JP4601131B2

JP4601131B2 - Resin composition and molded body thereof

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Publication number: JP4601131B2
Application number: JP2000207318A
Authority: JP
Inventors: 光宏堀尾; 勇二吉永
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2000-07-07
Filing date: 2000-07-07
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2020-07-07
Also published as: JP2002020578A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオキシメチレン樹脂の摺動性能と耐衝撃性の改良を目的としたもので、特に高温高荷重下における対ポリオキシメチレン樹脂との摺動において摩擦係数や摩耗量の増大及びきしみ音の発生がなく、対金属との摺動に優れ、繰り返し衝撃強度を大幅に改良した樹脂組成物である。本材料は精密機器、ＯＡ機器、自動車および工業材料における摺動部品、特に高温高荷重で使用されるギヤ、プレート、スライダー、ローラーなどの材料に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシメチレン樹脂は、バランスのとれた機械的性質と優れた耐摩耗性をもつエンジニアリング樹脂として、各種の機構部品をはじめ、ＯＡ機器などに広く用いられている。
しかしながら、このポリオキシメチレン樹脂は、本来有する耐摩耗性のみでは、摺動材料としては必ずしも十分ではなく、特に高温高荷重の条件では摩擦係数や摩耗の増大やきしみ音の発生等が起こり、このため摺動部分にグリスを塗布して使用しているのが現状である。このグリスの塗布は作業工程が長くなったり、煩雑になったりするため、グリス塗布無用のポリオキシメチレン樹脂組成物が求められ、幾つかの改良がなされている。
【０００３】
それら従来の改良技術には次の様なものがある。まず、ポリオキシメチレン樹脂に１，４ブタンジオールと脂肪酸とのエステルを添加する方法（特公昭５５−２３３０４号公報）、次に、グリセリンモノ脂肪酸エステルの硼酸塩を添加する方法（特公昭５７−１５６１６号公報）、さらに、活性水素を持つポリオレフィンとポリエチレン及びイソシアネートを添加する方法（特開平４−１２６７５８号公報）、さらに、α−オレフィンとエチレン−ビニルモノマーとのコポリマーを添加する方法（特開昭４９−４０３４６号公報）、ポリアセタールを含むブロック共重合体に熱可塑性エラストマーとアルコールへのアルキレンオキサイドの付加物を添加する方法（特開平４−３６３４１号公報）、さらに、超高分子量のポリエチレン粉末を添加する方法（特開昭６０−１４４３５１号公報）などが知られているが、これらの方法では、常温での摺動性は改良されるものの高温高荷重下で生じる摩擦係数や摩耗量の増大及びきしみ音の改良には効果が無かった。
【０００４】
上記課題の解決策として、ポリオキシメチレン樹脂、特定の融点を持つエチレン−α−オレフィン共重合体、およびテトラメチレングリコール−エチレングリコール共重合体と液状エチレン−α−オレフィンランダム共重合体の中から選ばれる一種以上とからなる高温摺動性に優れる組成物（特開平８−１７６３９９号公報）が開示されている。この組成物は対ポリオキシメチレン樹脂との摺動において非常に優れた効果を示すが、対金属摺動性においては不十分で、さらに繰り返し衝撃強度も十分ではない。
【０００５】
本願の（Ｂ）成分であるイソシアネート化合物とポリアルキレンオキサイド、及び必要により低分子ジオール化合物を重合して得られる重合体は、特開平７−３１６４２１号公報に示される特定の構造を持つポリウレタン樹脂である。通常、一般的なポリウレタン樹脂はポリオキシメチレン樹脂の衝撃性の改良や帯電防止性能の付与を目的に使用されているが、本願のように摺動性の改良を目的として用いられた例はなかった。
【０００６】
勿論、ポリオキシメチレン樹脂に弾性ポリウレタン及びポリオルガノシロキサンを配合してなる組成物（特開昭６３−０００３４４合公報）やポリアセタール樹脂を含む熱可塑生樹脂にポリウレタンを含む熱可塑性エラストマー及び潤滑剤を配合した特定の曲げ弾性率を有する低騒音歯車（特開平２−０６６３６５号公報）、ポリアセタール樹脂に、曲げ弾性率が１００〜５０００ｋｇ／ｃｍ²である熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーの中から選ばれた重合体、及びオキシアルキレン化合物からなる組成物（特開平４−３６３４１号公報）、などが開示されているが、これらはポリオキシメチレン樹脂と一般的なポリウレタンからなる組成物にポリオルガノシロキサンやオキシアルキレン化合物などの潤滑剤を添加することで摩擦摩耗性の改良を図ったものであり、本願の如く、特定の構造のポリウレタン成分そのもので摩擦係数、摩耗量及びキシミ音の改良を図ったものではない。
【０００７】
本願の（Ｂ）成分であるイソシアネート化合物とポリアルキレンオキサイド、及び必要により低分子ジオール化合物を重合して得られる重合体を開示している特開平７−３１６４２１号公報は熱可塑性樹脂（ポリアセタール樹脂の記載あり）と（Ｂ）成分を配合した組成物であり、帯電防止効果を目的としたもので、本願の摺動性の改良に関する事柄は示されておらず潤滑剤の併用に関する記載も無い。特開平１１−１８９７０２号公報には、ポリアセタール樹脂、水溶性ポリオキシアルキレンを主体とするポリウレタン樹脂及び金属含有化合物あるいは窒素化合物の一種あるいは二種以上を配合してなる永久帯電防止性を有するポリアセタール組成物が開示されているが、摺動性の改良や潤滑剤の使用に関する記載はない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情のもとで、対ポリオキシメチレン樹脂との摺動において、高温高荷重下における摩擦係数や摩耗量及びきしみ音の発生を防止し、さらに対金属摺動性を損なわない、繰り返し衝撃強度を改良した材料の開発を目的としたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂、（Ｂ）イソシアネート化合物とポリアルキレンオキサイド、及び必要により低分子ジオール化合物を重合して得られる重合体、（Ｃ）潤滑剤、及び必要により（Ｄ）芳香族ビニルモノマー単独、または芳香族ビニルモノマーと活性ビニルモノマーとによりグラフト変性されたポリエチレン樹脂からなる組成物が、対ポリオキシメチレン樹脂との摺動性において、高温下や高荷重下での摩擦係数、摩耗量の増大及びきしみ音の発生を防止し、さらに対金属及び非晶性樹脂との摺動性に優れ、繰り返し衝撃強度が大幅に改良された材料であることを見いだし、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本発明は、
１．（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部、（Ｂ）イソシアネート化合物とポリアルキレンオキサイド、及び必要により低分子ジオール化合物を重合して得られる重合体０．１〜１０重量部、（Ｃ）アルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物及びシリコーン化合物の中から選ばれる少なくとも一種の潤滑剤０．１〜１０重量部及び（Ｄ）芳香族ビニルモノマー単独、または芳香族ビニルモノマーと活性ビニルモノマーとによりグラフト変性されたポリエチレン樹脂０．５〜１０重量部からなるポリオキシメチレン樹脂組成物。
【００１１】
２．（Ｂ）イソシアネート化合物とポリアルキレンオキサイド及び必要により低分子ジオール化合物を重合して得られる重合体の分子量が、１０，０００〜５００，０００の範囲である上記１に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
３．（Ｂ）イソシアネート化合物とポリアルキレンオキサイド及び必要により低分子ジオール化合物を重合して得られる重合体の分子量が、３０，０００〜３００，０００の範囲である上記１に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
４．上記１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を、射出成形または押出成形し、必要により切削加工してなる成形品、である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の（Ａ）成分に用いられるポリオキシメチレン樹脂はホルムアルデヒド、またはその３量体であるトリオキサンや４量体であるテトラオキサンなどの環状オリゴマーを重合し、重合体の両末端をエーテル、エステル基により封鎖したホモポリマーをはじめ、ホルムアルデヒドまたはその３量体であるトリオキサンや４量体であるテトラオキサンと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１、３−ジオキソラン、グリコールのホルマール、ジグリコールのホルマールなどとを共重合させて得られた炭素数２〜８のオキシアルキレン単位をオキシメチレンに対して、０．１〜２０モル％を含有するオキシメチレンコポリマーやさらに分岐状分子鎖を有するもの、オキシメチレン単位からなるセグメント５０重量％以上と異種セグメント５０重量％以下とを含有するオキシメチレンブロックポリマーのうちの少なくとも一種である。オキシメチレンブロックポリマーとしては特願平１１−２１６６５４号公報に示されるブロックポリマーが有用である。
【００１３】
これらポリオキシメチレン樹脂の中でコポリマーを用いる場合は、コモノマー量が０．１〜１０モル％のものが好ましく、さらに好ましくは０．２〜５．０モル％である。オキシアルキレン単位が０．１モル％未満では熱安定性に不安があり、１０モル％を超えると曲げ弾性率の低下に起因する摺動性能の低下が認められる。また、本発明で用いらるポリオキシメチレン樹脂の溶融指数ＭＩ（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−５７Ｔの条件で測定）は、１．０ｇ／１０分から１００ｇ／１０分、好ましくは２．０ｇ／１０分から８０ｇ／１０分である。１．０ｇ／１０分未満では成形加工が困難で、１００ｇ／１０分を超えると耐久性が不十分である。
【００１４】
本発明のポリオキシメチレン樹脂には、従来のポリオキシメチレン樹脂に使用されている安定剤、例えば熱安定剤、耐候（光）安定剤を単独、またはこれらを組み合わせて用いることが出来る。熱安定剤としては酸化防止剤、ホルムアルデヒドやぎ酸の捕捉剤およびこれらの併用が効果がある。
【００１５】
酸化防止剤としては、ヒンダードフエノール系酸化防止剤が好ましく、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等がある。
【００１６】
これらヒンダードフェノール系酸化防止剤のなかでもトリエチレングリコールービス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタンが好ましく、トリエチレングリコールービス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）が特に好ましい。
【００１７】
ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤としては、（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物および重合体、（ロ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシド等が挙げられる。
（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物としては、（１）ジシアンジアミド、（２）アミノ置換トリアジン、（３）アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物等が挙げられる。
【００１８】
（２）アミノ置換トリアジンとしては、例えば、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメライト）、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメリン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン等がある。
【００１９】
（３）アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物としては、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド重合物等がある。これらの中で、ジシアンジアミド、メラミン及びメラミン−ホルムアルデヒド重合物が好ましい。
さらに（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素基を有する重合体としては、（１）ポリアミド樹脂、（２）アクリルアミド及びその誘導体、又はアクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体、（３）アクリルアミド及びその誘導体、又はアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとをラジカル重合の存在下で重合して得られる重合体、（４）アミン、アミド、尿素、及びウレタン等の窒素基を含有する重合体でも良い。
【００２０】
（１）のポリアミド樹脂としては、ナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２等、及びこれらの共重合物、例えば、ナイロン６／６−６、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等が挙げられる。（２）アクリルアミド及びその誘導体、又はアクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体としては、ポリ−β−アラニン共重合体が挙げられる。これらのポリマーは特公平６−１２２５９号、特公平５−８７０９６号、特公平５−４７５６８号及び特開平３−２３４７２９号の各公報記載の方法で製造することができる。（３）アクリルアミド及びその誘導体、又はアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとをラジカル重合の存在下で重合して得られる重合体は、特開平３−２８２６０号公報記載の方法で製造することが出来る。
【００２１】
（ロ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシドとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウムなどの水酸化物、上記金属の炭酸塩、りん酸塩、けい酸塩、ほう酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。該カルボン酸塩のカルボン酸は、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸等であり、これらのカルボン酸はヒドロキシル基で置換されていてもよい。飽和脂肪族カルボン酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸は、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸などが挙げられる。又、アルコキシドとして、上記金属のメトキシド、エトキシドなどが挙げられる。
【００２２】
耐候（光）安定剤としては、（イ）ベンゾトリアゾール系物質、（ロ）シュウ酸アニリド系物質及び（ハ）ヒンダードアミン系物質が好ましい。（イ）ベンゾトリアゾール系物質としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、好ましくは２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾールである。
【００２３】
（ロ）シュウ酸アニリド系物質としては、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。これらの物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２４】
（ハ）ヒンダードアミン系物質としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート等が挙げられ、好ましくはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケートである。上記ヒンダードアミン系物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また上記ベンゾトリアゾール系物質、およびシュウ酸アニリド系物質の中から選ばれる一種以上、とヒンダードアミン系物質の組合せが最も好ましい。
【００２５】
本発明の（Ｂ）成分に用いられるイソシアネート化合物とポリアルキレンオキサイド、及び必要により低分子量ジオール化合物を重合して得られる重合体に用いられるイソシアネート化合物は、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、ヘキサメチレンジジイソシアネートの環状３量体から選ばれる少なくとも一種であり、これらの中ではトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジソシアネートが好ましく、さらにトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジソシアネートがより好ましい。
【００２６】
ポリアルキレンオキサイドとしては、重合度が４〜１０００の範囲のポリエチレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、エチレンオキサイドと１，４ブタンジオールとの共重合体、エチレンオキサイドとテトラメチレングルコールとの共重合体、ポリプロピレングリコール、ポリ−１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも一種である。［ここで共重合体は、ブロック共重合体でもランダム共重合体であっても良い。］また、好ましい重合度は１０〜５００の範囲である。（Ｂ）成分中でのポリアルキレンオキサイド成分中のポリエチレンオキサイド成分とポリエチレンオキサイド以外の成分との比率はポリエチレンオキサイド成分が４０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。ポリエチレンオキサイド成分が４０重量％未満では、対ポリオキシメチレン樹脂摺動性と繰り返し衝撃の改良効果が低下するため好ましくない。
【００２７】
必要により用いられる低分子ジオール化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、重合度４未満のポリアルキレンオキサイド（ポリエチレングリコール、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体、ポリプロピレングリコール、ポリ１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコールなど）を用いることも可能であるが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
【００２８】
このイソシアネート化合物とポリアルキレンオキサイド、及び必要により低分子量ジオール化合物を重合して得られる重合体は、特開平６−１４４８８９号公報、特開平７−３１６４２１号公報および特開平８−９２４７６号公報に記載された方法で製造するすることが出来る。具体的には、押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを用いて、イソシアネート化合物とポリアルキレンオキサイド、及び必要により低分子量ジオール化合物を反応させることにより得られる。反応温度は３０〜２３０℃、好ましくは４０〜２００℃で、反応時間は１分〜３０時間、好ましくは３分〜５時間である。この反応は溶剤を用いても良く、この際、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、ジオキサン、メチルエチルケトンおよびトルエンなどの溶媒やジブチル錫ラウレート、ジオクチル錫ラウレートなどの有機金属化合物やトリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン類などのウレタン化触媒を用いることも可能である。
【００２９】
イソシアネート化合物とポリアルキレンオキサイド、及び必要により低分子量ジオール化合物を重合して得られる重合体の分子量はクロロホルムを溶媒として、ゲルパーメーションクロマトグラフで測定したポリスチレン換算分子量で１０，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、３０，０００〜３００，０００の範囲がより好ましい。分子量が１０，０００未満では、繰り返し衝撃強度の改良効果が不十分で、分子量が５００，０００を超えると、対ポリオキシメチレン樹脂との摺動における改良効果が不十分となるため好ましくない。
【００３０】
本発明の（Ｃ）成分に用いられる潤滑剤は、アルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、及び平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物、およびシリコーン化合物の中から選ばれる少なくとも一種である。
【００３１】
アルコールとしては、１価アルコール、多価アルコールであり、例えば１価アルコールの例としては、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ベンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘブタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、ペヘニルアルコール、セリルアルコール。メリシルアルコール、２−ヘキシルデカノール、２−イソヘプチルイシウンデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール、２−メチルステアリルアルコール、ユニリンアルコールなどがあげられる。
【００３２】
多価アルコールとしては、２〜６個の炭素原子を含有する多価アルコールであり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトールがあげられる。
【００３３】
脂肪酸としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシ酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ナノデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸等が挙げられ、かかる成分を含有してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物等が挙げられ、これらの脂肪酸はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
【００３４】
アルコールと脂肪酸のエステルとしては下記に示す、アルコールと脂肪酸とのエステルである。アルコールとしては１価アルコール、多価アルコールであり、例えば１価アルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ベンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、ユニリンアルコール等の飽和・不飽和アルコールが挙げられる。多価アルコールとしては、２〜６個の炭素原子を含有する多価アルコールであり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール等があげられる。
【００３５】
脂肪酸としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシ酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ナノデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸等が挙げられ、かかる成分を含有してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物等が挙げられ、これらの脂肪酸はヒドロキシ基で置換されていてもよい。これら、アルコールと脂肪酸のエステルの中では、炭素数１２以上の脂肪酸とアルコールとのエステルが好ましく、炭素数１２以上の脂肪酸と炭素数１０以上のアルコールとのエステルがより好ましく、炭素数１２〜３０の脂肪酸と炭素数１０〜２０のアルコールとのエステルがさらに好ましい。
【００３６】
アルコールとジカルボン酸のエステルは、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ベンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、ユニリンアルコール等の飽和・不飽和の一級アルコールとシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカニン酸、ブラシリン酸、マレイン酸、フマール酸、グルタコン酸等のジカルボン酸とのモノエステル、ジエステル及びこれらの混合物である。
【００３７】
これらのアルコールとジカルボン酸のエステルの中では、炭素数１０以上のアルコールとジカルボン酸とのエステルが好ましい。
平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物とは〔式１〕で示される化合物である。
【００３８】
【化１】

【００３９】
〔Ｒ1、Ｒ2は水素、アルキル基、アリール基、エーテル基より選ばれ、各々同一でも異なっていても良い。ｎは平均重合度で１０〜５００である。〕
アルキル基としては、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基等であり、アリール基としては、例えばフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ｐ−ノニルフェニル基、ベンジル基、ｐ−ブチルベンジル基、トリル基、キシリル基等がある。またエーテル基としては例えばエチルエーテル基、プロピルエーテル基、ブチルエーテル基等がある。
【００４０】
具体的にオレフィン化合物を構成するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等で表されるオレフィン系モノマー、又は、アレン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、シクロペンタジエン等で表されるジオレフィン系モノマーがある。これらオレフィン系モノマー、ジオレフィン系モノマーの２種以上を共重合して得られる化合物であってもかまわない。
【００４１】
オレフィン化合物がジオレフィン系モノマーを重合して得られる化合物である場合は、熱安定性向上の観点から慣用の水素添加法を用いて炭素−炭素不飽和結合を極力少なくしたオレフィン化合物を用いる方が好ましい。オレフィン化合物を構成するオレフィン単位の平均重合度ｎは１０〜５００の間にある必要があり、好ましくは１５〜３００の範囲である。平均重合度ｎが１０より小さい場合は、長期の潤滑特性が低下すると共に、金型汚染性へも悪影響を与えるため好ましくない。ｎが５００より大きい場合は、初期の潤滑特性が大きく低下するため好ましくない。
【００４２】
シリコーン化合物としては、公知のシリコーン化合物、及びその変性品から必要に応じて選ばれるものである。例えば、〔式２〕で表されるジメチルポリシロキサン、及びそのメチル基が水素、アルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基や反応性置換基であるアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基、ビニル基、ポリエーテル基、フッ素含有アルキル基などで置換されたシリコーン化合物を用いることが出来る。また、後述するように他の樹脂に上記シリコーン化合物をグラフト重合させたものも使用可能である。
【００４３】
これらのシリコーン化合物は２種以上を併用してもかまわない。本願組成物の摺動性能を満足させるためには、シリコーン化合物の平均重合度は１，０００〜１０，０００であることが必要で、さらに１，０００〜８，０００が好ましい。平均重合度が１，０００未満では長期の摩擦摩耗性が悪化するため好ましくなく、１０，０００を超えると摩擦摩耗性能が低下するため好ましくない。この摩擦摩耗性能の低下は樹脂中に均一に分散することが難しくなるためではないかと推測される。
【００４４】
【化２】

【００４５】
これらシリコン化合物は、取り扱いの利便性から他の樹脂（例えばポリエチレンやポリプロピレン樹脂などのオレフィン系樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等の熱可塑性樹脂）と予め混練し、ペレット化されたマスターバッチを用いることや、他の樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂）に上記のシリコーン化合物をグラフトさせたものなどを用いることも可能である。ポリオレフィン系樹脂にシリコーンガムがグラフトした樹脂は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン及びテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂（これらは酢酸ビニルなどの少量のビニル系単量体を含有していても良い。）に、下記、式２に示す平均重合度が１，０００〜１０，０００のポリジメチルシロキサンに代表される化合物をグラフト重合したものである。このポリオレフィンにシリコーンガムがグラフトした樹脂は特公昭５２−３６８９８号公報に示す様に、ポリオレフィンとシリコーンガムを有機過酸化物、紫外線、ガンマー放射線及びイオウの存在下で特定の温度及び剪断条件下で溶融混練することによって製造する事が出来る。また、同様の技術は特公昭５６−１２０１号公報にも示されている。また、特公平６−４３４７２号公報に提案されているような触媒を用いてシリコーン化合物にポリマーをグラフト共重合させる方法でも良い。
【００４６】
また、これらシリコン化合物は電気的接点不良を防止する上から、環状低分子モノマーおよびオリゴマーの含有量を極力少なくしたものがより好ましい。
本発明の（Ｄ）成分に用いられる芳香族ビニルモノマー単独、または芳香族ビニルモノマーと活性ビニルモノマーとによりグラフト変性されたポリエチレン樹脂において、芳香族ビニルモノマーとは、ベンゼン環を含むビニルモノマーである。例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレンなどのアルキル置換スチレンなどで、中でも、スチレンが好ましい。
【００４７】
また、活性水素含有ビニルモノマーとは具体的には、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシベンジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートなどのα，β不飽和カルボン酸の水酸基含有エステル、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、アリルアミン、アリルアルコールなどである。
【００４８】
これらの中ではα，β不飽和カルボン酸の水酸基含有エステルが好ましく、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが特に好ましい。グラフト変性体を構成するポリエチレンとは、エチレン単位９０重量％以上、及びブテン−１やプロピレンなどのビニルモノマー単位１０重量％以下からなるポリエチレンである。好ましい分子量は２，０００〜１，０００，０００の範囲であり、かつ比重が０．９１〜０．９８で、融点が１００〜１４０℃の範囲にあるものが好適である。具体例としては、ポリエチレンワックス、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどが挙げられるが、数平均分子量が２〜５万のエチレンのホモポリマーである低密度ポリエチレンが好ましい。
【００４９】
本発明における芳香族ビニルモノマー単独、または芳香族ビニルモノマーと活性ビニルモノマーとによりグラフト変性されたポリエチレンの製造方法としては、ビニルモノマーをラジカル開始剤の存在下でポリエチレンにグラフトさせる方法や予め造られたポリマーをグラフトさせる方法で製造する方法がある。好ましくは「高分子論文集」第４４巻、第２号、８９〜９５頁（１９８７年）に記載の過酸化結合を側鎖にもつポリマーのポリオレフィンへのグラフト化反応を利用する方法を用いて製造する方法である。
【００５０】
本願のグラフト変性体における芳香族ビニルモノマー含有量は、グラフト体トータルに対し、２０〜４０重量％含むことが好ましい。さらに好ましくは２５〜３５重量％である。また、活性水素含有ビニルモノマーのグラフト体トータルに対する量は０．１〜３重量％の範囲であり、好ましくは０．３〜２．５重量％である。
本発明におけるグラフト変性体のうち好ましいのは、ポリエチレンへのスチレングラフト重合体およびポリエチレンへのスチレン−α，β不飽和カルボン酸の水酸基含有エステル共重合体のグラフト重合体である。
【００５１】
本発明における芳香族ビニルモノマー単独、または芳香族ビニルモノマーと活性ビニルモノマーとによりグラフト変性されたポリエチレンの添加量は、ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲であり、０．５重量％未満では摩擦摩耗性の改良効果が不十分であり、１０重量％を超えると成形品にハクリがみられる場合があるため好ましくない。好ましい添加量はポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して１〜８重量部であり、さらに好ましくは１〜５重量部である。
【００５２】
さらに本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は、所望に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、従来ポリオキシメチレン樹脂で用いられる各種の添加剤（例えば、本願記載以外の潤滑剤やポリオキシメチレン樹脂で一般的に使用される結晶核剤、離型剤、無機フィラー、染顔料など）を用いることが出来る。
本発明の組成物の製造方法は一般的に使用されている溶融混練機を用いることが出来る。溶融混練機としてはニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等上げることが出来る。このときの加工温度は１８０〜２４０℃であることが好ましく、品質や作業環境の保持のためには不活性ガスによる置換や一段及び多段ベントで脱気することが好ましい。
【００５３】
また、本願の組成物は、一般的に熱可塑性樹脂の成形に使用されている射出成形機を用いて射出成形を行なうことで成形品が得られる。また、射出成形した厚肉の成形品や、押出成形で成形した直径数ｍｍ〜４０ｃｍの丸棒や数ｍｍ〜１０ｃｍの厚板をアニール処理（１２０〜１５０℃で５〜５０時間の加熱処理）を行った後、フライス盤等の切削加工機械を用いる事で切削成形品が得られる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。尚、実施例および比較例で使用する成分の内容と評価方法を以下に示す。
【００５４】
［使用成分の内容］
Ａ．ポリオキシメチレン樹脂
Ａ−１；両末端がアセチル化されたメルトインデックス１０ｇ／１０分（ＡＳＴＭＤ−１２３８−５７ＴＥ条件）のポリオキシメチレンホモポリマー
Ａ−２；１，３ジオキソラン０．５モル％を共重合成分として含むメルトインデックス９ｇ／１０分（ＡＳＴＭＤ−１２３８−５７ＴＥ条件）のポリオキシメチレンコポリマー
【００５５】
Ｂ．ポリアルキレングリコールとイソシアネート及び必要により低分子ジオール化合物を重合して得られる重合体
Ｂ−１；平均分子量２０００のポリエチレングリコール８９．０重量部とジフェニルメタンジイソシアネート１１．０重量部を池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０二軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて、シリンダー温度１９０℃で５分間溶融混練を行った。得られた樹脂をゲルパーメーションクロマトグラフ（クロロホルム溶媒）を用いて測定したポリスチレン換算分子量は１００，０００であった。
【００５６】
Ｂ−２；平均分子量２０００のポリエチレングリコール６８．３重量部と平均分子量１０００のポリプロピレングリコール１８．５重量部及びジフェニレンメタンジイソシアネート１３．２重量部の割合で調合し、池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０二軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて、シリンダー温度１９０℃で５分間溶融混練を行った。得られた樹脂をゲルパーメーションクロマトグラフ（クロロホルム溶媒）を用いて測定したポリスチレン換算分子量は２００，０００であった。
【００５７】
Ｂ−３；平均分子量２０００のポリエチレングリコール６２．７重量部、エチレングリコール５．８重量部及び４−４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート３１．５重量部を池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０二軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて、シリンダー温度１９０℃で５分間溶融混練を行った。得られた樹脂をゲルパーメーションクロマトグラフ（クロロホルム溶媒）を用いて測定したポリスチレン換算分子量は３００，０００であった。
【００５８】
Ｂ−４；平均分子量６，０００のポリエチレングリコール９０重量部と平均分子量８，５００のポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール（平均分子量１，７００のポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドを付加したもの）１２０重量部及び４−４‘−ジフェニレンメタンジイソシアネート７重量部を容量５リットルのニーダーを使用して、１６０℃で２．５時間反応させた。得られた樹脂をゲルパーメーションクロマトグラフ（クロロホルム溶媒）を用いて測定したポリスチレン換算分子量は５８，０００であった。
Ｂ−５；日本ポリウレタン株式会社製、ミラクトランＰ２２Ｍ（比較例）
【００５９】
Ｃ．潤滑剤
Ｃ−１；アジピン酸ジラウリルエステル
Ｃ−２；ミリスチン酸セチルエステル
Ｃ−３；液状エチレン−プロピレン共重合体（エチレン／プロピレン＝５０／５０モル比、重合度＝５５）
Ｃ−４；ダウコーニング社製シリコーンマスターペレットＳＰ−３１０
【００６０】
Ｄ．芳香族ビニルモノマー単独、または芳香族ビニルモノマーと活性ビニルモノマーとによりグラフト変性されたポリエチレン
Ｄ−１；Ｍｎ＝３０，０００の低密度ポリエチレンとポリスチレン（３０重量％）とのグラフト共重合体。
【００６１】
［評価方法］
（１）物性評価
実施例及び比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された５オンス成形機（東芝機械（株）製ＩＳ−１００Ｅ）を用いて、金型温度７０℃、冷却時間３０秒の条件で試験片を成形した。この試験片及びペレットを用いて下記の試験を行った。
１．メルトフローレート；ＡＳＴＭＤ−１２３８−５７Ｔに基づいて測定。
２．引張強度、伸度；ＡＳＴＭＤ６３８に基づいて測定。
３．曲げ強度、弾性率；ＡＳＴＭＤ７９０に基づいて測定。
４．アイゾッド衝撃強度；ＡＳＴＭＤ２５６に基づいて測定。
５．繰り返し衝撃強度；
アイゾッド衝撃強度を測定するために調整した試験片を東洋精機（株）製繰り返し衝撃試験機で、荷重１６０ｇ、落下高さ２０ｍｍ、落下速度３５回／分の条件で繰り返し衝撃試験を行い、破断するまでの回数を測定した。
【００６２】
（２）摺動性能
実施例及び比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された１オンス成形機（東洋機械金属（株）製ＴＩ−３０Ｇ）で金型温度７０℃、冷却時間２０秒の条件で、厚さ３ｍｍの平板を成形し試験片とした。この試験片を、往復動摩擦摩耗試験機（東洋精密（株）製ＡＦＴ−１５ＭＳ型）を用いて荷重２ｋｇ、線速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、往復距離２０ｍｍおよび環境温度２３℃と８０℃の条件で３０，０００回往復し、摩擦係数と摩耗量及びキシミ音の測定を行った。相手材料としては、ＳＵＳ３０４試験片（直径５ｍｍの球）、ポリアセタール樹脂試験片（旭化成工業（株）製テナック−Ｃ４５２０を用いて成形した直径５ｍｍの円筒状で先端Ｒ＝２．５ｍｍ）及びポリフェニレンエーテル樹脂試験片（旭化成工業（株）製ザイロンＸ３３２Ｖを用いて成形した直径５ｍｍの円筒状で先端Ｒ＝２．５ｍｍ）を用いた。
キシミ音の評価の基準は以下の通り。
◎；全く発生しないもの。
○；摺動試験の後半（１万回以降）で微かにキシミ音が認められるもの。
×；摺動試験の初期から明瞭にキシミ音の発生が認められるもの。
【００６３】
【参考例１】
Ａ−１成分のポリオキシメチレン樹脂１００重量部、Ｂ−１成分のポリアルキレングリコールとイソシアネート重合体１．５重量部、Ｃ−１成分の潤滑剤１．５重量部、安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量部、ポリ−β−アラニン０．３重量部をヘンシェルミキサーで均一にブレンドした後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の二軸押出機を用いて押出混練を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて測定を行い結果を表１に示した。
【００６４】
【参考例２〜５】
Ｂ−１成分を表１に示す量に変更する以外は参考例１と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００６５】
【実施例１】
さらにＤ−１成分の変性ポリエチレン樹脂を使用し、それを２重量部を添加する以外は参考例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００６６】
【比較例１】
Ｂ−１成分を表１に示す量に変更する以外は実施例１と全く同様に実施した。
結果を表１に示す。
【００６７】
【比較例２】
Ｂ−１成分、Ｃ−１成分を添加しない以外は実施例１と全く同様に実施した。
結果を表１に示す。
【００６８】
【比較例３】
Ｂ−１成分を添加しない以外は実施例１と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００６９】
【比較例４】
Ｃ−１成分を添加しない以外は実施例１と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００７０】
【比較例５】
Ｂ−１成分に変えてＢ−５成分を添加した以外は実施例２と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００７１】
【比較例６】
Ｂ−１成分を添加しない以外は実施例６と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【参考例６〜８】
Ｂ−１成分に変えて、Ｂ−２、Ｂ−３及びＢ−４成分を用いる以外は参考例１と全く同様に実施した。結果を表２に示す。
【００７４】
【参考例９〜１１】
Ｃ−１成分に変えて、Ｃ−２、Ｃ−３及びＣ−４成分を用い、量を表２に示すものとする以外は参考例６と全く同様に実施した。結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】

【００７６】
【参考例１２】
Ａ−２成分のポリオキシメチレン樹脂１００重量部、Ｂ−１成分のポリアルキレングリコールとイソシアネート重合体１．５重量部、Ｃ−１成分の潤滑剤１．５重量部、安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量部、６６ナイロン０．０５重量部及びメラミン０．１５重量部をヘンシェルミキサーで均一にブレンドした後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の二軸押出機を用いて押出混練を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて測定を行い、結果を表３に示した。
【００７７】
【参考例１３〜１５】
Ｃ−１成分を表３に示すものと量に変更する以外は参考例１２と全く同様に実施した。結果を表３に示す。
【００７８】
【実施例２】
さらにＤ−１成分の変性ポリエチレン樹脂を２重量部を添加する以外は参考例１２と同様に実施した。結果を表３に示す。
【００７９】
【比較例７】
Ｂ−１成分、Ｃ−１成分を添加しない以外は実施例１３と全く同様に実施した。結果を表３に示す。
【００８０】
【比較例８】
Ｃ−１成分を添加しない以外は実施例１３と全く同様に実施した。結果を表３に示す。
【００８１】
【比較例９】
Ｂ−１成分を添加しない以外は実施例１３と全く同様に実施した。結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】

【００８３】
【発明の効果】
本発明のポリオキシメチレン樹脂は、対ポリオキシメチレン樹脂との摺動で問題となる高荷重高温下での摩擦係数、摩耗量の増大やきしみ音の発生がなく、対金属との摺動性に優れ、繰り返し衝撃強度が大幅に改良された樹脂組成物である。本材料は精密機器、ＯＡ機器、自動車および工業材料における摺動部品、特に高温高負荷で使用されるギヤ、プレート、スライダー、ローラーなどの材料に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention aims to improve the sliding performance and impact resistance of the polyoxymethylene resin, and particularly increases the friction coefficient and the amount of wear and the squeak in sliding against the polyoxymethylene resin under high temperature and high load. It is a resin composition that does not generate sound, is excellent in sliding with a metal, and has greatly improved repeated impact strength. This material is suitable for sliding parts in precision equipment, OA equipment, automobiles and industrial materials, particularly materials such as gears, plates, sliders and rollers used at high temperatures and high loads.
[0002]
[Prior art]
Polyoxymethylene resins are widely used in various mechanical parts, office automation equipment, and the like as engineering resins having balanced mechanical properties and excellent wear resistance.
However, the inherent wear resistance of this polyoxymethylene resin is not necessarily sufficient as a sliding material, and particularly under conditions of high temperature and high load, an increase in friction coefficient, wear, generation of squeak noise, etc. occurs. Therefore, the present condition is that grease is applied to the sliding portion. Since this grease application requires a long working process and becomes complicated, a polyoxymethylene resin composition that does not require grease application is required, and some improvements have been made.
[0003]
These conventional improvements include the following. First, a method of adding an ester of 1,4 butanediol and a fatty acid to a polyoxymethylene resin (Japanese Patent Publication No. 55-23304), and then a method of adding a borate of glycerin monofatty acid ester (Japanese Patent Publication No. 57-57). 15616), a method of adding polyolefin having active hydrogen, polyethylene and isocyanate (Japanese Patent Laid-Open No. 4-126758), and a method of adding a copolymer of α-olefin and ethylene-vinyl monomer (Japanese Patent No. 49-40346), a method of adding an adduct of an alkylene oxide to a thermoplastic elastomer and an alcohol to a block copolymer containing polyacetal (Japanese Patent Laid-Open No. 4-36341), and an ultrahigh molecular weight polyethylene powder (Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-144351) Etc. are known, these methods had no effect on the sliding property is improved and increased squeal coefficient of friction and amount of wear occurring in a high-temperature, high-load those improvements in room temperature.
[0004]
As a solution to the above problems, polyoxymethylene resin, ethylene-α-olefin copolymer having a specific melting point, and tetramethylene glycol-ethylene glycol copolymer and liquid ethylene-α-olefin random copolymer A composition (Japanese Patent Laid-Open No. 8-176399) excellent in high temperature slidability comprising at least one selected from the above is disclosed. This composition exhibits a very excellent effect in sliding against polyoxymethylene resin, but is insufficient in sliding property against metal, and further, repeated impact strength is not sufficient.
[0005]
(B) component isocyanate compound and polyalkylene oxide of the present application, And, if necessary, obtained by polymerizing low molecular diol compounds The polymer is a polyurethane resin having a specific structure disclosed in JP-A-7-316421. Generally, general polyurethane resins are used for the purpose of improving the impact properties and imparting antistatic performance of polyoxymethylene resins, but there is no example used for the purpose of improving slidability as in the present application. It was.
[0006]
Of course, a composition comprising a polyoxymethylene resin and an elastic polyurethane and a polyorganosiloxane (Japanese Patent Laid-Open No. 63-000344) or a thermoplastic bioresin containing a polyacetal resin with a thermoplastic elastomer and a polyurethane containing polyurethane. A low-noise gear having a specific bending elastic modulus (Japanese Patent Laid-Open No. 2-066365) and a polyacetal resin have a bending elastic modulus of 100 to 5000 kg / cm. ² A polymer selected from thermoplastic resins and thermoplastic elastomers, and a composition comprising an oxyalkylene compound (JP-A-4-36341), etc., are disclosed. And a general polyurethane composition to improve frictional wear by adding a lubricant such as a polyorganosiloxane or oxyalkylene compound. As in the present application, the polyurethane component itself has a specific structure. It is not intended to improve the friction coefficient, the amount of wear, and the creaking noise.
[0007]
(B) component isocyanate compound and polyalkylene oxide of the present application, And, if necessary, obtained by polymerizing low molecular diol compounds Japanese Patent Laid-Open No. 7-316421, which discloses a polymer, is a composition in which a thermoplastic resin (with a description of a polyacetal resin) and a component (B) are blended, and is intended for an antistatic effect. There is no mention of improvement in slidability, and there is no description about the combined use of lubricants. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-189702 discloses a polyacetal composition having a permanent antistatic property obtained by blending a polyacetal resin, a polyurethane resin mainly composed of a water-soluble polyoxyalkylene and a metal-containing compound or one or more of nitrogen compounds. Although a product is disclosed, there is no description regarding improvement of slidability and use of a lubricant.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention prevents the generation of friction coefficient, wear amount and squeak noise under high temperature and high load when sliding against polyoxymethylene resin, and further impairs sliding property against metal. The purpose is to develop a material with improved repeated impact strength.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained a polymer obtained by polymerizing (A) a polyoxymethylene resin, (B) an isocyanate compound and a polyalkylene oxide, and, if necessary, a low molecular diol compound. A composition comprising (C) a lubricant, and (D) an aromatic vinyl monomer alone or, if necessary, a polyethylene resin graft-modified with an aromatic vinyl monomer and an active vinyl monomer, and a polyoxymethylene resin. In terms of slidability, the friction coefficient at high temperatures and high loads, an increase in the amount of wear, and the generation of squeak noise are prevented. In addition, slidability with metals and amorphous resins is excellent, and repeated impact strength is greatly increased. It was found that the material was improved, and the present invention was completed.
[0010]
That is, the present invention
1 . (A) 100 parts by weight of a polyoxymethylene resin, (B) 0.1 to 10 parts by weight of a polymer obtained by polymerizing an isocyanate compound and a polyalkylene oxide, and if necessary, a low molecular diol compound, (C) an alcohol, a fatty acid 0.1 to 10 parts by weight of at least one lubricant selected from an ester of alcohol and fatty acid, an ester of alcohol and dicarboxylic acid, an olefin compound having an average polymerization degree of 10 to 500, and a silicone compound And (D) 0.5 to 10 parts by weight of a polyethylene resin graft-modified with an aromatic vinyl monomer alone or with an aromatic vinyl monomer and an active vinyl monomer A polyoxymethylene resin composition comprising:
[0011]
2 . (B) The molecular weight of the polymer obtained by polymerizing an isocyanate compound, a polyalkylene oxide and, if necessary, a low molecular diol compound is in the range of 10,000 to 500,000. 1 The polyoxymethylene resin composition described in 1.
3 . (B) The molecular weight of a polymer obtained by polymerizing an isocyanate compound, a polyalkylene oxide and, if necessary, a low molecular diol compound is in the range of 30,000 to 300,000. 1 The polyoxymethylene resin composition described.
4 . 1 to above 3 A molded product obtained by injection-molding or extruding the resin composition according to any one of the above, and cutting if necessary.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The polyoxymethylene resin used in the component (A) of the present invention polymerizes cyclic oligomers such as formaldehyde or its trimer trioxane or tetramer tetraoxane, and both ends of the polymer are ether and ester groups. In addition to homopolymers blocked by, formaldehyde or its trimer, trioxane or tetramer, tetraoxane, ethylene oxide, propylene oxide, 1,3-dioxolane, glycol formal, diglycol formal, etc. An oxymethylene copolymer containing 0.1 to 20 mol% of an oxyalkylene unit having 2 to 8 carbon atoms obtained by polymerization and having a branched molecular chain based on oxymethylene, and comprising an oxymethylene unit Segments of 50% by weight or more and different types of segments It is at least one of oxymethylene block polymer containing a preparative 50% by weight or less. As the oxymethylene block polymer, a block polymer disclosed in Japanese Patent Application No. 11-216654 is useful.
[0013]
When using a copolymer in these polyoxymethylene resins, the amount of comonomer is preferably 0.1 to 10 mol%, more preferably 0.2 to 5.0 mol%. If the oxyalkylene unit is less than 0.1 mol%, the thermal stability is uneasy, and if it exceeds 10 mol%, a decrease in sliding performance due to a decrease in flexural modulus is observed. The melt index MI (measured under the conditions of ASTM-D1238-57T) of the polyoxymethylene resin used in the present invention is 1.0 g / 10 min to 100 g / 10 min, preferably 2.0 g / 10 min to 80 g / 10 minutes. If it is less than 1.0 g / 10 minutes, molding is difficult, and if it exceeds 100 g / 10 minutes, the durability is insufficient.
[0014]
In the polyoxymethylene resin of the present invention, stabilizers used in conventional polyoxymethylene resins, such as heat stabilizers and weathering (light) stabilizers, can be used alone or in combination. Antioxidants, formaldehyde and formic acid scavengers, and combinations thereof are effective as the heat stabilizer.
[0015]
As the antioxidant, a hindered phenol-based antioxidant is preferable. For example, n-octadecyl-3- (3′5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) -propionate, n-octadecyl-3 -(3'-methyl-5'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate, n-tetradecyl-3- (3'5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate, 1,6-hexanediol-bis- (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate), 1,4-butanediol-bis- (3- (3,5-di -T-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate), triethyleneglycol-bis- (3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionate ), Tetrakis- (methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate methane, 3,9-bis (2- (3- (3-t-butyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, N, N'-bis-3- (3 '5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenol) priionyl hexamethylenediamine, N, N'-tetramethylenebis-3- (3'-methyl-5'-t-butyl-4-hydroxyphenol) ) Propionyldiamine, N, N′-bis- (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionyl) hydrazine, N-salicyloyl-N′-salicylidenehydrazine, 3- (N -Sari Tyroyl) amino-1,2,4-triazole, N, N′-bis (2- (3- (3,5-di-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) ethyl) oxyamide and the like.
[0016]
Among these hindered phenolic antioxidants, triethylene glycol-bis- (3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionate), tetrakis- (methylene-3- (3 ′ , 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate methane is preferred, triethylene glycol bis- (3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionate Is particularly preferred.
[0017]
Examples of formaldehyde and formic acid scavengers include (a) compounds and polymers containing formaldehyde-reactive nitrogen, (b) alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, inorganic acid salts, carboxylate salts, or alkoxides. It is done.
(I) Examples of the compound containing formaldehyde-reactive nitrogen include (1) dicyandiamide, (2) amino-substituted triazine, and (3) a co-condensate of amino-substituted triazine and formaldehyde.
[0018]
(2) Examples of amino-substituted triazines include guanamine (2,4-diamino-sym-triazine), melamine (2,4,6-triamino-sym-triazine), N-butylmelamine, N-phenylmelamine, N , N-diphenylmelamine, N, N-diallylmelamine, N, N ′, N ″ -triphenylmelamine, N-methylolmelamine, N, N′-dimethylolmelamine, N, N ′, N ″ -tri Methylol melamine, benzoguanamine (2,4-diamino-6-phenyl-sym-triazine), 2,4-diamino-6-methyl-sym-triazine, 2,4-diamino-6-butyl-sym-triazine, 2, 4-diamino-6-benzyloxy-sym-triazine, 2,4-diamino-6-butoxy-sym-triazine, 2,4- Diamino-6-cyclohexyl-sym-triazine, 2,4-diamino-6-chloro-sym-triazine, 2,4-diamino-6-mercapto-sym-triazine, 2,4-dioxy-6-amino-sym- Examples include triazine (Amelite), 2-oxy-4,6-diamino-sym-triazine (Ameline), N, N ′, N′-tetracyanoethylbenzoguanamine and the like.
[0019]
(3) Examples of the co-condensate of amino-substituted triazine and formaldehyde include melamine-formaldehyde polymer. Among these, dicyandiamide, melamine and melamine-formaldehyde polymer are preferable.
Further, (a) polymers having formaldehyde-reactive nitrogen groups include (1) polyamide resin, (2) acrylamide and its derivatives, or acrylamide and its derivatives and other vinyl monomers in the presence of metal alcoholates. (3) acrylamide and its derivatives, or a polymer obtained by polymerizing acrylamide and its derivatives and other vinyl monomers in the presence of radical polymerization, (4) amine, amide, urea, and Polymers containing nitrogen groups such as urethane may be used.
[0020]
Examples of the polyamide resin (1) include nylon 4-6, nylon 6, nylon 6-6, nylon 6-10, nylon 6-12, nylon 12 and the like, and copolymers thereof such as nylon 6 / 6-6. 6, nylon 6 / 6-6 / 6-10, nylon 6 / 6-12, and the like. (2) Polymers obtained by polymerizing acrylamide and its derivatives, or acrylamide and its derivatives and other vinyl monomers in the presence of a metal alcoholate include poly-β-alanine copolymers. These polymers can be produced by the methods described in JP-B-6-12259, JP-B-5-87096, JP-B-5-47568 and JP-A-3-234729. (3) Acrylamide and its derivatives, or a polymer obtained by polymerizing acrylamide and its derivatives and other vinyl monomers in the presence of radical polymerization can be produced by the method described in JP-A-3-28260. I can do it.
[0021]
(B) Alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, inorganic acid salt, carboxylate or alkoxide, for example, hydroxide such as sodium, potassium, magnesium, calcium or barium, carbonate of the above metal, Examples include phosphates, silicates, borates, and carboxylates. The carboxylic acid of the carboxylate is a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid having 10 to 36 carbon atoms, and these carboxylic acids may be substituted with a hydroxyl group. Examples of saturated aliphatic carboxylic acids include capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, melicic acid, and celloplastic acid. Examples of the unsaturated aliphatic carboxylic acid include undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, celetic acid, erucic acid, brassic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, propiolic acid, stearic acid and the like. Examples of the alkoxide include methoxide and ethoxide of the above metals.
[0022]
As the weathering (light) stabilizer, (i) a benzotriazole-based material, (b) an oxalic acid anilide-based material, and (c) a hindered amine-based material are preferable. (I) Examples of the benzotriazole-based substance include 2- (2′-hydroxy-5′-methyl-phenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3,5-di-t-butyl-phenyl) benzo Triazole, 2- [2′-hydroxy-3,5-di-isoamyl-phenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3,5-bis- (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H— Examples include benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-4′-octoxyphenyl) benzotriazole, and preferably 2- [2′-hydroxy-3,5-bis- (α, α-dimethylbenzyl) phenyl. ] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3,5-di-t-butyl-phenyl) benzotriazole.
[0023]
(B) Examples of oxalic acid anilide-based substances include 2-ethoxy-2′-ethyloxalic acid bisanilide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2′-ethyloxalic acid bisanilide, 2 -Ethoxy-3'-dodecyl oxalic acid bisanilide and the like. These substances may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
(C) As hindered amine substances, 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylacetoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methoxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,26,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzyloxy-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (ethylcarbamo Ruoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (cyclohexylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylcarbamoyloxy) -2,2,6,6 -Tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) -carbonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -oxalate, bis (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -malonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidyl) -adipate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -terephthalate, 1,2-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-pi Lysyloxy) -ethane, α, α′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) -p-xylene, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Tolylene-2,4-dicarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -hexamethylene-1,6-dicarbamate, tris (2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl) -benzene-1,3,5-tricarboxylate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,4-tricarboxylate , Preferably bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -sebacate. The above hindered amine materials may be used alone or in combination of two or more. A combination of at least one selected from the above benzotriazole-based materials and oxalic acid anilide-based materials and a hindered amine-based material is most preferable.
[0025]
The isocyanate compound used in the polymer obtained by polymerizing the isocyanate compound and polyalkylene oxide used in the component (B) of the present invention and, if necessary, the low molecular weight diol compound are tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and naphthylene diisocyanate. , Diphenylmethane disocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, diisocyanate methylhexane, hexamethylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, hexamethylene didiisocyanate cyclic trimer At least one of them, among them tolylene diisocyanate, Diisocyanate, naphthylene diisocyanate, diphenylmethane Socia sulfonates are preferred, tolylene diisocyanate, diphenylmethane Socia sulfonates are more preferred.
[0026]
Polyalkylene oxides include polyethylene glycol having a degree of polymerization of 4 to 1000, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, a copolymer of ethylene oxide and 1,4 butanediol, ethylene oxide and tetramethylene glycol. And a copolymer, polypropylene glycol, poly-1,4-butanediol, and polytetramethylene glycol. [Here, the copolymer may be a block copolymer or a random copolymer. The preferred degree of polymerization is in the range of 10 to 500. The ratio of the polyethylene oxide component in the polyalkylene oxide component to the component other than polyethylene oxide in the component (B) is 40% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more. is there. If the polyethylene oxide component is less than 40% by weight, the effect of improving the slidability with respect to polyoxymethylene resin and the repeated impact is unfavorable.
[0027]
The low molecular diol compound used if necessary is ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, polyalkylene oxide having a polymerization degree of less than 4 (polyethylene glycol, ethylene oxide propylene oxide copolymer, Polypropylene glycol, poly 1,4-butanediol, polytetramethylene glycol and the like can be used, but ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol are preferred.
[0028]
Polymers obtained by polymerizing this isocyanate compound, polyalkylene oxide, and optionally a low molecular weight diol compound are described in JP-A-6-144889, JP-A-7-316421, and JP-A-8-92476. Can be manufactured by the method described above. Specifically, it can be obtained by reacting an isocyanate compound, a polyalkylene oxide, and, if necessary, a low molecular weight diol compound using an extruder, a kneader, a Banbury mixer, or the like. The reaction temperature is 30 to 230 ° C., preferably 40 to 200 ° C., and the reaction time is 1 minute to 30 hours, preferably 3 minutes to 5 hours. In this reaction, a solvent may be used. In this case, solvents such as acetone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, methyl ethyl ketone and toluene, organometallic compounds such as dibutyltin laurate and dioctyltin laurate, triethylamine, dia Urethane catalysts such as amines such as zabicycloundecene can also be used.
[0029]
The molecular weight of a polymer obtained by polymerizing an isocyanate compound, a polyalkylene oxide, and if necessary, a low molecular weight diol compound is 10,000 to 500,000 in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography using chloroform as a solvent. The range is preferable, and the range of 30,000 to 300,000 is more preferable. If the molecular weight is less than 10,000, the effect of improving the repeated impact strength is insufficient, and if the molecular weight exceeds 500,000, the improvement effect in sliding against the polyoxymethylene resin becomes insufficient, which is not preferable.
[0030]
The lubricant used for the component (C) of the present invention includes alcohol, fatty acid, ester of alcohol and fatty acid, ester of alcohol and dicarboxylic acid, olefin compound having an average degree of polymerization of 10 to 500, and silicone compound. It is at least one kind selected from the inside.
[0031]
Examples of the alcohol include monohydric alcohols and polyhydric alcohols. Examples of monohydric alcohols include octyl alcohol, capryl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, and venta Decyl alcohol, cetyl alcohol, hebutadecyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, nonadecyl alcohol, eicosyl alcohol, pehenyl alcohol, ceryl alcohol. Examples include melyl alcohol, 2-hexyl decanol, 2-isoheptylisundecanol, 2-octyldodecanol, 2-decyltetradecanol, 2-methylstearyl alcohol, unilin alcohol, and the like.
[0032]
The polyhydric alcohol is a polyhydric alcohol containing 2 to 6 carbon atoms, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, glycerin. , Diglycerin, triglycerin, threitol, erythritol, pentaerythritol, arabitol, ribitol, xylitol, sorbite, sorbitan, sorbitol, mannitol.
[0033]
Examples of fatty acids include caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecyl acid, lauric acid, tridecic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, pentadecylic acid, stearic acid, nanodecanoic acid, arachidic acid, behenic acid Acid, lignoceric acid, serotic acid, heptaconic acid, montanic acid, melissic acid, lacteric acid, undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, cetreic acid, erucic acid, brassic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, Examples thereof include propiolic acid and stearic acid, and examples thereof include naturally occurring fatty acids containing these components or mixtures thereof, and these fatty acids may be substituted with a hydroxy group.
[0034]
The ester of alcohol and fatty acid is an ester of alcohol and fatty acid shown below. Examples of the monohydric alcohol include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl. Alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, bentadecyl alcohol, cetyl alcohol, heptadecyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, nonadecyl alcohol, eicosyl alcohol, seryl alcohol, behenyl alcohol, melyl alcohol, Hexyl decyl alcohol, octyl decyl alcohol, decyl myristyl alcohol, decyl stet Lil alcohols, saturated, unsaturated alcohols such as uni-phosphorus alcohol. The polyhydric alcohol is a polyhydric alcohol containing 2 to 6 carbon atoms, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, glycerin. Diglycerin, triglycerin, pentaerythritol, arabitol, ribitol, xylitol, sorbite, sorbitan, sorbitol, mannitol and the like.
[0035]
Examples of fatty acids include caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecyl acid, lauric acid, tridecic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, pentadecylic acid, stearic acid, nanodecanoic acid, arachidic acid, behenic acid Acid, lignoceric acid, serotic acid, heptaconic acid, montanic acid, melissic acid, lacteric acid, undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, cetreic acid, erucic acid, brassic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, Examples thereof include propiolic acid and stearic acid, and examples thereof include naturally occurring fatty acids containing these components or mixtures thereof, and these fatty acids may be substituted with a hydroxy group. Among these esters of alcohol and fatty acid, esters of fatty acids having 12 or more carbon atoms and alcohols are preferable, esters of fatty acids having 12 or more carbon atoms and alcohols having 10 or more carbon atoms are more preferable, and 12 to 30 carbon atoms. More preferred are esters of the fatty acids and alcohols having 10 to 20 carbon atoms.
[0036]
Esters of alcohol and dicarboxylic acid are octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, bentadecyl alcohol, cetyl alcohol, heptadecyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, nonadecyl Saturated and unsaturated primary alcohols such as alcohol, eicosyl alcohol, ceryl alcohol, behenyl alcohol, melyl alcohol, hexyl decyl alcohol, octyl dodecyl alcohol, decyl myristyl alcohol, decyl stearyl alcohol, unilin alcohol, oxalic acid, malonic acid, Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecani Acid, Burashirin acid, maleic acid, monoesters, diesters and mixtures thereof with fumaric acid, dicarboxylic acids such as glutaconic.
[0037]
Among these esters of alcohol and dicarboxylic acid, esters of alcohol having 10 or more carbon atoms and dicarboxylic acid are preferable.
The olefin compound having an average degree of polymerization of 10 to 500 is a compound represented by [Formula 1].
[0038]
[Chemical 1]

[0039]
[R1 and R2 are selected from hydrogen, an alkyl group, an aryl group, and an ether group, and may be the same or different. n is an average degree of polymerization of 10 to 500. ]
Examples of the alkyl group include an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a lauryl group, a cetyl group, and a stearyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a p-butylphenyl group. , P-octylphenyl group, p-nonylphenyl group, benzyl group, p-butylbenzyl group, tolyl group, xylyl group and the like. Examples of the ether group include an ethyl ether group, a propyl ether group, and a butyl ether group.
[0040]
Specific examples of monomers that constitute the olefin compound include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, An olefin monomer represented by 2-methyl-2-butene, 1-hexene, 2,3-dimethyl-2-butene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, or allene, There are diolefin monomers represented by 1,2-butadiene, 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, cyclopentadiene, and the like. A compound obtained by copolymerizing two or more of these olefin monomers and diolefin monomers may also be used.
[0041]
When the olefin compound is a compound obtained by polymerizing a diolefin monomer, it is better to use an olefin compound having as few carbon-carbon unsaturated bonds as possible using a conventional hydrogenation method from the viewpoint of improving thermal stability. preferable. The average degree of polymerization n of the olefin units constituting the olefin compound needs to be between 10 and 500, preferably in the range of 15 to 300. An average polymerization degree n of less than 10 is not preferable because long-term lubrication characteristics are deteriorated and the mold contamination is also adversely affected. When n is larger than 500, the initial lubrication characteristics are greatly deteriorated, which is not preferable.
[0042]
The silicone compound is selected from known silicone compounds and modified products thereof as necessary. For example, dimethylpolysiloxane represented by [Formula 2], and amino group, epoxy group, carboxyl group, carbinol whose methyl group is hydrogen, alkyl group, aryl group, ether group, ester group or reactive substituent A silicone compound substituted with a group, methacryl group, mercapto group, phenol group, vinyl group, polyether group, fluorine-containing alkyl group or the like can be used. Further, as described later, those obtained by graft polymerization of the above silicone compound on other resins can also be used.
[0043]
Two or more of these silicone compounds may be used in combination. In order to satisfy the sliding performance of the composition of the present application, the average degree of polymerization of the silicone compound needs to be 1,000 to 10,000, and more preferably 1,000 to 8,000. If the average degree of polymerization is less than 1,000, it is not preferable because long-term friction and wear properties are deteriorated, and if it exceeds 10,000, friction and wear performance is deteriorated. It is presumed that this decrease in friction and wear performance is because it becomes difficult to uniformly disperse in the resin.
[0044]
[Chemical 2]

[0045]
These silicon compounds are pre-kneaded with other resins (for example, olefinic resins such as polyethylene and polypropylene resins, thermoplastic resins such as polyoxymethylene resins and polystyrene resins) for convenience of handling, and pelletized master batches. It is also possible to use those obtained by grafting the above silicone compound on other resins (for example, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene). Resin with silicone gum grafted to polyolefin resin is low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, polymethylpentene, polypropylene and tetrafluoroethylene-ethylene copolymer. Polyolefin resin such as coalescence (which may contain a small amount of vinyl monomer such as vinyl acetate) and a polypolymer having an average polymerization degree of 1,000 to 10,000 shown in the following formula 2. A compound obtained by graft polymerization of a compound represented by dimethylsiloxane. As shown in Japanese Patent Publication No. 52-36898, a resin in which silicone gum is grafted to this polyolefin is obtained by combining polyolefin and silicone gum under specific temperature and shear conditions in the presence of organic peroxide, ultraviolet light, gamma radiation and sulfur. It can be manufactured by melt-kneading. A similar technique is also disclosed in Japanese Patent Publication No. 56-1201. Moreover, the method of carrying out the graft copolymerization of a polymer to a silicone compound using the catalyst as proposed in Japanese Patent Publication No. 6-43472 may be used.
[0046]
Further, these silicon compounds are preferably those in which the content of cyclic low-molecular monomers and oligomers is reduced as much as possible from the viewpoint of preventing poor electrical contact.
In the polyethylene resin graft-modified with the aromatic vinyl monomer alone or the aromatic vinyl monomer and the active vinyl monomer used in the component (D) of the present invention, the aromatic vinyl monomer is a vinyl monomer containing a benzene ring. . For example, styrene, methyl styrene, alkyl-substituted styrene such as ethyl styrene, etc., among which styrene is preferable.
[0047]
Specific examples of the active hydrogen-containing vinyl monomer include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, p-hydroxyphenyl methacrylate, p- Examples thereof include hydroxyl group-containing esters of α, β unsaturated carboxylic acids such as hydroxybenzyl methacrylate, glycerin monomethacrylate, polyethylene glycol methacrylate, and polypropylene glycol methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, allylamine, and allyl alcohol.
[0048]
Among these, a hydroxyl group-containing ester of α, β unsaturated carboxylic acid is preferable, and 2-hydroxyethyl methacrylate is particularly preferable. The polyethylene constituting the graft modified product is polyethylene comprising 90% by weight or more of ethylene units and 10% by weight or less of vinyl monomer units such as butene-1 and propylene. The preferred molecular weight is in the range of 2,000 to 1,000,000, the specific gravity is 0.91 to 0.98, and the melting point is in the range of 100 to 140 ° C. Specific examples include polyethylene wax, low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, ultrahigh molecular weight polyethylene, and the like, but low density polyethylene which is a homopolymer of ethylene having a number average molecular weight of 2 to 50,000. Is preferred.
[0049]
In the present invention, a method for producing polyethylene graft-modified with an aromatic vinyl monomer alone or with an aromatic vinyl monomer and an active vinyl monomer may be a method in which a vinyl monomer is grafted onto polyethylene in the presence of a radical initiator, or may be prepared in advance. There is a method of producing by polymer grafting. Preferably, using a method utilizing a grafting reaction of a polymer having a peroxide bond in a side chain to a polyolefin described in "Polymer Papers" Vol. 44, No. 2, pp. 89-95 (1987) It is a manufacturing method.
[0050]
The aromatic vinyl monomer content in the graft modified product of the present application is preferably 20 to 40% by weight based on the total grafted product. More preferably, it is 25 to 35% by weight. The amount of the active hydrogen-containing vinyl monomer relative to the total grafted body is in the range of 0.1 to 3% by weight, preferably 0.3 to 2.5% by weight.
Among the graft modified products in the present invention, a styrene graft polymer to polyethylene and a graft polymer of a hydroxyl group-containing ester copolymer of styrene-α, β unsaturated carboxylic acid to polyethylene are preferable.
[0051]
The addition amount of the polyethylene graft-modified with the aromatic vinyl monomer alone or with the aromatic vinyl monomer and the active vinyl monomer in the present invention is in the range of 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyoxymethylene resin. If the amount is less than 0.5% by weight, the effect of improving frictional wear is insufficient, and if it exceeds 10% by weight, the molded product may be peeled off, which is not preferable. A preferable addition amount is 1 to 8 parts by weight, and more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyoxymethylene resin.
[0052]
Furthermore, the polyoxymethylene resin composition of the present invention can be used in various additives conventionally used in polyoxymethylene resins (for example, lubricants and polysiloxanes other than those described in the present application, as long as desired). Crystal nucleating agents, release agents, inorganic fillers, dyes and pigments that are generally used for oxymethylene resins can be used.
The method for producing the composition of the present invention can use a generally used melt kneader. Examples of the melt kneader include a kneader, a roll mill, a single screw extruder, a twin screw extruder, and a multi screw extruder. The processing temperature at this time is preferably 180 to 240 ° C., and in order to maintain the quality and the working environment, it is preferable to perform deaeration by substitution with an inert gas or single-stage and multistage vents.
[0053]
Moreover, the composition of this application can obtain a molded article by performing injection molding using an injection molding machine generally used for molding of thermoplastic resins. In addition, annealing treatment is performed on injection-molded thick molded articles, round bars with a diameter of several to 40 cm and thick plates with a diameter of several to 10 cm formed by extrusion (heat treatment at 120 to 150 ° C. for 5 to 50 hours). After performing this, a cutting molded product is obtained by using a cutting machine such as a milling machine.
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these examples. The contents of components used in Examples and Comparative Examples and evaluation methods are shown below.
[0054]
[Contents of ingredients used]
A. Polyoxymethylene resin
A-1: Polyoxymethylene homopolymer having acetylation at both ends and a melt index of 10 g / 10 min (ASTM D-1238-57TE condition)
A-2: Polyoxymethylene copolymer having a melt index of 9 g / 10 min (ASTM D-1238-57TE conditions) containing 0.5 mol% of 1,3 dioxolane as a copolymerization component
[0055]
B. Polymer obtained by polymerizing polyalkylene glycol, isocyanate and optionally low molecular diol compound
B-1: 89.0 parts by weight of polyethylene glycol having an average molecular weight of 2000 and 11.0 parts by weight of diphenylmethane diisocyanate were used using a PCM-30 twin screw extruder (30 mmφ, L / D = 32) manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd. Melt kneading was performed at a cylinder temperature of 190 ° C. for 5 minutes. The polystyrene equivalent molecular weight of the obtained resin measured using a gel permeation chromatograph (chloroform solvent) was 100,000.
[0056]
B-2: Prepared in a ratio of 68.3 parts by weight of polyethylene glycol having an average molecular weight of 2000, 18.5 parts by weight of polypropylene glycol having an average molecular weight of 1000 and 13.2 parts by weight of diphenylenemethane diisocyanate, and PCM manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd. Using a -30 twin screw extruder (30 mmφ, L / D = 32), melt kneading was performed at a cylinder temperature of 190 ° C. for 5 minutes. The polystyrene equivalent molecular weight of the obtained resin measured using a gel permeation chromatograph (chloroform solvent) was 200,000.
[0057]
B-3: 62.7 parts by weight of polyethylene glycol having an average molecular weight of 2000; 8 parts by weight and 31.5 parts by weight of 4-4′-diphenylmethane diisocyanate were used for 5 minutes at a cylinder temperature of 190 ° C. using a PCM-30 twin screw extruder (30 mmφ, L / D = 32) manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd. Melt kneading was performed. The polystyrene equivalent molecular weight of the obtained resin measured using a gel permeation chromatograph (chloroform solvent) was 300,000.
[0058]
B-4: 90 parts by weight of polyethylene glycol having an average molecular weight of 6,000, polyoxyethyleneoxypropylene glycol having an average molecular weight of 8,500 (added ethylene oxide to polypropylene glycol having an average molecular weight of 1,700) and 120 parts by weight 7 parts by weight of 4′-diphenylenemethane diisocyanate was reacted at 160 ° C. for 2.5 hours using a kneader having a capacity of 5 liters. The polystyrene equivalent molecular weight of the obtained resin measured using a gel permeation chromatograph (chloroform solvent) was 58,000.
B-5; manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., Milactolan P22M (Comparative Example)
[0059]
C. lubricant
C-1; adipic acid dilauryl ester
C-2: Myristic acid cetyl ester
C-3: Liquid ethylene-propylene copolymer (ethylene / propylene = 50/50 molar ratio, polymerization degree = 55)
C-4; Silicone master pellet SP-310 manufactured by Dow Corning
[0060]
D. Polyethylene graft-modified with aromatic vinyl monomer alone or with aromatic vinyl monomer and active vinyl monomer
D-1: Graft copolymer of low density polyethylene with Mn = 30,000 and polystyrene (30% by weight).
[0061]
[Evaluation methods]
(1) Physical property evaluation
After drying the pellets obtained in Examples and Comparative Examples at 80 ° C. for 3 hours, using a 5 ounce molding machine (IS-100E manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) set at a cylinder temperature of 200 ° C., the mold temperature A test piece was molded under the conditions of 70 ° C. and cooling time of 30 seconds. The following test was done using this test piece and pellet.
1. Melt flow rate; measured based on ASTM D-1238-57T.
2. Tensile strength, elongation; measured based on ASTM D638.
3. Flexural strength, elastic modulus; measured based on ASTM D790.
4). Izod impact strength; measured based on ASTM D256.
5). Repeated impact strength;
The test piece adjusted to measure the Izod impact strength is subjected to a repeated impact test using a repeated impact tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. under the conditions of a load of 160 g, a drop height of 20 mm, and a drop speed of 35 times / minute. The number of times until was measured.
[0062]
(2) Sliding performance
The pellets obtained in Examples and Comparative Examples were dried at 80 ° C. for 3 hours, and then the mold temperature was 70 ° C. with a 1 ounce molding machine (TI-30G manufactured by Toyo Machine Metal Co., Ltd.) set at a cylinder temperature of 200 ° C. A flat plate having a thickness of 3 mm was molded under the condition of a cooling time of 20 seconds to obtain a test piece. Using a reciprocating friction and wear tester (AFT-15MS type, manufactured by Toyo Seimitsu Co., Ltd.), this test piece was 30 under the conditions of a load of 2 kg, a linear velocity of 30 mm / sec, a reciprocating distance of 20 mm, and environmental temperatures of 23 ° C. and 80 ° C. The sample was reciprocated 000 times, and the coefficient of friction, the amount of wear, and the creaking sound were measured. As the counterpart material, SUS304 test piece (sphere with a diameter of 5 mm), polyacetal resin test piece (a cylindrical shape with a diameter of 5 mm formed using Tenac-C4520 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., tip R = 2.5 mm) and polyphenylene ether A resin test piece (cylindrical shape having a diameter of 5 mm formed by using Zylon X332V manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. and tip R = 2.5 mm) was used.
The criteria for evaluation of squeak noise are as follows.
A: None generated.
○: Slight creaking sound is observed in the second half of the sliding test (after 10,000 times).
X: The occurrence of squeak noise clearly from the beginning of the sliding test.
[0063]
[ reference Example 1]
100 parts by weight of polyoxymethylene resin of component A-1, 1.5 parts by weight of polyalkylene glycol and isocyanate polymer of component B-1, 1.5 parts by weight of lubricant of component C-1, triethylene glycol as a stabilizer After uniformly blending 0.3 parts by weight of bis- [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and 0.3 parts by weight of poly-β-alanine with a Henschel mixer, Extrusion kneading was performed using a twin screw extruder of L / D = 30 set at 200 ° C. The extruded resin was pelletized with a strand cutter. Measurements were performed using the pellets, and the results are shown in Table 1.
[0064]
[ reference Examples 2-5]
Other than changing the B-1 component to the amount shown in Table 1 reference Performed exactly as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0065]
【Example 1 ]
Furthermore, except that the modified polyethylene resin of component D-1 is used and 2 parts by weight of it is added. reference Performed as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0066]
[Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the component B-1 was changed to the amount shown in Table 1.
The results are shown in Table 1.
[0067]
[Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the B-1 component and the C-1 component were not added.
The results are shown in Table 1.
[0068]
[Comparative Example 3]
The procedure was the same as in Example 1 except that the component B-1 was not added. The results are shown in Table 1.
[0069]
[Comparative Example 4]
The procedure was the same as in Example 1 except that the component C-1 was not added. The results are shown in Table 1.
[0070]
[Comparative Example 5]
The same procedure as in Example 2 was performed except that the B-5 component was added instead of the B-1 component. The results are shown in Table 1.
[0071]
[Comparative Example 6]
The same operation as in Example 6 was performed except that the component B-1 was not added. The results are shown in Table 1.
[0072]
[Table 1]

[0073]
[ Reference Examples 6-8 ]
Other than using B-2, B-3 and B-4 components instead of B-1 component reference Performed exactly as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0074]
[ Reference Examples 9-11 ]
In place of the components shown in Table 2, except that C-2, C-3 and C-4 components are used instead of the C-1 component. reference Example 6 And performed in exactly the same way. The results are shown in Table 2.
[0075]
[Table 2]

[0076]
[ Reference Example 12 ]
100 parts by weight of polyoxymethylene resin of component A-2, 1.5 parts by weight of polyalkylene glycol and isocyanate polymer of component B-1, 1.5 parts by weight of lubricant of component C-1, triethylene glycol as a stabilizer -0.3 parts by weight of bis- [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 0.05 part by weight of 66 nylon and 0.15 part by weight of melamine were uniformly mixed with a Henschel mixer After blending, extrusion kneading was performed using a twin screw extruder of L / D = 30 set to 200 ° C. The extruded resin was pelletized with a strand cutter. Measurement was performed using the pellets, and the results are shown in Table 3.
[0077]
[ Reference Examples 13-15 ]
Except for changing the amount of C-1 component to that shown in Table 3, reference Example 12 And performed in exactly the same way. The results are shown in Table 3.
[0078]
【Example 2 ]
Furthermore, except that 2 parts by weight of the modified polyethylene resin of component D-1 is added reference Example 12 It carried out like. The results are shown in Table 3.
[0079]
[Comparative Example 7]
The same operation as in Example 13 was carried out except that the B-1 component and the C-1 component were not added. The results are shown in Table 3.
[0080]
[Comparative Example 8]
The procedure was the same as in Example 13 except that the component C-1 was not added. The results are shown in Table 3.
[0081]
[Comparative Example 9]
The same operation as in Example 13 was performed except that the component B-1 was not added. The results are shown in Table 3.
[0082]
[Table 3]

[0083]
【The invention's effect】
The polyoxymethylene resin of the present invention has no friction coefficient under high load and high temperature, which causes problems with sliding against polyoxymethylene resin, no increase in wear amount and generation of squeaking noise, and slidability with metal It is a resin composition that is excellent in repetitive impact strength. This material is suitable for sliding parts in precision equipment, OA equipment, automobiles and industrial materials, particularly materials such as gears, plates, sliders and rollers used at high temperatures and high loads.

Claims

(A) 100 parts by weight of a polyoxymethylene resin, (B) 0.1 to 10 parts by weight of a polymer obtained by polymerizing an isocyanate compound and a polyalkylene oxide, and if necessary, a low molecular diol compound, (C) an alcohol, a fatty acid 0.1 to 10 parts by weight of at least one lubricant selected from an ester of alcohol and fatty acid, an ester of alcohol and dicarboxylic acid, an olefin compound having an average degree of polymerization of 10 to 500, and a silicone compound, and (D ) A polyoxymethylene resin composition comprising 0.5 to 10 parts by weight of a polyethylene resin graft-modified with an aromatic vinyl monomer alone or with an aromatic vinyl monomer and an active vinyl monomer .

(B) molecular weight of the isocyanate compound and a polyalkylene oxide and optionally by obtained by polymerizing a low-molecular diol compound polymer, polyoxymethylene resin composition of claim 1 in the range of 10,000 to 500,000 object.

(B) molecular weight of the isocyanate compound and a polyalkylene oxide and optionally by obtained by polymerizing a low-molecular diol compound polymer, polyoxymethylene resin composition of claim 1 in the range of 30,000 to 300,000 object.

A molded product obtained by subjecting the resin composition according to any one of claims 1 to 3 to injection molding or extrusion molding and, if necessary, cutting.