ｌの氷水に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物を濾別し、水でよく洗滌した後シクロヘキサンで洗滌し、真空乾燥することにより白色固体１４０ｇを得た。この白色固体１００ｇと乾燥したシクロヘキサン１，０００ｍＬを２Ｌのフラスコに仕込み、塩化アルミニウム４ｇを加え、攪拌しながら室温下で乾燥した塩化水素ガスを８時間バブリングした。ここで別途に、水素化リチウムアルミニウム４０ｇとジエチルエーテル４００ｍＬを３Ｌのフラスコに仕込み、アルゴン雰囲気下、０℃で攪拌しながら上記反応混合物を加え、同温にて１時間撹拌後さらに室温で１２時間撹拌を続けた。反応混合物より副生物を除去した後、７０℃、１０mmＨｇで減圧蒸留を行ったところ、無色の液体が１０ｇ得られた。このものはＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳの各スペクトルより、シクロペンタシランであることが判った。このシクロペンタシラン１０ｇを１００ｍＬのフラスコに入れアルゴン雰囲気下、攪拌しながら５００Ｗの高圧水銀灯を２０分間照射することによりシクロペンタシランモノマーを環開重合して粘ちゅうなポリシランを得た。このポリシランをゲルクロマトグラフィーで分子量を測定したところ、ポリスチレン換算重量平均分子量は４５００であった。

実施例１
シート抵抗１００Ω□の酸化インジウム錫膜を有するガラス基板に上記合成例１で得られたポリシラン２ｇとペンタボラン０．１ｇをトルエン８ｇに溶解した溶液を窒素雰囲気中でスピンコート法で塗布し、次いでホットプレート上で４００℃で３０分間焼成してボラン含有の膜厚０．１μｍのシリコン膜を形成した。
本ボラン含有シリコン膜上に、合成例１で得られたポリシラン２ｇをトルエン８ｇに溶解した溶液（以下、「ポリシラン溶液」という。）を、窒素雰囲気中で、１ｍｍ間隔の格子点に相当する位置にマイクロシリンジを用いて各０．０５μＬずつの液滴として滴下した後、４００℃で３０分間加熱することにより、２次元配列したドーム状のアモルファスシリコンを得た。１つの液滴から得られたシリコンの各ドームは、直径５００μｍ、高さ５．５μｍであった。次いでこの基板のドーム状シリコンが形成されていない部分に、スピンコート法により上記ポリシラン溶液を塗布した後４００℃で加熱することにより、ドーム部以外の部分に厚さ１００ｎｍのアモルファスシリコン層を形成した。
次いで、この基板に、モノシランガス及びホスフィンガスを原料としたプラズマＣＶＤ法により、リン原子含有のシリコン膜を膜厚０．１μｍで形成した。かくして得られた３層積層シリコン基板を更に７００℃で１分間の熱処理を施すことによりＰ型及びＮ型ドーパントの活性化を行った。更にＮ型シリコン膜上に市販の銀ペーストをスクリーン印刷法にて５ｍｍ間隔の格子状にパータン印刷を行うことにより、図４に示した断面構造の太陽電池を作製した。ソーラーシミュレータ（ＡＭ＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて太陽電池特性を評価したところ、開放電圧＝０．５Ｖ、短絡電流＝１１ｍＡ／ｃｍ^２、曲線因子＝０．６５で変換効率＝３．６％であった。
なお、本実施例中、ボラン含有シリコン膜上に形成した、２次元配列したド−ム状のアモルファスシリコン及びドーム部以外の部分に形成したアモルファスシリコンからなるシリコン膜が、本発明のシリコン膜の一例である。

本発明のシリコン膜の態様例を示す斜視概略図である。本発明のシリコン膜の態様例を示す斜視概略図である。本発明のシリコン膜の態様例を示す斜視概略図である。実施例１で製造した太陽電池の構造を示す断面概略図である。

符号の説明

１基板
２ドーム形状の部分
３ドーム形状以外の部分
４１ガラス基板
４２ＩＴＯ膜
４３Ｐ型シリコン膜
４４Ｉ型シリコン膜（ドーム形状）
４５Ｎ型シリコン膜
４６格子状銀電極

Claims

基体上に、シリコン前駆体を含有する溶液をパターン状に塗布し、
次いで熱及び／又は光で処理し、複数形成されたドーム形状からなる部分と、該複数形成されたドーム形状部の間隙を埋めるように形成された該ドームの頂部よりも低い膜部分を有するシリコン膜を得る工程を含むことを特徴とする、シリコン膜の形成方法。
前記シリコン前駆体が、下記式（１）乃至（４）で表されるシラン化合物、及びこれらのシラン化合物のうちの少なくとも１種の光重合体である、請求項１に記載のシリコン膜の形成方法。
式Ｓｉ_ｉＸ２_ｉ＋２（１）
（ここで、Ｘは水素原子またはハロゲン原子でありそして、ｉは２〜１０の整数である）
式Ｓｉ_ｊＸ_２ｊ（２）
（ここで、Ｘは水素原子またはハロゲン原子でありそして、ｊは３〜１０の整数である）
式Ｓｉ_ｍＸ_２ｍ−２（３）
（ここで、Ｘは水素原子またはハロゲン原子でありそしてｍは４〜１３の整数である）
式Ｓｉ_ｋＸ_ｋ（４）
（ここで、Ｘは水素原子またはハロゲン原子でありそして、ｋは６、８または１０である）
上記ドーム形状部の底面部の直径が、１μｍ〜１０ｍｍである、請求項１に記載のシリコン膜の形成方法。
上記ドーム形状の頂部の高さが０．２μｍを超え１００μｍ以下である、請求項１に記載のシリコン膜の形成方法。
上記該ドームの頂部よりも低い膜部分の膜厚が、１〜２００ｎｍである、請求項１に記載のシリコン膜の形成方法。