JP4610051B2 - Ethylene-based polymerization catalyst, ethylene-based polymer and method for producing the same - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一であっても異なってもよく、炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わし、
Ｒ³、Ｒ⁴は同一であっても異なってもよく、各々水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わし、Ｒ³とＲ⁴は連結して環を形成していてもよく、
Ｘは酸素原子または窒素原子を表わし、ｎは１〜１２の整数であり、ｍはＸが酸素原子の場合は１で、Ｘが窒素原子の場合は２であり、
Ｒ⁵は炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基を表わし、Ｒ³またはＲ⁴と連結して環を形成していてもよく、またＸが窒素原子の場合、Ｘと共に環を形成していてもよい。）で示されるジアルキルアルミニウム官能基含有アルコキシドであり、
成分（Ｃ）が一般式（２）
【化４】

（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は同一であっても異なってもよく、炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わす。）で示されるトリアルキルアルミニウムである前記［１］記載のエチレン系重合用触媒。
【００１３】
［３］ 成分（Ａ）の固体クロム触媒成分を、成分（Ｂ）のジアルキルアルミニウム官能基含有アルコキシドおよび成分（Ｃ）のトリアルキルアルミニウムと接触させて得られる前記［１］または［２］記載のエチレン系重合用触媒。
［４］ 成分（Ａ）の固体クロム触媒成分を、不活性炭化水素溶媒中で成分（Ｂ）のジアルキルアルミニウム官能基含有アルコキシドおよび成分（Ｃ）のトリアルキルアルミニウムと接触させ、溶媒を除去し乾燥して得られる前記［１］乃至［３］のいずれかに記載のエチレン系重合用触媒。
【００１４】
［５］ 成分（Ａ）の固体クロム触媒成分を、不活性炭化水素溶媒中で成分（Ｂ）のジアルキルアルミニウム官能基含有アルコキシドを接触させた後、成分（Ｃ）のトリアルキルアルミニウムを接触させ、溶媒を除去し乾燥して得られる前記［１］乃至［４］のいずれかに記載のエチレン系重合用触媒。
［６］ 成分（Ａ）の固体クロム触媒成分の比表面積が３５０ｍ²／ｇ以上である前記［１］乃至［５］のいずれかに記載のエチレン系重合用触媒。
【００１５】
［７］ 成分（Ａ）の固体クロム触媒成分と成分（Ｂ）のジアルキルアルミニウム官能基含有アルコキシドと成分（Ｃ）のトリアルキルアルミニウムとの割合が下記（１）〜（３）：
（１）成分（Ａ）のクロム原子に対する成分（Ｂ）または成分（Ｃ）のモル比が0.1〜５、
（２）成分（Ａ）のクロム原子に対する成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計モル比が0.2〜６、
（３）成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）のモル比が0.1〜１０の関係を満たす前記［１］乃至［６］のいずれかに記載のエチレン系重合用触媒。
【００１６】
［８］ 前記［１］乃至［７］のいずれかに記載のエチレン系重合用触媒を用い、水素を共存させてエチレンの重合を行なうことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
【００１７】
［９］ 液相中の水素濃度（Ｈｃ；質量％）とエチレン濃度（ＥＴｃ；質量％）とが下記式：
【数３】
1.0×１０^-6≦Ｈｃ／ＥＴｃ≦1.0×１０^-2
の関係を満たす条件で液相重合を行なう前記［８］記載のエチレン系重合体の製造方法。
【００１８】
［１０］ 気相中の水素分圧（Ｈｐ；ＭＰａ）とエチレン分圧（ＥＴｃ；ＭＰａ）とが下記式：
【数４】
1.0×１０^-4≦Ｈｐ／ＥＴｐ≦1.0
の関係を満たす条件で気相重合を行なう前記［８］記載のエチレン系重合体の製造方法。
【００１９】
［１１］ 前記［８］乃至［１０］のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法により得られる、ＨＬＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分、密度が0.935〜0.955ｇ／ｃｍ³のブロー成形製品用のエチレン系重合体。
［１２］ 前記［８］乃至［１０］のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法により得られる、ＨＬＭＦＲが１〜１５ｇ／１０分、密度が0.940〜0.950ｇ／ｃｍ³の大型ブロー成形製品用のエチレン系重合体。
【００２０】
以下、本発明を具体的に説明する。
［成分（Ａ）：固体クロム触媒成分］
本発明の固体クロム触媒成分成分（Ａ）は、無機酸化物担体に担持され、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となる固体クロム触媒成分であり、一般にフィリップス触媒として知られ公知のものである。この触媒の概要はM. P. McDaniel著, Advances in Catalysis, Volume 33, 47頁, 1985年, Academic Press Inc.、M. P. McDaniel著, Handbook of Heterogeneous Catalysis, 2400頁, 1997年, VCH、M. B. Welchら著, Handbook of Polyolefins : Synthesis and Properties, 21頁, 1993年, Marcel Dekker等の文献に記載されている。
【００２１】
無機酸化物担体としては、周期律表第２、４、１３または１４族の金属の酸化物が好ましい。具体的には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、トリア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナまたはこれらの混合物が挙げられる。中でもシリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナが好ましい。シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナの場合、シリカ以外の金属成分としてチタン、ジルコニウムまたはアルミニウム原子が0.2〜１０％、好ましくは0.5〜７％、さらに好ましくは１〜５％含有されたものが用いられる。これらの成分（Ａ）に適する担体の製法、物理的性質、特徴は、C. E. Marsden著, Preparation of Catalysts, Volume Ｖ, 215頁, 1991年, Elsevier Science Publishers、C. E. Marsden著, Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Volume 21, 193頁, 1994年等の文献に記載されている。
【００２２】
本発明においては、後述する非還元性雰囲気での焼成活性化後に成分（Ａ）の比表面積が３５０ｍ²／ｇ以上、好ましくは３７０ｍ²／ｇ以上、さらに好ましくは４００ｍ²／ｇ以上となるよう担体を選択することが好ましい。比表面積が３５０ｍ²／ｇ未満の場合、成分（Ａ）のクロム原子に対する成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計モル比が高くなるにつれてエチレン重合活性の低下が起こりやすくなる。
【００２３】
細孔体積としては、一般的な成分（Ａ）に用いられる担体と同様に0.5〜3.0ｃｍ³／ｇ、好ましくは0.7〜2.7ｃｍ³／ｇ、さらに好ましくは1.0〜2.5ｃｍ³／ｇの範囲のものが用いられる。
平均粒径としては、一般的な成分（Ａ）に用いられる担体と同様に１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍの範囲のものが用いられる。
上記無機酸化物担体にクロム化合物を担持させる。
【００２４】
クロム化合物としては、担持後に非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となる化合物であればよく、酸化クロムをはじめ、クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステル等が挙げられる。具体例としては三酸化クロム、三塩化クロム、塩化クロミル、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、トリス（２−エチルヘキサノエート）クロム、クロムアセチルアセトネート、ビス（tert−ブチル）クロメート等が挙げられ、中でも三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートが好ましい。酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートのような有機基を有するクロム化合物を用いた場合でも、後述する非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は燃焼し、最終的には三酸化クロムを用いた場合と同様に無機酸化物担体表面の水酸基と反応し、少なくとも一部のクロム原子が６価となってクロム酸エステルの構造で固定化されることが知られている（V. J. Ruddickら著, J. Phys. Chem., Volume 100, 11062頁, 1996年、S. M. Augustineら著, J. Catal., Volume 161, 641頁, 1996年)。
【００２５】
無機酸化物担体への上記クロム化合物の担持は、含浸、溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行なうことができ、使用するクロム化合物の種類によって適当な方法を用いればよい。担持するクロム化合物の量は、クロム原子として担体に対して0.2〜2.0％、好ましくは0.3〜1.7％、さらに好ましくは0.5〜1.5％である。
【００２６】
クロム化合物の担持後に焼成して活性化処理を行なう。活性化処理は水分を実質的に含まない非還元性雰囲気、例えば酸素または空気下で行なわれるが、不活性ガスが共存していてもよい。好ましくは、モレキュラーシーブス等を流通させ十分に乾燥した空気を用い、流動状態下で行なう。焼成活性化は、４００〜９００℃、好ましくは４５０〜８５０℃、さらに好ましくは５００〜８００℃の温度にて３０分〜４８時間、好ましくは１時間〜２４時間、さらに好ましくは２時間〜１２時間行なう。これにより無機酸化物担体に担持されたクロム化合物のクロム原子の少なくとも一部が６価に酸化され、担体上に化学的に固定される。
【００２７】
以上により固体クロム触媒成分（Ａ）が得られるが、本発明では、クロム化合物担持前またはクロム化合物担持後の焼成活性化前にチタンテトライソプロポキシドのようなチタンアルコキシド類、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド類、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド類、トリアルキルアルミニウムのような有機アルミニウム類、ジアルキルマグネシウムのような有機マグネシウム類などに代表わされる金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物やケイフッ化アンモニウムのようなフッ素含有塩類等を添加してエチレン重合活性、α−オレフィンとの共重合性や得られるエチレン系重合体の分子量、分子量分布を調節する公知の方法を併用してもよい。
これらの金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物は非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は燃焼し、チタニア、ジルコニア、アルミナまたはマグネシアのような金属酸化物に酸化されて触媒中に含まれる。また、フッ素含有塩類の場合は無機酸化物担体がフッ素化される。
【００２８】
これらの方法は、C. E. Marsden著, Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Volume 21, 193頁, 1994年、T. Pullukatら著, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., Volume 18, 2857頁, 1980年、M. P. McDanielら著, J. Catal., Volume 82, 118頁, 1983年、特公昭64-6207号公報、特開昭57-198705号公報、特公平4-10483号公報、特公昭44-25695号公報、特開昭52-96686号公報、特開昭53-39992号公報、特開昭49-38986号公報等の文献に記載されている。
【００２９】
［成分（Ｂ）：ジアルキルアルミニウム官能基含有アルコキシド］
本発明で用いる成分（Ｂ）のジアルキルアルミニウム官能基含有アルコキシドは、アルコキシ基、アリールオキシ基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基等の官能基を含むアルコキシド基を有するジアルキルアルミニウム化合物であり、中でも一般式（１）
【化５】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一であっても異なってもよく、炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わし、Ｒ³、Ｒ⁴は同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わし、Ｒ³とＲ⁴は連結して環を形成していてもよく、Ｘは酸素原子または窒素原子を表わし、ｎは１〜１２の整数であり、ｍはＸが酸素原子の場合は１、Ｘが窒素原子の場合２であり、Ｒ⁵は炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基を表わし、Ｒ³またはＲ⁴と連結して環を形成していてもよい。また、Ｘが窒素原子の場合、Ｒ⁵はＸを含む環を形成していてもよい。）で示されるジアルキルアルミニウム官能基含有アルコキシドが好ましい。この化合物は、従来技術においては単独でも、あるいは他の有機アルミニウム化合物と一緒に用いられる形でも、フィリップス触媒と組み合わせて用いられた例は無く、本発明の最も重要なポイントの一つである。本発明においてジアルキルアルミニウム官能基含有アルコキシドの代わりに、従来技術で用いられているような官能基を含有しないジアルキルアルミニウムアルコキシドを用いた場合、水素をエチレンと共存させる重合条件下でも、ジアルキルアルミニウム官能基含有アルコキシドを用いた場合に比べ、耐クリープ性およびＥＳＣＲが劣る。この理由の詳細は不明であるが、成分（Ｂ）の官能基部分がクロム活性点に配位し、活性点の反応性を変えているためと考えられる。
【００３０】
Ｒ¹、Ｒ²の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどが挙げられる。Ｒ³、Ｒ⁴の具体例としては、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどが挙げられる。Ｒ³とＲ⁴が連結して環を形成している場合の具体例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルなどが挙げられる。Ｒ⁵の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アントラセニルなどが挙げられる。Ｒ⁵がＲ³またはＲ⁴と連結して環を形成している場合の具体例としては、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、ピロリジニル、ピペリジニルなどが挙げられる。
Ｘが窒素原子の場合にＲ⁵がＸを含む環を形成している場合の具体例としては、ピロリジニル、ピペリジニルなどが挙げられる。
【００３１】
ＨＬＭＦＲが１〜１５ｇ／１０分、密度が0.940〜0.950ｇ／ｃｍ³の大型ブロー成形製品用のエチレン系重合体が得られるエチレン系重合体成分（Ｂ）の具体例としては、
ジアルキルアルミニウムアルコキシアルコキシド、
ジアルキルアルミニウムアリールオキシアルコキシド、
ジアルキルアルミニウムテトラヒドロフラノキシド、
ジアルキルアルミニウムテトラヒドロピラノキシド、
ジアルキルアルミニウムテトラヒドロフラニルアルコキシド、
ジアルキルアルミニウムテトラヒドロピラニルアルコキシド、
ジアルキルアルミニウムジアルキルアミノアルコキシド、
ジアルキルアルミニウムジアリールアミノアルコキシド、
ジアルキルアルミニウム−Ｎ−アルキルピロリジノキシド、
ジアルキルアルミニウム−Ｎ−アルキルピペリジノキシド、
ジアルキルアルミニウム−Ｎ−アルキルピロリジニルアルコキシド、
ジアルキルアルミニウム−Ｎ−アルキルピペリジニルアルコキシド、
ジアルキルアルミニウム−１−ピロリジンアルコキシド、
ジアルキルアルミニウム−１−ピペリジンアルコキシド
が挙げられ、中でもジアルキルアルミニウムアルコキシアルコキシド、ジアルキルアルミニウムテトラヒドロフラニルアルコキシド、ジアルキルアルミニウムジアルキルアミノアルコキシド、ジアルキルアルミニウム−１−ピロリジンアルコキシドが好ましい。
【００３２】
ジアルキルアルミニウムアルコキシアルコキシドの具体例としては、
ジメチルアルミニウムメトキシエトキシド、
ジメチルアルミニウムメトキシｎ−プロポキシド、
ジメチルアルミニウムメトキシｎ−ブトキシド、
ジメチルアルミニウムメトキシヘキシルオキシド、
ジメチルアルミニウムメトキシオクチルオキシド、
ジメチルアルミニウムエトキシエトキシド、
ジメチルアルミニウムエトキシｎ−プロポキシド、
ジメチルアルミニウムエトキシｎ−ブトキシド、
ジメチルアルミニウムエトキシヘキシルオキシド、
【００３３】
ジメチルアルミニウムエトキシオクチルオキシド、
ジメチルアルミニウムｎ−プロポキシエトキシド、
ジメチルアルミニウムｎ−プロポキシｎ−プロポキシド、
ジメチルアルミニウムｎ−プロポキシｎ−ブトキシド、
ジメチルアルミニウムｎ−プロポキシヘキシルオキシド、
ジメチルアルミニウムｎ−プロポキシオクチルオキシド、
ジメチルアルミニウムイソプロポキシエトキシド、
ジメチルアルミニウムイソプロポキシｎ−プロポキシド、
ジメチルアルミニウムイソプロポキシｎ−ブトキシド、
ジメチルアルミニウムイソプロポキシヘキシルオキシド、
ジメチルアルミニウムイソプロポキシオクチルオキシド、
ジメチルアルミニウムｎ−ブトキシエトキシド、
ジメチルアルミニウムｎ−ブトキシｎ−プロポキシド、
ジメチルアルミニウムｎ−ブトキシｎ−ブトキシド、
【００３４】
ジメチルアルミニウムｎ−ブトキシヘキシルオキシド、
ジメチルアルミニウムｎ−ブトキシオクチルオキシド、
ジメチルアルミニウムイソブトキシエトキシド、
ジメチルアルミニウムイソブトキシｎ−プロポキシド、
ジメチルアルミニウムイソブトキシｎ−ブトキシド、
ジメチルアルミニウムイソブトキシヘキシルオキシド、
ジメチルアルミニウムイソブトキシオクチルオキシド、
ジメチルアルミニウムヘキシルオキシエトキシド、
ジメチルアルミニウムヘキシルオキシｎ−プロポキシド、
ジメチルアルミニウムヘキシルオキシｎ−ブトキシド、
ジメチルアルミニウムヘキシルオキシヘキシルオキシド、
ジメチルアルミニウムヘキシルオキシオクチルオキシド、
ジメチルアルミニウムオクチルオキシエトキシド、
【００３５】
ジメチルアルミニウムオクチルオキシｎ−プロポキシド、
ジメチルアルミニウムオクチルオキシｎ−ブトキシド、
ジメチルアルミニウムオクチルオキシヘキシルオキシド、
ジメチルアルミニウムオクチルオキシオクチルオキシド、
ジエチルアルミニウムメトキシエトキシド、
ジエチルアルミニウムメトキシｎ−プロポキシド、
ジエチルアルミニウムメトキシｎ−ブトキシド、
ジエチルアルミニウムメトキシヘキシルオキシド、
ジエチルアルミニウムメトキシオクチルオキシド、
ジエチルアルミニウムエトキシエトキシド、
ジエチルアルミニウムエトキシｎ−プロポキシド、
ジエチルアルミニウムエトキシｎ−ブトキシド、
ジエチルアルミニウムエトキシヘキシルオキシド、
ジエチルアルミニウムエトキシオクチルオキシド、
【００３６】
ジエチルアルミニウムｎ−プロポキシエトキシド、
ジエチルアルミニウムｎ−プロポキシｎ−プロポキシド、
ジエチルアルミニウムｎ−プロポキシｎ−ブトキシド、
ジエチルアルミニウムｎ−プロポキシヘキシルオキシド、
ジエチルアルミニウムｎ−プロポキシオクチルオキシド、
ジエチルアルミニウムイソプロポキシエトキシド、
ジエチルアルミニウムイソプロポキシｎ−プロポキシド、
ジエチルアルミニウムイソプロポキシｎ−ブトキシド、
ジエチルアルミニウムイソプロポキシヘキシルオキシド、
ジエチルアルミニウムイソプロポキシオクチルオキシド、
ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシエトキシド、
ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシｎ−プロポキシド、
ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシｎ−ブトキシド、
【００３７】
ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシヘキシルオキシド、
ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシオクチルオキシド、
ジエチルアルミニウムイソブトキシエトキシド、
ジエチルアルミニウムイソブトキシｎ−プロポキシド、
ジエチルアルミニウムイソブトキシｎ−ブトキシド、
ジエチルアルミニウムイソブトキシヘキシルオキシド、
ジエチルアルミニウムイソブトキシオクチルオキシド、
ジエチルアルミニウムヘキシルオキシエトキシド、
ジエチルアルミニウムヘキシルオキシｎ−プロポキシド、
ジエチルアルミニウムヘキシルオキシｎ−ブトキシド、
ジエチルアルミニウムヘキシルオキシヘキシルオキシド、
ジエチルアルミニウムヘキシルオキシオクチルオキシド、
ジエチルアルミニウムオクチルオキシエトキシド、
【００３８】
ジエチルアルミニウムオクチルオキシｎ−プロポキシド、
ジエチルアルミニウムオクチルオキシｎ−ブトキシド、
ジエチルアルミニウムオクチルオキシヘキシルオキシド、
ジエチルアルミニウムオクチルオキシオクチルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムメトキシエトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムメトキシｎ−プロポキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムメトキシｎ−ブトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムメトキシヘキシルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムメトキシオクチルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムエトキシエトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムエトキシｎ−プロポキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムエトキシｎ−ブトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムエトキシヘキシルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムエトキシオクチルオキシド、
【００３９】
ジｎ−プロピルアルミニウムｎ−プロポキシエトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムｎ−プロポキシｎ−プロポキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムイソプロポキシｎ−プロポキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムｎ−プロポキシｎ−ブトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムイソプロポキシｎ−ブトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムｎ−プロポキシヘキシルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムイソプロポキシヘキシルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムｎ−プロポキシオクチルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムイソプロポキシオクチルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムｎ−ブトキシエトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムｎ−ブトキシｎ−プロポキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムｎ−ブトキシｎ−ブトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムｎ−ブトキシヘキシルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムｎ−ブトキシオクチルオキシド、
【００４０】
ジｎ−プロピルアルミニウムイソブトキシエトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムイソブトキシｎ−プロポキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムイソブトキシｎ−ブトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムイソブトキシヘキシルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムイソブトキシオクチルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムヘキシルオキシエトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムヘキシルオキシｎ−プロポキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムヘキシルオキシｎ−ブトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムヘキシルオキシヘキシルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムヘキシルオキシオクチルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムオクチルオキシエトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムオクチルオキシｎ−プロポキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムオクチルオキシｎ−ブトキシド、
【００４１】
ジｎ−プロピルアルミニウムオクチルオキシヘキシルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムオクチルオキシオクチルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムメトキシエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムメトキシｎ−プロポキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムメトキシｎ−ブトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムメトキシヘキシルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムメトキシオクチルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムエトキシエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムエトキシｎ−プロポキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムエトキシｎ−ブトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムエトキシヘキシルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムエトキシオクチルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−プロポキシエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−プロポキシｎ−プロポキシド、
【００４２】
ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−プロポキシｎ−ブトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−プロポキシヘキシルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−プロポキシオクチルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムイソプロポキシエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムイソプロポキシｎ−プロポキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムイソプロポキシｎ−ブトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムイソプロポキシヘキシルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムイソプロポキシオクチルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシｎ−プロポキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシｎ−ブトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシヘキシルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシオクチルオキシド、
【００４３】
ジｎ−ブチルアルミニウムイソブトキシエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムイソブトキシｎ−プロポキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムイソブトキシｎ−ブトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムイソブトキシヘキシルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムイソブトキシオクチルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムヘキシルオキシエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムヘキシルオキシｎ−プロポキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムヘキシルオキシｎ−ブトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムヘキシルオキシヘキシルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムヘキシルオキシオクチルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムオクチルオキシエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムオクチルオキシｎ−プロポキシド、
【００４４】
ジｎ−ブチルアルミニウムオクチルオキシｎ−ブトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムオクチルオキシヘキシルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムオクチルオキシオクチルオキシド、
ジイソブチルアルミニウムメトキシエトキシド、
ジイソブチルアルミニウムメトキシｎ−プロポキシド、
ジイソブチルアルミニウムメトキシｎ−ブトキシド、
ジイソブチルアルミニウムメトキシヘキシルオキシド、
ジイソブチルアルミニウムメトキシオクチルオキシド、
ジイソブチルアルミニウムエトキシエトキシド、
ジイソブチルアルミニウムエトキシｎ−プロポキシド、
ジイソブチルアルミニウムエトキシｎ−ブトキシド、
ジイソブチルアルミニウムエトキシヘキシルオキシド、
ジイソブチルアルミニウムエトキシオクチルオキシド、
ジイソブチルアルミニウムｎ−プロポキシエトキシド、
ジイソブチルアルミニウムｎ−プロポキシｎ−プロポキシド、
【００４５】
ジイソブチルアルミニウムｎ−プロポキシｎ−ブトキシド、
ジイソブチルアルミニウムｎ−プロポキシヘキシルオキシド、
ジイソブチルアルミニウムｎ−プロポキシオクチルオキシド、
ジイソブチルアルミニウムイソプロポキシエトキシド、
ジイソブチルアルミニウムイソプロポキシｎ−プロポキシド、
ジイソブチルアルミニウムイソプロポキシｎ−ブトキシド、
ジイソブチルアルミニウムイソプロポキシヘキシルオキシド、
ジイソブチルアルミニウムイソプロポキシオクチルオキシド、
ジイソブチルアルミニウムｎ−ブトキシエトキシド、
ジイソブチルアルミニウムｎ−ブトキシｎ−プロポキシド、
ジイソブチルアルミニウムｎ−ブトキシｎ−ブトキシド、
ジイソブチルアルミニウムｎ−ブトキシヘキシルオキシド、
ジイソブチルアルミニウムｎ−ブトキシオクチルオキシド、
ジイソブチルアルミニウムイソブトキシエトキシド、
【００４６】
ジイソブチルアルミニウムイソブトキシｎ−プロポキシド、
ジイソブチルアルミニウムイソブトキシｎ−ブトキシド、
ジイソブチルアルミニウムイソブトキシヘキシルオキシド、
ジイソブチルアルミニウムイソブトキシオクチルオキシド、
ジイソブチルアルミニウムヘキシルオキシエトキシド、
ジイソブチルアルミニウムヘキシルオキシｎ−プロポキシド、
ジイソブチルアルミニウムヘキシルオキシｎ−ブトキシド、
ジイソブチルアルミニウムヘキシルオキシヘキシルオキシド、
ジイソブチルアルミニウムヘキシルオキシオクチルオキシド、
ジイソブチルアルミニウムオクチルオキシエトキシド、
ジイソブチルアルミニウムオクチルオキシｎ−プロポキシド、
ジイソブチルアルミニウムオクチルオキシｎ−ブトキシド、
ジイソブチルアルミニウムオクチルオキシヘキシルオキシド、
【００４７】
ジイソブチルアルミニウムオクチルオキシオクチルオキシド、
ジヘキシルアルミニウムメトキシエトキシド、
ジヘキシルアルミニウムメトキシｎ−プロポキシド、
ジヘキシルアルミニウムメトキシｎ−ブトキシド、
ジヘキシルアルミニウムメトキシヘキシルオキシド、
ジヘキシルアルミニウムメトキシオクチルオキシド、
ジヘキシルアルミニウムエトキシエトキシド、
ジヘキシルアルミニウムエトキシｎ−プロポキシド、
ジヘキシルアルミニウムエトキシｎ−ブトキシド、
ジヘキシルアルミニウムエトキシヘキシルオキシド、
ジヘキシルアルミニウムエトキシオクチルオキシド、
ジヘキシルアルミニウムｎ−プロポキシエトキシド、
ジヘキシルアルミニウムｎ−プロポキシｎ−プロポキシド、
ジヘキシルアルミニウムｎ−プロポキシｎ−ブトキシド、
【００４８】
ジヘキシルアルミニウムｎ−プロポキシヘキシルオキシド、
ジヘキシルアルミニウムｎ−プロポキシオクチルオキシド、
ジヘキシルアルミニウムイソプロポキシエトキシド、
ジヘキシルアルミニウムイソプロポキシｎ−プロポキシド、
ジヘキシルアルミニウムイソプロポキシｎ−ブトキシド、
ジヘキシルアルミニウムイソプロポキシヘキシルオキシド、
ジヘキシルアルミニウムイソプロポキシオクチルオキシド、
ジヘキシルアルミニウムｎ−ブトキシエトキシド、
ジヘキシルアルミニウムｎ−ブトキシｎ−プロポキシド、
ジヘキシルアルミニウムｎ−ブトキシｎ−ブトキシド、
ジヘキシルアルミニウムｎ−ブトキシヘキシルオキシド、
ジヘキシルアルミニウムｎ−ブトキシオクチルオキシド、
ジヘキシルアルミニウムイソブトキシエトキシド、
【００４９】
ジヘキシルアルミニウムイソブトキシｎ−プロポキシド、
ジヘキシルアルミニウムイソブトキシｎ−ブトキシド、
ジヘキシルアルミニウムイソブトキシヘキシルオキシド、
ジヘキシルアルミニウムイソブトキシオクチルオキシド、
ジヘキシルアルミニウムヘキシルオキシエトキシド、
ジヘキシルアルミニウムヘキシルオキシｎ−プロポキシド、
ジヘキシルアルミニウムヘキシルオキシｎ−ブトキシド、
ジヘキシルアルミニウムヘキシルオキシヘキシルオキシド、
ジヘキシルアルミニウムヘキシルオキシオクチルオキシド、
ジヘキシルアルミニウムオクチルオキシエトキシド、
ジヘキシルアルミニウムオクチルオキシｎ−プロポキシド、
ジヘキシルアルミニウムオクチルオキシｎ−ブトキシド、
ジヘキシルアルミニウムオクチルオキシヘキシルオキシド、
【００５０】
ジヘキシルアルミニウムオクチルオキシオクチルオキシド、
ジオクチルアルミニウムメトキシエトキシド、
ジオクチルアルミニウムメトキシｎ−プロポキシド、
ジオクチルアルミニウムメトキシｎ−ブトキシド、
ジオクチルアルミニウムメトキシヘキシルオキシド、
ジオクチルアルミニウムメトキシオクチルオキシド、
ジオクチルアルミニウムエトキシエトキシド、
ジオクチルアルミニウムエトキシｎ−プロポキシド、
ジオクチルアルミニウムエトキシｎ−ブトキシド、
ジオクチルアルミニウムエトキシヘキシルオキシド、
ジオクチルアルミニウムエトキシオクチルオキシド、
ジオクチルアルミニウムｎ−プロポキシエトキシド、
ジオクチルアルミニウムｎ−プロポキシｎ−プロポキシド、
ジオクチルアルミニウムｎ−プロポキシｎ−ブトキシド、
【００５１】
ジオクチルアルミニウムｎ−プロポキシヘキシルオキシド、
ジオクチルアルミニウムｎ−プロポキシオクチルオキシド、
ジオクチルアルミニウムイソプロポキシエトキシド、
ジオクチルアルミニウムイソプロポキシｎ−プロポキシド、
ジオクチルアルミニウムイソプロポキシｎ−ブトキシド、
ジオクチルアルミニウムイソプロポキシヘキシルオキシド、
ジオクチルアルミニウムイソプロポキシオクチルオキシド、
ジオクチルアルミニウムｎ−ブトキシエトキシド、
ジオクチルアルミニウムｎ−ブトキシｎ−プロポキシド、
ジオクチルアルミニウムｎ−ブトキシｎ−ブトキシド、
ジオクチルアルミニウムｎ−ブトキシヘキシルオキシド、
ジオクチルアルミニウムｎ−ブトキシオクチルオキシド、
ジオクチルアルミニウムイソブトキシエトキシド、
ジオクチルアルミニウムイソブトキシｎ−プロポキシド、
【００５２】
ジオクチルアルミニウムイソブトキシｎ−ブトキシド、
ジオクチルアルミニウムイソブトキシヘキシルオキシド、
ジオクチルアルミニウムイソブトキシオクチルオキシド、
ジオクチルアルミニウムヘキシルオキシエトキシド、
ジオクチルアルミニウムヘキシルオキシｎ−プロポキシド、
ジオクチルアルミニウムヘキシルオキシｎ−ブトキシド、
ジオクチルアルミニウムヘキシルオキシヘキシルオキシド、
ジオクチルアルミニウムヘキシルオキシオクチルオキシド、
ジオクチルアルミニウムオクチルオキシエトキシド、
ジオクチルアルミニウムオクチルオキシｎ−プロポキシド、
ジオクチルアルミニウムオクチルオキシｎ−ブトキシド、
ジオクチルアルミニウムオクチルオキシヘキシルオキシド、
ジオクチルアルミニウムオクチルオキシオクチルオキシドなどが挙げられ、中でも、
【００５３】
ジメチルアルミニウムメトキシエトキシド、
ジエチルアルミニウムメトキシエトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムメトキシエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムメトキシエトキシド、
ジイソブチルアルミニウムメトキシエトキシド、
ジヘキシルアルミニウムメトキシエトキシド、
ジオクチルアルミニウムメトキシエトキシドが好ましい。
【００５４】
ジアルキルアルミニウムアリールオキシアルコキシドの具体例としては、
ジメチルアルミニウムフェノキシエトキシド、
ジメチルアルミニウムフェノキシｎ−プロポキシド、
ジメチルアルミニウムフェノキシｎ−ブトキシド、
ジメチルアルミニウムフェノキシヘキシルオキシド、
ジメチルアルミニウムフェノキシオクチルオキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシエトキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシｎ−プロポキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシｎ−ブトキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシヘキシルオキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシオクチルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムフェノキシエトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムフェノキシｎ−プロポキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムフェノキシｎ−ブトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムフェノキシヘキシルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムフェノキシオクチルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムフェノキシエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムフェノキシｎ−プロポキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムフェノキシｎ−ブトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムフェノキシヘキシルオキシド、
【００５５】
ジｎ−ブチルアルミニウムフェノキシオクチルオキシド、
ジイソブチルアルミニウムフェノキシエトキシド、
ジイソブチルアルミニウムフェノキシｎ−プロポキシド、
ジイソブチルアルミニウムフェノキシｎ−ブトキシド、
ジイソブチルアルミニウムフェノキシヘキシルオキシド、
ジイソブチルアルミニウムフェノキシオクチルオキシド、
ジヘキシルアルミニウムフェノキシエトキシド、
ジヘキシルアルミニウムフェノキシｎ−プロポキシド、
ジヘキシルアルミニウムフェノキシｎ−ブトキシド、
ジヘキシルアルミニウムフェノキシヘキシルオキシド、
ジヘキシルアルミニウムフェノキシオクチルオキシド、
ジオクチルアルミニウムフェノキシエトキシド、
ジオクチルアルミニウムフェノキシｎ−プロポキシド、
ジオクチルアルミニウムフェノキシｎ−ブトキシド、
ジオクチルアルミニウムフェノキシヘキシルオキシド、
ジオクチルアルミニウムフェノキシオクチルオキシドなどが挙げられる。
【００５６】
ジアルキルアルミニウムテトラヒドロフラノキシドの具体例としては、
ジメチルアルミニウム−２−テトラヒドロフラノキシド、
ジエチルアルミニウム−２−テトラヒドロフラノキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−２−テトラヒドロフラノキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−２−テトラヒドロフラノキシド、
ジイソブチルアルミニウム−２−テトラヒドロフラノキシド、
ジヘキシルアルミニウム−２−テトラヒドロフラノキシド、
ジオクチルアルミニウム−２−テトラヒドロフラノキシド、
ジメチルアルミニウム−３−テトラヒドロフラノキシド、
ジエチルアルミニウム−３−テトラヒドロフラノキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−３−テトラヒドロフラノキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−３−テトラヒドロフラノキシド、
ジイソブチルアルミニウム−３−テトラヒドロフラノキシド、
ジヘキシルアルミニウム−３−テトラヒドロフラノキシド、
ジオクチルアルミニウム−３−テトラヒドロフラノキシドなどが挙げられる。
【００５７】
ジアルキルアルミニウムテトラヒドロピラノキシドの具体例としては、
ジメチルアルミニウム−２−テトラヒドロピラノキシド、
ジエチルアルミニウム−２−テトラヒドロピラノキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−２−テトラヒドロピラノキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−２−テトラヒドロピラノキシド、
ジイソブチルアルミニウム−２−テトラヒドロピラノキシド、
ジヘキシルアルミニウム−２−テトラヒドロピラノキシド、
ジオクチルアルミニウム−２−テトラヒドロピラノキシド、
ジメチルアルミニウム−３−テトラヒドロピラノキシド、
ジエチルアルミニウム−３−テトラヒドロピラノキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−３−テトラヒドロピラノキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−３−テトラヒドロピラノキシド、
【００５８】
ジイソブチルアルミニウム−３−テトラヒドロピラノキシド、
ジヘキシルアルミニウム−３−テトラヒドロピラノキシド、
ジオクチルアルミニウム−３−テトラヒドロピラノキシド、
ジメチルアルミニウム−４−テトラヒドロピラノキシド、
ジエチルアルミニウム−４−テトラヒドロピラノキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−４−テトラヒドロピラノキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−４−テトラヒドロピラノキシド、
ジイソブチルアルミニウム−４−テトラヒドロピラノキシド、
ジヘキシルアルミニウム−４−テトラヒドロピラノキシド、
ジオクチルアルミニウム−４−テトラヒドロピラノキシドなどが挙げられる。
【００５９】
ジアルキルアルミニウムテトラヒドロフラニルアルコキシドの具体例としては、
ジメチルアルミニウム−２−テトラヒドロフラニルメトキシド、
ジメチルアルミニウム−２−テトラヒドロフラニルエトキシド、
ジエチルアルミニウム−２−テトラヒドロフラニルメトキシド、
ジエチルアルミニウム−２−テトラヒドロフラニルエトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−２−テトラヒドロフラニルメトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−２−テトラヒドロフラニルエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−２−テトラヒドロフラニルメトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−２−テトラヒドロフラニルエトキシド、
ジイソブチルアルミニウム−２−テトラヒドロフラニルメトキシド、
ジイソブチルアルミニウム−２−テトラヒドロフラニルエトキシド、
ジヘキシルアルミニウム−２−テトラヒドロフラニルメトキシド、
【００６０】
ジヘキシルアルミニウム−２−テトラヒドロフラニルエトキシド、
ジオクチルアルミニウム−２−テトラヒドロフラニルメトキシド、
ジオクチルアルミニウム−２−テトラヒドロフラニルエトキシド、
ジメチルアルミニウム−３−テトラヒドロフラニルメトキシド、
ジメチルアルミニウム−３−テトラヒドロフラニルエトキシド、
ジエチルアルミニウム−３−テトラヒドロフラニルメトキシド、
ジエチルアルミニウム−３−テトラヒドロフラニルエトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−３−テトラヒドロフラニルメトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−３−テトラヒドロフラニルエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−３−テトラヒドロフラニルメトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−３−テトラヒドロフラニルエトキシド、
ジイソブチルアルミニウム−３−テトラヒドロフラニルメトキシド、
ジイソブチルアルミニウム−３−テトラヒドロフラニルエトキシド、
ジヘキシルアルミニウム−３−テトラヒドロフラニルメトキシド、
ジヘキシルアルミニウム−３−テトラヒドロフラニルエトキシド、
【００６１】
ジオクチルアルミニウム−３−テトラヒドロフラニルメトキシド、
ジオクチルアルミニウム−３−テトラヒドロフラニルエトキシドなどが挙げられ、中でも、
ジメチルアルミニウム−２−テトラヒドロフラニルメトキシド、
ジエチルアルミニウム−２−テトラヒドロフラニルメトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−２−テトラヒドロフラニルメトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−２−テトラヒドロフラニルメトキシド、
ジイソブチルアルミニウム−２−テトラヒドロフラニルメトキシド、
ジヘキシルアルミニウム−２−テトラヒドロフラニルメトキシド、
ジオクチルアルミニウム−２−テトラヒドロフラニルメトキシドが好ましい。
【００６２】
ジアルキルアルミニウムテトラヒドロピラニルアルコキシドの具体例としては、
ジメチルアルミニウム−２−テトラヒドロピラニルメトキシド、
ジメチルアルミニウム−２−テトラヒドロピラニルエトキシド、
ジエチルアルミニウム−２−テトラヒドロピラニルメトキシド、
ジエチルアルミニウム−２−テトラヒドロピラニルエトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−２−テトラヒドロピラニルメトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−２−テトラヒドロピラニルエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−２−テトラヒドロピラニルメトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−２−テトラヒドロピラニルエトキシド、
ジイソブチルアルミニウム−２−テトラヒドロピラニルメトキシド、
ジイソブチルアルミニウム−２−テトラヒドロピラニルエトキシド、
ジヘキシルアルミニウム−２−テトラヒドロピラニルメトキシド、
ジヘキシルアルミニウム−２−テトラヒドロピラニルエトキシド、
ジオクチルアルミニウム−２−テトラヒドロピラニルメトキシド、
ジオクチルアルミニウム−２−テトラヒドロピラニルエトキシド、
ジメチルアルミニウム−３−テトラヒドロピラニルメトキシド、
【００６３】
ジメチルアルミニウム−３−テトラヒドロピラニルエトキシド、
ジエチルアルミニウム−３−テトラヒドロピラニルメトキシド、
ジエチルアルミニウム−３−テトラヒドロピラニルエトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−３−テトラヒドロピラニルメトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−３−テトラヒドロピラニルエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−３−テトラヒドロピラニルメトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−３−テトラヒドロピラニルエトキシド、
ジイソブチルアルミニウム−３−テトラヒドロピラニルメトキシド、
ジイソブチルアルミニウム−３−テトラヒドロピラニルエトキシド、
ジヘキシルアルミニウム−３−テトラヒドロピラニルメトキシド、
ジヘキシルアルミニウム−３−テトラヒドロピラニルエトキシド、
ジオクチルアルミニウム−３−テトラヒドロピラニルメトキシド、
ジオクチルアルミニウム−３−テトラヒドロピラニルエトキシド、
【００６４】
ジメチルアルミニウム−４−テトラヒドロピラニルメトキシド、
ジメチルアルミニウム−４−テトラヒドロピラニルエトキシド、
ジエチルアルミニウム−４−テトラヒドロピラニルメトキシド、
ジエチルアルミニウム−４−テトラヒドロピラニルエトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−４−テトラヒドロピラニルメトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−４−テトラヒドロピラニルエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−４−テトラヒドロピラニルメトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−４−テトラヒドロピラニルエトキシド、
ジイソブチルアルミニウム−４−テトラヒドロピラニルメトキシド、
ジイソブチルアルミニウム−４−テトラヒドロピラニルエトキシド、
ジヘキシルアルミニウム−４−テトラヒドロピラニルメトキシド、
ジヘキシルアルミニウム−４−テトラヒドロピラニルエトキシド、
ジオクチルアルミニウム−４−テトラヒドロピラニルメトキシド、
ジオクチルアルミニウム−４−テトラヒドロピラニルエトキシドなどが挙げられる。
【００６５】
ジアルキルアルミニウムジアルキルアミノアルコキシドの具体例としては、
ジメチルアルミニウムジメチルアミノエトキシド、
ジメチルアルミニウムジメチルアミノｎ−プロポキシド、
ジメチルアルミニウムジメチルアミノｎ−ブトキシド、
ジメチルアルミニウムジメチルアミノヘキシルオキシド、
ジメチルアルミニウムジメチルアミノオクチルオキシド、
ジメチルアルミニウムジエチルアミノエトキシド、
ジメチルアルミニウムジエチルアミノｎ−プロポキシド、
ジメチルアルミニウムジエチルアミノｎ−ブトキシド、
ジメチルアルミニウムジエチルアミノヘキシルオキシド、
ジメチルアルミニウムジエチルアミノオクチルオキシド、
ジメチルアルミニウムジｎ−プロピルアミノエトキシド、
【００６６】
ジメチルアルミニウムジｎ−プロピルアミノｎ−プロポキシド、
ジメチルアルミニウムジｎ−プロピルアミノｎ−ブトキシド、
ジメチルアルミニウムジｎ−プロピルアミノヘキシルオキシド、
ジメチルアルミニウムジｎ−プロピルアミノオクチルオキシド、
ジメチルアルミニウムジイソプロピルアミノエトキシド、
ジメチルアルミニウムジイソプロピルアミノｎ−プロポキシド、
ジメチルアルミニウムジイソプロピルアミノｎ−ブトキシド、
ジメチルアルミニウムジイソプロピルアミノヘキシルオキシド、
ジメチルアルミニウムジイソプロピルアミノオクチルオキシド、
ジメチルアルミニウムジｎ−ブチルアミノエトキシド、
ジメチルアルミニウムジｎ−ブチルアミノｎ−プロポキシド、
ジメチルアルミニウムジｎ−ブチルアミノｎ−ブトキシド、
ジメチルアルミニウムジｎ−ブチルアミノヘキシルオキシド、
ジメチルアルミニウムジｎ−ブチルアミノオクチルオキシド、
【００６７】
ジメチルアルミニウムジイソブチルアミノエトキシド、
ジメチルアルミニウムジイソブチルアミノｎ−プロポキシド、
ジメチルアルミニウムジイソブチルアミノｎ−ブトキシド、
ジメチルアルミニウムジイソブチルアミノヘキシルオキシド、
ジメチルアルミニウムジイソブチルアミノオクチルオキシド、
ジエチルアルミニウムジメチルアミノエトキシド、
ジエチルアルミニウムジメチルアミノｎ−プロポキシド、
ジエチルアルミニウムジメチルアミノｎ−ブトキシド、
ジエチルアルミニウムジメチルアミノヘキシルオキシド、
ジエチルアルミニウムジメチルアミノオクチルオキシド、
ジエチルアルミニウムジエチルアミノエトキシド、
ジエチルアルミニウムジエチルアミノｎ−プロポキシド、
ジエチルアルミニウムジエチルアミノｎ−ブトキシド、
【００６８】
ジエチルアルミニウムジエチルアミノヘキシルオキシド、
ジエチルアルミニウムジエチルアミノオクチルオキシド、
ジエチルアルミニウムジｎ−プロピルアミノエトキシド、
ジエチルアルミニウムジｎ−プロピルアミノｎ−プロポキシド、
ジエチルアルミニウムジｎ−プロピルアミノｎ−ブトキシド、
ジエチルアルミニウムジｎ−プロピルアミノヘキシルオキシド、
ジエチルアルミニウムジｎ−プロピルアミノオクチルオキシド、
ジエチルアルミニウムジイソプロピルアミノエトキシド、
ジエチルアルミニウムジイソプロピルアミノｎ−プロポキシド、
ジエチルアルミニウムジイソプロピルアミノｎ−ブトキシド、
ジエチルアルミニウムジイソプロピルアミノヘキシルオキシド、
ジエチルアルミニウムジイソプロピルアミノオクチルオキシド、
ジエチルアルミニウムジｎ−ブチルアミノエトキシド、
ジエチルアルミニウムジｎ−ブチルアミノｎ−プロポキシド、
【００６９】
ジエチルアルミニウムジｎ−ブチルアミノｎ−ブトキシド、
ジエチルアルミニウムジｎ−ブチルアミノヘキシルオキシド、
ジエチルアルミニウムジｎ−ブチルアミノオクチルオキシド、
ジエチルアルミニウムジイソブチルアミノエトキシド、
ジエチルアルミニウムジイソブチルアミノｎ−プロポキシド、
ジエチルアルミニウムジイソブチルアミノｎ−ブトキシド、
ジエチルアルミニウムジイソブチルアミノヘキシルオキシド、
ジエチルアルミニウムジイソブチルアミノオクチルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムジメチルアミノエトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムジメチルアミノｎ−プロポキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムジメチルアミノｎ−ブトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムジメチルアミノヘキシルオキシド、
【００７０】
ジｎ−プロピルアルミニウムジメチルアミノオクチルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムジエチルアミノエトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムジエチルアミノｎ−プロポキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムジエチルアミノｎ−ブトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムジエチルアミノヘキシルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムジエチルアミノオクチルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムジｎ−プロピルアミノエトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムジｎ−プロピルアミノｎ−プロポキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムジｎ−プロピルアミノｎ−ブトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムジｎ−プロピルアミノヘキシルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムジｎ−プロピルアミノオクチルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムジイソプロピルアミノエトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムジイソプロピルアミノｎ−プロポキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムジイソプロピルアミノｎ−ブトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムジイソプロピルアミノヘキシルオキシド、
【００７１】
ジｎ−プロピルアルミニウムジイソプロピルアミノオクチルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムジｎ−ブチルアミノエトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムジｎ−ブチルアミノｎ−プロポキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムジｎ−ブチルアミノｎ−ブトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムジｎ−ブチルアミノヘキシルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムジｎ−ブチルアミノオクチルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムジイソブチルアミノエトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムジイソブチルアミノｎ−プロポキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムジイソブチルアミノｎ−ブトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムジイソブチルアミノヘキシルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムジイソブチルアミノオクチルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムジメチルアミノエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムジメチルアミノｎ−プロポキシド、
【００７２】
ジｎ−ブチルアルミニウムジメチルアミノｎ−ブトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムジメチルアミノヘキシルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムジメチルアミノオクチルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムジエチルアミノエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムジエチルアミノｎ−プロポキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムジエチルアミノｎ−ブトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムジエチルアミノヘキシルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムジエチルアミノオクチルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムジｎ−プロピルアミノエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムジｎ−プロピルアミノｎ−プロポキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムジｎ−プロピルアミノｎ−ブトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムジｎ−プロピルアミノヘキシルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムジｎ−プロピルアミノオクチルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムジイソプロピルアミノエトキシド、
【００７３】
ジｎ−ブチルアルミニウムジイソプロピルアミノｎ−プロポキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムジイソプロピルアミノｎ−ブトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムジイソプロピルアミノヘキシルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムジイソプロピルアミノオクチルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムジｎ−ブチルアミノエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムジｎ−ブチルアミノｎ−プロポキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムジｎ−ブチルアミノｎ−ブトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムジｎ−ブチルアミノヘキシルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムジｎ−ブチルアミノオクチルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムジイソブチルアミノエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムジイソブチルアミノｎ−プロポキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムジイソブチルアミノｎ−ブトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムジイソブチルアミノヘキシルオキシド、
【００７４】
ジｎ−ブチルアルミニウムジイソブチルアミノオクチルオキシド、
ジイソブチルアルミニウムジメチルアミノエトキシド、
ジイソブチルアルミニウムジメチルアミノｎ−プロポキシド、
ジイソブチルアルミニウムジメチルアミノｎ−ブトキシド、
ジイソブチルアルミニウムジメチルアミノヘキシルオキシド、
ジイソブチルアルミニウムジメチルアミノオクチルオキシド、
ジイソブチルアルミニウムジエチルアミノエトキシド、
ジイソブチルアルミニウムジエチルアミノｎ−プロポキシド、
ジイソブチルアルミニウムジエチルアミノｎ−ブトキシド、
ジイソブチルアルミニウムジエチルアミノヘキシルオキシド、
ジイソブチルアルミニウムジエチルアミノオクチルオキシド、
ジイソブチルアルミニウムジｎ−プロピルアミノエトキシド、
ジイソブチルアルミニウムジｎ−プロピルアミノｎ−プロポキシド、
ジイソブチルアルミニウムジｎ−プロピルアミノｎ−ブトキシド、
【００７５】
ジイソブチルアルミニウムジｎ−プロピルアミノヘキシルオキシド、
ジイソブチルアルミニウムジｎ−プロピルアミノオクチルオキシド、
ジイソブチルアルミニウムジイソプロピルアミノエトキシド、
ジイソブチルアルミニウムジイソプロピルアミノｎ−プロポキシド、
ジイソブチルアルミニウムジイソプロピルアミノｎ−ブトキシド、
ジイソブチルアルミニウムジイソプロピルアミノヘキシルオキシド、
ジイソブチルアルミニウムジイソプロピルアミノオクチルオキシド、
ジイソブチルアルミニウムジｎ−ブチルアミノエトキシド、
ジイソブチルアルミニウムジｎ−ブチルアミノｎ−プロポキシド、
ジイソブチルアルミニウムジｎ−ブチルアミノｎ−ブトキシド、
ジイソブチルアルミニウムジｎ−ブチルアミノヘキシルオキシド、
ジイソブチルアルミニウムジｎ−ブチルアミノオクチルオキシド、
ジイソブチルアルミニウムジイソブチルアミノエトキシド、
【００７６】
ジイソブチルアルミニウムジイソブチルアミノｎ−プロポキシド、
ジイソブチルアルミニウムジイソブチルアミノｎ−ブトキシド、
ジイソブチルアルミニウムジイソブチルアミノヘキシルオキシド、
ジイソブチルアルミニウムジイソブチルアミノオクチルオキシド、
ジヘキシルアルミニウムジメチルアミノエトキシド、
ジヘキシルアルミニウムジメチルアミノｎ−プロポキシド、
ジヘキシルアルミニウムジメチルアミノｎ−ブトキシド、
ジヘキシルアルミニウムジメチルアミノヘキシルオキシド、
ジヘキシルアルミニウムジメチルアミノオクチルオキシド、
ジヘキシルアルミニウムジエチルアミノエトキシド、
ジヘキシルアルミニウムジエチルアミノｎ−プロポキシド、
ジヘキシルアルミニウムジエチルアミノｎ−ブトキシド、
ジヘキシルアルミニウムジエチルアミノヘキシルオキシド、
ジヘキシルアルミニウムジエチルアミノオクチルオキシド、
【００７７】
ジヘキシルアルミニウムジｎ−プロピルアミノエトキシド、
ジヘキシルアルミニウムジｎ−プロピルアミノｎ−プロポキシド、
ジヘキシルアルミニウムジｎ−プロピルアミノｎ−ブトキシド、
ジヘキシルアルミニウムジｎ−プロピルアミノヘキシルオキシド、
ジヘキシルアルミニウムジｎ−プロピルアミノオクチルオキシド、
ジヘキシルアルミニウムジイソプロピルアミノエトキシド、
ジヘキシルアルミニウムジイソプロピルアミノｎ−プロポキシド、
ジヘキシルアルミニウムジイソプロピルアミノｎ−ブトキシド、
ジヘキシルアルミニウムジイソプロピルアミノヘキシルオキシド、
ジヘキシルアルミニウムジイソプロピルアミノオクチルオキシド、
ジヘキシルアルミニウムジｎ−ブチルアミノエトキシド、
ジヘキシルアルミニウムジｎ−ブチルアミノｎ−プロポキシド、
ジヘキシルアルミニウムジｎ−ブチルアミノｎ−ブトキシド、
【００７８】
ジヘキシルアルミニウムジｎ−ブチルアミノヘキシルオキシド、
ジヘキシルアルミニウムジｎ−ブチルアミノオクチルオキシド、
ジヘキシルアルミニウムジイソブチルアミノエトキシド、
ジヘキシルアルミニウムジイソブチルアミノｎ−プロポキシド、
ジヘキシルアルミニウムジイソブチルアミノｎ−ブトキシド、
ジヘキシルアルミニウムジイソブチルアミノヘキシルオキシド、
ジヘキシルアルミニウムジイソブチルアミノオクチルオキシド、
ジオクチルアルミニウムジメチルアミノエトキシド、
ジオクチルアルミニウムジメチルアミノｎ−プロポキシド、
ジオクチルアルミニウムジメチルアミノｎ−ブトキシド、
ジオクチルアルミニウムジメチルアミノヘキシルオキシド、
ジオクチルアルミニウムジメチルアミノオクチルオキシド、
ジオクチルアルミニウムジエチルアミノエトキシド、
ジオクチルアルミニウムジエチルアミノｎ−プロポキシド、
【００７９】
ジオクチルアルミニウムジエチルアミノｎ−ブトキシド、
ジオクチルアルミニウムジエチルアミノヘキシルオキシド、
ジオクチルアルミニウムジエチルアミノオクチルオキシド、
ジオクチルアルミニウムジｎ−プロピルアミノエトキシド、
ジオクチルアルミニウムジｎ−プロピルアミノｎ−プロポキシド、
ジオクチルアルミニウムジｎ−プロピルアミノｎ−ブトキシド、
ジオクチルアルミニウムジｎ−プロピルアミノヘキシルオキシド、
ジオクチルアルミニウムジｎ−プロピルアミノオクチルオキシド、
ジオクチルアルミニウムジイソプロピルアミノエトキシド、
ジオクチルアルミニウムジイソプロピルアミノｎ−プロポキシド、
ジオクチルアルミニウムジイソプロピルアミノｎ−ブトキシド、
ジオクチルアルミニウムジイソプロピルアミノヘキシルオキシド、
ジオクチルアルミニウムジイソプロピルアミノオクチルオキシド、
ジオクチルアルミニウムジｎ−ブチルアミノエトキシド、
【００８０】
ジオクチルアルミニウムジｎ−ブチルアミノｎ−プロポキシド、
ジオクチルアルミニウムジｎ−ブチルアミノｎ−ブトキシド、
ジオクチルアルミニウムジｎ−ブチルアミノヘキシルオキシド、
ジオクチルアルミニウムジｎ−ブチルアミノオクチルオキシド、
ジオクチルアルミニウムジイソブチルアミノエトキシド、
ジオクチルアルミニウムジイソブチルアミノｎ−プロポキシド、
ジオクチルアルミニウムジイソブチルアミノｎ−ブトキシド、
ジオクチルアルミニウムジイソブチルアミノヘキシルオキシド、
ジオクチルアルミニウムジイソブチルアミノオクチルオキシドなどが挙げられ、中でも
ジメチルアルミニウムジメチルアミノエトキシド、
ジエチルアルミニウムジメチルアミノエトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムジメチルアミノエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムジメチルアミノエトキシド、
ジイソブチルアルミニウムジメチルアミノエトキシド、
ジヘキシルアルミニウムジメチルアミノエトキシド、
ジオクチルアルミニウムジメチルアミノエトキシドが好ましい。
【００８１】
ジアルキルアルミニウムジアリールアミノアルコキシドの具体例としては、
ジメチルアルミニウムジフェニルアミノエトキシド、
ジメチルアルミニウムジフェニルアミノｎ−プロポキシド、
ジメチルアルミニウムジフェニルアミノｎ−ブトキシド、
ジメチルアルミニウムジフェニルアミノヘキシルオキシド、
ジメチルアルミニウムジフェニルアミノオクチルオキシド、
ジエチルアルミニウムジフェニルアミノエトキシド、
ジエチルアルミニウムジフェニルアミノｎ−プロポキシド、
ジエチルアルミニウムジフェニルアミノｎ−ブトキシド、
ジエチルアルミニウムジフェニルアミノヘキシルオキシド、
【００８２】
ジエチルアルミニウムジフェニルアミノオクチルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムジフェニルアミノエトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムジフェニルアミノｎ−プロポキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムジフェニルアミノｎ−ブトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムジフェニルアミノヘキシルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウムジフェニルアミノオクチルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムジフェニルアミノエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムジフェニルアミノｎ−プロポキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムジフェニルアミノｎ−ブトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムジフェニルアミノヘキシルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムジフェニルアミノオクチルオキシド、
ジイソブチルアルミニウムジフェニルアミノエトキシド、
ジイソブチルアルミニウムジフェニルアミノｎ−プロポキシド、
【００８３】
ジイソブチルアルミニウムジフェニルアミノｎ−ブトキシド、
ジイソブチルアルミニウムジフェニルアミノヘキシルオキシド、
ジイソブチルアルミニウムジフェニルアミノオクチルオキシド、
ジヘキシルアルミニウムジフェニルアミノエトキシド、
ジヘキシルアルミニウムジフェニルアミノｎ−プロポキシド、
ジヘキシルアルミニウムジフェニルアミノｎ−ブトキシド、
ジヘキシルアルミニウムジフェニルアミノヘキシルオキシド、
ジヘキシルアルミニウムジフェニルアミノオクチルオキシド、
ジオクチルアルミニウムジフェニルアミノエトキシド、
ジオクチルアルミニウムジフェニルアミノｎ−プロポキシド、
ジオクチルアルミニウムジフェニルアミノｎ−ブトキシド、
ジオクチルアルミニウムジフェニルアミノヘキシルオキシド、
ジオクチルアルミニウムジフェニルアミノオクチルオキシドなどが挙げられる。
【００８４】
ジアルキルアルミニウム−Ｎ−アルキルピロリジノキシドの具体例としては、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジノキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジノキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジノキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジノキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジノキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジノキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジノキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジノキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジノキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジノキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジノキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジノキシド、
【００８５】
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジノキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジノキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジノキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジノキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジノキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジノキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジノキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジノキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジノキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジノキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジノキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジノキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジノキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジノキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジノキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジノキシドなどが挙げられる。
【００８６】
ジアルキルアルミニウム−Ｎ−アルキルピペリジノキシドの具体例としては、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジノキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジノキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジノキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジノキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジノキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジノキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジノキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジノキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジノキシド、
【００８７】
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジノキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジノキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジノキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジノキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジノキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジノキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジノキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジノキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジノキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジノキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジノキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジノキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジノキシド、
【００８８】
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジノキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジノキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジノキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジノキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジノキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジノキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジノキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジノキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジノキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジノキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジノキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジノキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジノキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジノキシド、
【００８９】
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジノキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジノキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジノキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジノキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジノキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジノキシドなどが挙げられる。
【００９０】
ジアルキルアルミニウム−Ｎ−アルキルピロリジニルアルコキシドの具体例としては、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジニルエトキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジニルエトキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジニルｎ−プロポキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジニルｎ−プロポキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジニルｎ−ブトキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジニルｎ−ブトキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジニルヘキシルオキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジニルヘキシルオキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジニルオクチルオキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジニルオクチルオキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジニルエトキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジニルエトキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジニルｎ−プロポキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジニルｎ−プロポキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジニルｎ−ブトキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジニルｎ−ブトキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジニルヘキシルオキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジニルヘキシルオキシド、
【００９１】
ジエチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジニルオクチルオキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジニルオクチルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジニルエトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジニルエトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジニルｎ−プロポキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジニルｎ−プロポキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジニルｎ−ブトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジニルｎ−ブトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジニルヘキシルオキシド、
【００９２】
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジニルヘキシルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジニルオクチルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジニルオクチルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジニルエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジニルエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジニルｎ−プロポキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジニルｎ−プロポキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジニルｎ−ブトキシド、
【００９３】
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジニルｎ−ブトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジニルヘキシルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジニルヘキシルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジニルオクチルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジニルオクチルオキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジニルエトキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジニルエトキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジニルｎ−プロポキシド、
【００９４】
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジニルｎ−プロポキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジニルｎ−ブトキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジニルｎ−ブトキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジニルヘキシルオキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジニルヘキシルオキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジニルオクチルオキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジニルオクチルオキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジニルエトキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジニルエトキシド、
【００９５】
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジニルｎ−プロポキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジニルｎ−プロポキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジニルｎ−ブトキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジニルｎ−ブトキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジニルヘキシルオキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジニルヘキシルオキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジニルオクチルオキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジニルオクチルオキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジニルエトキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジニルエトキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジニルｎ−プロポキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジニルｎ−プロポキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジニルｎ−ブトキシド、
【００９６】
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジニルｎ−ブトキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジニルヘキシルオキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジニルヘキシルオキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピロリジニルオクチルオキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピロリジニルオクチルオキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジニルエトキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジニルエトキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジニルｎ−プロポキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジニルｎ−プロポキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジニルｎ−ブトキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジニルｎ−ブトキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジニルヘキシルオキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジニルヘキシルオキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジニルオクチルオキシド、
【００９７】
ジメチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジニルオクチルオキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジニルエトキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジニルエトキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジニルｎ−プロポキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジニルｎ−プロポキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジニルｎ−ブトキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジニルｎ−ブトキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジニルヘキシルオキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジニルヘキシルオキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジニルオクチルオキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジニルオクチルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジニルエトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジニルエトキシド、
【００９８】
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジニルｎ−プロポキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジニルｎ−プロポキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジニルｎ−ブトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジニルｎ−ブトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジニルヘキシルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジニルヘキシルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジニルオクチルオキシド、
【００９９】
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジニルオクチルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジニルエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジニルエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジニルｎ−プロポキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジニルｎ−プロポキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジニルｎ−ブトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジニルｎ−ブトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジニルヘキシルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジニルヘキシルオキシド、
【０１００】
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジニルオクチルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジニルオクチルオキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジニルエトキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジニルエトキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジニルｎ−プロポキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジニルｎ−プロポキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジニルｎ−ブトキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジニルｎ−ブトキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジニルヘキシルオキシド、
【０１０１】
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジニルヘキシルオキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジニルオクチルオキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジニルオクチルオキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジニルエトキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジニルエトキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジニルｎ−プロポキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジニルｎ−プロポキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジニルｎ−ブトキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジニルｎ−ブトキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジニルヘキシルオキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジニルヘキシルオキシド、
【０１０２】
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジニルオクチルオキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジニルオクチルオキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジニルエトキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジニルエトキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジニルｎ−プロポキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジニルｎ−プロポキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジニルｎ−ブトキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジニルｎ−ブトキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジニルヘキシルオキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジニルヘキシルオキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピロリジニルオクチルオキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピロリジニルオクチルオキシドなどが挙げられる。
【０１０３】
ジアルキルアルミニウム−Ｎ−アルキルピペリジニルアルコキシドの具体例としては、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジニルエトキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジニルエトキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジニルヘキシルオキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジニルヘキシルオキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジニルオクチルオキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジニルオクチルオキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジニルエトキシド、
【０１０４】
ジエチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジニルエトキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジニルヘキシルオキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジニルヘキシルオキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジニルオクチルオキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジニルオクチルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジニルエトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジニルエトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
【０１０５】
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジニルヘキシルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジニルヘキシルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジニルオクチルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジニルオクチルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジニルエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジニルエトキシド、
【０１０６】
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジニルヘキシルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジニルヘキシルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジニルオクチルオキシド、
【０１０７】
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジニルオクチルオキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジニルエトキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジニルエトキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジニルヘキシルオキシド、
【０１０８】
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジニルヘキシルオキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジニルオクチルオキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジニルオクチルオキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジニルエトキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジニルエトキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジニルヘキシルオキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジニルヘキシルオキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジニルオクチルオキシド、
【０１０９】
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジニルオクチルオキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジニルエトキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジニルエトキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジニルヘキシルオキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジニルヘキシルオキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−メチル−２−ピペリジニルオクチルオキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−エチル−２−ピペリジニルオクチルオキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジニルエトキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジニルエトキシド、
【０１１０】
ジメチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジニルヘキシルオキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジニルヘキシルオキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジニルオクチルオキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジニルオクチルオキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジニルエトキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジニルエトキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
【０１１１】
ジエチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジニルヘキシルオキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジニルヘキシルオキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジニルオクチルオキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジニルオクチルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジニルエトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジニルエトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
【０１１２】
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジニルヘキシルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジニルヘキシルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジニルオクチルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジニルオクチルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジニルエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジニルエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
【０１１３】
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジニルヘキシルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジニルヘキシルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジニルオクチルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジニルオクチルオキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジニルエトキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジニルエトキシド、
【０１１４】
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジニルヘキシルオキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジニルヘキシルオキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジニルオクチルオキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジニルオクチルオキシド、
【０１１５】
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジニルエトキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジニルエトキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジニルヘキシルオキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジニルヘキシルオキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジニルオクチルオキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジニルオクチルオキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジニルエトキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジニルエトキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
【０１１６】
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジニルヘキシルオキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジニルヘキシルオキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−メチル−３−ピペリジニルオクチルオキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−エチル−３−ピペリジニルオクチルオキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジニルエトキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジニルエトキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジニルヘキシルオキシド、
【０１１７】
ジメチルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジニルヘキシルオキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジニルオクチルオキシド、
ジメチルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジニルオクチルオキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジニルエトキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジニルエトキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジニルヘキシルオキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジニルヘキシルオキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジニルオクチルオキシド、
ジエチルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジニルオクチルオキシド、
【０１１８】
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジニルエトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジニルエトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジニルヘキシルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジニルヘキシルオキシド、
【０１１９】
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジニルオクチルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジニルオクチルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジニルエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジニルエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
【０１２０】
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジニルヘキシルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジニルヘキシルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジニルオクチルオキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジニルオクチルオキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジニルエトキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジニルエトキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
【０１２１】
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジニルヘキシルオキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジニルヘキシルオキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジニルオクチルオキシド、
ジイソブチルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジニルオクチルオキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジニルエトキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジニルエトキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジニルヘキシルオキシド、
【０１２２】
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジニルヘキシルオキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジニルオクチルオキシド、
ジヘキシルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジニルオクチルオキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジニルエトキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジニルエトキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジニルｎ−プロポキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジニルｎ−ブトキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジニルヘキシルオキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジニルヘキシルオキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−メチル−４−ピペリジニルオクチルオキシド、
ジオクチルアルミニウム−Ｎ−エチル−４−ピペリジニルオクチルオキシドなどが挙げられる。
【０１２３】
ジアルキルアルミニウム−１−ピロリジンアルコキシドの具体例としては、
ジメチルアルミニウム−１−ピロリジンエトキシド、
ジメチルアルミニウム−１−ピロリジンｎ−プロポキシド、
ジメチルアルミニウム−１−ピロリジンｎ−ブトキシド、
ジメチルアルミニウム−１−ピロリジンヘキシルオキシド、
ジメチルアルミニウム−１−ピロリジンオクチルオキシド、
ジエチルアルミニウム−１−ピロリジンエトキシド、
ジエチルアルミニウム−１−ピロリジンｎ−プロポキシド、
ジエチルアルミニウム−１−ピロリジンｎ−ブトキシド、
ジエチルアルミニウム−１−ピロリジンヘキシルオキシド、
ジエチルアルミニウム−１−ピロリジンオクチルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−１−ピロリジンエトキシド、
【０１２４】
ジｎ−プロピルアルミニウム−１−ピロリジンｎ−プロポキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−１−ピロリジンｎ−ブトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−１−ピロリジンヘキシルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−１−ピロリジンオクチルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−１−ピロリジンエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−１−ピロリジンｎ−プロポキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−１−ピロリジンｎ−ブトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−１−ピロリジンヘキシルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−１−ピロリジンオクチルオキシド、
ジイソブチルアルミニウム−１−ピロリジンエトキシド、
ジイソブチルアルミニウム−１−ピロリジンｎ−プロポキシド、
ジイソブチルアルミニウム−１−ピロリジンｎ−ブトキシド、
ジイソブチルアルミニウム−１−ピロリジンヘキシルオキシド、
【０１２５】
ジイソブチルアルミニウム−１−ピロリジンオクチルオキシド、
ジヘキシルアルミニウム−１−ピロリジンエトキシド、
ジヘキシルアルミニウム−１−ピロリジンｎ−プロポキシド、
ジヘキシルアルミニウム−１−ピロリジンｎ−ブトキシド、
ジヘキシルアルミニウム−１−ピロリジンヘキシルオキシド、
ジヘキシルアルミニウム−１−ピロリジンオクチルオキシド、
ジオクチルアルミニウム−１−ピロリジンエトキシド、
ジオクチルアルミニウム−１−ピロリジンｎ−プロポキシド、
ジオクチルアルミニウム−１−ピロリジンｎ−ブトキシド、
ジオクチルアルミニウム−１−ピロリジンヘキシルオキシド、
ジオクチルアルミニウム−１−ピロリジンオクチルオキシドなどが挙げられ、中でも
ジメチルアルミニウム−１−ピロリジンエトキシド、
ジエチルアルミニウム−１−ピロリジンエトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−１−ピロリジンエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−１−ピロリジンエトキシド、
ジイソブチルアルミニウム−１−ピロリジンエトキシド、
ジヘキシルアルミニウム−１−ピロリジンエトキシド、
ジオクチルアルミニウム−１−ピロリジンエトキシドが好ましい。
【０１２６】
ジアルキルアルミニウム−１−ピペリジンアルコキシドの具体例としては、
ジメチルアルミニウム−１−ピペリジンエトキシド、
ジメチルアルミニウム−１−ピペリジンｎ−プロポキシド、
ジメチルアルミニウム−１−ピペリジンｎ−ブトキシド、
ジメチルアルミニウム−１−ピペリジンヘキシルオキシド、
ジメチルアルミニウム−１−ピペリジンオクチルオキシド、
ジエチルアルミニウム−１−ピペリジンエトキシド、
ジエチルアルミニウム−１−ピペリジンｎ−プロポキシド、
【０１２７】
ジエチルアルミニウム−１−ピペリジンｎ−ブトキシド、
ジエチルアルミニウム−１−ピペリジンヘキシルオキシド、
ジエチルアルミニウム−１−ピペリジンオクチルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−１−ピペリジンエトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−１−ピペリジンｎ−プロポキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−１−ピペリジンｎ−ブトキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−１−ピペリジンヘキシルオキシド、
ジｎ−プロピルアルミニウム−１−ピペリジンオクチルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−１−ピペリジンエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−１−ピペリジンｎ−プロポキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−１−ピペリジンｎ−ブトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−１−ピペリジンヘキシルオキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウム−１−ピペリジンオクチルオキシド、
【０１２８】
ジイソブチルアルミニウム−１−ピペリジンエトキシド、
ジイソブチルアルミニウム−１−ピペリジンｎ−プロポキシド、
ジイソブチルアルミニウム−１−ピペリジンｎ−ブトキシド、
ジイソブチルアルミニウム−１−ピペリジンヘキシルオキシド、
ジイソブチルアルミニウム−１−ピペリジンオクチルオキシド、
ジヘキシルアルミニウム−１−ピペリジンエトキシド、
ジヘキシルアルミニウム−１−ピペリジンｎ−プロポキシド、
ジヘキシルアルミニウム−１−ピペリジンｎ−ブトキシド、
ジヘキシルアルミニウム−１−ピペリジンヘキシルオキシド、
ジヘキシルアルミニウム−１−ピペリジンオクチルオキシド、
ジオクチルアルミニウム−１−ピペリジンエトキシド、
ジオクチルアルミニウム−１−ピペリジンｎ−プロポキシド、
ジオクチルアルミニウム−１−ピペリジンｎ−ブトキシド、
ジオクチルアルミニウム−１−ピペリジンヘキシルオキシド、
ジオクチルアルミニウム−１−ピペリジンオクチルオキシドなどが挙げられる。
【０１２９】
これら成分（Ｂ）は、以下の一般式（３）で示されるトリアルキルアルミニウム
【化６】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は一般式（１）の場合と同じであり、ＲはＲ¹、Ｒ²と同一であっても異なってもよく、炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わす。）と以下の一般式（４）で示される官能基含有アルコール
【化７】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｘ、ｎ、ｍは一般式（１）の場合と同じ意味を表わす。）を反応させることによって容易に得られる。
【０１３０】
すなわち、一般式（３）の−Ｒと一般式（４）の−ＯＨの水素が反応して炭化水素ＲＨとなって抜けることにより成分（Ｂ）が生成する。この反応はT. Moleら著, Organoaluminium Compounds, 1972年, Elsevier Publishing Companyに詳しく記載されている。例えば、トリｎ−ブチルアルミニウムとメトキシエタノールを反応させることにより、ジｎ−ブチルアルミニウムメトキシエトキシドが得られる。この反応はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行なうのが好ましい。
【０１３１】
一般式（３）のトリアルキルアルミニウムおよび一般式（４）の官能基含有アルコールの反応溶媒中の濃度は任意であるが、１ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
一般式（３）のトリアルキルアルミニウムと一般式（４）の官能基含有アルコールとの反応は、両者のモル比1.1：0.9〜0.9：1.1、好ましくは1.05：0.95〜0.95：1.05で行なう。
【０１３２】
反応温度は−７８℃〜溶媒の沸点、好ましくは０℃〜溶媒の沸点、さらに好ましくは３０℃〜溶媒の沸点、反応時間は５分以上、好ましくは３０分以上、さらに好ましくは１時間以上である。
反応終了後に減圧下または留去により溶媒を除去してもよいが、溶媒を除去せずに溶液のまま用いることが好ましい。
【０１３３】
成分（Ｂ）を接触させずに成分（Ｃ）のみを接触させた場合には、水素をエチレンと共存させる重合条件下で、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を全く接触させない場合に比べて活性および耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）は向上するものの、耐クリープ性は向上しない。この理由の詳細は不明であるが、本触媒において成分（Ｂ）は特定の分子量域に適度な長さまたは数の長鎖分岐を導入する働きを持つため、あるいはゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）では検出が困難な極少量の超高分子量成分を作る働きを持つためと考えられる。
【０１３４】
［成分（Ｃ）：トリアルキルアルミニウム］
本発明で用いる成分（Ｃ）のトリアルキルアルミニウムは、一般式（２）
【化８】

（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は同一であっても異なってもよく、炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わす。）で示されるトリアルキルアルミニウムである。
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどが挙げられる。
【０１３５】
トリアルキルアルミニウムの具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられ、中でもトリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムが好ましい。
【０１３６】
成分（Ｃ）を接触させずに成分（Ｂ）のみを接触させた場合には、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を全く接触させない場合に比べ、重合活性が大きく低下し、水素をエチレンと共存させる重合条件下で、耐クリープ性は向上するものの、ＥＳＣＲは向上しない。この理由の詳細は不明であるが、成分（Ｃ）は本触媒において、α−オレフィンとの共重合による短鎖分岐の分布を変える働きを持つためと考えられる。
【０１３７】
［触媒］
本発明では、焼成し活性化した後、成分（Ａ）の固体クロム触媒成分を、成分（Ｂ）のジアルキルアルミニウム官能基含有アルコキシドおよび成分（Ｃ）のトリアルキルアルミニウムと接触させた触媒によりエチレン系重合体を製造する。
成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の接触は、
（ａ）成分（Ａ）、成分（Ｂ）およに成分（Ｃ）を別々に重合反応器中に導入し、エチレンの存在下または非存在下、重合反応器内で接触を行なう方法、
（ｂ）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を予め接触させ、該接触物と成分（Ｃ）を別々に重合反応器中に導入し、エチレンの存在下または非存在下、重合反応器内で接触を行なう方法、
（ｃ）成分（Ａ）および成分（Ｃ）を予め接触させ、該接触物と成分（Ｂ）を別々に重合反応器中に導入し、エチレンの存在下または非存在下、重合反応器内で接触を行なう方法、
（ｄ）成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を予め接触させ、該接触物をエチレンの存在下または非存在下、重合反応器中に導入する方法などいずれの方法でもよいが、これらの中でも（ｄ）の方法が好ましい。
【０１３８】
さらに（ｄ）の方法としては、
（d-1）成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を不活性炭化水素溶媒中で接触させ、そのままエチレンの存在下または非存在下、重合反応器中に導入する方法、
（d-2）成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を不活性炭化水素溶媒中で接触させ、さらに溶媒を除去して乾燥した触媒とした後、エチレンの存在下または非存在下、重合反応器中に導入する方法などいずれでもよいが、（d-2）の方法が好ましい。
【０１３９】
さらに（d-2）の方法としては、
（d-2-1）不活性炭化水素溶媒中で成分（Ａ）に成分（Ｂ）を接触させた後、次に成分（Ｃ）を接触させ、さらに溶媒を除去し乾燥した触媒とした後、エチレンの存在下または非存在下、重合反応器中に導入する方法、
（d-2-2）不活性炭化水素溶媒中で成分（Ａ）に成分（Ｃ）を接触させた後、次に成分（Ｂ）を接触させ、さらに溶媒を除去して乾燥した触媒とした後、エチレンの存在下または非存在下、重合反応器中に導入する方法、
（d-2-3）不活性炭化水素溶媒中で成分（Ａ）に成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合物を接触させ、さらに溶媒を除去して乾燥した触媒とした後、エチレンの存在下または非存在下、重合反応器中に導入する方法などいずれでもよいが、（ｄ−２−１）の方法が好ましい。
【０１４０】
接触させる成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の量的関係は、下記(1)ないし(3)の条件を全て満たす範囲内である。
(1)クロム原子に対するモル比が0.1〜５、好ましくは0.2〜４、さらに好ましくは0.3〜３、
(2)クロム原子に対する成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計モル比が0.2〜６、好ましくは0.4〜５、さらに好ましくは0.6〜４、
(3)成分（Ｂ）と成分（Ｃ）のモル比が0.1〜１０、好ましくは0.2〜５、さらに好ましくは0.3〜３。
【０１４１】
成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の量的関係が上記の範囲内にある場合、エチレン重合活性は成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を接触しない場合より向上する。また、水素をエチレンと共存させる重合条件下では耐クリープ性およびＥＳＣＲが大きく向上する。上記の範囲未満では水素をエチレンと共存させる重合条件下でも成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を接触した効果が現われず、エチレン重合活性、耐クリープ性およびＥＳＣＲは向上せず成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を接触しない場合と変わらない。また、上記の範囲を超えると、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を全く接触させない場合に比べ、耐クリープ性およびＥＳＣＲは向上するものの、エチレン重合活性が大幅に低下する。この活性低下の理由の詳細は不明であるが、過剰の成分（Ｂ）がクロム活性点と結合してエチレン重合反応を阻害しているためと考えられる。
【０１４２】
成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を成分（Ａ）に接触させる方法としては、焼成活性化後の成分（Ａ）とプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒を混合してスラリー状態とし、これに成分（Ｂ）および成分（Ｃ）、好ましくははじめに成分（Ｂ）、次に成分（Ｃ）を添加するのが好ましい。成分（Ｂ）および成分（Ｃ）は溶媒で希釈されていなくてもよいし、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒で希釈されていてもよいが、上記不活性炭化水素溶媒で希釈されているものが好ましい。
【０１４３】
焼成活性化後の成分（Ａ）１ｇ当たりの溶媒量は任意の量を用いることができるが、少なくともスラリー状態で撹拌が行えるような量であることが好ましい。接触温度は０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜８０℃、接触時間は５分〜８時間、好ましくは３０分〜６時間、さらに好ましくは１〜４時間である。はじめに成分（Ｂ）、次に成分（Ｃ）を添加する場合の各段階も同様の条件が好ましい。成分（Ｂ）および成分（Ｃ）は焼成活性化後に少なくとも一部が６価となった成分（Ａ）のクロム原子と反応し、低原子価のクロム原子に還元される。これは焼成活性化後の成分（Ａ）が６価のクロム原子特有のオレンジ色であるのに対して、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の接触後は緑色もしくは青緑色になることから容易に確認できる（３価または２価のクロム原子に還元されたものと推定される。）。
【０１４４】
成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の成分（Ａ）への接触後、溶媒を減圧下で除去またはろ過によって分離することにより乾燥し、触媒を自由流動性の粉末として溶媒と分離することが好ましい。溶媒と分離しないで長時間保管していると、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を全く接触させない場合に比べ、耐クリープ性およびＥＳＣＲは成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を接触させた場合と同等に向上するが、経時劣化によりエチレン重合活性が大幅に低下してしまう問題を生ずる。この理由の詳細も不明であるが、溶媒中では成分（Ａ）のクロム活性点と成分（Ｂ）および成分（Ｃ）との反応が進行し続け、エチレン重合反応を阻害するような構造に変化するものと考えられる。従って、接触が終了したら速やかに溶媒を分離する必要がある。接触終了後、溶媒を分離し乾燥するのに要する時間は、接触時間の３倍以内、好ましくは２倍以内、さらに好ましくは１倍以内が好ましい。乾燥終了後の触媒はさらさらの自由流動性（free flowing）であることが好ましい。乾燥の目安としては、溶媒の残存質量が、触媒の細孔体積に溶媒の密度を掛けて得られた質量の１／１０以下、好ましくは１／３０、さらに好ましくは１／１００以下になっていることが好ましい。
【０１４５】
上記の触媒を用いて本発明のエチレン系重合体の製造を実施するに際しては、スラリー重合、溶液重合のような液相重合法あるいは気相重合法などが採用できる。
液相重合法は通常炭化水素溶媒中で実施される。炭化水素溶媒としてはプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独または混合物が用いられる。
【０１４６】
気相重合法は、不活性ガス共存下にて、流動床、撹拌床等の通常知られる重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。
液相または気相重合法における重合温度は、一般的には０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。反応器中の触媒濃度およびエチレン濃度は重合を進行させるのに十分な任意の濃度でよい。
【０１４７】
本発明において、目的とする耐クリープ性およびＥＳＣＲに優れたエチレン系重合体、特にブロー成形製品に適し、なかんずく大型ブロー成形製品に適したエチレン系重合体を製造するためには、水素をエチレンと共存させて重合を行なうことが必須である。水素は一般的には分子量を調節するためのいわゆる連鎖移動剤としての働きを有するが、本発明においては耐クリープ性およびＥＳＣＲをそれぞれ向上させる働きも有し、このことは本発明の最も重要なポイントの一つである。水素が耐クリープ性およびＥＳＣＲを向上させる効果を有することを明確に示した従来技術例は見当たらない。
【０１４８】
水素の共存により、効果が得られる理由の詳細は不明であるが、本触媒によるエチレン重合において、特定の分子量域に適度な長さまたは数の長鎖分岐を導入する働きを有するため、あるいはα−オレフィンとの共重合による短鎖分岐の分布を変える働きを有するためと考えられる。
【０１４９】
重合反応器中の水素濃度は、液相重合法の場合にはその液相中の濃度（％）（Ｈｃと略記する。）と液相中のエチレン濃度（ＥＴｃと略記する。）とが、下記式：
【数５】
1.0×１０^-6≦Ｈｃ／ＥＴｃ≦1.0×１０^-2、好ましくは
3.0×１０^-6≦Ｈｃ／ＥＴｃ≦8.0×１０^-3、さらに好ましくは
5.0×１０^-6≦Ｈｃ／ＥＴｃ≦5.0×１０^-3
の関係を満たす条件で重合を行なう。
【０１５０】
また、気相重合法の場合には重合反応器中の水素分圧（ＭＰａ）（Ｈｐと略記する。）と重合反応器中のエチレン分圧（ＭＰａ）（ＥＴｐと略記する。）とが、下記式：
【数６】
1.0×１０^-4≦Ｈｐ／ＥＴｐ≦1.0、好ましくは
3.0×１０^-4≦Ｈｐ／ＥＴｐ≦8.0×１０^-1、さらに好ましくは
5.0×１０^-4≦Ｈｐ／ＥＴｐ≦5.0×１０^-1
の関係を満たす条件で重合を行なう。
【０１５１】
エチレンと共存させる水素とエチレンの濃度比または分圧比は、水素とエチレンの分圧比を変えることによって容易に調整することができる。前述したように水素は連鎖移動剤としての働きも有するのでＨｃ／ＥＴｃまたはＨｐ／ＥＴｐを変えた場合、同一ＨＬＭＦＲの製品を得るためには重合温度をも変えなければならない。すなわち、Ｈｃ／ＥＴｃまたはＨｐ／ＥＴｐを上げた場合には重合温度を下げ、Ｈｃ／ＥＴｃまたはＨｐ／ＥＴｐを下げた場合には重合温度を上げなければならない。
【０１５２】
Ｈｃ／ＥＴｃまたはＨｐ／ＥＴｐの値が上記の範囲未満の場合、得られるエチレン系重合体は同一ＨＬＭＦＲにおいて耐クリープ性およびＥＳＣＲは水素を共存させない場合と変わらず向上の効果が現われない。また、Ｈｃ／ＥＴｃまたはＨｐ／ＥＴｐの値が上記の範囲を超える場合は、得られるエチレン系重合体は同一ＨＬＭＦＲにおいてエチレン重合活性が大幅に低下してしまう。
【０１５３】
本発明の触媒を用いてエチレン重合を行なうと、エチレンからα−オレフィンが副生し、さらにこのα−オレフィンがエチレンと共重合するため、エチレンモノマーだけからエチレンとα−オレフィンの共重合体を得ることができる。α−オレフィンが副生するメカニズムは不明であるが、成分（Ｃ）を接触させない場合は副生が起こらないので、トリアルキルアルミニウム化合物により成分（Ａ）の一部のクロム活性点がα−オレフィン副生の活性点に変換されていると考えられる。副生するα−オレフィンの種類としては１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどであり、特に１−ヘキセンの量が多い。従って、エチレンだけから得られるエチレン系重合体にはエチル分岐、ｎ−ブチル分岐、ｎ−ヘキシル分岐などの短鎖分岐、特にｎ−ブチル分岐が見られる。成分（Ａ）のクロム原子に対する成分（Ｃ）のモル比が高くなるにつれて得られるエチレン系重合体の密度は低下する傾向にあり、このモル比が高くなるにつれてα−オレフィンが副生する量が増えることがわかる。しかし副生するα−オレフィンだけでは所望する密度のエチレン系重合体が得られない場合には、必要に応じてプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどのα−オレフィンを単独または２種類以上重合反応器に導入して共重合させることもできる。
【０１５４】
得られるエチレン系重合体中のα−オレフィン含量は１５ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下が望ましい。
本発明では、エチレン系重合体として、ＨＬＭＦＲが0.1〜1000ｇ／１０分、好ましくは0.5〜５００ｇ／１０分、密度が0.900〜0.980ｇ／ｃｍ³、好ましくは0.920〜0.970ｇ／ｃｍ³のものが得られるが、耐クリープ性およびＥＳＣＲのバランスに優れるので特にブロー成形製品、なかんずく大型ブロー成形製品で大きな効果を発揮する。ブロー成形製品用のエチレン系重合体のＨＬＭＦＲは１〜１００ｇ／１０分、特に大型ブロー成形製品用のエチレン系重合体は１〜１５ｇ／１０分である。ブロー成形製品用のエチレン系重合体は密度が0.935〜0.955ｇ／ｃｍ³、特に大型ブロー成形製品用のエチレン系重合体の密度は0.940〜0.950ｇ／ｃｍ³である。
【０１５５】
さらに、重合方法としては、重合反応器を一つ用いてエチレン系重合体を製造する単段重合だけでなく、分子量分布を広げるために少なくとも二つの重合反応器を連結させて多段重合を行なうこともできる。多段重合の場合、二つの重合反応器を連結させ、第一段の重合反応器で重合して得られた反応混合物を続いて第二段の重合反応器に連続して供給する二段重合が好ましい。第一段の重合反応器より第二段の重合反応器への移送は連結管を通して差圧により第二段重合反応器からの重合反応混合物を連続的に排出することにより行なわれる。
【０１５６】
水素濃度および／または重合温度を調節することにより、第一段重合反応器で高分子量成分、第二段重合反応器で低分子量成分を、または第一段重合反応器で低分子量成分、第二段重合反応器で高分子量成分をそれぞれ製造するいずれの方法でもよいが、生産性の面から第一段重合反応器で高分子量成分、第二段重合反応器で低分子量成分を製造する方法が、第一段から第二段への移行にあたり中間の水素のフラッシュタンクを必要としないため好ましい。
【０１５７】
第一段においては、エチレン単独または必要に応じてα−オレフィンとの共重合を、水素濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比（Ｈｃ／ＥＴｃまたはＨｐ／ＥＴｐ）で分子量を調節しながら、またα−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比で密度を調節しながら重合反応を行なう。
【０１５８】
第二段においても、第一段から流れ込む反応混合物中の水素および／または必要に応じて第二段で供給した水素濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比（Ｈｃ／ＥＴｃまたはＨｐ／ＥＴｐ）により分子量を調節しながら、また第一段から流れ込む反応混合物中のα−オレフィンおよび／または必要に応じて第二段で供給したα−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比により密度を調節しながら重合反応を行なう。第一段から流れ込む触媒により二段目で引き続き重合反応を行なうだけでなく、第二段で新たに触媒および／または有機アルミニウム化合物のような有機金属化合物を供給してもよい。
【０１５９】
二段重合によって製造する場合の高分子量成分と低分子量成分の比率としては、高分子量成分が１０〜９０質量部、低分子量成分が９０〜１０質量部、好ましくは高分子量成分が２０〜８０質量部、低分子量成分が８０〜２０質量部、さらに好ましくは高分子量成分が３０〜７０質量部、低分子量成分が７０〜３０質量部である。また、高分子量成分のＨＬＭＦＲは、0.01〜１００ｇ／１０分、好ましくは0.01〜５０ｇ／１０分、低分子量成分のＭＦＲは、１０〜1000ｇ／１０分、好ましくは１０〜５００ｇ／１０分である。
【０１６０】
二段重合で得られるエチレン系重合体のＨＬＭＦＲは、0.1〜1000ｇ／１０分、好ましくは0.5〜５００ｇ／１０分であるが、ブロー成形製品用樹脂としては１〜１００ｇ／１０分、特に大型ブロー成形製品用樹脂としては１〜１５ｇ／１０分である。二段重合で得られるエチレン系重合体の密度は、0.900〜0.980ｇ／ｃｍ³、好ましくは0.920〜0.970ｇ／ｃｍ³であるが、ブロー成形製品用樹脂としては０.935〜0.955ｇ／ｃｍ³、特に大型ブロー成形製品用樹脂としては0.940〜0.950ｇ／ｃｍ³である。
得られたエチレン系重合体は混練することが好ましい。混練は単軸または二軸の押出機または連続式混練機を用いて行なわれる。
【０１６１】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例において使用した測定方法は以下の通りである。
【０１６２】
ａ）液相中の水素およびエチレン濃度の定量：
液相重合法の場合の液相中の水素濃度およびエチレン濃度はＪＩＳ Ｋ ２３０１（1992年版）に従い、触媒を導入しない状態で予め各実施例、比較例条件の重合温度、水素分圧、エチレン分圧での水素濃度およびエチレン濃度をガスクロマトグラフ法で分析し定量した。オートクレーブまたは反応器内の溶液を少量抜き出して気化させ、島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ａを用い、前記ＪＩＳの１０頁、表２、カラム組合せＢの分析条件にて、熱伝導度検出器のより水素濃度およびエチレン濃度を定量した。
【０１６３】
ｂ）物性測定のためのポリマー前処理：
東洋精機製作所（株）製プラストグラフ（ラボプラストミルＭＥ２５；ローラー形状はＲ６０８型）を用い、添加剤としてチバガイギー社製イルガノックスＢ２２５を0.2％添加し、窒素雰囲気下１９０℃で７分間混練した。
ｃ）メルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ−７２１０（1996年版）の表１、条件７に従い、温度１９０℃、荷重２１１Ｎにおける測定値をＨＬＭＦＲとして示した。
ｄ）密度：
ＪＩＳ Ｋ−７１１２（１９９６年版）に従い測定した。
【０１６４】
ｅ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
生成エチレン系重合体について下記の条件でゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を行ない、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
［ゲル透過クロマトグラフ測定条件］
装置：ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃモデル、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ−ＨＴ８０６Ｍ、
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、
温度：１３５℃、
単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル評定。
ＭｗのＭｎに対する比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど分子量分布が広い）については、「サイズ排除クロマトグラフィー（高分子の高速液体クロマトグラフィー）」（森定雄著、共立出版、９６頁）に記載された分子量と検出器感度の式にｎ−アルカンおよびＭｗ／Ｍｎ≦1.2の分別直鎖ポリエチレンのデータを当てはめて、次式で示される分子量Ｍの感度を求め、サンプル実測値の補正を行なった。
【数７】
分子量Ｍの感度＝ａ＋ｂ／Ｍ
（ａ、ｂは定数で、ａ＝1.032、ｂ＝189.2）
【０１６５】
ｆ）耐クリープ性：
ＪＩＳ Ｋ−６７７４（1996年版）に従って全周ノッチ式引張クリープ測定（短期試験）を行ない、応力６０ｋｇ／ｃｍ²における破断時間を耐クリープ性の値とした。
ｇ）耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）：
ＪＩＳ Ｋ−６７６０（1996年版）に従って測定したＢＴＬ法によるＦ５０値をＥＳＣＲ（ｈｒ）の値とした。
【０１６６】
実施例１
（１）固体クロム触媒成分（Ａ）の調製
５００ｍＬのビーカーに富士シリシア社製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｐ−６グレードのシリカ（比表面積４５０ｍ²／ｇ、細孔体積1.3ｃｍ³／ｇ、平均粒径４０μｍ）２０ｇを入れ、純水５０ｍＬを加えてスラリーとした。無水三酸化クロム（和光純薬製）0.40ｇを１０ｍＬの純水に溶解した溶液を撹拌しながらこれに加え、室温で１時間撹拌した。デカンテーションにより水を除き、１１０℃の定温乾燥器で１２時間乾燥し、水分を飛ばした。得られた粉末１５ｇを多孔板目皿付き、管径３ｃｍの石英ガラス管に入れ、円筒状焼成用電気炉にセットし、1.0Ｌ／分の流速でモレキュラーシーブスを通した空気にて流動化させ、６００℃で１８時間焼成活性化を行なった。６価のクロム原子を含有することを示すオレンジ色のクロム触媒が得らた。元素分析の結果クロム原子担持量は1.01％であった。Fisons Instruments S. p .A. 社製Sorptomatic SO 1990を用いて、真空下で２００℃、１時間前処理を行なってから窒素吸着によるＢＥＴ法（S. J. Greggら著, Adsorption, Surface Area and Porosity, 2nd Edition, 42頁, Academic Press, 1982年）で比表面積を測定したところ、４４０ｍ²／ｇであった。
【０１６７】
（２）成分（Ｂ）（ジアルキルアルミニウム官能基含有アルコキシド）の合成
予め窒素置換した１００ｍＬのフラスコに、蒸留精製したヘキサン４８ｍＬおよび東ソー・アクゾ社製トリｎ−ブチルアルミニウム1.22ｍＬ（５ｍｍｏｌ）を入れ溶解させた。この溶液に和光純薬製メトキシエタノール0.39ｍＬ（５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、加熱してヘキサンを還流させ、２時間反応させた。反応終了後、0.1ｍｏｌ／Ｌのジｎ−ブチルアルミニウムメトキシエトキシドのヘキサン溶液としてこのまま用いた。
【０１６８】
（３）触媒の調製
予め窒素置換した１００ｍＬのフラスコに、上記（１）で得られた成分（Ａ）２ｇを入れ、蒸留精製したヘキサン３０ｍＬを加えスラリーとした。上記（２）で得られた成分（Ｂ）の溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加し、４０℃で１時間撹拌した。次に成分（Ｃ）として東ソー・アクゾ社製トリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加し、さらに４０℃で１時間撹拌した。撹拌終了後直ちに減圧下で３０分かけて溶媒を除去し、さらさらの自由流動性（free flowing）の触媒を得た。触媒は６価のクロムが還元され緑色を示した。
【０１６９】
（４）重合
充分に窒素置換した1.5Ｌのオートクレーブに上記（３）で得られた触媒５０ｍｇおよびイソブタン0.7Ｌを仕込み、内温を１０２℃まで昇温した。水素を0.1ＭＰａ導入した後、１−ヘキセン４ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を1.4ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝8.4×１０^-4）となるように保ちながら、１０２℃で１時間重合を行なった。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。その結果、１７０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3400ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性（ＨＬＭＦＲ、密度、分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、耐クリープ性（破断時間）、ＥＳＣＲ）の測定結果を表１に示す。
【０１７０】
実施例２
（１）成分（Ｂ）（ジアルキルアルミニウム官能基含有アルコキシド）の合成
予め窒素置換した１００ｍＬのフラスコに、蒸留精製したヘキサン４８ｍＬおよび東ソー・アクゾ社製トリｎ−ブチルアルミニウム1.22ｍＬ（５ｍｍｏｌ）を入れ、溶解させた。この溶液に和光純薬製テトラヒドロフルフリルアルコール0.48ｍＬ（５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、加熱してヘキサンを還流させ、２時間反応させた。反応終了後、0.1ｍｏｌ／Ｌのジｎ−ブチルアルミニウム−２−テトラヒドロフラニルメトキシドのヘキサン溶液としてこのまま用いた。
【０１７１】
（２）触媒の調製および重合
ジｎ−ブチルアルミニウムメトキシエトキシドの代わりに、成分（Ｂ）として上記（１）で合成したジｎ−ブチルアルミニウム−２−テトラヒドロフラニルメトキシドの0.1ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は全て実施例１（３）と同様に触媒を調製し、実施例１（４）と同様に重合を行なった。その結果、１５５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3100ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【０１７２】
実施例３
（１）成分（Ｂ）（ジアルキルアルミニウム官能基含有アルコキシドの合成）
予め窒素置換した１００ｍＬのフラスコに、蒸留精製したヘキサン４８ｍＬおよび東ソー・アクゾ社製トリｎ−ブチルアルミニウム1.22ｍＬ（５ｍｍｏｌ）を入れ溶解させた。この溶液に和光純薬製ジメチルアミノエタノール0.50ｍＬ（５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、加熱してヘキサンを還流させ、２時間反応させた。反応終了後、0.1ｍｏｌ／Ｌのジｎ−ブチルアルミニウムジメチルアミノエトキシドのヘキサン溶液としてこのまま用いた。
【０１７３】
（２）触媒の調製および重合
ジｎ−ブチルアルミニウムメトキシエトキシドの代わりに、成分（Ｂ）として上記（１）で合成したジｎ−ブチルアルミニウムジメチルアミノエトキシドの0.1ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は全て実施例１（３）と同様に触媒を調製し、実施例１（４）と同様に重合を行なった。その結果、１６０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3200ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【０１７４】
実施例４
（１）成分（Ｂ）の合成
予め窒素置換した１００ｍＬのフラスコに、蒸留精製したヘキサン４８ｍＬおよび東ソー・アクゾ社製トリｎ−ブチルアルミニウム1.22ｍＬ（５ｍｍｏｌ）を入れ、溶解させた。この溶液に東京化成製１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン0.59ｍＬ（５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、加熱してヘキサンを還流させ、２時間反応させた。反応終了後、0.1ｍｏｌ／Ｌのジｎ−ブチルアルミニウム−１−ピロリジンエトキシドのヘキサン溶液としてこのまま用いた。
【０１７５】
（２）触媒の調製および重合
ジｎ−ブチルアルミニウムメトキシエトキシドの代わりに、成分（Ｂ）として上記（１）で合成したジｎ−ブチルアルミニウム−１−ピロリジンエトキシドの0.1ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は全て実施例１（３）と同様に触媒を調製し、実施例１（４）と同様に重合を行なった。その結果、１６５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3300ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【０１７６】
実施例５
トリｎ−ブチルアルミニウムの代わりに、成分（Ｃ）（トリアルキルアルミニウム）として東ソー・アクゾ社製トリエチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は全て実施例１（３）と同様に触媒を調製し、実施例１（４）と同様に重合を行なった。その結果、１６５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3300ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【０１７７】
実施例６
トリｎ−ブチルアルミニウムの代わりに、成分（Ｃ）（として東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は全て実施例１（３）と同様に触媒を調製し、実施例１（４）と同様に重合を行なった。その結果、１７０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3400ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【０１７８】
実施例７
トリｎ−ブチルアルミニウムの代わりに、成分（Ｃ）（トリアルキルアルミニウム）として東ソー・アクゾ社製トリヘキシルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は全て実施例１（３）と同様に触媒を調製し、実施例１（４）と同様に重合を行なった。その結果、１６０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3200ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【０１７９】
実施例８
実施例１（１）において成分（Ａ）の焼成活性化の温度を５００℃に変え（実施例１（１）と同様に窒素吸着によるＢＥＴ法で比表面積を測定すると４５０ｍ²／ｇであった。）、この成分（Ａ）を用いた以外は全て実施例１（３）と同様に触媒を調製し、水素導入量を0.3ＭＰａ、１−ヘキセン導入量を2.5ｇ、重合温度を１０５℃にそれぞれ変えた以外は全て実施例１（４）と同様に重合を行なった（Ｈｃ／ＥＴｃ＝2.7×１０^-3）。その結果、１４０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2800ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【０１８０】
実施例９
実施例１（１）において成分（Ａ）の焼成活性化の温度を７００℃に変え（実施例１（１）と同様に窒素吸着によるＢＥＴ法で比表面積を測定すると４４０ｍ²／ｇであった。）、この成分（Ａ）を用いた以外は全て実施例１（３）と同様に触媒を調製し、重合温度を９５℃に変えた以外は全て実施例１（４）と同様に重合を行なった（Ｈｃ／ＥＴｃ＝7.6×１０^-4）。その結果、１５０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3000ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【０１８１】
実施例１０
成分（Ｂ）としてジｎ−ブチルアルミニウムメトキシエトキシドの0.1ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液の添加量を7.8ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）に変えた以外は全て実施例１（３）と同様に触媒を調製し、重合温度を１００℃、１−ヘキセンの導入量を６ｇにそれぞれ変えた以外は全て実施例１（４）と同様に重合を行なった（Ｈｃ／ＥＴｃ＝8.1×１０^-4）。その結果、１４０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2800ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【０１８２】
実施例１１
成分（Ｃ）としてトリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液の添加量を7.8ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）に変えた以外は全て実施例１（３）と同様に触媒を調製し、１−ヘキセンの導入量を0.2ｇ、重合温度を１０５℃に変えた以外は全て実施例１（４）と同様に重合を行なった（Ｈｃ／ＥＴｃ＝8.9×１０^-4）。その結果、１９０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3800ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【０１８３】
実施例１２
成分（Ｂ）としてジｎ−ブチルアルミニウムメトキシエトキシドの0.1ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液の添加量を7.8ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）に変え、さらに成分（Ｃ）としてトリｎ−ブチルアルミニウムの０．１ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液の添加量を7.8ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）に変えた以外は全て実施例１（３）と同様に触媒を調製し、重合温度を１０５℃、１−ヘキセンの導入量を１ｇにそれぞれ変えた以外は全て実施例１（４）と同様に重合を行なった（Ｈｃ／ＥＴｃ＝8.9×１０^-4）。その結果、１３５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2700ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【０１８４】
実施例１３
実施例１（３）の触媒を用い、水素導入量を0.3ＭＰａ、１−ヘキセン導入量を６ｇ、重合温度を９８℃にそれぞれ変えた以外は全て実施例１（４）と同様に重合を行なった（Ｈｃ／ＥＴｃ＝7.9×１０^-4）。その結果、１５０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3000ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【０１８５】
実施例１４
（１）成分（Ａ）の調製
W. R. Grace社から購入したＨＡ３０Ｗ触媒（クロム担持量＝1.0％、比表面積５００ｍ²／ｇ、細孔体積1.5ｃｍ³／ｇ、平均粒径７０μｍ）を実施例１（１）と同様に６００℃で１８時間焼成活性化を行なった。元素分析を行なうとクロム原子担持量は0.99％であった。実施例１（１）と同様に窒素吸着によるＢＥＴ法で比表面積を測定すると、４２０ｍ²／ｇであった。
【０１８６】
（２）触媒の調製
実施例１（３）において、成分（Ａ）として上記（１）で得られた触媒を用い、成分（Ｂ）としてジｎ−ブチルアルミニウムメトキシエトキシドの0.1ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を3.8ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）、成分（Ｃ）としてトリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を3.8ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）それぞれ添加した以外は全く同様に触媒を調製した。触媒は６価のクロムが還元され緑色を示した。
【０１８７】
（３）重合
上記（２）で得られた触媒を用いた以外は全て実施例１（４）と同様に重合を行なった。その結果、１６５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3300ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【０１８８】
実施例１５：気相重合
G. Mabilonら著, Eur. Polym. J., Volume 21, 245頁, 1985年に記載されている流動床反応器と同様の垂直振動型反応器（容量１５０ｃｍ³、直径５０ｍｍ、振動速度４２０回／分（７Ｈｚ）、振動距離６ｃｍ）を作成し気相重合を行なった。
予め窒素置換した反応器に、実施例１（３）で得た触媒２０ｍｇを窒素雰囲気下でアンプルに封入したものを入れ、１０４℃まで加熱してから0.017ＭＰａの水素を導入した後、１−ヘキセン３ｇを1.4ＭＰａのエチレンで加圧導入し、振動を開始しアンプルを割ることによって重合を開始した。
反応器内のエチレン分圧を1.4ＭＰａに維持するように、フレキシブル継ぎ手を経由して必要に応じてエチレンを送給した（Ｈｐ／ＥＴｐ＝1.2×１０^-2）。１０５℃で１５分間、重合を行なった後エチレン送給を中止し、反応器を室温まで冷却し、ガス抜きし、内容物を取り出した。その結果、１６ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3200ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【０１８９】
実施例１６：二段重合
内容積２００Ｌの第一段反応器にイソブタンを１２０Ｌ／ｈｒ、実施例１（３）で得られた触媒を５ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、反応器内容物を所要速度で排出しながら、１０１℃において液相中の水素濃度のエチレン濃度に対する質量比（Ｈｃ／ＥＴｃ）を8.3×１０^-4、液相中の１−ヘキセン濃度のエチレン濃度に対する質量比を0.13に保つようにエチレン、水素、１−ヘキセンを供給し、全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間0.9ｈｒの条件で、液充満の状態で連続的に第一段重合を行なった。生成した共重合体を含むイソブタンのスラリーをそのまま内容積４００Ｌの第二段反応器に全量、内径５０ｍｍの連結管を通して導入し、触媒を追加することなく、１０３℃においてイソブタン（５５Ｌ／ｈｒ）、エチレンおよび水素（Ｈｃ／ＥＴｃ＝8.5×１０^-4）を供給し、全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間1.1ｈｒの条件で第二段重合を行ないポリエチレンを得た。第一段の高分子量成分の比率は４８質量部、第二段の低分子量成分の比率は５２質量部であった。また第一段目の触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3600ｇ／ｇ・ｈｒ、第二段目の触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3300ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【０１９０】
実施例１７
充分に窒素置換した１．５Ｌのオートクレーブに実施例１（１）で得られた成分（Ａ）５０ｍｇおよびイソブタン0.7Ｌを仕込み、内温を１０５℃まで昇温した。水素を0.1ＭＰａ導入した後、成分（Ｂ）としてジｎ−ブチルアルミニウムメトキシエトキシドの0.1ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液0.19ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）、次に成分（Ｃ）としてトリｎ−ブチルアルミニウムの０．１ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液0.19ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）をエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を1.4ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝8.9×１０^-4）となるように保ちながら、１０５℃で実施例１（４）と同様に重合を行なった。その結果、７０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1400ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【０１９１】
実施例１８
実施例１（３）において、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の添加を終了し４０℃、２時間撹拌後、スラリー状態のまま室温で９６時間放置してから減圧下で溶媒を除去し、さらさらの自由流動性（free flowing）の触媒を得た。この触媒を用いた以外は、実施例１（４）と同様に重合を行なった。その結果、６０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1200ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【０１９２】
比較例１
成分（Ｂ）および成分（Ｃ）による処理を全く行なわずに、実施例１（１）の成分（Ａ）のみを５０ｍｇ用い、１−ヘキセンの導入量を５ｇに変えた以外は全て実施例１（４）と同様に重合を行なった。その結果、１３０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2600ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ活性が低下し、耐クリープ性およびＥＳＣＲが劣っていた。
【０１９３】
比較例２
成分（Ｃ）による処理を全く行なわない以外は実施例１（３）と同様に触媒を調製し、この触媒を５０ｍｇ用いた以外は全て実施例１（４）と同様に重合を行なった。その結果、８５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1700ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ活性が大幅に低下し、耐クリープ性およびＥＳＣＲが劣っていた。
【０１９４】
比較例３
成分（Ｂ）による処理を全く行なわない以外は実施例１（３）と同様に触媒を調製し、この触媒を５０ｍｇ用いた以外は全て実施例１（４）と同様に重合を行なった。その結果、２４０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4800ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ活性が向上し、比較例１および２に比べＥＳＣＲが向上するものの、実施例１に比べ耐クリープ性およびＥＳＣＲが劣っていた。
【０１９５】
比較例４
実施例１（４）において、水素を全く導入せず（Ｈｃ／ＥＴｃ＝０）、重合温度を１０３℃に変えた以外は全て実施例１（４）と同様に重合を行なった。その結果、１７５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3500ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ耐クリープ性およびＥＳＣＲが劣っていた。
【０１９６】
比較例５
（１）成分（Ａ）の調製
実施例１（１）のＰ−６グレードのシリカの代わりに、富士シリシア社製Ｐ−１０グレードのシリカ（比表面積３００ｍ²／ｇ、細孔体積1.5ｃｍ³／ｇ、平均粒径４０μｍ）を用いた以外は全て実施例１（１）と同様に成分（Ａ）を調製し、焼成活性化を行なった。元素分析を行なうとクロム原子担持量は0.98％であった。実施例１（１）と同様に窒素吸着によるＢＥＴ法で比表面積を測定すると、２９０ｍ²／ｇであった。
【０１９７】
（２）触媒の調製
実施例１（３）において、成分（Ａ）として上記（１）で得られた触媒を用い、成分（Ｂ）としてジｎ−ブチルアミニウムメトキシエトキシドの0.1ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を7.5ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）、成分（Ｃ）としてトリｎ−ブチルアルミニウムの０．１ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を7.5ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）それぞれ添加した以外は同様に触媒を調製した。触媒は６価のクロムが還元され緑色を示した。
【０１９８】
（３）重合
上記（２）で得られた触媒５０ｍｇを用い、１−ヘキセンの導入量を0.2ｇ、重合温度を９６℃に変えた以外は全て実施例１（４）と同様に重合を行なった（Ｈｃ／ＥＴｃ＝8.1×１０^-4）。その結果、４０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は８００ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ、耐クリープ性およびＥＳＣＲはあまり変わらないものの、活性が激減した。
【０１９９】
比較例６
成分（Ｂ）としてジｎ−ブチルアルミニウムメトキシエトキシドの0.1ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液の添加量を0.19ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝0.05）、成分（Ｃ）としてトリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液の添加量を0.19ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝0.05）にそれぞれ変えた以外は全て実施例１（３）と同様に触媒を調製し、重合温度を１０３℃に変えた以外は全て実施例１（４）と同様に重合を行なった（Ｈｃ／ＥＴｃ＝8.5×１０^-4）。その結果、１３５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2700ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ耐クリープ性およびＥＳＣＲが劣っていた。
【０２００】
比較例７
成分（Ｂ）としてジｎ−ブチルアルミニウムメトキシエトキシドの0.1ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液の添加量を19.4ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝５）、成分（Ｃ）としてトリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液の添加量を19.4ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝５）にそれぞれ変えた以外は全て実施例１（３）と同様に触媒を調製し、１−ヘキセンの導入量を0.2ｇ、重合温度を９０℃に変えた以外は全て実施例１（４）と同様に重合を行なった（Ｈｃ／ＥＴｃ＝7.0×１０^-4）。その結果、３０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は６００ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ、耐クリープ性およびＥＳＣＲはあまり変わらないものの、活性は激減した。
【０２０１】
比較例８
実施例１（３）の触媒５０ｍｇを用い、微量水素ボンベにてエチレン分圧1.4ＭＰａの時にＨｃ／ＥＴｃ＝8.1×１０^-7となるように水素を微量導入した以外は全て実施例１（４）と同様に重合を行なった。その結果、１７５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3500ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べＥＳＣＲおよび耐衝撃性が劣っていた。
【０２０２】
比較例９
実施例１（３）の触媒５０ｍｇを用い、水素導入量を1.5ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝1.3×１０^-2）、重合温度を９５℃、１−ヘキセン添加量を６ｇにそれぞれ変えた以外は全て実施例１（４）と同様に重合を行なった。その結果、４５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は９００ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ、耐クリープ性およびＥＳＣＲはあまり変わらないものの、活性は激減した。
【０２０３】
比較例１０
実施例１４（１）で焼成活性化したＨＡ３０Ｗ触媒５０ｍｇを用い、１−ヘキセン添加量を５ｇに変えた以外は、全て実施例１（４）と同様に重合を行なった。その結果、１２５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2500ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１４に比べ活性が低下し、耐クリープ性およびＥＳＣＲが劣っていた。
【０２０４】
比較例１１
実施例１４（３）で得た成分（Ａ）および成分（Ｂ）で処理したＨＡ３０Ｗ触媒５０ｍｇを用い、水素を全く導入せず（Ｈｃ／ＥＴｃ＝０）、重合温度を１０３℃に変えた以外は全て実施例１（４）と同様に重合を行なった。その結果、１７０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3400ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１４に比べＥＳＣＲおよび耐衝撃性が劣っていた。
【０２０５】
比較例１２
（１）成分（Ａ）の調製
W. R. Grace社から購入したフィリップス触媒として９６９ＩＤ触媒（クロム担持量＝1.0％、比表面積３１０ｍ²／ｇ、細孔体積1.2ｃｍ³／ｇ、平均粒径８０μｍ）を実施例１（１）と同様に６００℃で１８時間焼成活性化を行なった。元素分析を行なうとクロム原子担持量は1.02％であった。実施例１（１）と同様に窒素吸着によるＢＥＴ法で比表面積を測定すると、２８０ｍ²／ｇであった。
【０２０６】
（２）触媒の調製
実施例１（３）において、成分（Ａ）として上記（１）で得られた触媒を用い、成分（Ｂ）としてジｎ−ブチルアルミニウムメトキシエトキシドの0.1ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を3.9ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）、成分（Ｃ）としてトリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を3.9ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）それぞれ添加した以外は実施例１（３）と同様に触媒を調製した。触媒は６価のクロムが還元され緑色を示した。
【０２０７】
（３）重合
上記（２）で得られた触媒５０ｍｇを用い、重合温度を１００℃に変えた以外は全て実施例１（４）と同様に重合を行なった（Ｈｃ／ＥＴｃ＝8.1×１０^-4）。その結果、３５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は７００ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ、耐クリープ性およびＥＳＣＲはあまり変わらないものの、活性が激減した。
【０２０８】
比較例１３
（１）成分（Ｂ）の合成
予め窒素置換した１００ｍＬのフラスコに、蒸留精製したヘキサン４８ｍＬおよび東ソー・アクゾ社製トリｎ−ブチルアルミニウム1.22ｍＬ（５ｍｍｏｌ）を入れ、溶解させた。この溶液にモレキュラーシーブスで充分乾燥し、蒸留精製した和光純薬製脱水エタノール0.29ｍＬ（５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、加熱してヘキサンを還流させ、２時間反応させた。反応終了後、0.1ｍｏｌ／Ｌのジｎ−ブチルアルミニウムエトキシドのヘキサン溶液としてこのまま用いた。
【０２０９】
（２）触媒の調製および重合
ジｎ−ブチルアルミニウムメトキシエトキシドの代わりに、成分（Ｂ）として上記（１）で合成したジｎ−ブチルアルミニウムエトキシドの0.1ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は全て実施例１（３）と同様に触媒を調製し、重合温度を１００℃に変えた以外は全て実施例１（４）と同様に重合を行なった（Ｈｃ／ＥＴｃ＝８．１×１０^-4）。その結果、１６５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3300ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。比較例１および２に比べＥＳＣＲが向上するものの、実施例１に比べ耐クリープ性およびＥＳＣＲが劣っていた。
【０２１０】
比較例１４
成分（Ｂ）としてジｎ−ブチルアルミニウムメトキシエトキシドの代わりに変性有機アルミニウム化合物として東ソー・アクゾ社製ブチル化メチルアルモキサン（商品名ＭＭＡＯ）の0.1ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）、成分（Ｃ）としてトリｎ−ブチルアルミニウムの代わりにヒドロカルビルアルミニウムヒドロカルビルオキシドとして東ソー・アクゾ社製ジエチルアルミニウムエトキシドの0.1ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）をそれぞれ添加した以外は全て実施例１（３）と同様に触媒を調製し、１−ヘキセンの導入量を６ｇ、重合温度を１０５℃に変えた以外は全て実施例１（４）と同様に重合を行なった（Ｈｃ／ＥＴｃ＝8.9×１０^-4）。その結果、５０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1000ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ活性が大幅に低下し、ＥＳＣＲはあまり変わらないものの、実施例１に比べ耐クリープ性が劣っていた。
【０２１１】
【表１】

【０２１２】
【表２】

【０２１３】
【表３】

【０２１４】
【発明の効果】
本発明の方法に従い、固体クロム触媒成分（フィリップス触媒）、ジアルキルアルミニウム官能基含有アルコキシドおよびトリアルキルアルミニウムからなる触媒を用い、水素をエチレンと共存させて重合を行なうことにより、耐クリープ性およびＥＳＣＲに優れ、特にブロー成形製品に適し、なかんずく大型ブロー成形製品に適したエチレン系重合体を効率的に製造することができる。
【０２１５】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエチレン系重合体製造用触媒調製のフローチャート図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ethylene-based polymerization catalyst and a method for producing an ethylene-based polymer.
More specifically, from a solid chromium catalyst component which is supported on an inorganic oxide support and is activated by calcination in a non-reducing atmosphere so that at least some of the chromium atoms become hexavalent, a dialkylaluminum functional group-containing alkoxide and a trialkylaluminum. The present invention relates to an ethylene-based polymerization catalyst, and a method for producing an ethylene-based polymer in which hydrogenation is allowed to coexist with ethylene using the catalyst.
The ethylene-based polymer obtained by the present invention is excellent in creep resistance and environmental stress cracking (hereinafter sometimes abbreviated as ESCR), is suitable for blow molded products, and is particularly suitable for large blow molded products.
[0002]
[Prior art]
Ethylene polymers are generally widely used as resin materials for various molded products, but the required properties differ depending on the molding method and application.
For example, a polymer having a relatively low molecular weight and a narrow molecular weight distribution is suitable for a product molded by an injection molding method, but a molecular weight relatively high for a product molded by blow molding or inflation molding. A polymer having a wide molecular weight distribution is suitable.
[0003]
Conventionally, by using a chromium catalyst (so-called Phillips catalyst) in which at least a part of chromium atoms becomes hexavalent by being supported on an inorganic oxide support and activated by firing in a non-reducing atmosphere, blow molding, particularly large-sized It is known that an ethylene polymer having a broad molecular weight distribution suitable for blow molding can be obtained.
[0004]
However, in recent years, higher quality has been demanded for ethylene polymers suitable for large blow molded products such as gasoline tanks and large drums. When a blow molded product is produced using an ethylene-based polymer having a wide molecular weight distribution obtained by the above-mentioned chromium catalyst, the molded product has insufficient creep resistance and ESCR, and demands physical properties excellent in both characteristics. It is hard to say that it is able to respond to customer requests.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-17993 discloses a method for obtaining an ethylene polymer using a catalyst obtained by treating a Philips catalyst with hydrocarbyl aluminum hydrocarbyl oxide, but the treatment method with hydrocarbyl aluminum hydrocarbyl oxide is not disclosed. . Further, although hydrogen is allowed to coexist at the time of polymerization in order to control the molecular weight, there is no disclosure about improving the creep resistance and ESCR of a polymer obtained by introducing hydrogen.
[0006]
A method of obtaining an ethylene polymer by combining an organoaluminum compound with a chromium catalyst (Phillips catalyst) that is supported on an inorganic oxide carrier and activated by calcination in a non-reducing atmosphere so that at least some of the chromium atoms become hexavalent. Is well known. Japanese Patent Publication No. 36-22144 discloses a method of obtaining an ethylene polymer by adding a trialkylaluminum at the time of polymerization with a Philips catalyst or using a catalyst treated with a trialkylaluminum. There is no disclosure of improving the creep resistance and ESCR of the polymer obtained by the above process.
[0007]
Further, JP-A-2-105806 discloses a catalyst comprising a Philips catalyst and two types of organoaluminum compounds (modified organoaluminum compound containing Al—O—Al bond and hydrocarbylaluminum hydrocarbyl oxide), and JP-A-2-185506. A method for obtaining an ethylene polymer using a catalyst comprising a Philips catalyst and two types of organoaluminum compounds (modified organoaluminum compound containing Al—O—Al bond and organoaluminum compound having Si—O—Al bond) Is disclosed. Although these methods coexist hydrogen during polymerization in order to control the molecular weight, nothing is disclosed about improving the creep resistance and ESCR of the polymer obtained by introducing hydrogen.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to eliminate the above-mentioned problems, and to efficiently produce an ethylene polymer excellent in creep resistance and ESCR, particularly suitable for blow molded products, and particularly suitable for large blow molded products, and its An object of the present invention is to provide a method for producing an ethylene polymer using a catalyst.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that the solid chromium catalyst component is supported on an inorganic oxide support and is activated by firing in a non-reducing atmosphere so that at least some of the chromium atoms become hexavalent. The above problems have been solved by a method for producing an ethylene-based polymer in which hydrogenation is coexisted with ethylene using a catalyst comprising a dialkylaluminum functional group-containing alkoxide and a trialkylaluminum.
[0010]
That is, the present invention is an ethylene polymerization catalyst of the following [1] to [7], a method for producing an ethylene polymer of [8] to [10], and a blow molded product of [11] to [12]. An ethylene-based polymer is provided.
[0011]
[1] An ethylene polymerization catalyst comprising the following components (A), (B) and (C):
(A) a solid chromium catalyst component formed by supporting a chromium compound in which at least some of the chromium atoms become hexavalent by supporting the inorganic oxide carrier by calcination activation in a non-reducing atmosphere;
(B) a dialkylaluminum functional group-containing alkoxide,
(C) Trialkylaluminum.
[0012]
[2] The component (B) is represented by the general formula (1)
[Chemical 3]

(Wherein R¹, R²May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms,
R^Three, R^FourMay be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms;^ThreeAnd R^FourMay be linked to form a ring,
X represents an oxygen atom or a nitrogen atom, n is an integer of 1 to 12, m is 1 when X is an oxygen atom, and 2 when X is a nitrogen atom,
R^FiveRepresents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms;^ThreeOr R^FourTo form a ring, and when X is a nitrogen atom, it may form a ring with X. A dialkylaluminum functional group-containing alkoxide represented by
Component (C) is represented by general formula (2)
[Formula 4]

(Wherein R⁶, R⁷, R⁸May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. The catalyst for ethylene polymerization according to the above [1], which is a trialkylaluminum represented by formula (1).
[0013]
[3] The said [1] or [2] description obtained by making the solid chromium catalyst component of a component (A) contact the dialkylaluminum functional group containing alkoxide of a component (B), and the trialkylaluminum of a component (C). Ethylene polymerization catalyst.
[4] The solid chromium catalyst component of component (A) is contacted with the dialkylaluminum functional group-containing alkoxide of component (B) and the trialkylaluminum of component (C) in an inert hydrocarbon solvent, and the solvent is removed and dried. The ethylene-based polymerization catalyst according to any one of [1] to [3], which is obtained as described above.
[0014]
[5] The solid chromium catalyst component of component (A) is contacted with the dialkylaluminum functional group-containing alkoxide of component (B) in an inert hydrocarbon solvent, and then the trialkylaluminum of component (C) is contacted. The catalyst for ethylene polymerization according to any one of [1] to [4], which is obtained by removing the solvent and drying.
[6] The specific surface area of the solid chromium catalyst component of component (A) is 350 m²The ethylene-based polymerization catalyst according to any one of [1] to [5], which is at least / g.
[0015]
[7] The ratio of the solid chromium catalyst component of component (A), the dialkylaluminum functional group-containing alkoxide of component (B) and the trialkylaluminum of component (C) is the following (1) to (3):
(1) The molar ratio of the component (B) or the component (C) to the chromium atom of the component (A) is 0.1 to 5,
(2) The total molar ratio of the component (B) and the component (C) to the chromium atom of the component (A) is 0.2 to 6,
(3) The ethylene polymerization catalyst according to any one of [1] to [6], wherein the molar ratio of the component (C) to the component (B) satisfies a relationship of 0.1 to 10.
[0016]
[8] A method for producing an ethylene polymer, wherein the ethylene polymerization catalyst according to any one of [1] to [7] is used, and ethylene is polymerized in the presence of hydrogen.
[0017]
[9] The hydrogen concentration (Hc; mass%) and the ethylene concentration (ETc; mass%) in the liquid phase are represented by the following formula:
[Equation 3]
1.0 × 10^-6≦ Hc / ETc ≦ 1.0 × 10^-2
The method for producing an ethylene polymer according to the above [8], wherein the liquid phase polymerization is performed under the condition satisfying the above relationship.
[0018]
[10] The hydrogen partial pressure (Hp; MPa) and ethylene partial pressure (ETc; MPa) in the gas phase are represented by the following formula:
[Expression 4]
1.0 × 10^-Four≦ Hp / ETp ≦ 1.0
The method for producing an ethylene polymer according to the above [8], wherein the gas phase polymerization is performed under a condition satisfying the above relationship.
[0019]
[11] The HLMFR obtained by the method for producing an ethylene polymer according to any one of [8] to [10] is 1 to 100 g / 10 minutes, and the density is 0.935 to 0.955 g / cm.^ThreeEthylene polymer for blow molding products.
[12] HLMFR obtained by the method for producing an ethylene polymer according to any one of [8] to [10] is 1 to 15 g / 10 min, and the density is 0.940 to 0.950 g / cm.^ThreeEthylene polymer for large blow molding products.
[0020]
The present invention will be specifically described below.
[Component (A): Solid chromium catalyst component]
The solid chromium catalyst component (A) of the present invention is a solid chromium catalyst component that is supported on an inorganic oxide support and is fired and activated in a non-reducing atmosphere so that at least some of the chromium atoms become hexavalent. It is generally known as a Philips catalyst. An overview of this catalyst is by MP McDaniel, Advances in Catalysis, Volume 33, 47, 1985, Academic Press Inc., MP McDaniel, Handbook of Heterogeneous Catalysis, 2400, 1997, VCH, MB Welch et al., Handbook of Polyolefins: Synthesis and Properties, 21 pages, 1993, Marcel Dekker et al.
[0021]
As the inorganic oxide carrier, a metal oxide of Group 2, 4, 13 or 14 of the periodic table is preferable. Specific examples include magnesia, titania, zirconia, alumina, silica, tria, silica-titania, silica-zirconia, silica-alumina, or mixtures thereof. Of these, silica, silica-titania, silica-zirconia, and silica-alumina are preferable. In the case of silica-titania, silica-zirconia, silica-alumina, a metal component other than silica containing 0.2 to 10%, preferably 0.5 to 7%, more preferably 1 to 5% of titanium, zirconium or aluminum atoms Is used. The preparation, physical properties and characteristics of the carrier suitable for these components (A) are described in CE Marsden, Preparation of Catalysts, Volume V, p. 215, 1991, Elsevier Science Publishers, CE Marsden, Plastics, Rubber and Composites Processing. and Applications, Volume 21, page 193, 1994.
[0022]
In the present invention, the specific surface area of the component (A) is 350 m after calcination activation in a non-reducing atmosphere described later.²/ G or more, preferably 370 m²/ G or more, more preferably 400 m²It is preferable to select the carrier so as to be at least / g. Specific surface area is 350m²When it is less than / g, the ethylene polymerization activity tends to decrease as the total molar ratio of the component (B) and the component (C) to the chromium atom of the component (A) increases.
[0023]
The pore volume is 0.5 to 3.0 cm as in the carrier used for the general component (A).^Three/ G, preferably 0.7-2.7cm^Three/ G, more preferably 1.0 to 2.5 cm^Three/ G range is used.
The average particle diameter is 10 to 200 μm, preferably 20 to 150 μm, more preferably 30 to 100 μm, like the carrier used for the general component (A).
A chromium compound is supported on the inorganic oxide support.
[0024]
The chromium compound may be any compound in which at least a part of the chromium atoms become hexavalent by calcination activation in a non-reducing atmosphere after loading, including chromium oxide, chromium halides, oxyhalides, chromium Examples thereof include acid salts, dichromates, nitrates, carboxylates, sulfates, chromium-1,3-diketo compounds, and chromic esters. Specific examples include chromium trioxide, chromium trichloride, chromyl chloride, potassium chromate, ammonium chromate, potassium dichromate, chromium nitrate, chromium sulfate, chromium acetate, tris (2-ethylhexanoate) chromium, chromium acetyl. Acetonate, bis (tert-butyl) chromate and the like can be mentioned, among which chromium trioxide, chromium acetate and chromium acetylacetonate are preferable. Even when a chromium compound having an organic group such as chromium acetate or chromium acetylacetonate is used, the organic group portion burns by firing activation in a non-reducing atmosphere described later, and finally chromium trioxide is used. It is known that it reacts with the hydroxyl group on the surface of the inorganic oxide support as in the case of at least some of the chromium atoms and becomes hexavalent and is fixed in the structure of chromate (VJ Ruddick et al., J. Phys. Chem., Volume 100, p. 11062, 1996, SM Augustine et al., J. Catal., Volume 161, p. 641, 1996).
[0025]
The chromium compound can be supported on the inorganic oxide support by a known method such as impregnation, solvent distillation, sublimation, etc., and an appropriate method may be used depending on the kind of the chromium compound to be used. The amount of the chromium compound to be supported is 0.2 to 2.0%, preferably 0.3 to 1.7%, more preferably 0.5 to 1.5% with respect to the support as chromium atoms.
[0026]
After the chromium compound is supported, it is fired and activated. The activation treatment is performed in a non-reducing atmosphere substantially free of moisture, for example, oxygen or air, but an inert gas may coexist. Preferably, it is carried out under fluidized conditions using sufficiently dried air through which molecular sieves or the like are circulated. The firing activation is performed at a temperature of 400 to 900 ° C., preferably 450 to 850 ° C., more preferably 500 to 800 ° C. for 30 minutes to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours, more preferably 2 hours to 12 hours. Do. As a result, at least a part of the chromium atoms of the chromium compound supported on the inorganic oxide support is oxidized hexavalently and chemically fixed on the support.
[0027]
Thus, the solid chromium catalyst component (A) can be obtained. In the present invention, titanium alkoxides such as titanium tetraisopropoxide and zirconium tetrabutoxide are used before the activation of the calcination before or after the chromium compound is supported. Zirconium alkoxides, aluminum alkoxides such as aluminum tributoxide, organoaluminums such as trialkylaluminum, metal alkoxides or organometallic compounds represented by organomagnesium such as dialkylmagnesium, and ammonium fluorosilicate Known methods for adjusting the ethylene polymerization activity, the copolymerization with α-olefin, the molecular weight of the resulting ethylene polymer, and the molecular weight distribution may be used in combination.
In these metal alkoxides or organometallic compounds, the organic group part burns by firing activation in a non-reducing atmosphere, and is oxidized into a metal oxide such as titania, zirconia, alumina or magnesia, and is contained in the catalyst. In the case of fluorine-containing salts, the inorganic oxide carrier is fluorinated.
[0028]
These methods are described in CE Marsden, Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Volume 21, 193, 1994, T. Pullukat et al., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., Volume 18, 2857, 1980, MP McDaniel et al., J. Catal., Volume 82, 118, 1983, Japanese Patent Publication No. 64-6207, Japanese Patent Publication No. 57-198705, Japanese Patent Publication No. 4-10483, It is described in documents such as JP-B-44-25695, JP-A-52-96686, JP-A-53-39992, JP-A-49-38986.
[0029]
[Component (B): Dialkylaluminum functional group-containing alkoxide]
The dialkylaluminum functional group-containing alkoxide of component (B) used in the present invention is a functional group such as an alkoxy group, aryloxy group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, dialkylamino group, diarylamino group, pyrrolidinyl group, piperidinyl group, etc. A dialkylaluminum compound having an alkoxide group containing,
[Chemical formula 5]

(Wherein R¹, R²May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, R^Three, R^FourMay be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms;^ThreeAnd R^FourMay be linked to form a ring, X represents an oxygen atom or a nitrogen atom, n is an integer of 1 to 12, m is 1 when X is an oxygen atom, and X is a nitrogen atom 2 and R^FiveRepresents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms;^ThreeOr R^FourTo form a ring. When X is a nitrogen atom, R^FiveMay form a ring containing X. The dialkylaluminum functional group-containing alkoxide represented by This compound is one of the most important points of the present invention because it has not been used in the prior art alone or in combination with other organoaluminum compounds and used in combination with a Philips catalyst. In the present invention, when a dialkylaluminum alkoxide containing no functional group as used in the prior art is used instead of the dialkylaluminum functional group-containing alkoxide, the dialkylaluminum functional group is used even under polymerization conditions in which hydrogen coexists with ethylene. Creep resistance and ESCR are inferior compared with the case where a contained alkoxide is used. Although the details of this reason are unknown, it is considered that the functional group portion of component (B) is coordinated to the chromium active site and changes the reactivity of the active site.
[0030]
R¹, R²Specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl and the like. R^Three, R^FourSpecific examples thereof include hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl and the like. R^ThreeAnd R^FourSpecific examples in the case where are linked to form a ring include cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl and the like. R^FiveSpecific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, anthracenyl and the like. R^FiveIs R^ThreeOr R^FourSpecific examples in the case of forming a ring by linking to tetrahydrofuran include tetrahydrofuranyl, tetrahydropyranyl, pyrrolidinyl, piperidinyl and the like.
R when X is a nitrogen atom^FiveSpecific examples of when forming a ring containing X include pyrrolidinyl, piperidinyl and the like.
[0031]
HLMFR is 1-15 g / 10 min, density is 0.940-0.950 g / cm^ThreeAs a specific example of the ethylene-based polymer component (B) from which an ethylene-based polymer for large-sized blow molded products is obtained,
Dialkyl aluminum alkoxy alkoxide,
Dialkylaluminum aryloxyalkoxide,
Dialkylaluminum tetrahydrofuranoxide,
Dialkylaluminum tetrahydropyranoxide,
Dialkylaluminum tetrahydrofuranylalkoxide,
Dialkylaluminum tetrahydropyranyl alkoxide,
Dialkylaluminum dialkylaminoalkoxide,
Dialkylaluminum diarylaminoalkoxide,
Dialkylaluminum-N-alkylpyrrolidinoxide,
Dialkylaluminum-N-alkylpiperidinoxide,
Dialkylaluminum-N-alkylpyrrolidinyl alkoxide,
Dialkylaluminum-N-alkylpiperidinylalkoxides,
Dialkylaluminum-1-pyrrolidine alkoxide,
Dialkylaluminum-1-piperidine alkoxide
Among them, dialkylaluminum alkoxyalkoxide, dialkylaluminum tetrahydrofuranylalkoxide, dialkylaluminum dialkylaminoalkoxide, and dialkylaluminum-1-pyrrolidine alkoxide are preferable.
[0032]
Specific examples of dialkylaluminum alkoxyalkoxide include:
Dimethylaluminum methoxyethoxide,
Dimethylaluminum methoxy n-propoxide,
Dimethylaluminum methoxy n-butoxide,
Dimethylaluminum methoxyhexyl oxide,
Dimethylaluminum methoxyoctyl oxide,
Dimethylaluminum ethoxyethoxide,
Dimethylaluminum ethoxy n-propoxide,
Dimethylaluminum ethoxy n-butoxide,
Dimethylaluminum ethoxyhexyl oxide,
[0033]
Dimethylaluminum ethoxyoctyl oxide,
Dimethylaluminum n-propoxyethoxide,
Dimethylaluminum n-propoxy n-propoxide,
Dimethylaluminum n-propoxy n-butoxide,
Dimethylaluminum n-propoxyhexyl oxide,
Dimethylaluminum n-propoxyoctyl oxide,
Dimethylaluminum isopropoxy ethoxide,
Dimethylaluminum isopropoxy n-propoxide,
Dimethylaluminum isopropoxy n-butoxide,
Dimethylaluminum isopropoxyhexyl oxide,
Dimethylaluminum isopropoxyoctyl oxide,
Dimethylaluminum n-butoxyethoxide,
Dimethylaluminum n-butoxy n-propoxide,
Dimethylaluminum n-butoxy n-butoxide,
[0034]
Dimethylaluminum n-butoxyhexyl oxide,
Dimethylaluminum n-butoxyoctyl oxide,
Dimethylaluminum isobutoxy ethoxide,
Dimethylaluminum isobutoxy n-propoxide,
Dimethylaluminum isobutoxy n-butoxide,
Dimethylaluminum isobutoxyhexyl oxide,
Dimethylaluminum isobutoxyoctyl oxide,
Dimethylaluminum hexyloxyethoxide,
Dimethylaluminum hexyloxy n-propoxide,
Dimethylaluminum hexyloxy n-butoxide,
Dimethylaluminum hexyloxyhexyl oxide,
Dimethylaluminum hexyloxyoctyl oxide,
Dimethylaluminum octyloxyethoxide,
[0035]
Dimethylaluminum octyloxy n-propoxide,
Dimethylaluminum octyloxy n-butoxide,
Dimethylaluminum octyloxyhexyl oxide,
Dimethylaluminum octyloxyoctyl oxide,
Diethylaluminum methoxyethoxide,
Diethylaluminum methoxy n-propoxide,
Diethylaluminum methoxy n-butoxide,
Diethylaluminum methoxyhexyl oxide,
Diethylaluminum methoxyoctyl oxide,
Diethylaluminum ethoxyethoxide,
Diethylaluminum ethoxy n-propoxide,
Diethylaluminum ethoxy n-butoxide,
Diethylaluminum ethoxyhexyl oxide,
Diethylaluminum ethoxyoctyl oxide,
[0036]
Diethylaluminum n-propoxyethoxide,
Diethylaluminum n-propoxy n-propoxide,
Diethylaluminum n-propoxy n-butoxide,
Diethylaluminum n-propoxyhexyl oxide,
Diethylaluminum n-propoxyoctyl oxide,
Diethylaluminum isopropoxy ethoxide,
Diethylaluminum isopropoxy n-propoxide,
Diethylaluminum isopropoxy n-butoxide,
Diethylaluminum isopropoxyhexyl oxide,
Diethylaluminum isopropoxyoctyl oxide,
Diethylaluminum n-butoxyethoxide,
Diethylaluminum n-butoxy n-propoxide,
Diethylaluminum n-butoxy n-butoxide,
[0037]
Diethylaluminum n-butoxyhexyl oxide,
Diethylaluminum n-butoxyoctyl oxide,
Diethylaluminum isobutoxy ethoxide,
Diethylaluminum isobutoxy n-propoxide,
Diethylaluminum isobutoxy n-butoxide,
Diethylaluminum isobutoxyhexyl oxide,
Diethylaluminum isobutoxyoctyl oxide,
Diethylaluminum hexyloxyethoxide,
Diethylaluminum hexyloxy n-propoxide,
Diethylaluminum hexyloxy n-butoxide,
Diethylaluminum hexyloxyhexyl oxide,
Diethylaluminum hexyloxyoctyl oxide,
Diethylaluminum octyloxyethoxide,
[0038]
Diethylaluminum octyloxy n-propoxide,
Diethylaluminum octyloxy n-butoxide,
Diethylaluminum octyloxyhexyl oxide,
Diethylaluminum octyloxyoctyl oxide,
Di-n-propylaluminum methoxyethoxide,
Di-n-propylaluminum methoxy n-propoxide,
Di-n-propylaluminum methoxy n-butoxide,
Di-n-propylaluminum methoxyhexyl oxide,
Di-n-propylaluminum methoxyoctyl oxide,
Di-n-propylaluminum ethoxyethoxide,
Di-n-propylaluminum ethoxy n-propoxide,
Di-n-propylaluminum ethoxy n-butoxide,
Di-n-propylaluminum ethoxyhexyl oxide,
Di-n-propylaluminum ethoxyoctyl oxide,
[0039]
Di-n-propylaluminum n-propoxyethoxide,
Di-n-propylaluminum n-propoxy n-propoxide,
Di-n-propylaluminum isopropoxy n-propoxide,
Di-n-propylaluminum n-propoxy n-butoxide,
Di-n-propylaluminum isopropoxy n-butoxide,
Di-n-propylaluminum n-propoxyhexyl oxide,
Di-n-propylaluminum isopropoxyhexyl oxide,
Di-n-propylaluminum n-propoxyoctyl oxide,
Di-n-propylaluminum isopropoxyoctyl oxide,
Di-n-propylaluminum n-butoxyethoxide,
Di-n-propylaluminum n-butoxy n-propoxide,
Di-n-propylaluminum n-butoxy n-butoxide,
Di-n-propylaluminum n-butoxyhexyl oxide,
Di-n-propylaluminum n-butoxyoctyl oxide,
[0040]
Di-n-propylaluminum isobutoxy ethoxide,
Di-n-propylaluminum isobutoxy n-propoxide,
Di-n-propylaluminum isobutoxy n-butoxide,
Di-n-propylaluminum isobutoxyhexyl oxide,
Di-n-propylaluminum isobutoxyoctyl oxide,
Di-n-propylaluminum hexyloxyethoxide,
Di-n-propylaluminum hexyloxy n-propoxide,
Di-n-propylaluminum hexyloxy n-butoxide,
Di-n-propylaluminum hexyloxyhexyl oxide,
Di-n-propylaluminum hexyloxyoctyl oxide,
Di-n-propylaluminum octyloxyethoxide,
Di-n-propylaluminum octyloxy n-propoxide,
Di-n-propylaluminum octyloxy n-butoxide,
[0041]
Di-n-propylaluminum octyloxyhexyl oxide,
Di-n-propylaluminum octyloxyoctyl oxide,
Di-n-butylaluminum methoxyethoxide,
Di-n-butylaluminum methoxy n-propoxide,
Di-n-butylaluminum methoxy n-butoxide,
Di-n-butylaluminum methoxyhexyl oxide,
Di-n-butylaluminum methoxyoctyl oxide,
Di-n-butylaluminum ethoxyethoxide,
Di-n-butylaluminum ethoxy n-propoxide,
Di-n-butylaluminum ethoxy n-butoxide,
Di-n-butylaluminum ethoxyhexyl oxide,
Di-n-butylaluminum ethoxyoctyl oxide,
Di-n-butylaluminum n-propoxyethoxide,
Di-n-butylaluminum n-propoxy n-propoxide,
[0042]
Di-n-butylaluminum n-propoxy n-butoxide,
Di-n-butylaluminum n-propoxyhexyl oxide,
Di-n-butylaluminum n-propoxyoctyl oxide,
Di-n-butylaluminum isopropoxy ethoxide,
Di-n-butylaluminum isopropoxy n-propoxide,
Di-n-butylaluminum isopropoxy n-butoxide,
Di-n-butylaluminum isopropoxyhexyl oxide,
Di-n-butylaluminum isopropoxyoctyl oxide,
Di-n-butylaluminum n-butoxyethoxide,
Di-n-butylaluminum n-butoxy n-propoxide,
Di-n-butylaluminum n-butoxy n-butoxide,
Di-n-butylaluminum n-butoxyhexyl oxide,
Di-n-butylaluminum n-butoxyoctyl oxide,
[0043]
Di-n-butylaluminum isobutoxy ethoxide,
Di-n-butylaluminum isobutoxy n-propoxide,
Di-n-butylaluminum isobutoxy n-butoxide,
Di-n-butylaluminum isobutoxyhexyl oxide,
Di-n-butylaluminum isobutoxyoctyl oxide,
Di-n-butylaluminum hexyloxyethoxide,
Di-n-butylaluminum hexyloxy n-propoxide,
Di-n-butylaluminum hexyloxy n-butoxide,
Di-n-butylaluminum hexyloxyhexyl oxide,
Di-n-butylaluminum hexyloxyoctyl oxide,
Di-n-butylaluminum octyloxyethoxide,
Di-n-butylaluminum octyloxy n-propoxide,
[0044]
Di-n-butylaluminum octyloxy n-butoxide,
Di-n-butylaluminum octyloxyhexyl oxide,
Di-n-butylaluminum octyloxyoctyl oxide,
Diisobutylaluminum methoxyethoxide,
Diisobutylaluminum methoxy n-propoxide,
Diisobutylaluminum methoxy n-butoxide,
Diisobutylaluminum methoxyhexyl oxide,
Diisobutylaluminum methoxyoctyl oxide,
Diisobutylaluminum ethoxyethoxide,
Diisobutylaluminum ethoxy n-propoxide,
Diisobutylaluminum ethoxy n-butoxide,
Diisobutylaluminum ethoxyhexyl oxide,
Diisobutylaluminum ethoxyoctyl oxide,
Diisobutylaluminum n-propoxyethoxide,
Diisobutylaluminum n-propoxy n-propoxide,
[0045]
Diisobutylaluminum n-propoxy n-butoxide,
Diisobutylaluminum n-propoxyhexyl oxide,
Diisobutylaluminum n-propoxyoctyl oxide,
Diisobutylaluminum isopropoxy ethoxide,
Diisobutylaluminum isopropoxy n-propoxide,
Diisobutylaluminum isopropoxy n-butoxide,
Diisobutylaluminum isopropoxyhexyl oxide,
Diisobutylaluminum isopropoxyoctyl oxide,
Diisobutylaluminum n-butoxyethoxide,
Diisobutylaluminum n-butoxy n-propoxide,
Diisobutylaluminum n-butoxy n-butoxide,
Diisobutylaluminum n-butoxyhexyl oxide,
Diisobutylaluminum n-butoxyoctyl oxide,
Diisobutylaluminum isobutoxy ethoxide,
[0046]
Diisobutylaluminum isobutoxy n-propoxide,
Diisobutylaluminum isobutoxy n-butoxide,
Diisobutylaluminum isobutoxyhexyl oxide,
Diisobutylaluminum isobutoxyoctyl oxide,
Diisobutylaluminum hexyloxyethoxide,
Diisobutylaluminum hexyloxy n-propoxide,
Diisobutylaluminum hexyloxy n-butoxide,
Diisobutylaluminum hexyloxyhexyl oxide,
Diisobutylaluminum hexyloxyoctyl oxide,
Diisobutylaluminum octyloxyethoxide,
Diisobutylaluminum octyloxy n-propoxide,
Diisobutylaluminum octyloxy n-butoxide,
Diisobutylaluminum octyloxyhexyl oxide,
[0047]
Diisobutylaluminum octyloxyoctyl oxide,
Dihexyl aluminum methoxyethoxide,
Dihexyl aluminum methoxy n-propoxide,
Dihexyl aluminum methoxy n-butoxide,
Dihexyl aluminum methoxyhexyl oxide,
Dihexyl aluminum methoxyoctyl oxide,
Dihexyl aluminum ethoxy ethoxide,
Dihexyl aluminum ethoxy n-propoxide,
Dihexyl aluminum ethoxy n-butoxide,
Dihexyl aluminum ethoxyhexyl oxide,
Dihexyl aluminum ethoxy octyl oxide,
Dihexyl aluminum n-propoxy ethoxide,
Dihexyl aluminum n-propoxy n-propoxide,
Dihexyl aluminum n-propoxy n-butoxide,
[0048]
Dihexylaluminum n-propoxyhexyl oxide,
Dihexyl aluminum n-propoxyoctyl oxide,
Dihexyl aluminum isopropoxy ethoxide,
Dihexyl aluminum isopropoxy n-propoxide,
Dihexyl aluminum isopropoxy n-butoxide,
Dihexyl aluminum isopropoxy hexyl oxide,
Dihexyl aluminum isopropoxy octyl oxide,
Dihexyl aluminum n-butoxy ethoxide,
Dihexyl aluminum n-butoxy n-propoxide,
Dihexyl aluminum n-butoxy n-butoxide,
Dihexyl aluminum n-butoxyhexyl oxide,
Dihexyl aluminum n-butoxyoctyl oxide,
Dihexyl aluminum isobutoxy ethoxide,
[0049]
Dihexyl aluminum isobutoxy n-propoxide,
Dihexyl aluminum isobutoxy n-butoxide,
Dihexyl aluminum isobutoxy hexyl oxide,
Dihexyl aluminum isobutoxy octyl oxide,
Dihexyl aluminum hexyl oxyethoxide,
Dihexyl aluminum hexyloxy n-propoxide,
Dihexyl aluminum hexyloxy n-butoxide,
Dihexyl aluminum hexyloxyhexyl oxide,
Dihexyl aluminum hexyloxyoctyl oxide,
Dihexyl aluminum octyloxyethoxide,
Dihexyl aluminum octyloxy n-propoxide,
Dihexyl aluminum octyloxy n-butoxide,
Dihexyl aluminum octyloxyhexyl oxide,
[0050]
Dihexyl aluminum octyloxy octyl oxide,
Dioctyl aluminum methoxyethoxide,
Dioctyl aluminum methoxy n-propoxide,
Dioctyl aluminum methoxy n-butoxide,
Dioctylaluminum methoxyhexyl oxide,
Dioctyl aluminum methoxy octyl oxide,
Dioctyl aluminum ethoxy ethoxide,
Dioctyl aluminum ethoxy n-propoxide,
Dioctyl aluminum ethoxy n-butoxide,
Dioctyl aluminum ethoxyhexyl oxide,
Dioctyl aluminum ethoxy octyl oxide,
Dioctylaluminum n-propoxyethoxide,
Dioctylaluminum n-propoxy n-propoxide,
Dioctyl aluminum n-propoxy n-butoxide,
[0051]
Dioctylaluminum n-propoxyhexyl oxide,
Dioctylaluminum n-propoxyoctyl oxide,
Dioctyl aluminum isopropoxy ethoxide,
Dioctyl aluminum isopropoxy n-propoxide,
Dioctyl aluminum isopropoxy n-butoxide,
Dioctylaluminum isopropoxyhexyl oxide,
Dioctyl aluminum isopropoxy octyl oxide,
Dioctylaluminum n-butoxyethoxide,
Dioctylaluminum n-butoxy n-propoxide,
Dioctyl aluminum n-butoxy n-butoxide,
Dioctylaluminum n-butoxyhexyl oxide,
Dioctylaluminum n-butoxyoctyl oxide,
Dioctyl aluminum isobutoxy ethoxide,
Dioctylaluminum isobutoxy n-propoxide,
[0052]
Dioctylaluminum isobutoxy n-butoxide,
Dioctyl aluminum isobutoxyhexyl oxide,
Dioctyl aluminum isobutoxy octyl oxide,
Dioctyl aluminum hexyl oxyethoxide,
Dioctyl aluminum hexyloxy n-propoxide,
Dioctyl aluminum hexyloxy n-butoxide,
Dioctyl aluminum hexyl oxyhexyl oxide,
Dioctyl aluminum hexyloxyoctyl oxide,
Dioctyl aluminum octyl oxyethoxide,
Dioctylaluminum octyloxy n-propoxide,
Dioctyl aluminum octyloxy n-butoxide,
Dioctylaluminum octyloxyhexyl oxide,
Dioctyl aluminum octyl oxy octyl oxide, etc.
[0053]
Dimethylaluminum methoxyethoxide,
Diethylaluminum methoxyethoxide,
Di-n-propylaluminum methoxyethoxide,
Di-n-butylaluminum methoxyethoxide,
Diisobutylaluminum methoxyethoxide,
Dihexyl aluminum methoxyethoxide,
Dioctyl aluminum methoxy ethoxide is preferred.
[0054]
Specific examples of dialkylaluminum aryloxyalkoxides include
Dimethylaluminum phenoxyethoxide,
Dimethylaluminum phenoxy n-propoxide,
Dimethylaluminum phenoxy n-butoxide,
Dimethylaluminum phenoxyhexyl oxide,
Dimethylaluminum phenoxyoctyl oxide,
Diethylaluminum phenoxyethoxide,
Diethylaluminum phenoxy n-propoxide,
Diethylaluminum phenoxy n-butoxide,
Diethylaluminum phenoxyhexyl oxide,
Diethylaluminum phenoxyoctyl oxide,
Di-n-propylaluminum phenoxyethoxide,
Di-n-propylaluminum phenoxy n-propoxide,
Di-n-propylaluminum phenoxy n-butoxide,
Di-n-propylaluminum phenoxyhexyl oxide,
Di-n-propylaluminum phenoxyoctyl oxide,
Di-n-butylaluminum phenoxyethoxide,
Di-n-butylaluminum phenoxy n-propoxide,
Di-n-butylaluminum phenoxy n-butoxide,
Di-n-butylaluminum phenoxyhexyl oxide,
[0055]
Di-n-butylaluminum phenoxyoctyl oxide,
Diisobutylaluminum phenoxyethoxide,
Diisobutylaluminum phenoxy n-propoxide,
Diisobutylaluminum phenoxy n-butoxide,
Diisobutylaluminum phenoxyhexyl oxide,
Diisobutylaluminum phenoxyoctyl oxide,
Dihexyl aluminum phenoxy ethoxide,
Dihexyl aluminum phenoxy n-propoxide,
Dihexyl aluminum phenoxy n-butoxide,
Dihexyl aluminum phenoxy hexyl oxide,
Dihexyl aluminum phenoxyoctyl oxide,
Dioctyl aluminum phenoxy ethoxide,
Dioctyl aluminum phenoxy n-propoxide,
Dioctyl aluminum phenoxy n-butoxide,
Dioctylaluminum phenoxyhexyl oxide,
Examples include dioctyl aluminum phenoxy octyl oxide.
[0056]
Specific examples of dialkylaluminum tetrahydrofuranoxide include
Dimethylaluminum-2-tetrahydrofuranoxide,
Diethylaluminum-2-tetrahydrofuranoxide,
Di-n-propylaluminum-2-tetrahydrofuranoxide,
Di-n-butylaluminum-2-tetrahydrofuranoxide,
Diisobutylaluminum-2-tetrahydrofuranoxide,
Dihexyl aluminum-2-tetrahydrofuranoxide,
Dioctylaluminum-2-tetrahydrofuranoxide,
Dimethylaluminum-3-tetrahydrofuranoxide,
Diethylaluminum-3-tetrahydrofuranoxide,
Di-n-propylaluminum-3-tetrahydrofuranoxide,
Di-n-butylaluminum-3-tetrahydrofuranoxide,
Diisobutylaluminum-3-tetrahydrofuranoxide,
Dihexylaluminum-3-tetrahydrofuranoxide,
Examples include dioctylaluminum-3-tetrahydrofuranoxide.
[0057]
Specific examples of dialkylaluminum tetrahydropyranoxide include
Dimethylaluminum-2-tetrahydropyranoxide,
Diethylaluminum-2-tetrahydropyranoxide,
Di-n-propylaluminum-2-tetrahydropyranoxide,
Di-n-butylaluminum-2-tetrahydropyranoxide,
Diisobutylaluminum-2-tetrahydropyranoxide,
Dihexylaluminum-2-tetrahydropyranoxide,
Dioctylaluminum-2-tetrahydropyranoxide,
Dimethylaluminum-3-tetrahydropyranoxide,
Diethylaluminum-3-tetrahydropyranoxide,
Di-n-propylaluminum-3-tetrahydropyranoxide,
Di-n-butylaluminum-3-tetrahydropyranoxide,
[0058]
Diisobutylaluminum-3-tetrahydropyranoxide,
Dihexylaluminum-3-tetrahydropyranoxide,
Dioctylaluminum-3-tetrahydropyranoxide,
Dimethylaluminum-4-tetrahydropyranoxide,
Diethylaluminum-4-tetrahydropyranoxide,
Di-n-propylaluminum-4-tetrahydropyranoxide,
Di-n-butylaluminum-4-tetrahydropyranoxide,
Diisobutylaluminum-4-tetrahydropyranoxide,
Dihexylaluminum-4-tetrahydropyranoxide,
Examples include dioctyl aluminum-4-tetrahydropyranoxide.
[0059]
Specific examples of dialkylaluminum tetrahydrofuranyl alkoxide include:
Dimethylaluminum-2-tetrahydrofuranyl methoxide,
Dimethylaluminum-2-tetrahydrofuranyl ethoxide,
Diethylaluminum-2-tetrahydrofuranyl methoxide,
Diethylaluminum-2-tetrahydrofuranyl ethoxide,
Di-n-propylaluminum-2-tetrahydrofuranyl methoxide,
Di-n-propylaluminum-2-tetrahydrofuranyl ethoxide,
Di-n-butylaluminum-2-tetrahydrofuranyl methoxide,
Di-n-butylaluminum-2-tetrahydrofuranyl ethoxide,
Diisobutylaluminum-2-tetrahydrofuranyl methoxide,
Diisobutylaluminum-2-tetrahydrofuranyl ethoxide,
Dihexyl aluminum-2-tetrahydrofuranyl methoxide,
[0060]
Dihexyl aluminum-2-tetrahydrofuranyl ethoxide,
Dioctylaluminum-2-tetrahydrofuranyl methoxide,
Dioctylaluminum-2-tetrahydrofuranyl ethoxide,
Dimethylaluminum-3-tetrahydrofuranyl methoxide,
Dimethylaluminum-3-tetrahydrofuranyl ethoxide,
Diethylaluminum-3-tetrahydrofuranyl methoxide,
Diethylaluminum-3-tetrahydrofuranyl ethoxide,
Di-n-propylaluminum-3-tetrahydrofuranyl methoxide,
Di-n-propylaluminum-3-tetrahydrofuranyl ethoxide,
Di-n-butylaluminum-3-tetrahydrofuranyl methoxide,
Di-n-butylaluminum-3-tetrahydrofuranyl ethoxide,
Diisobutylaluminum-3-tetrahydrofuranyl methoxide,
Diisobutylaluminum-3-tetrahydrofuranyl ethoxide,
Dihexyl aluminum-3-tetrahydrofuranyl methoxide,
Dihexyl aluminum-3-tetrahydrofuranyl ethoxide,
[0061]
Dioctyl aluminum-3-tetrahydrofuranyl methoxide,
And dioctylaluminum-3-tetrahydrofuranyl ethoxide, among others,
Dimethylaluminum-2-tetrahydrofuranyl methoxide,
Diethylaluminum-2-tetrahydrofuranyl methoxide,
Di-n-propylaluminum-2-tetrahydrofuranyl methoxide,
Di-n-butylaluminum-2-tetrahydrofuranyl methoxide,
Diisobutylaluminum-2-tetrahydrofuranyl methoxide,
Dihexyl aluminum-2-tetrahydrofuranyl methoxide,
Dioctyl aluminum-2-tetrahydrofuranyl methoxide is preferred.
[0062]
Specific examples of dialkylaluminum tetrahydropyranyl alkoxide include
Dimethylaluminum-2-tetrahydropyranyl methoxide,
Dimethylaluminum-2-tetrahydropyranyl ethoxide,
Diethylaluminum-2-tetrahydropyranyl methoxide,
Diethylaluminum-2-tetrahydropyranyl ethoxide,
Di-n-propylaluminum-2-tetrahydropyranyl methoxide,
Di-n-propylaluminum-2-tetrahydropyranyl ethoxide,
Di-n-butylaluminum-2-tetrahydropyranyl methoxide,
Di-n-butylaluminum-2-tetrahydropyranyl ethoxide,
Diisobutylaluminum-2-tetrahydropyranyl methoxide,
Diisobutylaluminum-2-tetrahydropyranyl ethoxide,
Dihexyl aluminum-2-tetrahydropyranyl methoxide,
Dihexyl aluminum-2-tetrahydropyranyl ethoxide,
Dioctylaluminum-2-tetrahydropyranyl methoxide,
Dioctylaluminum-2-tetrahydropyranyl ethoxide,
Dimethylaluminum-3-tetrahydropyranyl methoxide,
[0063]
Dimethylaluminum-3-tetrahydropyranyl ethoxide,
Diethylaluminum-3-tetrahydropyranyl methoxide,
Diethylaluminum-3-tetrahydropyranyl ethoxide,
Di-n-propylaluminum-3-tetrahydropyranyl methoxide,
Di-n-propylaluminum-3-tetrahydropyranyl ethoxide,
Di-n-butylaluminum-3-tetrahydropyranyl methoxide,
Di-n-butylaluminum-3-tetrahydropyranyl ethoxide,
Diisobutylaluminum-3-tetrahydropyranyl methoxide,
Diisobutylaluminum-3-tetrahydropyranyl ethoxide,
Dihexyl aluminum-3-tetrahydropyranyl methoxide,
Dihexyl aluminum-3-tetrahydropyranyl ethoxide,
Dioctylaluminum-3-tetrahydropyranyl methoxide,
Dioctylaluminum-3-tetrahydropyranyl ethoxide,
[0064]
Dimethylaluminum-4-tetrahydropyranyl methoxide,
Dimethylaluminum-4-tetrahydropyranyl ethoxide,
Diethylaluminum-4-tetrahydropyranyl methoxide,
Diethylaluminum-4-tetrahydropyranyl ethoxide,
Di-n-propylaluminum-4-tetrahydropyranyl methoxide,
Di-n-propylaluminum-4-tetrahydropyranyl ethoxide,
Di-n-butylaluminum-4-tetrahydropyranyl methoxide,
Di-n-butylaluminum-4-tetrahydropyranyl ethoxide,
Diisobutylaluminum-4-tetrahydropyranyl methoxide,
Diisobutylaluminum-4-tetrahydropyranyl ethoxide,
Dihexyl aluminum-4-tetrahydropyranyl methoxide,
Dihexyl aluminum-4-tetrahydropyranyl ethoxide,
Dioctylaluminum-4-tetrahydropyranyl methoxide,
Examples include dioctyl aluminum-4-tetrahydropyranyl ethoxide.
[0065]
Specific examples of dialkylaluminum dialkylaminoalkoxides include:
Dimethylaluminum dimethylaminoethoxide,
Dimethylaluminum dimethylamino n-propoxide,
Dimethylaluminum dimethylamino n-butoxide,
Dimethylaluminum dimethylaminohexyl oxide,
Dimethylaluminum dimethylaminooctyl oxide,
Dimethylaluminum diethylaminoethoxide,
Dimethylaluminum diethylamino n-propoxide,
Dimethylaluminum diethylamino n-butoxide,
Dimethylaluminum diethylaminohexyl oxide,
Dimethylaluminum diethylaminooctyl oxide,
Dimethylaluminum di-n-propylaminoethoxide,
[0066]
Dimethylaluminum di-n-propylamino n-propoxide,
Dimethylaluminum di-n-propylamino n-butoxide,
Dimethylaluminum di-n-propylaminohexyl oxide,
Dimethylaluminum di-n-propylaminooctyl oxide,
Dimethylaluminum diisopropylaminoethoxide,
Dimethylaluminum diisopropylamino n-propoxide,
Dimethylaluminum diisopropylamino n-butoxide,
Dimethylaluminum diisopropylaminohexyl oxide,
Dimethylaluminum diisopropylaminooctyl oxide,
Dimethylaluminum di-n-butylaminoethoxide,
Dimethylaluminum di-n-butylamino n-propoxide,
Dimethylaluminum di-n-butylamino n-butoxide,
Dimethylaluminum di-n-butylaminohexyl oxide,
Dimethylaluminum di-n-butylaminooctyl oxide,
[0067]
Dimethylaluminum diisobutylaminoethoxide,
Dimethylaluminum diisobutylamino n-propoxide,
Dimethylaluminum diisobutylamino n-butoxide,
Dimethylaluminum diisobutylaminohexyl oxide,
Dimethylaluminum diisobutylaminooctyl oxide,
Diethylaluminum dimethylaminoethoxide,
Diethylaluminum dimethylamino n-propoxide,
Diethylaluminum dimethylamino n-butoxide,
Diethylaluminum dimethylaminohexyl oxide,
Diethylaluminum dimethylaminooctyl oxide,
Diethylaluminum diethylaminoethoxide,
Diethylaluminum diethylamino n-propoxide,
Diethylaluminum diethylamino n-butoxide,
[0068]
Diethylaluminum diethylaminohexyl oxide,
Diethylaluminum diethylaminooctyl oxide,
Diethylaluminum di-n-propylaminoethoxide,
Diethylaluminum di-n-propylamino n-propoxide,
Diethylaluminum di-n-propylamino n-butoxide,
Diethylaluminum di-n-propylaminohexyl oxide,
Diethylaluminum di-n-propylaminooctyl oxide,
Diethylaluminum diisopropylaminoethoxide,
Diethylaluminum diisopropylamino n-propoxide,
Diethylaluminum diisopropylamino n-butoxide,
Diethylaluminum diisopropylaminohexyl oxide,
Diethylaluminum diisopropylaminooctyl oxide,
Diethylaluminum di-n-butylaminoethoxide,
Diethylaluminum di-n-butylamino n-propoxide,
[0069]
Diethylaluminum di-n-butylamino n-butoxide,
Diethylaluminum di-n-butylaminohexyl oxide,
Diethylaluminum di-n-butylaminooctyl oxide,
Diethylaluminum diisobutylaminoethoxide,
Diethylaluminum diisobutylamino n-propoxide,
Diethylaluminum diisobutylamino n-butoxide,
Diethylaluminum diisobutylaminohexyl oxide,
Diethylaluminum diisobutylaminooctyl oxide,
Di-n-propylaluminum dimethylaminoethoxide,
Di-n-propylaluminum dimethylamino n-propoxide,
Di-n-propylaluminum dimethylamino n-butoxide,
Di-n-propylaluminum dimethylaminohexyl oxide,
[0070]
Di-n-propylaluminum dimethylaminooctyl oxide,
Di-n-propylaluminum diethylaminoethoxide,
Di-n-propylaluminum diethylamino n-propoxide,
Di-n-propylaluminum diethylamino n-butoxide,
Di-n-propylaluminum diethylaminohexyl oxide,
Di-n-propylaluminum diethylaminooctyl oxide,
Di-n-propylaluminum di-n-propylaminoethoxide,
Di-n-propylaluminum di-n-propylamino n-propoxide,
Di-n-propylaluminum di-n-propylamino n-butoxide,
Di-n-propylaluminum di-n-propylaminohexyl oxide,
Di-n-propylaluminum di-n-propylaminooctyl oxide,
Di-n-propylaluminum diisopropylaminoethoxide,
Di-n-propylaluminum diisopropylamino n-propoxide,
Di-n-propylaluminum diisopropylamino n-butoxide,
Di-n-propylaluminum diisopropylaminohexyl oxide,
[0071]
Di-n-propylaluminum diisopropylaminooctyl oxide,
Di-n-propylaluminum di-n-butylaminoethoxide,
Di-n-propylaluminum di-n-butylamino n-propoxide,
Di-n-propylaluminum di-n-butylamino n-butoxide,
Di-n-propylaluminum di-n-butylaminohexyl oxide,
Di-n-propylaluminum di-n-butylaminooctyl oxide,
Di-n-propylaluminum diisobutylaminoethoxide,
Di-n-propylaluminum diisobutylamino n-propoxide,
Di-n-propylaluminum diisobutylamino n-butoxide,
Di-n-propylaluminum diisobutylaminohexyl oxide,
Di-n-propylaluminum diisobutylaminooctyl oxide,
Di-n-butylaluminum dimethylaminoethoxide,
Di-n-butylaluminum dimethylamino n-propoxide,
[0072]
Di-n-butylaluminum dimethylamino n-butoxide,
Di-n-butylaluminum dimethylaminohexyl oxide,
Di-n-butylaluminum dimethylaminooctyl oxide,
Di-n-butylaluminum diethylaminoethoxide,
Di-n-butylaluminum diethylamino n-propoxide,
Di-n-butylaluminum diethylamino n-butoxide,
Di-n-butylaluminum diethylaminohexyl oxide,
Di-n-butylaluminum diethylaminooctyl oxide,
Di-n-butylaluminum di-n-propylaminoethoxide,
Di-n-butylaluminum di-n-propylamino n-propoxide,
Di-n-butylaluminum di-n-propylamino n-butoxide,
Di-n-butylaluminum di-n-propylaminohexyl oxide,
Di-n-butylaluminum di-n-propylaminooctyl oxide,
Di-n-butylaluminum diisopropylaminoethoxide,
[0073]
Di-n-butylaluminum diisopropylamino n-propoxide,
Di-n-butylaluminum diisopropylamino n-butoxide,
Di-n-butylaluminum diisopropylaminohexyl oxide,
Di-n-butylaluminum diisopropylaminooctyl oxide,
Di-n-butylaluminum di-n-butylaminoethoxide,
Di-n-butylaluminum di-n-butylamino n-propoxide,
Di-n-butylaluminum di-n-butylamino n-butoxide,
Di-n-butylaluminum di-n-butylaminohexyl oxide,
Di-n-butylaluminum di-n-butylaminooctyl oxide,
Di-n-butylaluminum diisobutylaminoethoxide,
Di-n-butylaluminum diisobutylamino n-propoxide,
Di-n-butylaluminum diisobutylamino n-butoxide,
Di-n-butylaluminum diisobutylaminohexyl oxide,
[0074]
Di-n-butylaluminum diisobutylaminooctyl oxide,
Diisobutylaluminum dimethylamino ethoxide,
Diisobutylaluminum dimethylamino n-propoxide,
Diisobutylaluminum dimethylamino n-butoxide,
Diisobutylaluminum dimethylaminohexyl oxide,
Diisobutylaluminum dimethylaminooctyl oxide,
Diisobutylaluminum diethylaminoethoxide,
Diisobutylaluminum diethylamino n-propoxide,
Diisobutylaluminum diethylamino n-butoxide,
Diisobutylaluminum diethylaminohexyl oxide,
Diisobutylaluminum diethylaminooctyl oxide,
Diisobutylaluminum di-n-propylaminoethoxide,
Diisobutylaluminum di-n-propylamino n-propoxide,
Diisobutylaluminum di-n-propylamino n-butoxide,
[0075]
Diisobutylaluminum di-n-propylaminohexyl oxide,
Diisobutylaluminum di-n-propylaminooctyl oxide,
Diisobutylaluminum diisopropylaminoethoxide,
Diisobutylaluminum diisopropylamino n-propoxide,
Diisobutylaluminum diisopropylamino n-butoxide,
Diisobutylaluminum diisopropylaminohexyl oxide,
Diisobutylaluminum diisopropylaminooctyl oxide,
Diisobutylaluminum di-n-butylaminoethoxide,
Diisobutylaluminum di-n-butylamino n-propoxide,
Diisobutylaluminum di-n-butylamino n-butoxide,
Diisobutylaluminum di-n-butylaminohexyl oxide,
Diisobutylaluminum di-n-butylaminooctyl oxide,
Diisobutylaluminum diisobutylaminoethoxide,
[0076]
Diisobutylaluminum diisobutylamino n-propoxide,
Diisobutylaluminum diisobutylamino n-butoxide,
Diisobutylaluminum diisobutylaminohexyl oxide,
Diisobutylaluminum diisobutylaminooctyl oxide,
Dihexyl aluminum dimethylamino ethoxide,
Dihexyl aluminum dimethylamino n-propoxide,
Dihexyl aluminum dimethylamino n-butoxide,
Dihexylaluminum dimethylaminohexyl oxide,
Dihexyl aluminum dimethylamino octyl oxide,
Dihexylaluminum diethylaminoethoxide,
Dihexyl aluminum diethylamino n-propoxide,
Dihexyl aluminum diethylamino n-butoxide,
Dihexylaluminum diethylaminohexyl oxide,
Dihexylaluminum diethylaminooctyl oxide,
[0077]
Dihexyl aluminum di-n-propylaminoethoxide,
Dihexyl aluminum di-n-propylamino n-propoxide,
Dihexyl aluminum di-n-propylamino n-butoxide,
Dihexylaluminum di-n-propylaminohexyl oxide,
Dihexyl aluminum di-n-propylaminooctyl oxide,
Dihexyl aluminum diisopropylamino ethoxide,
Dihexyl aluminum diisopropylamino n-propoxide,
Dihexyl aluminum diisopropylamino n-butoxide,
Dihexyl aluminum diisopropylaminohexyl oxide,
Dihexyl aluminum diisopropylaminooctyl oxide,
Dihexyl aluminum di-n-butylaminoethoxide,
Dihexyl aluminum di-n-butylamino n-propoxide,
Dihexyl aluminum di-n-butylamino n-butoxide,
[0078]
Dihexyl aluminum di-n-butylaminohexyl oxide,
Dihexyl aluminum di-n-butylaminooctyl oxide,
Dihexyl aluminum diisobutylamino ethoxide,
Dihexyl aluminum diisobutylamino n-propoxide,
Dihexyl aluminum diisobutylamino n-butoxide,
Dihexyl aluminum diisobutylaminohexyl oxide,
Dihexylaluminum diisobutylaminooctyl oxide,
Dioctyl aluminum dimethylamino ethoxide,
Dioctylaluminum dimethylamino n-propoxide,
Dioctyl aluminum dimethylamino n-butoxide,
Dioctylaluminum dimethylaminohexyl oxide,
Dioctyl aluminum dimethylamino octyl oxide,
Dioctylaluminum diethylaminoethoxide,
Dioctylaluminum diethylamino n-propoxide,
[0079]
Dioctylaluminum diethylamino n-butoxide,
Dioctylaluminum diethylaminohexyl oxide,
Dioctylaluminum diethylaminooctyl oxide,
Dioctylaluminum di-n-propylaminoethoxide,
Dioctylaluminum di-n-propylamino n-propoxide,
Dioctylaluminum di-n-propylamino n-butoxide,
Dioctylaluminum di-n-propylaminohexyl oxide,
Dioctyl aluminum di-n-propylaminooctyl oxide,
Dioctylaluminum diisopropylaminoethoxide,
Dioctylaluminum diisopropylamino n-propoxide,
Dioctylaluminum diisopropylamino n-butoxide,
Dioctylaluminum diisopropylaminohexyl oxide,
Dioctylaluminum diisopropylaminooctyl oxide,
Dioctylaluminum di-n-butylaminoethoxide,
[0080]
Dioctylaluminum di-n-butylamino n-propoxide,
Dioctylaluminum di-n-butylamino n-butoxide,
Dioctylaluminum di-n-butylaminohexyl oxide,
Dioctylaluminum di-n-butylaminooctyl oxide,
Dioctyl aluminum diisobutyl amino ethoxide,
Dioctylaluminum diisobutylamino n-propoxide,
Dioctylaluminum diisobutylamino n-butoxide,
Dioctylaluminum diisobutylaminohexyl oxide,
Dioctyl aluminum diisobutyl amino octyl oxide, etc.
Dimethylaluminum dimethylaminoethoxide,
Diethylaluminum dimethylaminoethoxide,
Di-n-propylaluminum dimethylaminoethoxide,
Di-n-butylaluminum dimethylaminoethoxide,
Diisobutylaluminum dimethylamino ethoxide,
Dihexyl aluminum dimethylamino ethoxide,
Dioctyl aluminum dimethylamino ethoxide is preferred.
[0081]
Specific examples of dialkylaluminum diarylaminoalkoxides include:
Dimethylaluminum diphenylamino ethoxide,
Dimethylaluminum diphenylamino n-propoxide,
Dimethylaluminum diphenylamino n-butoxide,
Dimethylaluminum diphenylaminohexyl oxide,
Dimethylaluminum diphenylaminooctyl oxide,
Diethylaluminum diphenylaminoethoxide,
Diethylaluminum diphenylamino n-propoxide,
Diethylaluminum diphenylamino n-butoxide,
Diethylaluminum diphenylaminohexyl oxide,
[0082]
Diethylaluminum diphenylaminooctyl oxide,
Di-n-propylaluminum diphenylaminoethoxide,
Di-n-propylaluminum diphenylamino n-propoxide,
Di-n-propylaluminum diphenylamino n-butoxide,
Di-n-propylaluminum diphenylaminohexyl oxide,
Di-n-propylaluminum diphenylaminooctyl oxide,
Di-n-butylaluminum diphenylaminoethoxide,
Di-n-butylaluminum diphenylamino n-propoxide,
Di-n-butylaluminum diphenylamino n-butoxide,
Di-n-butylaluminum diphenylaminohexyl oxide,
Di-n-butylaluminum diphenylaminooctyl oxide,
Diisobutylaluminum diphenylaminoethoxide,
Diisobutylaluminum diphenylamino n-propoxide,
[0083]
Diisobutylaluminum diphenylamino n-butoxide,
Diisobutylaluminum diphenylaminohexyl oxide,
Diisobutylaluminum diphenylaminooctyl oxide,
Dihexyl aluminum diphenylamino ethoxide,
Dihexyl aluminum diphenylamino n-propoxide,
Dihexyl aluminum diphenylamino n-butoxide,
Dihexylaluminum diphenylaminohexyl oxide,
Dihexyl aluminum diphenylamino octyl oxide,
Dioctyl aluminum diphenylamino ethoxide,
Dioctylaluminum diphenylamino n-propoxide,
Dioctyl aluminum diphenylamino n-butoxide,
Dioctylaluminum diphenylaminohexyl oxide,
Examples include dioctyl aluminum diphenylamino octyl oxide.
[0084]
Specific examples of dialkylaluminum-N-alkylpyrrolidinoxide include:
Dimethylaluminum-N-methyl-2-pyrrolidinoxide,
Dimethylaluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinoxide,
Diethylaluminum-N-methyl-2-pyrrolidinoxide,
Diethylaluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinoxide,
Di-n-propylaluminum-N-methyl-2-pyrrolidinoxide,
Di-n-propylaluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinoxide,
Di-n-butylaluminum-N-methyl-2-pyrrolidinoxide,
Di-n-butylaluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinoxide,
Diisobutylaluminum-N-methyl-2-pyrrolidinoxide,
Diisobutylaluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinoxide,
Dihexylaluminum-N-methyl-2-pyrrolidinoxide,
Dihexylaluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinoxide,
[0085]
Dioctylaluminum-N-methyl-2-pyrrolidinoxide,
Dioctylaluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinoxide,
Dimethylaluminum-N-methyl-3-pyrrolidinoxide,
Dimethylaluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinoxide,
Diethylaluminum-N-methyl-3-pyrrolidinoxide,
Diethylaluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinoxide,
Di-n-propylaluminum-N-methyl-3-pyrrolidinoxide,
Di-n-propylaluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinoxide,
Di-n-butylaluminum-N-methyl-3-pyrrolidinoxide,
Di-n-butylaluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinoxide,
Diisobutylaluminum-N-methyl-3-pyrrolidinoxide,
Diisobutylaluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinoxide,
Dihexylaluminum-N-methyl-3-pyrrolidinoxide,
Dihexylaluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinoxide,
Dioctylaluminum-N-methyl-3-pyrrolidinoxide,
Examples include dioctyl aluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinoxide.
[0086]
Specific examples of dialkylaluminum-N-alkylpiperidinoxide include
Dimethylaluminum-N-methyl-2-piperidinoxide,
Dimethylaluminum-N-ethyl-2-piperidinoxide,
Diethylaluminum-N-methyl-2-piperidinoxide,
Diethylaluminum-N-ethyl-2-piperidinoxide,
Di-n-propylaluminum-N-methyl-2-piperidinoxide,
Di-n-propylaluminum-N-ethyl-2-piperidinoxide,
Di-n-butylaluminum-N-methyl-2-piperidinoxide,
Di-n-butylaluminum-N-ethyl-2-piperidinoxide,
Diisobutylaluminum-N-methyl-2-piperidinoxide,
[0087]
Diisobutylaluminum-N-ethyl-2-piperidinoxide,
Dihexyl aluminum-N-methyl-2-piperidinoxide,
Dihexylaluminum-N-ethyl-2-piperidinoxide,
Dioctylaluminum-N-methyl-2-piperidinoxide,
Dioctylaluminum-N-ethyl-2-piperidinoxide,
Dimethylaluminum-N-methyl-3-piperidinoxide,
Dimethylaluminum-N-ethyl-3-piperidinoxide,
Diethylaluminum-N-methyl-3-piperidinoxide,
Diethylaluminum-N-ethyl-3-piperidinoxide,
Di-n-propylaluminum-N-methyl-3-piperidinoxide,
Di-n-propylaluminum-N-ethyl-3-piperidinoxide,
Di-n-butylaluminum-N-methyl-3-piperidinoxide,
Di-n-butylaluminum-N-ethyl-3-piperidinoxide,
[0088]
Diisobutylaluminum-N-methyl-3-piperidinoxide,
Diisobutylaluminum-N-ethyl-3-piperidinoxide,
Dihexylaluminum-N-methyl-3-piperidinoxide,
Dihexylaluminum-N-ethyl-3-piperidinoxide,
Dioctylaluminum-N-methyl-3-piperidinoxide,
Dioctylaluminum-N-ethyl-3-piperidinoxide,
Dimethylaluminum-N-methyl-4-piperidinoxide,
Dimethylaluminum-N-ethyl-4-piperidinoxide,
Diethylaluminum-N-methyl-4-piperidinoxide,
Diethylaluminum-N-ethyl-4-piperidinoxide,
Di-n-propylaluminum-N-methyl-4-piperidinoxide,
Di-n-propylaluminum-N-ethyl-4-piperidinoxide,
Di-n-butylaluminum-N-methyl-4-piperidinoxide,
Di-n-butylaluminum-N-ethyl-4-piperidinoxide,
[0089]
Diisobutylaluminum-N-methyl-4-piperidinoxide,
Diisobutylaluminum-N-ethyl-4-piperidinoxide,
Dihexylaluminum-N-methyl-4-piperidinoxide,
Dihexyl aluminum-N-ethyl-4-piperidinoxide,
Dioctylaluminum-N-methyl-4-piperidinoxide,
And dioctylaluminum-N-ethyl-4-piperidinoxide.
[0090]
Specific examples of dialkylaluminum-N-alkylpyrrolidinyl alkoxides include:
Dimethylaluminum-N-methyl-2-pyrrolidinyl ethoxide,
Dimethylaluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinyl ethoxide,
Dimethylaluminum-N-methyl-2-pyrrolidinyl n-propoxide,
Dimethylaluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinyl n-propoxide,
Dimethylaluminum-N-methyl-2-pyrrolidinyl n-butoxide,
Dimethylaluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinyl n-butoxide,
Dimethylaluminum-N-methyl-2-pyrrolidinylhexyl oxide,
Dimethylaluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinylhexyl oxide,
Dimethylaluminum-N-methyl-2-pyrrolidinyloctyl oxide,
Dimethylaluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinyloctyl oxide,
Diethylaluminum-N-methyl-2-pyrrolidinyl ethoxide,
Diethylaluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinyl ethoxide,
Diethylaluminum-N-methyl-2-pyrrolidinyl n-propoxide,
Diethylaluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinyl n-propoxide,
Diethylaluminum-N-methyl-2-pyrrolidinyl n-butoxide,
Diethylaluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinyl n-butoxide,
Diethylaluminum-N-methyl-2-pyrrolidinylhexyl oxide,
Diethylaluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinylhexyl oxide,
[0091]
Diethylaluminum-N-methyl-2-pyrrolidinyloctyl oxide,
Diethylaluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinyloctyl oxide,
Di-n-propylaluminum-N-methyl-2-pyrrolidinyl ethoxide,
Di-n-propylaluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinyl ethoxide,
Di-n-propylaluminum-N-methyl-2-pyrrolidinyl n-propoxide,
Di-n-propylaluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinyl n-propoxide,
Di-n-propylaluminum-N-methyl-2-pyrrolidinyl n-butoxide,
Di-n-propylaluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinyl n-butoxide,
Di-n-propylaluminum-N-methyl-2-pyrrolidinylhexyl oxide,
[0092]
Di-n-propylaluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinylhexyl oxide,
Di-n-propylaluminum-N-methyl-2-pyrrolidinyloctyl oxide,
Di-n-propylaluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinyloctyl oxide,
Di-n-butylaluminum-N-methyl-2-pyrrolidinyl ethoxide,
Di-n-butylaluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinyl ethoxide,
Di-n-butylaluminum-N-methyl-2-pyrrolidinyl n-propoxide,
Di-n-butylaluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinyl n-propoxide,
Di-n-butylaluminum-N-methyl-2-pyrrolidinyl n-butoxide,
[0093]
Di-n-butylaluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinyl n-butoxide,
Di-n-butylaluminum-N-methyl-2-pyrrolidinylhexyl oxide,
Di-n-butylaluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinylhexyl oxide,
Di-n-butylaluminum-N-methyl-2-pyrrolidinyloctyl oxide,
Di-n-butylaluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinyloctyl oxide,
Diisobutylaluminum-N-methyl-2-pyrrolidinyl ethoxide,
Diisobutylaluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinyl ethoxide,
Diisobutylaluminum-N-methyl-2-pyrrolidinyl n-propoxide,
[0094]
Diisobutylaluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinyl n-propoxide,
Diisobutylaluminum-N-methyl-2-pyrrolidinyl n-butoxide,
Diisobutylaluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinyl n-butoxide,
Diisobutylaluminum-N-methyl-2-pyrrolidinylhexyl oxide,
Diisobutylaluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinylhexyl oxide,
Diisobutylaluminum-N-methyl-2-pyrrolidinyloctyl oxide,
Diisobutylaluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinyloctyl oxide,
Dihexyl aluminum-N-methyl-2-pyrrolidinyl ethoxide,
Dihexyl aluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinyl ethoxide,
[0095]
Dihexylaluminum-N-methyl-2-pyrrolidinyl n-propoxide,
Dihexylaluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinyl n-propoxide,
Dihexylaluminum-N-methyl-2-pyrrolidinyl n-butoxide,
Dihexylaluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinyl n-butoxide,
Dihexyl aluminum-N-methyl-2-pyrrolidinyl hexyl oxide,
Dihexylaluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinylhexyl oxide,
Dihexylaluminum-N-methyl-2-pyrrolidinyloctyl oxide,
Dihexylaluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinyloctyl oxide,
Dioctyl aluminum-N-methyl-2-pyrrolidinyl ethoxide,
Dioctyl aluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinyl ethoxide,
Dioctylaluminum-N-methyl-2-pyrrolidinyl n-propoxide,
Dioctylaluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinyl n-propoxide,
Dioctylaluminum-N-methyl-2-pyrrolidinyl n-butoxide,
[0096]
Dioctylaluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinyl n-butoxide,
Dioctylaluminum-N-methyl-2-pyrrolidinylhexyl oxide,
Dioctylaluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinylhexyl oxide,
Dioctylaluminum-N-methyl-2-pyrrolidinyloctyl oxide,
Dioctylaluminum-N-ethyl-2-pyrrolidinyloctyl oxide,
Dimethylaluminum-N-methyl-3-pyrrolidinyl ethoxide,
Dimethylaluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinyl ethoxide,
Dimethylaluminum-N-methyl-3-pyrrolidinyl n-propoxide,
Dimethylaluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinyl n-propoxide,
Dimethylaluminum-N-methyl-3-pyrrolidinyl n-butoxide,
Dimethylaluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinyl n-butoxide,
Dimethylaluminum-N-methyl-3-pyrrolidinylhexyl oxide,
Dimethylaluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinylhexyl oxide,
Dimethylaluminum-N-methyl-3-pyrrolidinyloctyl oxide,
[0097]
Dimethylaluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinyloctyl oxide,
Diethylaluminum-N-methyl-3-pyrrolidinyl ethoxide,
Diethylaluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinyl ethoxide,
Diethylaluminum-N-methyl-3-pyrrolidinyl n-propoxide,
Diethylaluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinyl n-propoxide,
Diethylaluminum-N-methyl-3-pyrrolidinyl n-butoxide,
Diethylaluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinyl n-butoxide,
Diethylaluminum-N-methyl-3-pyrrolidinylhexyl oxide,
Diethylaluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinylhexyl oxide,
Diethylaluminum-N-methyl-3-pyrrolidinyloctyl oxide,
Diethylaluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinyloctyl oxide,
Di-n-propylaluminum-N-methyl-3-pyrrolidinyl ethoxide,
Di-n-propylaluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinyl ethoxide,
[0098]
Di-n-propylaluminum-N-methyl-3-pyrrolidinyl n-propoxide,
Di-n-propylaluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinyl n-propoxide,
Di-n-propylaluminum-N-methyl-3-pyrrolidinyl n-butoxide,
Di-n-propylaluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinyl n-butoxide,
Di-n-propylaluminum-N-methyl-3-pyrrolidinylhexyl oxide,
Di-n-propylaluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinylhexyl oxide,
Di-n-propylaluminum-N-methyl-3-pyrrolidinyloctyl oxide,
[0099]
Di-n-propylaluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinyloctyl oxide,
Di-n-butylaluminum-N-methyl-3-pyrrolidinyl ethoxide,
Di-n-butylaluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinyl ethoxide,
Di-n-butylaluminum-N-methyl-3-pyrrolidinyl n-propoxide,
Di-n-butylaluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinyl n-propoxide, di-n-butylaluminum-N-methyl-3-pyrrolidinyl n-butoxide,
Di-n-butylaluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinyl n-butoxide,
Di-n-butylaluminum-N-methyl-3-pyrrolidinylhexyl oxide,
Di-n-butylaluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinylhexyl oxide,
[0100]
Di-n-butylaluminum-N-methyl-3-pyrrolidinyloctyl oxide,
Di-n-butylaluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinyloctyl oxide,
Diisobutylaluminum-N-methyl-3-pyrrolidinyl ethoxide,
Diisobutylaluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinyl ethoxide,
Diisobutylaluminum-N-methyl-3-pyrrolidinyl n-propoxide,
Diisobutylaluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinyl n-propoxide,
Diisobutylaluminum-N-methyl-3-pyrrolidinyl n-butoxide,
Diisobutylaluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinyl n-butoxide,
Diisobutylaluminum-N-methyl-3-pyrrolidinylhexyl oxide,
[0101]
Diisobutylaluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinylhexyl oxide,
Diisobutylaluminum-N-methyl-3-pyrrolidinyloctyl oxide,
Diisobutylaluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinyloctyl oxide,
Dihexyl aluminum-N-methyl-3-pyrrolidinyl ethoxide,
Dihexyl aluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinyl ethoxide,
Dihexylaluminum-N-methyl-3-pyrrolidinyl n-propoxide,
Dihexylaluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinyl n-propoxide,
Dihexylaluminum-N-methyl-3-pyrrolidinyl n-butoxide,
Dihexylaluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinyl n-butoxide,
Dihexylaluminum-N-methyl-3-pyrrolidinylhexyl oxide,
Dihexyl aluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinyl hexyl oxide,
[0102]
Dihexyl aluminum-N-methyl-3-pyrrolidinyloctyl oxide,
Dihexyl aluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinyl octyl oxide,
Dioctyl aluminum-N-methyl-3-pyrrolidinyl ethoxide,
Dioctyl aluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinyl ethoxide,
Dioctylaluminum-N-methyl-3-pyrrolidinyl n-propoxide,
Dioctylaluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinyl n-propoxide,
Dioctylaluminum-N-methyl-3-pyrrolidinyl n-butoxide,
Dioctylaluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinyl n-butoxide,
Dioctylaluminum-N-methyl-3-pyrrolidinylhexyl oxide,
Dioctylaluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinylhexyl oxide,
Dioctylaluminum-N-methyl-3-pyrrolidinyloctyl oxide,
And dioctylaluminum-N-ethyl-3-pyrrolidinyloctyl oxide.
[0103]
Specific examples of dialkylaluminum-N-alkylpiperidinylalkoxides include
Dimethylaluminum-N-methyl-2-piperidinyl ethoxide,
Dimethylaluminum-N-ethyl-2-piperidinyl ethoxide,
Dimethylaluminum-N-methyl-2-piperidinyl n-propoxide,
Dimethylaluminum-N-ethyl-2-piperidinyl n-propoxide,
Dimethylaluminum-N-methyl-2-piperidinyl n-butoxide,
Dimethylaluminum-N-ethyl-2-piperidinyl n-butoxide,
Dimethylaluminum-N-methyl-2-piperidinylhexyl oxide,
Dimethylaluminum-N-ethyl-2-piperidinylhexyl oxide,
Dimethylaluminum-N-methyl-2-piperidinyloctyl oxide,
Dimethylaluminum-N-ethyl-2-piperidinyloctyl oxide,
Diethylaluminum-N-methyl-2-piperidinyl ethoxide,
[0104]
Diethylaluminum-N-ethyl-2-piperidinyl ethoxide,
Diethylaluminum-N-methyl-2-piperidinyl n-propoxide,
Diethylaluminum-N-ethyl-2-piperidinyl n-propoxide,
Diethylaluminum-N-methyl-2-piperidinyl n-butoxide,
Diethylaluminum-N-ethyl-2-piperidinyl n-butoxide,
Diethylaluminum-N-methyl-2-piperidinylhexyl oxide,
Diethylaluminum-N-ethyl-2-piperidinylhexyl oxide,
Diethylaluminum-N-methyl-2-piperidinyloctyl oxide,
Diethylaluminum-N-ethyl-2-piperidinyloctyl oxide,
Di-n-propylaluminum-N-methyl-2-piperidinyl ethoxide,
Di-n-propylaluminum-N-ethyl-2-piperidinyl ethoxide,
Di-n-propylaluminum-N-methyl-2-piperidinyl n-propoxide,
Di-n-propylaluminum-N-ethyl-2-piperidinyl n-propoxide,
[0105]
Di-n-propylaluminum-N-methyl-2-piperidinyl n-butoxide,
Di-n-propylaluminum-N-ethyl-2-piperidinyl n-butoxide,
Di-n-propylaluminum-N-methyl-2-piperidinylhexyl oxide,
Di-n-propylaluminum-N-ethyl-2-piperidinylhexyl oxide,
Di-n-propylaluminum-N-methyl-2-piperidinyloctyl oxide,
Di-n-propylaluminum-N-ethyl-2-piperidinyloctyl oxide,
Di-n-butylaluminum-N-methyl-2-piperidinyl ethoxide,
Di-n-butylaluminum-N-ethyl-2-piperidinyl ethoxide,
[0106]
Di-n-butylaluminum-N-methyl-2-piperidinyl n-propoxide,
Di-n-butylaluminum-N-ethyl-2-piperidinyl n-propoxide,
Di-n-butylaluminum-N-methyl-2-piperidinyl n-butoxide,
Di-n-butylaluminum-N-ethyl-2-piperidinyl n-butoxide,
Di-n-butylaluminum-N-methyl-2-piperidinylhexyl oxide,
Di-n-butylaluminum-N-ethyl-2-piperidinylhexyl oxide,
Di-n-butylaluminum-N-methyl-2-piperidinyloctyl oxide,
[0107]
Di-n-butylaluminum-N-ethyl-2-piperidinyloctyl oxide,
Diisobutylaluminum-N-methyl-2-piperidinyl ethoxide,
Diisobutylaluminum-N-ethyl-2-piperidinyl ethoxide,
Diisobutylaluminum-N-methyl-2-piperidinyl n-propoxide,
Diisobutylaluminum-N-ethyl-2-piperidinyl n-propoxide,
Diisobutylaluminum-N-methyl-2-piperidinyl n-butoxide,
Diisobutylaluminum-N-ethyl-2-piperidinyl n-butoxide,
Diisobutylaluminum-N-methyl-2-piperidinylhexyl oxide,
[0108]
Diisobutylaluminum-N-ethyl-2-piperidinylhexyl oxide,
Diisobutylaluminum-N-methyl-2-piperidinyloctyl oxide,
Diisobutylaluminum-N-ethyl-2-piperidinyloctyl oxide,
Dihexylaluminum-N-methyl-2-piperidinyl ethoxide,
Dihexyl aluminum-N-ethyl-2-piperidinyl ethoxide,
Dihexylaluminum-N-methyl-2-piperidinyl n-propoxide,
Dihexylaluminum-N-ethyl-2-piperidinyl n-propoxide,
Dihexylaluminum-N-methyl-2-piperidinyl n-butoxide,
Dihexyl aluminum-N-ethyl-2-piperidinyl n-butoxide,
Dihexyl aluminum-N-methyl-2-piperidinyl hexyl oxide,
Dihexylaluminum-N-ethyl-2-piperidinylhexyl oxide,
Dihexylaluminum-N-methyl-2-piperidinyloctyl oxide,
[0109]
Dihexylaluminum-N-ethyl-2-piperidinyloctyl oxide,
Dioctyl aluminum-N-methyl-2-piperidinyl ethoxide,
Dioctyl aluminum-N-ethyl-2-piperidinyl ethoxide,
Dioctylaluminum-N-methyl-2-piperidinyl n-propoxide,
Dioctylaluminum-N-ethyl-2-piperidinyl n-propoxide,
Dioctylaluminum-N-methyl-2-piperidinyl n-butoxide,
Dioctylaluminum-N-ethyl-2-piperidinyl n-butoxide,
Dioctylaluminum-N-methyl-2-piperidinylhexyl oxide,
Dioctylaluminum-N-ethyl-2-piperidinylhexyl oxide,
Dioctylaluminum-N-methyl-2-piperidinyloctyl oxide,
Dioctylaluminum-N-ethyl-2-piperidinyloctyl oxide,
Dimethylaluminum-N-methyl-3-piperidinyl ethoxide,
Dimethylaluminum-N-ethyl-3-piperidinyl ethoxide,
[0110]
Dimethylaluminum-N-methyl-3-piperidinyl n-propoxide,
Dimethylaluminum-N-ethyl-3-piperidinyl n-propoxide,
Dimethylaluminum-N-methyl-3-piperidinyl n-butoxide,
Dimethylaluminum-N-ethyl-3-piperidinyl n-butoxide,
Dimethylaluminum-N-methyl-3-piperidinylhexyl oxide,
Dimethylaluminum-N-ethyl-3-piperidinylhexyl oxide,
Dimethylaluminum-N-methyl-3-piperidinyloctyl oxide,
Dimethylaluminum-N-ethyl-3-piperidinyloctyl oxide,
Diethylaluminum-N-methyl-3-piperidinyl ethoxide,
Diethylaluminum-N-ethyl-3-piperidinyl ethoxide,
Diethylaluminum-N-methyl-3-piperidinyl n-propoxide,
Diethylaluminum-N-ethyl-3-piperidinyl n-propoxide,
Diethylaluminum-N-methyl-3-piperidinyl n-butoxide,
Diethylaluminum-N-ethyl-3-piperidinyl n-butoxide,
[0111]
Diethylaluminum-N-methyl-3-piperidinylhexyl oxide,
Diethylaluminum-N-ethyl-3-piperidinylhexyl oxide,
Diethylaluminum-N-methyl-3-piperidinyloctyl oxide,
Diethylaluminum-N-ethyl-3-piperidinyloctyl oxide,
Di-n-propylaluminum-N-methyl-3-piperidinyl ethoxide,
Di-n-propylaluminum-N-ethyl-3-piperidinyl ethoxide,
Di-n-propylaluminum-N-methyl-3-piperidinyl n-propoxide,
Di-n-propylaluminum-N-ethyl-3-piperidinyl n-propoxide,
Di-n-propylaluminum-N-methyl-3-piperidinyl n-butoxide,
Di-n-propylaluminum-N-ethyl-3-piperidinyl n-butoxide,
[0112]
Di-n-propylaluminum-N-methyl-3-piperidinylhexyl oxide,
Di-n-propylaluminum-N-ethyl-3-piperidinylhexyl oxide,
Di-n-propylaluminum-N-methyl-3-piperidinyloctyl oxide,
Di-n-propylaluminum-N-ethyl-3-piperidinyloctyl oxide,
Di-n-butylaluminum-N-methyl-3-piperidinyl ethoxide,
Di-n-butylaluminum-N-ethyl-3-piperidinyl ethoxide,
Di-n-butylaluminum-N-methyl-3-piperidinyl n-propoxide,
Di-n-butylaluminum-N-ethyl-3-piperidinyl n-propoxide,
[0113]
Di-n-butylaluminum-N-methyl-3-piperidinyl n-butoxide,
Di-n-butylaluminum-N-ethyl-3-piperidinyl n-butoxide,
Di-n-butylaluminum-N-methyl-3-piperidinylhexyl oxide,
Di-n-butylaluminum-N-ethyl-3-piperidinylhexyl oxide,
Di-n-butylaluminum-N-methyl-3-piperidinyloctyl oxide,
Di-n-butylaluminum-N-ethyl-3-piperidinyloctyl oxide,
Diisobutylaluminum-N-methyl-3-piperidinyl ethoxide,
Diisobutylaluminum-N-ethyl-3-piperidinyl ethoxide,
[0114]
Diisobutylaluminum-N-methyl-3-piperidinyl n-propoxide,
Diisobutylaluminum-N-ethyl-3-piperidinyl n-propoxide,
Diisobutylaluminum-N-methyl-3-piperidinyl n-butoxide,
Diisobutylaluminum-N-ethyl-3-piperidinyl n-butoxide,
Diisobutylaluminum-N-methyl-3-piperidinylhexyl oxide,
Diisobutylaluminum-N-ethyl-3-piperidinylhexyl oxide,
Diisobutylaluminum-N-methyl-3-piperidinyloctyl oxide,
Diisobutylaluminum-N-ethyl-3-piperidinyloctyl oxide,
[0115]
Dihexyl aluminum-N-methyl-3-piperidinyl ethoxide,
Dihexyl aluminum-N-ethyl-3-piperidinyl ethoxide,
Dihexylaluminum-N-methyl-3-piperidinyl n-propoxide,
Dihexylaluminum-N-ethyl-3-piperidinyl n-propoxide,
Dihexylaluminum-N-methyl-3-piperidinyl n-butoxide,
Dihexyl aluminum-N-ethyl-3-piperidinyl n-butoxide,
Dihexylaluminum-N-methyl-3-piperidinylhexyl oxide,
Dihexylaluminum-N-ethyl-3-piperidinylhexyl oxide,
Dihexylaluminum-N-methyl-3-piperidinyloctyl oxide,
Dihexylaluminum-N-ethyl-3-piperidinyloctyl oxide,
Dioctyl aluminum-N-methyl-3-piperidinyl ethoxide,
Dioctyl aluminum-N-ethyl-3-piperidinyl ethoxide,
Dioctylaluminum-N-methyl-3-piperidinyl n-propoxide,
[0116]
Dioctylaluminum-N-ethyl-3-piperidinyl n-propoxide,
Dioctylaluminum-N-methyl-3-piperidinyl n-butoxide,
Dioctylaluminum-N-ethyl-3-piperidinyl n-butoxide,
Dioctylaluminum-N-methyl-3-piperidinylhexyl oxide,
Dioctylaluminum-N-ethyl-3-piperidinylhexyl oxide,
Dioctylaluminum-N-methyl-3-piperidinyloctyl oxide,
Dioctylaluminum-N-ethyl-3-piperidinyloctyl oxide,
Dimethylaluminum-N-methyl-4-piperidinyl ethoxide,
Dimethylaluminum-N-ethyl-4-piperidinyl ethoxide,
Dimethylaluminum-N-methyl-4-piperidinyl n-propoxide,
Dimethylaluminum-N-ethyl-4-piperidinyl n-propoxide,
Dimethylaluminum-N-methyl-4-piperidinyl n-butoxide,
Dimethylaluminum-N-ethyl-4-piperidinyl n-butoxide,
Dimethylaluminum-N-methyl-4-piperidinylhexyl oxide,
[0117]
Dimethylaluminum-N-ethyl-4-piperidinylhexyl oxide,
Dimethylaluminum-N-methyl-4-piperidinyloctyl oxide,
Dimethylaluminum-N-ethyl-4-piperidinyloctyl oxide,
Diethylaluminum-N-methyl-4-piperidinyl ethoxide,
Diethylaluminum-N-ethyl-4-piperidinyl ethoxide,
Diethylaluminum-N-methyl-4-piperidinyl n-propoxide,
Diethylaluminum-N-ethyl-4-piperidinyl n-propoxide,
Diethylaluminum-N-methyl-4-piperidinyl n-butoxide,
Diethylaluminum-N-ethyl-4-piperidinyl n-butoxide,
Diethylaluminum-N-methyl-4-piperidinylhexyl oxide,
Diethylaluminum-N-ethyl-4-piperidinylhexyl oxide,
Diethylaluminum-N-methyl-4-piperidinyloctyl oxide,
Diethylaluminum-N-ethyl-4-piperidinyloctyl oxide,
[0118]
Di-n-propylaluminum-N-methyl-4-piperidinyl ethoxide,
Di-n-propylaluminum-N-ethyl-4-piperidinyl ethoxide,
Di-n-propylaluminum-N-methyl-4-piperidinyl n-propoxide,
Di-n-propylaluminum-N-ethyl-4-piperidinyl n-propoxide,
Di-n-propylaluminum-N-methyl-4-piperidinyl n-butoxide,
Di-n-propylaluminum-N-ethyl-4-piperidinyl n-butoxide,
Di-n-propylaluminum-N-methyl-4-piperidinylhexyl oxide,
Di-n-propylaluminum-N-ethyl-4-piperidinylhexyl oxide,
[0119]
Di-n-propylaluminum-N-methyl-4-piperidinyloctyl oxide,
Di-n-propylaluminum-N-ethyl-4-piperidinyloctyl oxide,
Di-n-butylaluminum-N-methyl-4-piperidinyl ethoxide,
Di-n-butylaluminum-N-ethyl-4-piperidinyl ethoxide,
Di-n-butylaluminum-N-methyl-4-piperidinyl n-propoxide,
Di-n-butylaluminum-N-ethyl-4-piperidinyl n-propoxide,
Di-n-butylaluminum-N-methyl-4-piperidinyl n-butoxide,
Di-n-butylaluminum-N-ethyl-4-piperidinyl n-butoxide,
[0120]
Di-n-butylaluminum-N-methyl-4-piperidinylhexyl oxide,
Di-n-butylaluminum-N-ethyl-4-piperidinylhexyl oxide,
Di-n-butylaluminum-N-methyl-4-piperidinyloctyl oxide, di-n-butylaluminum-N-ethyl-4-piperidinyloctyl oxide,
Diisobutylaluminum-N-methyl-4-piperidinyl ethoxide,
Diisobutylaluminum-N-ethyl-4-piperidinyl ethoxide,
Diisobutylaluminum-N-methyl-4-piperidinyl n-propoxide,
Diisobutylaluminum-N-ethyl-4-piperidinyl n-propoxide,
Diisobutylaluminum-N-methyl-4-piperidinyl n-butoxide,
Diisobutylaluminum-N-ethyl-4-piperidinyl n-butoxide,
[0121]
Diisobutylaluminum-N-methyl-4-piperidinylhexyl oxide,
Diisobutylaluminum-N-ethyl-4-piperidinylhexyl oxide,
Diisobutylaluminum-N-methyl-4-piperidinyloctyl oxide,
Diisobutylaluminum-N-ethyl-4-piperidinyloctyl oxide,
Dihexyl aluminum-N-methyl-4-piperidinyl ethoxide,
Dihexyl aluminum-N-ethyl-4-piperidinyl ethoxide,
Dihexylaluminum-N-methyl-4-piperidinyl n-propoxide,
Dihexyl aluminum-N-ethyl-4-piperidinyl n-propoxide,
Dihexyl aluminum-N-methyl-4-piperidinyl n-butoxide,
Dihexyl aluminum-N-ethyl-4-piperidinyl n-butoxide,
Dihexylaluminum-N-methyl-4-piperidinylhexyl oxide,
[0122]
Dihexylaluminum-N-ethyl-4-piperidinylhexyl oxide,
Dihexylaluminum-N-methyl-4-piperidinyloctyl oxide,
Dihexylaluminum-N-ethyl-4-piperidinyloctyl oxide,
Dioctyl aluminum-N-methyl-4-piperidinyl ethoxide,
Dioctyl aluminum-N-ethyl-4-piperidinyl ethoxide,
Dioctylaluminum-N-methyl-4-piperidinyl n-propoxide,
Dioctylaluminum-N-ethyl-4-piperidinyl n-propoxide,
Dioctylaluminum-N-methyl-4-piperidinyl n-butoxide,
Dioctylaluminum-N-ethyl-4-piperidinyl n-butoxide,
Dioctylaluminum-N-methyl-4-piperidinylhexyl oxide,
Dioctylaluminum-N-ethyl-4-piperidinylhexyl oxide,
Dioctylaluminum-N-methyl-4-piperidinyloctyl oxide,
And dioctylaluminum-N-ethyl-4-piperidinyloctyl oxide.
[0123]
Specific examples of dialkylaluminum-1-pyrrolidine alkoxide include:
Dimethylaluminum-1-pyrrolidine ethoxide,
Dimethylaluminum-1-pyrrolidine n-propoxide,
Dimethylaluminum-1-pyrrolidine n-butoxide,
Dimethylaluminum-1-pyrrolidine hexyl oxide,
Dimethylaluminum-1-pyrrolidine octyl oxide,
Diethylaluminum-1-pyrrolidine ethoxide,
Diethylaluminum-1-pyrrolidine n-propoxide,
Diethylaluminum-1-pyrrolidine n-butoxide,
Diethylaluminum-1-pyrrolidine hexyl oxide,
Diethylaluminum-1-pyrrolidine octyl oxide,
Di-n-propylaluminum-1-pyrrolidine ethoxide,
[0124]
Di-n-propylaluminum-1-pyrrolidine n-propoxide,
Di-n-propylaluminum-1-pyrrolidine n-butoxide,
Di-n-propylaluminum-1-pyrrolidine hexyl oxide,
Di-n-propylaluminum-1-pyrrolidine octyl oxide,
Di-n-butylaluminum-1-pyrrolidine ethoxide,
Di-n-butylaluminum-1-pyrrolidine n-propoxide,
Di-n-butylaluminum-1-pyrrolidine n-butoxide,
Di-n-butylaluminum-1-pyrrolidine hexyl oxide,
Di-n-butylaluminum-1-pyrrolidine octyl oxide,
Diisobutylaluminum-1-pyrrolidine ethoxide,
Diisobutylaluminum-1-pyrrolidine n-propoxide,
Diisobutylaluminum-1-pyrrolidine n-butoxide,
Diisobutylaluminum-1-pyrrolidine hexyl oxide,
[0125]
Diisobutylaluminum-1-pyrrolidine octyl oxide,
Dihexyl aluminum-1-pyrrolidine ethoxide,
Dihexylaluminum-1-pyrrolidine n-propoxide,
Dihexyl aluminum-1-pyrrolidine n-butoxide,
Dihexyl aluminum-1-pyrrolidine hexyl oxide,
Dihexyl aluminum-1-pyrrolidine octyl oxide,
Dioctylaluminum-1-pyrrolidine ethoxide,
Dioctylaluminum-1-pyrrolidine n-propoxide,
Dioctylaluminum-1-pyrrolidine n-butoxide,
Dioctyl aluminum-1-pyrrolidine hexyl oxide,
And dioctyl aluminum-1-pyrrolidine octyl oxide, among others.
Dimethylaluminum-1-pyrrolidine ethoxide,
Diethylaluminum-1-pyrrolidine ethoxide,
Di-n-propylaluminum-1-pyrrolidine ethoxide,
Di-n-butylaluminum-1-pyrrolidine ethoxide,
Diisobutylaluminum-1-pyrrolidine ethoxide,
Dihexyl aluminum-1-pyrrolidine ethoxide,
Dioctyl aluminum-1-pyrrolidine ethoxide is preferred.
[0126]
Specific examples of dialkylaluminum-1-piperidine alkoxide include:
Dimethylaluminum-1-piperidine ethoxide,
Dimethylaluminum-1-piperidine n-propoxide,
Dimethylaluminum-1-piperidine n-butoxide,
Dimethylaluminum-1-piperidine hexyl oxide,
Dimethylaluminum-1-piperidine octyl oxide,
Diethylaluminum-1-piperidine ethoxide,
Diethylaluminum-1-piperidine n-propoxide,
[0127]
Diethylaluminum-1-piperidine n-butoxide,
Diethylaluminum-1-piperidine hexyl oxide,
Diethylaluminum-1-piperidine octyl oxide,
Di-n-propylaluminum-1-piperidine ethoxide,
Di-n-propylaluminum-1-piperidine n-propoxide,
Di-n-propylaluminum-1-piperidine n-butoxide,
Di-n-propylaluminum-1-piperidinehexyl oxide,
Di-n-propylaluminum-1-piperidine octyl oxide,
Di-n-butylaluminum-1-piperidine ethoxide,
Di-n-butylaluminum-1-piperidine n-propoxide,
Di-n-butylaluminum-1-piperidine n-butoxide,
Di-n-butylaluminum-1-piperidinehexyl oxide,
Di-n-butylaluminum-1-piperidine octyl oxide,
[0128]
Diisobutylaluminum-1-piperidine ethoxide,
Diisobutylaluminum-1-piperidine n-propoxide,
Diisobutylaluminum-1-piperidine n-butoxide,
Diisobutylaluminum-1-piperidinehexyl oxide,
Diisobutylaluminum-1-piperidine octyl oxide,
Dihexylaluminum-1-piperidine ethoxide,
Dihexylaluminum-1-piperidine n-propoxide,
Dihexylaluminum-1-piperidine n-butoxide,
Dihexyl aluminum-1-piperidine hexyl oxide,
Dihexyl aluminum-1-piperidine octyl oxide,
Dioctylaluminum-1-piperidine ethoxide,
Dioctylaluminum-1-piperidine n-propoxide,
Dioctylaluminum-1-piperidine n-butoxide,
Dioctylaluminum-1-piperidinehexyl oxide,
Examples include dioctyl aluminum-1-piperidine octyl oxide.
[0129]
These components (B) are trialkylaluminums represented by the following general formula (3)
[Chemical 6]

(Wherein R¹, R²Is the same as in the general formula (1), and R is R¹, R²May be the same as or different from each other, and represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. And a functional group-containing alcohol represented by the following general formula (4)
[Chemical 7]

(Wherein R^Three, R^Four, R^Five, X, n, m represent the same meaning as in the general formula (1). ) Can be easily obtained.
[0130]
That is, the component (B) is produced by the reaction between —R in the general formula (3) and —OH in the general formula (4) to form hydrocarbon RH. This reaction is described in detail in T. Mole et al., Organoaluminium Compounds, 1972, Elsevier Publishing Company. For example, di n-butylaluminum methoxyethoxide is obtained by reacting tri-n-butylaluminum with methoxyethanol. This reaction is preferably carried out in an inert hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, decane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene.
[0131]
The concentration of the trialkylaluminum of the general formula (3) and the functional group-containing alcohol of the general formula (4) in the reaction solvent is arbitrary, but is preferably 1 mol / L or less.
The reaction of the trialkylaluminum of the general formula (3) and the functional group-containing alcohol of the general formula (4) is performed at a molar ratio of 1.1: 0.9 to 0.9: 1.1, preferably 1.05: 0.95 to 0.95: 1.05.
[0132]
The reaction temperature is -78 ° C to the boiling point of the solvent, preferably 0 ° C to the boiling point of the solvent, more preferably 30 ° C to the boiling point of the solvent, the reaction time is 5 minutes or more, preferably 30 minutes or more, more preferably 1 hour or more. is there.
Although the solvent may be removed under reduced pressure or by distillation after completion of the reaction, it is preferable to use the solution as it is without removing the solvent.
[0133]
When only component (C) is contacted without contacting component (B), compared to the case where component (B) and component (C) are not contacted at all under the polymerization conditions in which hydrogen coexists with ethylene. Although active and environmental stress cracking (ESCR) are improved, creep resistance is not improved. Although the details of this reason are unknown, in the present catalyst, component (B) has a function of introducing an appropriate length or number of long chain branches into a specific molecular weight region, or in gel permeation chromatograph (GPC). This is thought to be because it has the function of making a very small amount of ultra-high molecular weight components that are difficult to detect.
[0134]
[Component (C): Trialkylaluminum]
The component (C) trialkylaluminum used in the present invention has the general formula (2)
[Chemical 8]

(Wherein R⁶, R⁷, R⁸May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. ) Is a trialkylaluminum.
R⁶, R⁷, R⁸Specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl and the like.
[0135]
Specific examples of the trialkylaluminum include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum and the like, among which tri-n-butylaluminum, Triisobutylaluminum and trihexylaluminum are preferred.
[0136]
When only the component (B) is contacted without contacting the component (C), the polymerization activity is greatly reduced as compared with the case where the component (B) and the component (C) are not contacted at all. Although the creep resistance is improved under the coexisting polymerization conditions, the ESCR is not improved. Although the details of this reason are unknown, it is considered that component (C) has a function of changing the distribution of short chain branching by copolymerization with α-olefin in the present catalyst.
[0137]
[catalyst]
In the present invention, after calcination and activation, an ethylene-based catalyst is prepared by contacting the solid chromium catalyst component of component (A) with the dialkylaluminum functional group-containing alkoxide of component (B) and the trialkylaluminum of component (C). A polymer is produced.
Contact between component (B) and component (C) is:
(A) A method in which component (A), component (B) and component (C) are separately introduced into a polymerization reactor and contacted in the polymerization reactor in the presence or absence of ethylene,
(B) The component (A) and the component (B) are contacted in advance, and the contact product and the component (C) are separately introduced into the polymerization reactor, and in the polymerization reactor in the presence or absence of ethylene. How to make contact,
(C) The component (A) and the component (C) are contacted in advance, and the contact product and the component (B) are separately introduced into the polymerization reactor, and in the polymerization reactor in the presence or absence of ethylene. How to make contact,
(D) Any method such as a method in which the component (A), the component (B) and the component (C) are contacted in advance and the contact product is introduced into the polymerization reactor in the presence or absence of ethylene may be used. Of these, the method (d) is preferred.
[0138]
Furthermore, as the method (d),
(D-1) A method in which component (A), component (B) and component (C) are brought into contact in an inert hydrocarbon solvent and introduced into the polymerization reactor in the presence or absence of ethylene as it is,
(D-2) After contacting component (A), component (B) and component (C) in an inert hydrocarbon solvent, and further removing the solvent to obtain a dried catalyst, the presence or absence of ethylene The method (d-2) is preferred, although any method such as introduction into a polymerization reactor may be used.
[0139]
Furthermore, as the method of (d-2),
(D-2-1) After contacting component (A) with component (A) in an inert hydrocarbon solvent, then contacting component (C), and further removing the solvent to obtain a dried catalyst. A method of introducing into the polymerization reactor in the presence or absence of ethylene,
(D-2-2) Component (A) was contacted with component (A) in an inert hydrocarbon solvent, then component (B) was contacted, and the solvent was further removed to obtain a dried catalyst. And then introducing it into the polymerization reactor in the presence or absence of ethylene,
(D-2-3) The presence of ethylene after bringing the mixture of component (B) and component (C) into contact with component (A) in an inert hydrocarbon solvent and further removing the solvent to obtain a dried catalyst. The method (d-2-1) is preferred, although any method such as introducing into the polymerization reactor in the absence or absence of the polymerization reactor may be used.
[0140]
The quantitative relationship between the component (B) and the component (C) to be brought into contact is within a range that satisfies all the following conditions (1) to (3).
(1) The molar ratio with respect to chromium atoms is 0.1-5, preferably 0.2-4, more preferably 0.3-3,
(2) The total molar ratio of component (B) and component (C) to chromium atoms is 0.2-6, preferably 0.4-5, more preferably 0.6-4,
(3) The molar ratio of component (B) to component (C) is 0.1 to 10, preferably 0.2 to 5, and more preferably 0.3 to 3.
[0141]
When the quantitative relationship between the component (B) and the component (C) is within the above range, the ethylene polymerization activity is improved as compared with the case where the component (B) and the component (C) are not contacted. In addition, creep resistance and ESCR are greatly improved under polymerization conditions in which hydrogen coexists with ethylene. Below the above range, the effect of contacting the component (B) and the component (C) does not appear even under the polymerization conditions in which hydrogen coexists with ethylene, and the ethylene polymerization activity, creep resistance and ESCR are not improved, and the components (B) and It is not different from the case where the component (C) is not contacted. When the above range is exceeded, although the creep resistance and ESCR are improved as compared with the case where the component (B) and the component (C) are not contacted at all, the ethylene polymerization activity is greatly reduced. Although the details of the reason for this decrease in activity are unclear, it is considered that an excessive component (B) binds to the chromium active site and inhibits the ethylene polymerization reaction.
[0142]
As a method of bringing component (B) and component (C) into contact with component (A), component (A) after calcination activation and propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, hexane, heptane, octane An inert hydrocarbon solvent such as decane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene is mixed to form a slurry, and this is mixed with component (B) and component (C), preferably component (B) first, then component (C ) Is preferably added. Component (B) and component (C) may not be diluted with a solvent, and may be propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene. It may be diluted with an inert hydrocarbon solvent such as, but those diluted with the above inert hydrocarbon solvent are preferred.
[0143]
Although any amount of the solvent per 1 g of the component (A) after the activation of firing can be used, it is preferable that the amount can be stirred at least in a slurry state. The contact temperature is 0 to 150 ° C., preferably 10 to 100 ° C., more preferably 20 to 80 ° C., and the contact time is 5 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 6 hours, more preferably 1 to 4 hours. The same conditions are preferable for each stage when the component (B) is added first and then the component (C) is added. The component (B) and the component (C) react with the chromium atom of the component (A) that is at least partially converted to hexavalent after the activation of firing, and are reduced to a low-valent chromium atom. This is easy because the component (A) after calcination activation is the orange color peculiar to hexavalent chromium atoms, but it becomes green or bluish green after contacting the component (B) and the component (C). (It is presumed that it was reduced to a trivalent or divalent chromium atom.)
[0144]
After contacting component (B) and component (C) with component (A), the solvent is preferably removed by removal under reduced pressure or by filtration to separate the catalyst from the solvent as a free-flowing powder. . When stored for a long time without separation from the solvent, creep resistance and ESCR are in contact with component (B) and component (C) compared to when component (B) and component (C) are not contacted at all. However, there is a problem that the ethylene polymerization activity is greatly reduced due to deterioration over time. The details of this reason are also unclear, but in the solvent, the reaction of the chromium active site of component (A) with component (B) and component (C) continues to progress, and the structure changes to inhibit the ethylene polymerization reaction. It is thought to do. Therefore, it is necessary to separate the solvent as soon as contact is completed. After completion of the contact, the time required for separating and drying the solvent is preferably within 3 times, preferably within 2 times, more preferably within 1 time of the contact time. The catalyst after completion of drying is preferably free flowing. As a measure of drying, the residual mass of the solvent becomes 1/10 or less, preferably 1/30, more preferably 1/100 or less of the mass obtained by multiplying the pore volume of the catalyst by the density of the solvent. Preferably it is.
[0145]
When the ethylene polymer of the present invention is produced using the above catalyst, a liquid phase polymerization method such as slurry polymerization or solution polymerization, or a gas phase polymerization method can be employed.
The liquid phase polymerization method is usually carried out in a hydrocarbon solvent. As the hydrocarbon solvent, an inert hydrocarbon such as propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene or the like is used alone or as a mixture.
[0146]
As the gas phase polymerization method, a commonly known polymerization method such as a fluidized bed or a stirring bed can be adopted in the presence of an inert gas, and a so-called condensing mode in which a medium for removing the heat of polymerization can coexist in some cases can also be adopted. .
The polymerization temperature in the liquid phase or gas phase polymerization method is generally 0 to 300 ° C, practically 20 to 200 ° C, preferably 50 to 180 ° C, and more preferably 70 to 150 ° C. The catalyst concentration and ethylene concentration in the reactor may be any concentration sufficient to allow the polymerization to proceed.
[0147]
In the present invention, in order to produce an ethylene polymer excellent in target creep resistance and ESCR, particularly suitable for blow molded products, and particularly suitable for large blow molded products, hydrogen is used as ethylene. It is essential to carry out the polymerization in the coexistence. Hydrogen generally functions as a so-called chain transfer agent for adjusting the molecular weight, but in the present invention, it also functions to improve creep resistance and ESCR, respectively, which is the most important feature of the present invention. One of the points. There are no prior art examples that clearly show that hydrogen has the effect of improving creep resistance and ESCR.
[0148]
The details of the reason why the effect can be obtained by the coexistence of hydrogen are unknown, but in the ethylene polymerization with this catalyst, it has a function of introducing an appropriate length or number of long chain branches into a specific molecular weight region, or α -It is considered that it has a function of changing the distribution of short chain branching by copolymerization with olefin.
[0149]
In the case of the liquid phase polymerization method, the hydrogen concentration in the polymerization reactor is the concentration (%) in the liquid phase (abbreviated as Hc) and the ethylene concentration in the liquid phase (abbreviated as ETc). Following formula:
[Equation 5]
1.0 × 10^-6≦ Hc / ETc ≦ 1.0 × 10^-2,Preferably
3.0 × 10^-6≦ Hc / ETc ≦ 8.0 × 10^-3More preferably
5.0 × 10^-6≦ Hc / ETc ≦ 5.0 × 10^-3
Polymerization is carried out under conditions that satisfy the following relationship.
[0150]
In the case of the gas phase polymerization method, the hydrogen partial pressure (MPa) (abbreviated as Hp) in the polymerization reactor and the ethylene partial pressure (MPa) (abbreviated as ETp) in the polymerization reactor are: Following formula:
[Formula 6]
1.0 × 10^-Four≦ Hp / ETp ≦ 1.0, preferably
3.0 × 10^-Four≦ Hp / ETp ≦ 8.0 × 10^-1More preferably
5.0 × 10^-Four≦ Hp / ETp ≦ 5.0 × 10^-1
Polymerization is carried out under conditions that satisfy the following relationship.
[0151]
The concentration ratio or partial pressure ratio between hydrogen and ethylene coexisting with ethylene can be easily adjusted by changing the partial pressure ratio between hydrogen and ethylene. As described above, since hydrogen also functions as a chain transfer agent, when Hc / ETc or Hp / ETp is changed, the polymerization temperature must also be changed in order to obtain the same HLMFR product. That is, the polymerization temperature must be lowered when Hc / ETc or Hp / ETp is raised, and the polymerization temperature must be raised when Hc / ETc or Hp / ETp is lowered.
[0152]
When the value of Hc / ETc or Hp / ETp is less than the above range, the obtained ethylene-based polymer has the same HLMFR as in the case where creep resistance and ESCR do not coexist with hydrogen, and the improvement effect does not appear. Moreover, when the value of Hc / ETc or Hp / ETp exceeds the above range, the ethylene polymer obtained has a significantly reduced ethylene polymerization activity in the same HLMFR.
[0153]
When ethylene polymerization is carried out using the catalyst of the present invention, α-olefin is by-produced from ethylene, and further, this α-olefin is copolymerized with ethylene. Therefore, a copolymer of ethylene and α-olefin can be obtained only from ethylene monomer. Obtainable. The mechanism by which α-olefin is by-produced is unknown, but by-product does not occur when component (C) is not contacted. Therefore, some chromium active sites of component (A) are α-olefin by trialkylaluminum compound. It is thought that it has been converted to a by-product active site. The α-olefin produced as a by-product includes 1-butene, 1-hexene, 1-octene and the like, and the amount of 1-hexene is particularly large. Therefore, an ethylene polymer obtained only from ethylene has short chain branches such as ethyl branch, n-butyl branch and n-hexyl branch, particularly n-butyl branch. The density of the ethylene polymer obtained tends to decrease as the molar ratio of the component (A) to the chromium atom increases, and the amount of α-olefin by-produced increases as the molar ratio increases. You can see that it increases. However, in the case where an ethylene polymer having a desired density cannot be obtained only by the by-produced α-olefin, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene may be used as necessary. The α-olefin such as 1-octene can be copolymerized by introducing them alone or in two or more kinds into the polymerization reactor.
[0154]
The α-olefin content in the obtained ethylene polymer is 15 mol% or less, preferably 10 mol% or less.
In the present invention, as the ethylene polymer, HLMFR is 0.1 to 1000 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 500 g / 10 minutes, and the density is 0.900 to 0.980 g / cm.^Three, Preferably 0.920 to 0.970 g / cm^ThreeHowever, since it has an excellent balance of creep resistance and ESCR, it is particularly effective for blow molded products, especially large blow molded products. The HLMFR of the ethylene polymer for blow molded products is 1 to 100 g / 10 min, and the ethylene polymer for large blow molded products is 1 to 15 g / 10 min. Ethylene polymer for blow molded products has a density of 0.935-0.955 g / cm^ThreeIn particular, the density of ethylene polymer for large blow molded products is 0.940-0.950 g / cm^ThreeIt is.
[0155]
Furthermore, as a polymerization method, not only single-stage polymerization in which an ethylene-based polymer is produced using one polymerization reactor, but also multistage polymerization is performed by connecting at least two polymerization reactors in order to broaden the molecular weight distribution. You can also. In the case of multi-stage polymerization, two-stage polymerization is performed by connecting two polymerization reactors and continuously feeding the reaction mixture obtained by polymerization in the first-stage polymerization reactor to the second-stage polymerization reactor. preferable. The transfer from the first-stage polymerization reactor to the second-stage polymerization reactor is carried out by continuously discharging the polymerization reaction mixture from the second-stage polymerization reactor by a differential pressure through a connecting pipe.
[0156]
By adjusting the hydrogen concentration and / or polymerization temperature, a high molecular weight component in the first stage polymerization reactor, a low molecular weight component in the second stage polymerization reactor, or a low molecular weight component in the first stage polymerization reactor, Any method of producing high molecular weight components in the stage polymerization reactor may be used, but from the viewpoint of productivity, there is a method of producing high molecular weight components in the first stage polymerization reactor and low molecular weight components in the second stage polymerization reactor. The transition from the first stage to the second stage is preferable because an intermediate hydrogen flash tank is not required.
[0157]
In the first stage, ethylene alone or optionally copolymerization with α-olefin is carried out while adjusting the molecular weight by mass ratio or partial pressure ratio (Hc / ETc or Hp / ETp) of hydrogen concentration to ethylene concentration, and The polymerization reaction is carried out while adjusting the density by the mass ratio or partial pressure ratio of the α-olefin concentration to the ethylene concentration.
[0158]
Also in the second stage, depending on the mass ratio or partial pressure ratio (Hc / ETc or Hp / ETp) of the hydrogen concentration in the reaction mixture flowing from the first stage and / or the hydrogen concentration supplied in the second stage, if necessary, to the ethylene concentration While adjusting the molecular weight, the density is adjusted by the mass ratio or partial pressure ratio of the α-olefin concentration in the reaction mixture flowing from the first stage and / or the α-olefin concentration supplied in the second stage to the ethylene concentration as necessary. The polymerization reaction is carried out. In addition to the subsequent polymerization reaction in the second stage with the catalyst flowing from the first stage, a new catalyst and / or an organometallic compound such as an organoaluminum compound may be supplied in the second stage.
[0159]
As a ratio of the high molecular weight component and the low molecular weight component in the case of producing by two-stage polymerization, the high molecular weight component is 10 to 90 parts by weight, the low molecular weight component is 90 to 10 parts by weight, and preferably the high molecular weight component is 20 to 80 parts by weight. Parts, low molecular weight components are 80 to 20 parts by mass, more preferably high molecular weight components are 30 to 70 parts by mass, and low molecular weight components are 70 to 30 parts by mass. The HLMFR of the high molecular weight component is 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.01 to 50 g / 10 minutes, and the MFR of the low molecular weight component is 10 to 1000 g / 10 minutes, preferably 10 to 500 g / 10 minutes.
[0160]
The HLMFR of the ethylene-based polymer obtained by the two-stage polymerization is 0.1 to 1000 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 500 g / 10 minutes, but it is 1 to 100 g / 10 minutes as a resin for blow molded products, particularly a large blow. The resin for molded products is 1 to 15 g / 10 min. The density of the ethylene polymer obtained by the two-stage polymerization is 0.900 to 0.980 g / cm.^Three, Preferably 0.920 to 0.970 g / cm^ThreeHowever, it is 0.935-0.955 g / cm as a resin for blow molded products.^ThreeEspecially, 0.940-0.950 g / cm as a resin for large blow molded products^ThreeIt is.
The obtained ethylene polymer is preferably kneaded. Kneading is performed using a single or twin screw extruder or a continuous kneader.
[0161]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, the measuring method used in the Example and the comparative example is as follows.
[0162]
a) Determination of hydrogen and ethylene concentrations in the liquid phase:
In the liquid phase polymerization method, the hydrogen concentration and the ethylene concentration in the liquid phase are in accordance with JIS K 2301 (1992 version), in advance, without introducing the catalyst, the polymerization temperature, hydrogen partial pressure, ethylene content in each Example and Comparative Example conditions. The hydrogen concentration and ethylene concentration under pressure were analyzed and quantified by gas chromatography. Extract a small amount of the solution in the autoclave or the reactor and evaporate it, and use a gas chromatograph GC-14A manufactured by Shimadzu Corporation under the analysis conditions of the above JIS, page 10, Table 2, column combination B. Hydrogen concentration and ethylene concentration were quantified.
[0163]
b) Polymer pretreatment for measuring physical properties:
Using a plastograph manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. (laboplast mill ME25; roller shape is R608 type), 0.2% of Ciba Geigy's Irganox B225 was added as an additive, and the mixture was kneaded at 190 ° C. for 7 minutes in a nitrogen atmosphere.
c) Melt flow rate (HLMFR):
According to Table 1 and Condition 7 of JIS K-7210 (1996 edition), the measured value at a temperature of 190 ° C. and a load of 211 N was indicated as HLMFR.
d) Density:
It measured according to JIS K-7112 (1996 edition).
[0164]
e) Molecular weight distribution (Mw / Mn):
Gel permeation chromatograph (GPC) was performed on the generated ethylene polymer under the following conditions to determine the number average molecular weight (Mn) and the mass average molecular weight (Mw).
[Gel permeation chromatograph measurement conditions]
Equipment: WATERS 150C model,
Column: Shodex-HT806M,
Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene,
Temperature: 135 ° C
Universal rating using monodisperse polystyrene fraction.
Regarding the molecular weight distribution indicated by the ratio of Mw to Mn (Mw / Mn) (the larger the Mw / Mn, the wider the molecular weight distribution), “size exclusion chromatography (high-performance liquid chromatography of polymer)” (written by Sadao Mori, The data of molecular weight and detector sensitivity described in Kyoritsu Shuppan, page 96) are applied to the data of fractionated linear polyethylene of n-alkane and Mw / Mn ≦ 1.2 to obtain the sensitivity of molecular weight M represented by the following formula: The sample actual value was corrected.
[Expression 7]
Sensitivity of molecular weight M = a + b / M
(A and b are constants, a = 1.032, b = 189.2)
[0165]
f) Creep resistance:
All-around notch tensile creep measurement (short-term test) is performed according to JIS K-6774 (1996 edition), stress 60 kg / cm²The breaking time at was taken as the value of creep resistance.
g) Environmental stress cracking resistance (ESCR):
The F50 value by BTL method measured according to JIS K-6760 (1996 version) was taken as the value of ESCR (hr).
[0166]
Example 1
(1) Preparation of solid chromium catalyst component (A)
In a 500 mL beaker, Fuji Silicia CARiACT P-6 grade silica (specific surface area 450 m²/ G, pore volume 1.3cm^Three/ G, average particle size 40 μm) 20 g was added, and 50 mL of pure water was added to form a slurry. A solution prepared by dissolving 0.40 g of anhydrous chromium trioxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 10 mL of pure water was added to this while stirring, followed by stirring at room temperature for 1 hour. Water was removed by decantation, and the mixture was dried for 12 hours in a constant temperature dryer at 110 ° C. to remove moisture. 15 g of the obtained powder is put in a quartz glass tube with a perforated plate and having a tube diameter of 3 cm, set in a cylindrical firing electric furnace, and fluidized with air through molecular sieves at a flow rate of 1.0 L / min. Then, calcination activation was performed at 600 ° C. for 18 hours. An orange chrome catalyst was obtained indicating that it contained hexavalent chromium atoms. As a result of elemental analysis, the chromium atom loading was 1.01%. BET method by nitrogen adsorption (prepared by SJ Gregg et al., Adsorption, Surface Area and Porosity, 2nd) Edition, 42 pages, Academic Press, 1982).²/ G.
[0167]
(2) Synthesis of component (B) (dialkylaluminum functional group-containing alkoxide)
In a 100 mL flask purged with nitrogen in advance, 48 mL of distilled hexane and 1.22 mL (5 mmol) of tri-n-butylaluminum manufactured by Tosoh Akzo Corporation were dissolved. To this solution, 0.39 mL (5 mmol) of methoxyethanol manufactured by Wako Pure Chemical Industries was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated to reflux hexane and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, it was used as it was as a hexane solution of 0.1 mol / L di-n-butylaluminum methoxyethoxide.
[0168]
(3) Preparation of catalyst
2 g of the component (A) obtained in the above (1) was placed in a 100 mL flask purged with nitrogen in advance, and 30 mL of distilled and purified hexane was added to form a slurry. 3.9 ml (Al / Cr molar ratio = 1) of the component (B) solution obtained in (2) above was added and stirred at 40 ° C. for 1 hour. Next, 3.9 ml (Al / Cr molar ratio = 1) of a 0.1 mol / L hexane solution of tri-n-butylaluminum manufactured by Tosoh Akzo Corporation was added as component (C), and the mixture was further stirred at 40 ° C. for 1 hour. Immediately after the completion of stirring, the solvent was removed under reduced pressure over 30 minutes to obtain a free flowing catalyst. The catalyst showed green color after reduction of hexavalent chromium.
[0169]
(4) Polymerization
50 mg of the catalyst obtained in the above (3) and 0.7 L of isobutane were charged into a 1.5 L autoclave sufficiently purged with nitrogen, and the internal temperature was raised to 102 ° C. After introducing 0.1 MPa of hydrogen, 4 g of 1-hexene was introduced under pressure with ethylene, and the ethylene partial pressure was 1.4 MPa (Hc / ETc = 8.4 × 10^-FourThe polymerization was carried out at 102 ° C. for 1 hour. Subsequently, the polymerization was terminated by releasing the content gas out of the system. As a result, 170 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst was 3400 g / g · hr. Table 1 shows the measurement results of physical properties (HLMFR, density, molecular weight (Mn, Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn), creep resistance (breaking time), ESCR).
[0170]
Example 2
(1) Synthesis of component (B) (dialkylaluminum functional group-containing alkoxide)
In a 100 mL flask purged with nitrogen in advance, 48 mL of distilled hexane and 1.22 mL (5 mmol) of tri-n-butylaluminum manufactured by Tosoh Akzo Corporation were added and dissolved. To this solution, 0.48 mL (5 mmol) of tetrahydrofurfuryl alcohol manufactured by Wako Pure Chemical Industries was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated to reflux hexane and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, it was used as it was as a 0.1 mol / L di-n-butylaluminum-2-tetrahydrofuranylmethoxide hexane solution.
[0171]
(2) Catalyst preparation and polymerization
Instead of di-n-butylaluminum methoxyethoxide, 3.9 ml (Al / L) of 0.1 mol / L hexane solution of di-n-butylaluminum-2-tetrahydrofuranylmethoxide synthesized in (1) above as component (B) was used. Except for the addition of Cr molar ratio = 1), a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 (3) and polymerized in the same manner as in Example 1 (4). As a result, 155 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst was 3100 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0172]
Example 3
(1) Component (B) (Synthesis of dialkylaluminum functional group-containing alkoxide)
In a 100 mL flask purged with nitrogen in advance, 48 mL of distilled hexane and 1.22 mL (5 mmol) of tri-n-butylaluminum manufactured by Tosoh Akzo Corporation were dissolved. To this solution, 0.50 mL (5 mmol) of dimethylaminoethanol manufactured by Wako Pure Chemical Industries was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated to reflux hexane and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, it was used as it was as a 0.1 mol / L di-n-butylaluminum dimethylaminoethoxide hexane solution.
[0173]
(2) Catalyst preparation and polymerization
Instead of di-n-butylaluminum methoxyethoxide, 3.9 ml (Al / Cr molar ratio) of 0.1 mol / L hexane solution of di-n-butylaluminum dimethylaminoethoxide synthesized in (1) above as component (B) was used. = 1) A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 (3) except that it was added, and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (4). As a result, 160 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst was 3200 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0174]
Example 4
(1) Synthesis of component (B)
In a 100 mL flask purged with nitrogen in advance, 48 mL of distilled hexane and 1.22 mL (5 mmol) of tri-n-butylaluminum manufactured by Tosoh Akzo Corporation were added and dissolved. To this solution, 0.59 mL (5 mmol) of 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine manufactured by Tokyo Chemical Industry was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated to reflux hexane and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, it was used as it was as a 0.1 mol / L di-n-butylaluminum-1-pyrrolidine ethoxide hexane solution.
[0175]
(2) Catalyst preparation and polymerization
Instead of di-n-butylaluminum methoxyethoxide, 3.9 ml (Al / Cr) of 0.1 mol / L hexane solution of di-n-butylaluminum-1-pyrrolidine ethoxide synthesized in (1) above as component (B) was used. Molar ratio = 1) Except for addition, a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 (3), and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (4). As a result, 165 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst was 3300 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0176]
Example 5
Instead of tri-n-butylaluminum, except that 3.9 ml (Al / Cr molar ratio = 1) of 0.1 mol / L hexane solution of triethylaluminum manufactured by Tosoh Akzo Corporation was added as component (C) (trialkylaluminum). A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 (3), and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (4). As a result, 165 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst was 3300 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0177]
Example 6
All Examples except that 3.9 ml (Al / Cr molar ratio = 1) of 0.1 mol / L hexane solution of triisobutylaluminum manufactured by Tosoh Akzo Corporation was added instead of tri-n-butylaluminum. A catalyst was prepared in the same manner as in 1 (3), and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (4), resulting in 170 g of polyethylene having a polymerization activity of 1 hour per 1 g of catalyst. The physical property measurement results are shown in Table 1. 3400 g / g · hr
[0178]
Example 7
Instead of tri-n-butylaluminum, 3.9 ml (Al / Cr molar ratio = 1) of 0.1 mol / L hexane solution of trihexylaluminum manufactured by Tosoh Akzo Co. was added as component (C) (trialkylaluminum) Were all prepared in the same manner as in Example 1 (3) and polymerized in the same manner as in Example 1 (4). As a result, 160 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst was 3200 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0179]
Example 8
In Example 1 (1), the temperature for calcination activation of component (A) was changed to 500 ° C. (when the specific surface area was measured by the BET method by nitrogen adsorption as in Example 1 (1), it was 450 m.²/ G. ), Except that this component (A) was used, a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 (3). The amount of hydrogen introduced was 0.3 MPa, the amount of 1-hexene introduced was 2.5 g, and the polymerization temperature was 105 ° C. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (4) except for the change (Hc / ETc = 2.7 × 10^-3). As a result, 140 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst was 1800 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0180]
Example 9
In Example 1 (1), the temperature for calcination activation of component (A) was changed to 700 ° C. (when the specific surface area was measured by the BET method by nitrogen adsorption as in Example 1 (1), it was 440 m.²/ G. ), Except that this component (A) was used, a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 (3), and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (4) except that the polymerization temperature was changed to 95 ° C. (Hc / ETc = 7.6 × 10^-Four). As a result, 150 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 g of catalyst per 1 hour of polymerization time was 3000 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0181]
Example 10
All the same as Example 1 (3) except that the addition amount of 0.1 mol / L hexane solution of di n-butylaluminum methoxyethoxide as component (B) was changed to 7.8 ml (Al / Cr molar ratio = 2). The catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 (4) except that the polymerization temperature was changed to 100 ° C. and the amount of 1-hexene introduced was changed to 6 g (Hc / ETc = 8.1 × 10^-Four). As a result, 140 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst was 1800 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0182]
Example 11
The catalyst was treated in the same manner as in Example 1 (3) except that the addition amount of 0.1 mol / L hexane solution of tri n-butylaluminum as component (C) was changed to 7.8 ml (Al / Cr molar ratio = 2). The polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 (4) except that the amount of 1-hexene introduced was 0.2 g and the polymerization temperature was changed to 105 ° C. (Hc / ETc = 8.9 × 10^-Four). As a result, 190 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst was 3800 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0183]
Example 12
The addition amount of 0.1 mol / L hexane solution of di-n-butylaluminum methoxyethoxide as component (B) was changed to 7.8 ml (Al / Cr molar ratio = 2), and tri-n-butylaluminum as component (C) A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 (3) except that the amount of 0.1 mol / L hexane solution added was changed to 7.8 ml (Al / Cr molar ratio = 2), and the polymerization temperature was 105 ° C. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (4) except that the amount of 1-hexene introduced was changed to 1 g (Hc / ETc = 8.9 × 10^-Four). As a result, 135 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst per 1 hour of the polymerization time was 2700 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0184]
Example 13
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 (4) except that the catalyst of Example 1 (3) was used, the hydrogen introduction amount was changed to 0.3 MPa, the 1-hexene introduction amount was changed to 6 g, and the polymerization temperature was changed to 98 ° C. (Hc / ETc = 7.9 × 10^-Four). As a result, 150 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 g of catalyst per 1 hour of polymerization time was 3000 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0185]
Example 14
(1) Preparation of component (A)
HA30W catalyst purchased from W. R. Grace (chromium loading = 1.0%, specific surface area 500 m²/ G, pore volume 1.5cm^Three/ G, average particle size 70 μm) was fired and activated at 600 ° C. for 18 hours in the same manner as in Example 1 (1). Upon elemental analysis, the chromium atom loading was 0.99%. When the specific surface area was measured by the BET method by nitrogen adsorption as in Example 1 (1), it was 420 m.²/ G.
[0186]
(2) Preparation of catalyst
In Example 1 (3), the catalyst obtained in (1) above was used as component (A), and 3.8 ml (0.1 mol / L hexane solution of di-n-butylaluminum methoxyethoxide was used as component (B) ( A catalyst was prepared in exactly the same manner except that 0.1 mol / L hexane solution of tri-n-butylaluminum as component (C) was added in an amount of 3.8 ml (Al / Cr molar ratio = 1). did. The catalyst showed green color after reduction of hexavalent chromium.
[0187]
(3) Polymerization
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 (4) except that the catalyst obtained in (2) above was used. As a result, 165 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst was 3300 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0188]
Example 15: Gas phase polymerization
Vertically vibrating reactor similar to the fluidized bed reactor described in G. Mabilon et al., Eur. Polym. J., Volume 21, 245, 1985 (capacity 150 cm)^Three, A diameter of 50 mm, a vibration speed of 420 times / minute (7 Hz), and a vibration distance of 6 cm) were prepared, and gas phase polymerization was performed.
A reactor substituted with nitrogen in advance was charged with 20 mg of the catalyst obtained in Example 1 (3) sealed in an ampoule under a nitrogen atmosphere, heated to 104 ° C., and then introduced with 0.017 MPa of hydrogen. Polymerization was initiated by introducing 3 g of hexene under pressure with 1.4 MPa of ethylene, starting vibration and breaking the ampoule.
Ethylene was fed as needed via a flexible joint so that the ethylene partial pressure in the reactor was maintained at 1.4 MPa (Hp / ETp = 1.2 × 10^-2). After carrying out the polymerization at 105 ° C. for 15 minutes, the ethylene feeding was stopped, the reactor was cooled to room temperature, degassed, and the contents were taken out. As a result, 16 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst was 3200 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0189]
Example 16: Two-stage polymerization
Isobutane was supplied to a first stage reactor having an internal volume of 200 L at a rate of 120 L / hr and the catalyst obtained in Example 1 (3) was continuously supplied at a rate of 5 g / hr, and the reactor contents were discharged at a required rate. However, the mass ratio (Hc / ETc) of the hydrogen concentration in the liquid phase to the ethylene concentration at 101 ° C. was 8.3 × 10^-FourIn the liquid phase, ethylene, hydrogen and 1-hexene were supplied so that the mass ratio of the 1-hexene concentration to the ethylene concentration was 0.13, and the liquid was filled under the conditions of a total pressure of 4.1 MPa and an average residence time of 0.9 hr. The first stage polymerization was carried out continuously. The entire amount of the isobutane slurry containing the copolymer thus produced was introduced into a 400 L internal reactor through a connecting tube having an inner diameter of 50 mm, and isobutane (55 L / hr) was added at 103 ° C. without adding a catalyst. Ethylene and hydrogen (Hc / ETc = 8.5 × 10^-FourThe second stage polymerization was carried out under the conditions of a total pressure of 4.1 MPa and an average residence time of 1.1 hours to obtain polyethylene. The ratio of the high molecular weight component in the first stage was 48 parts by mass, and the ratio of the low molecular weight component in the second stage was 52 parts by mass. The polymerization activity per 1 g of the first stage catalyst was 3600 g / g · hr, and the polymerization activity per 1 g of the second stage catalyst was 3300 g / g · hr. It was. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0190]
Example 17
50 mg of the component (A) obtained in Example 1 (1) and 0.7 L of isobutane were charged into a 1.5 L autoclave sufficiently purged with nitrogen, and the internal temperature was raised to 105 ° C. After introducing 0.1 MPa of hydrogen, 0.19 mL (Al / Cr molar ratio = 2) of 0.1 mol / L hexane solution of di-n-butylaluminum methoxyethoxide as component (B), and then tri-n as component (C) -0.19 mL (Al / Cr molar ratio = 2) of a 0.1 mol / L hexane solution of butylaluminum was introduced under pressure with ethylene, and the ethylene partial pressure was 1.4 MPa (Hc / ETc = 8.9 × 10^-FourThe polymerization was carried out at 105 ° C. in the same manner as in Example 1 (4). As a result, 70 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst and 1 hour of the polymerization time was 1400 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0191]
Example 18
In Example 1 (3), the addition of the component (B) and the component (C) was completed, and after stirring at 40 ° C. for 2 hours, the slurry was left at room temperature for 96 hours and then the solvent was removed under reduced pressure. A free flowing catalyst was obtained. Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 (4) except that this catalyst was used. As a result, 60 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 g of catalyst per 1 hour of polymerization time was 1200 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0192]
Comparative Example 1
Example 1 All except that no treatment with component (B) and component (C) was carried out, only 50 mg of component (A) of Example 1 (1) was used and the amount of 1-hexene introduced was changed to 5 g. Polymerization was carried out in the same manner as (4). As a result, 130 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst per 1 hour of the polymerization time was 2600 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. The activity was lower than in Example 1, and the creep resistance and ESCR were inferior.
[0193]
Comparative Example 2
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 (3) except that no treatment with component (C) was carried out, and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (4) except that 50 mg of this catalyst was used. As a result, 85 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst was 1700 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. Compared with Example 1, the activity was greatly reduced, and the creep resistance and ESCR were inferior.
[0194]
Comparative Example 3
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 (3) except that no treatment with component (B) was carried out, and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (4) except that 50 mg of this catalyst was used. As a result, 240 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst was 4800 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. Although the activity was improved as compared with Example 1 and the ESCR was improved as compared with Comparative Examples 1 and 2, the creep resistance and ESCR were inferior as compared with Example 1.
[0195]
Comparative Example 4
In Example 1 (4), polymerization was carried out in the same manner as Example 1 (4) except that no hydrogen was introduced (Hc / ETc = 0) and the polymerization temperature was changed to 103 ° C. As a result, 175 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst was 3500 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. Compared to Example 1, the creep resistance and ESCR were inferior.
[0196]
Comparative Example 5
(1) Preparation of component (A)
In place of the P-6 grade silica of Example 1 (1), a P-10 grade silica manufactured by Fuji Silysia Co. (specific surface area of 300 m)²/ G, pore volume 1.5cm^ThreeThe component (A) was prepared in the same manner as in Example 1 (1) except for using / g, average particle size of 40 μm), and calcination activation was performed. Upon elemental analysis, the chromium atom loading was 0.98%. When the specific surface area was measured by the BET method by nitrogen adsorption similarly to Example 1 (1), it was 290 m.²/ G.
[0197]
(2) Preparation of catalyst
In Example 1 (3), the catalyst obtained in (1) above was used as component (A), and 7.5 mL of a 0.1 mol / L hexane solution of di-n-butylaminium methoxyethoxide was used as component (B). (Al / Cr molar ratio = 2), and 0.1 mL / L hexane solution of tri-n-butylaluminum as component (C) was added in an amount of 7.5 mL (Al / Cr molar ratio = 2). Prepared. The catalyst showed green color after reduction of hexavalent chromium.
[0198]
(3) Polymerization
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (4) except that 50 mg of the catalyst obtained in (2) above was used, the amount of 1-hexene introduced was changed to 0.2 g, and the polymerization temperature was changed to 96 ° C. (Hc / ETc = 8.1 × 10^-Four). As a result, 40 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 g of the catalyst per 1 hour of the polymerization time was 800 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. Compared to Example 1, the creep resistance and ESCR were not significantly changed, but the activity was drastically reduced.
[0199]
Comparative Example 6
0.19 mL (Al / Cr molar ratio = 0.05) of 0.1 mol / L hexane solution of di-n-butylaluminum methoxyethoxide as component (B), 0.1 mol of tri-n-butylaluminum as component (C) A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 (3) except that the addition amount of the / L hexane solution was changed to 0.19 mL (Al / Cr molar ratio = 0.05), respectively, and the polymerization temperature was changed to 103 ° C. Were polymerized in the same manner as in Example 1 (4) (Hc / ETc = 8.5 × 10^-Four). As a result, 135 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst per 1 hour of the polymerization time was 2700 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. Compared to Example 1, the creep resistance and ESCR were inferior.
[0200]
Comparative Example 7
The addition amount of 0.1 mol / L hexane solution of di n-butylaluminum methoxyethoxide as component (B) is 19.4 mL (Al / Cr molar ratio = 5), and 0.1 mol of tri-n-butylaluminum as component (C). A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 (3) except that the addition amount of 1 / L hexane solution was changed to 19.4 mL (Al / Cr molar ratio = 5), respectively, and the amount of 1-hexene introduced was 0.2 g. The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (4) except that the polymerization temperature was changed to 90 ° C. (Hc / ETc = 7.0 × 10^-Four). As a result, 30 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst and the polymerization time per hour was 600 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. Compared to Example 1, the creep resistance and ESCR were not significantly changed, but the activity was drastically reduced.
[0201]
Comparative Example 8
When 50 mg of the catalyst of Example 1 (3) was used and the ethylene partial pressure was 1.4 MPa in a trace hydrogen cylinder, Hc / ETc = 8.1 × 10^-7Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 (4) except that a small amount of hydrogen was introduced so that As a result, 175 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst was 3500 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. Compared to Example 1, the ESCR and impact resistance were inferior.
[0202]
Comparative Example 9
Using 50 mg of the catalyst of Example 1 (3), the hydrogen introduction amount was 1.5 MPa (Hc / ETc = 1.3 × 10 6^-2The polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 (4) except that the polymerization temperature was changed to 95 ° C. and the amount of 1-hexene added was changed to 6 g. As a result, 45 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 g of the catalyst per 1 hour of the polymerization time was 900 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. Compared to Example 1, the creep resistance and ESCR were not significantly changed, but the activity was drastically reduced.
[0203]
Comparative Example 10
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 (4) except that 50 mg of the HA30W catalyst activated by calcination in Example 14 (1) was used and the amount of 1-hexene added was changed to 5 g. As a result, 125 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst and the polymerization time per hour was 2500 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. The activity was lower than that of Example 14, and the creep resistance and ESCR were inferior.
[0204]
Comparative Example 11
Using 50 mg of the HA30W catalyst treated with the component (A) and the component (B) obtained in Example 14 (3), without introducing any hydrogen (Hc / ETc = 0) and changing the polymerization temperature to 103 ° C. Were all polymerized in the same manner as in Example 1 (4). As a result, 170 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst was 3400 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. Compared to Example 14, the ESCR and impact resistance were inferior.
[0205]
Comparative Example 12
(1) Preparation of component (A)
As a Philips catalyst purchased from W. R. Grace, a 969ID catalyst (chromium loading = 1.0%, specific surface area 310 m)²/ G, pore volume 1.2cm^Three/ G, average particle size of 80 μm) was fired and activated at 600 ° C. for 18 hours in the same manner as in Example 1 (1). Upon elemental analysis, the chromium atom loading was 1.02%. When the specific surface area was measured by the BET method by nitrogen adsorption similarly to Example 1 (1), it was 280 m.²/ G.
[0206]
(2) Preparation of catalyst
In Example 1 (3), the catalyst obtained in the above (1) was used as the component (A), and 3.9 mL (0.1 mol / L hexane solution of di-n-butylaluminum methoxyethoxide was used as the component (B). Example 1 (3) except that 3.9 mL (Al / Cr molar ratio = 1) of 0.1 mol / L hexane solution of tri-n-butylaluminum was added as the component (C), respectively (Al / Cr molar ratio = 1). A catalyst was prepared in the same manner as above. The catalyst showed green color after reduction of hexavalent chromium.
[0207]
(3) Polymerization
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (4) except that 50 mg of the catalyst obtained in the above (2) was used and the polymerization temperature was changed to 100 ° C. (Hc / ETc = 8.1 × 10^-Four). As a result, 35 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst was 700 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. Compared to Example 1, the creep resistance and ESCR were not significantly changed, but the activity was drastically reduced.
[0208]
Comparative Example 13
(1) Synthesis of component (B)
In a 100 mL flask purged with nitrogen in advance, 48 mL of distilled hexane and 1.22 mL (5 mmol) of tri-n-butylaluminum manufactured by Tosoh Akzo Corporation were added and dissolved. To this solution, 0.29 mL (5 mmol) of dehydrated ethanol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, which had been sufficiently dried with molecular sieves and purified by distillation, was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated to reflux hexane and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, it was used as it was as a 0.1 mol / L di-n-butylaluminum ethoxide hexane solution.
[0209]
(2) Catalyst preparation and polymerization
Instead of di-n-butylaluminum methoxyethoxide, 3.9 ml of a 0.1 mol / L hexane solution of di-n-butylaluminum ethoxide synthesized in (1) above as component (B) (Al / Cr molar ratio = 1) The catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 (3) except for addition, and the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (4) except that the polymerization temperature was changed to 100 ° C. (Hc / ETc = 8). .1x10^-Four). As a result, 165 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst was 3300 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. Although the ESCR was improved as compared with Comparative Examples 1 and 2, the creep resistance and ESCR were inferior to those of Example 1.
[0210]
Comparative Example 14
Instead of di-n-butylaluminum methoxyethoxide as component (B), 3.9 ml of a 0.1 mol / L hexane solution of butylated methylalumoxane (trade name MMAO) manufactured by Tosoh Akzo Corporation as a modified organoaluminum compound (Al / Cr mole ratio = 1) 3.9 ml of a 0.1 mol / L hexane solution of diethylaluminum ethoxide manufactured by Tosoh Akzo Co. as hydrocarbyl aluminum hydrocarbyl oxide instead of tri-n-butylaluminum as component (C) (Al / Cr mole) The catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 (3) except that the ratio = 1) was added. Except that the amount of 1-hexene introduced was changed to 6 g and the polymerization temperature was changed to 105 ° C, all of Example 1 (4 Polymerization was carried out in the same manner as in (Hc / ETc = 8.9 × 10)^-Four). As a result, 50 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst per 1000 hours of the polymerization time was 1000 g / g · hr. The physical property measurement results are shown in Table 1. Although the activity was significantly lower than that of Example 1 and the ESCR was not significantly changed, the creep resistance was inferior to that of Example 1.
[0211]
[Table 1]

[0212]
[Table 2]

[0213]
[Table 3]

[0214]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, by using a catalyst comprising a solid chromium catalyst component (Phillips catalyst), a dialkylaluminum functional group-containing alkoxide and a trialkylaluminum, polymerization is carried out in the presence of hydrogen together with ethylene, thereby improving creep resistance and ESCR. An ethylene polymer that is excellent and particularly suitable for blow molded products, and particularly suitable for large blow molded products, can be efficiently produced.
[0215]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart for preparing a catalyst for producing an ethylene polymer of the present invention.

Claims (1)

The following component (A) is contacted with the following component (B) in an inert hydrocarbon solvent, then contacted with the following component (C), the solvent is removed and dried, and the component (A) and the component are obtained. The ratio of (B) to component (C) is the following (1) to (3):
(1) The molar ratio of the component (B) or the component (C) to the chromium atom of the component (A) is 0.1 to 5,
(2) The total molar ratio of the component (B) and the component (C) to the chromium atom of the component (A) is 0.2 to 6,
(3) A method for producing an ethylene polymer in which ethylene is polymerized in the presence of hydrogen using an ethylene polymerization catalyst satisfying the relationship of 0.1 to 10 in the molar ratio of component (C) to component (B) Because
The hydrogen concentration (Hc; mass%) and the ethylene concentration (ETc; mass%) in the liquid phase are expressed by the following formula:
1.0 × 10 ⁻⁶ ≦ Hc / ETc ≦ 1.0 × 10 ⁻²
The liquid phase polymerization is carried out under the conditions satisfying the following relationship, or the hydrogen partial pressure (Hp; MPa) and the ethylene partial pressure (ET p ; MPa) in the gas phase are expressed by the following formula:
1.0 × 10 ⁻⁴ ≦ Hp / ETp ≦ 1.0
A process for producing an ethylene-based polymer, wherein gas phase polymerization is performed under conditions satisfying
(A) Solid chromium having a specific surface area of 350 m ² / g or more formed by supporting a chromium compound in which at least some of the chromium atoms are hexavalent by supporting the inorganic oxide carrier by calcination activation in a non-reducing atmosphere. Catalyst components,
(B) General formula (1)

(Wherein R ¹ and R ² may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms;
R ³ and R ⁴ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ may be linked to form a ring,
X represents an oxygen atom or a nitrogen atom, n is an integer of 1 to 12, m is 1 when X is an oxygen atom, and 2 when X is a nitrogen atom,
R ⁵ represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, which may be linked to R ³ or R ⁴ to form a ring, and when X is a nitrogen atom , X may form a ring. A dialkylaluminum having a functional group-containing alkoxide,
(C) General formula (2)

(Wherein R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms).

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