JP4601122B2 - Aromatic polycarbonate resin composition - Google Patents

Description

（式（I）中、Ｂは１〜１５の炭素数を有するハロゲン置換されてもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ及びＳＯ₂より選ばれる２価の基である。Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜１４の脂肪族基もしくは置換脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基もしくは置換芳香族基、炭素数１〜８のオキシアルキル基および炭素数６〜１８のオキシアリール基から選ばれる１価の基を示す。ｍは２〜８の整数、ｐは０〜４の整数であり、ｓは０または１である。また、Ｘ及びｐはそれぞれ同一または異なるものであってもよい。）
【化５】

（式（II）中、Ａ、Ａ’はそれぞれ同一または異なるものであって、炭素数１〜１８の脂肪族基、置換脂肪族基、芳香族基、又は置換芳香族基を示す。ｎは１〜７の整数、Ｂ、Ｘ、ｐ及びｓは式（I）と同じ定義である。）
【化６】

（式（III）中、Ａ”は炭素数１〜１８の脂肪族基、置換脂肪族基、芳香族基、又は置換芳香族基を示す。ｎ’は１〜７の整数、Ｂ、Ｘ、ｐ及びｓは式（I）と同じ定義である。）
【数２】

（式（１）中、 ［I］、［II］、［III］はそれぞれ各式に対応するオリゴマーの含有量を表し、Ｍｖは芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量を表す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に関わる芳香族ポリカーボネートは、原料として芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸結合を導入し得る化合物等とを用い、公知の方法である、界面重縮合法、エステル交換法等により製造できる。このうち、エステル交換法での製造が好ましい。炭素結合を導入し得る化合物としては、ホスゲン、炭酸ジエステル等が挙げられ、好ましくは炭酸ジエステルが挙げられる。炭酸ジエステルは、下記の式（IV）で表される。
【０００９】
【化７】

【００１０】
（式（IV）中 、Ａ及びＡ’は炭素数１〜１８の脂肪族基、置換脂肪族基、芳香族基、又は置換芳香族基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
上記式（IV）で表される炭酸ジエステルは、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、およびジトリルカーボネートなどの置換ジフェニルカーボネートなどが例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特にジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは単独、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００１１】
また、上記のような炭素結合を導入し得る化合物と共に、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量でジカルボン酸、あるいはジカルボン酸エステルを使用してもよい。このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルなどが用いられる。このようなカルボン酸、あるいはカルボン酸エステルを炭酸ジエステルと併用した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
もう一つの原料である芳香族ジヒドロキシ化合物は、式（Ｖ）で示される。
【００１２】
【化８】

【００１３】
（式（Ｖ）中、Ｂは１〜１５の炭素数を有するハロゲン置換されてもよい炭化水素基、または、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ及びＳＯ₂より選ばれる２価の基である。Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜１４の脂肪族基もしくは置換脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基もしくは置換芳香族基、炭素数１〜８のオキシアルキル基および炭素数６〜１８のオキシアリール基より選ばれる１価の基を示す。ｐは０〜４の整数であり、ｓは０または１である。また、Ｘ及びｐは、それぞれ同一または異なるものであってもよい。）
【００１４】
上記式（Ｖ）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物は例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニルエーテルなどが例示される。これらの中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］が好ましい。また、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独で、あるいは２種以上を併用することができ、必要に応じて共重合体とすることもできる。
【００１５】
炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率は、所望の芳香族ポリカーボネートの分子量と末端ヒドロキシル基量により決められる。末端ヒドロキシル基量は、製品ポリカーボネートの熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼし、実用的な物性を持たせるためには好ましくは１，０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、７００ｐｐｍ以下が特に好ましい。また、エステル交換法で製造するポリカーボネートでは、末端ヒドロキシル基量が少なくなりすぎると、分子量が上がらず、色調も悪くなるので、１００ｐｐｍ以上が好ましく、２００ｐｐｍ以上がより好ましく、３００ｐｐｍ以上が特に好ましい。従って、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して炭酸ジエステルを等モル量以上用いるのが一般的であり、好ましくは１．０１〜１．３０モル、特に好ましくは１．０１〜１．２０モルの量で用いられる。
【００１６】
エステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する際には、通常エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒としては特に制限はないが、主としてアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用され、補助的に塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、あるいはアミン系化合物などの塩基性化合物を併用することも可能である。これらの触媒は、１種類で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
触媒量としては芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０^-9〜１×１０^-3モルの範囲で用いられる。特にアルカリ金属化合物、アルカリ土類化合物では、通常は芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０^-9〜１×１０^-4モル、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-5モルの範囲で用いられ、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物或いはアミン系化合物等の塩基性化合物では、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０^-9〜１×１０^-3モル、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-4モルの範囲で用いられる。触媒量がこれらの量より少なければ、所定の分子量、末端ヒドロキシ基量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性が得られず、この量より多い場合は、後述の環状オリゴマー量の増加、ポリマー色調の悪化、耐熱性の低下、耐加水分解性の低下や、ゲルの発生による異物量の増大等が発生し好ましくない。
【００１８】
アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩、リン酸水素塩、フェニルリン酸塩等の無機アルカリ金属化合物や、ステアリン酸、安息香酸等の有機酸類、メタノール、エタノール等のアルコール類，石炭酸、ビスフェノールＡ等のフェノール類との塩などの有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。
アルカリ土類金属化合物としては、ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物や、有機酸類、アルコール類、フェノール類との塩などの有機アルカリ土類金属化合物などが挙げられる。
【００１９】
塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素、等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、或いはストロンチウム塩等が挙げられる。
【００２０】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩などが挙げられる。
【００２１】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【００２２】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリンなどが挙げられる。
これらの触媒のうち、実用的にはアルカリ金属化合物、塩基性アンモニウム化合物、塩基性リン化合物が望ましく、特にアルカリ金属化合物が好ましい。
【００２３】
本発明のポリカーボネートは、上記炭素結合を導入し得る化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とを用い、通常は上記エステル交換触媒を用いて製造され、粘度平均分子量が１２０００〜４００００のものである。粘度平均分子量が１２０００未満であると機械強度が低下し、４００００を超えると成形性が低下するため好ましくない。
【００２４】
本発明における芳香族ポリカーボネートでは、式（１）で示される環状オリゴマーの含有量の総和が１０００ｐｐｍ以下であることが必要で、好ましくは７００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５５０ｐｐｍ以下である。環状オリゴマー量が１０００ｐｐｍを超えると、着色し、耐熱性、耐加水分解性等が低下する。この理由は必ずしも明確ではないが、環状オリゴマーが反応性に富み、高温下で着色成分を生成したり、加水分解を促したりし易いものと推測している。
さらに本発明においては、該環状オリゴマー（Ｉ）の量が、これに前記式（II）及び式（III）で表されるオリゴマーを加えた総量に対する割合が下記関係式（１）を満たさなければならない。
【００２５】
【数３】

【００２６】
（式（１）中、 ［I］，［II］，［III］はそれぞれ各式に対応するオリゴマーの含有量を表し、Ｍｖは芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量を表す。）
前記式（Ｉ）で示される環状オリゴマーも、前記式（II）及び前記式（III）で表される直鎖状オリゴマーも、いずれもポリカーボネート製造中に生成する成分であると考えられ、従って、該式中のカッコで括られた繰り返し単位部分の構造は、ポリカーボネート製造に使用された芳香族ジヒドロキシ化合物に由来するものである。また、末端基Ａ、Ａ’及び Ａ”で表わされるものは、式（IV）で示される炭酸結合を導入し得る化合物の末端基に由来するものであり、またホスゲンを用いて界面重縮合で製造した場合には、用いた末端停止剤に由来するものである。
【００２７】
該環状オリゴマー（Ｉ）は反応性が高いため、芳香族ポリカーボネート中の含有量が１０００ｐｐｍ以上では物性に悪影響を与える。さらに１０００ｐｐｍ以下であっても、該環状オリゴマー（Ｉ）の割合が、上記関係式（１）の範囲を越えると、物性に悪影響を与えることがわかった。物性の悪くなる理由は１０００ｐｐｍより多いときと同様に、環状オリゴマー（Ｉ）の反応性が高いからと思われる。
【００２８】
環状オリゴマー（Ｉ）の生成機構は定かではないが、ポリマー製造時の熱履歴、触媒種・量の影響、ポリマー製造途中でのモノマーや、副生する芳香族ヒドロキシ化合物の濃度等の影響で生成量は変化する。一般に、ある分子鎖が環状体になるには、該分子鎖の末端基同士が反応する必要がある。しかしこれは通常起こりにくく、一般に重合初期には隣接した分子間の末端基同士が反応し重合が進行する。しかし重合が進行し、系内の末端基の比率が変化すると、分子間の反応が低減し、分子内の反応が起こりやすくなるものと考えられる。特に末端水酸基が少ない状態で、高温に保つと環状オリゴマーが出来やすくなる。従って製造途中においては、末端水酸基の割合を極端に低下させないようにすることが好ましい。
【００２９】
環状オリゴマー（Ｉ）の含有量を低減させるだけの目的であれば、ヘキサン、ヘプタン、メタノール、アセトン等の、ポリカーボネートを溶解する力が弱い溶媒で抽出処理することもできる。しかし、抽出操作では、環状オリゴマー以外の直鎖状オリゴマー量も一緒に低減し、オリゴマー総量中の環状オリゴマー量の割合が変わらず、関係式（１）のような範囲とするのが困難な場合が多い。さらに抽出操作による溶剤の残存等の影響により耐熱性が改良されなくなる場合もあるので好ましくない。
【００３０】
該式（Ｉ）、式（II）、式（III）で表されるオリゴマーの含有量の測定は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、マススペクトル、ＮＭＲ等を用いて測定すること出来る。しかし、一般に高分子量部と低分子量部を分取する必要があるので、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（Matrix Assisted Lazer Desorption Ionization Time of Flight Mass Spectrometory）等の測定器を使用し、高分子量部から低分子量部までを一括して測定することが好ましい。
【００３１】
本発明のポリカーボネートの製造は、上記原料を用いたエステル交換反応では、１００〜３２０℃の温度で、常圧または減圧下反応を行い、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら溶融重縮合反応を行う方法が挙げられる。 溶融重縮合は、バッチ式または連続的に行うことができるが、本発明では製品の安定性等から連続式で行うことが好ましい。反応は通常、温度、圧力条件を変化させた２段以上の多段工程で実施される。各段階の反応温度は、上記範囲内で重合物が溶融状態にあれば特に制限はなく、また反応時間も、反応の進行の程度により適宜定められるが、０．１〜１０時間であることが好ましい。これらの条件はポリマーの分子量、色相および環状オリゴマー含有量の観点から決定される。
具体的には、第１段目の反応は常圧あるいは減圧下で１４０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。ついで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高め、最終的には２ｍｍＨｇ以下の減圧下、２４０〜３２０℃の温度で重縮合反応を行う。
【００３２】
上記環状オリゴマーの含有量を低減するための製造法として有効な方法は、特に分子量を５％以上増加させる最終段の重合工程においては、２５０℃以上、特には２６０℃以上で反応させ、当該反応で用いる重合装置入り口の末端水酸基の割合が１００ｐｐｍ以上となるような条件で重合することが好ましく、２００ｐｐｍ以上で重合することがさらに好ましい。環状オリゴマー生成の活性化エネルギーは高く、温度が高くなるほど急激に生成するようになるので、該最終段の重合温度は、好ましくは３１０℃以下で行うと良い。
また触媒についてはその量が多すぎると、カーボネート結合が活性化され易くなり、通常では起こりにくいカーボネート末端同士の反応が起こり、環状オリゴマーも出来やすくなるものと考えられる。
これら各反応槽の条件は、可能な限り変動しないように制御するほうが、環状オリゴマー量を抑制できる。
【００３３】
使用する装置は、槽型、管型、又は塔型のいずれの形式であってもよく、各種の攪拌翼を具備した竪型重合槽、横型１軸又は横型２軸タイプの重合槽等を使用することができる。装置中の雰囲気は特に制限はないが、重合物の品質の観点から、窒素ガス等の不活性ガス中、常圧または減圧下で重合が行われるのが好ましい。
このような製造方法の一例を図１に模式的に示した。
重合終了後、製造された芳香族ポリカーボネートは通常、ペレットとして回収されるが、その際、樹脂中に残存するモノマーや副生物等の低分子量成分を除去するため、ベント式押出機を通すことも可能である。
製造工程において通常最も温度が高くなる押出機条件は、環状オリゴマーの発生を低く抑えるために、温和な条件とすべきである。触媒が活性な状態で高温にすると、環状オリゴマーが生成するので、適当な失活剤を用いて触媒を失活させることが好ましい。
【００３４】
触媒、特にアルカリ金属化合物触媒を用いた場合には、エステル交換法ポリカーボネート中の触媒の失活剤として、該触媒を中和する化合物、例えばイオウ含有酸性化合物またはそれより形成される誘導体を使用することが好ましく、その量は触媒のアルカリ金属に対して０．５〜１０当量、好ましくは１〜５当量の範囲であり、生成するポリカーボネートに対して通常１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜２０ｐｐｍの範囲で添加する。
【００３５】
イオウ含有酸性化合物またはそれより形成される誘導体の例としてはスルホン酸、スルフィン酸、硫酸またはそれらのエステルであり、具体的にはジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、そのメチル、エチル、ブチル、オクチル及びフェニルエステル類、ベンゼンスルホン酸、そのメチル、エチル、ブチル、オクチル、フェニル、及びドデシルエステル類、ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。これらの化合物の内、ｐ−トルエンスルホン酸のエステルまたはベンゼンスルホン酸のエステルが好ましく、これらの化合物を２種以上使用しても良い。
【００３６】
イオウ含有酸性化合物、またはそれより形成される誘導体のポリカーボネートへの添加方法は、任意の方法により行うことができる。例えばイオウ含有酸性化合物、またはそれより形成される誘導体を直接もしくは希釈剤で希釈して、溶融または固体状態にあるポリカーボネートに添加し、分散させることができる。具体的には重縮合反応器中、反応器からの移送ライン中、又は押出機中に供給して混合することができる。また、ミキサー等で生成したポリカーボネートのペレット、フレーク、粉末等と混合後、押出機に供給して混練することもできる。また押出機でベントによる減圧処理を行う場合、又は水を添加する場合、さらには、ヒンダードフェノール化合物及びリン化合物から選ばれる酸化防止剤、及びそれ以外の熱安定剤、離型剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、有機・無機充填剤などを添加する際には、これらの各種添加剤の添加および処理は、イオウ含有酸性化合物またはそれより形成される誘導体と同時に行ってもよいが、これらの添加または処理に先立ち、イオウ含有酸性化合物またはそれより形成される誘導体を添加し、さらに混練することが好ましい。
【００３７】
本発明における芳香族ポリカーボネート（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、例えば、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性エラストマーなどが挙げられ、好ましくはスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
【００３８】
本発明におけるスチレン系樹脂としては、スチレン系単量体を重合してなる重合体、スチレン系単量体及びスチレン系単量体と共重合可能な単量体との共重合体、ゴムの存在下少なくともスチレン系単量体を重合してなるグラフト共重合体を含むスチレン系樹脂、ゴムの存在下少なくともスチレン系単量体及びスチレン系単量体と共重合可能な単量体を重合してなるグラフト共重合体などが挙げられる。スチレン系単量体と共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。
【００３９】
スチレン系樹脂としては、例えば、スチレンと（メタ）アクリロニトリルとの共重合体、スチレンと（メタ）アクリロニトリルと他の共重合可能な単量体との共重合体、ゴムの存在下スチレン系と（メタ）アクリロニトリルとをグラフト重合してなるグラフト共重合体、及びゴム成分の存在下にスチレン等を重合させたスチレン系グラフト共重合体等が挙げられ、具体例としては、ＡＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂等が挙げられる。本発明におけるスチレン系共重合体の製造方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法あるいは塊状重合法等の公知の方法が挙げられる。
【００４０】
スチレン／（メタ）アクリロニトリル系共重合体としては、好ましくは、ゴムの存在下少なくともスチレン系単量体と（メタ）アクリロニトリルとをグラフト重合してなるグラフト共重合体、およびゴムの存在下少なくともスチレン系単量体と（メタ）アクリロニトリルとを重合してなるグラフト共重合体と少なくともスチレン系単量体と（メタ）アクリロニトリルとを重合してなる共重合体とからなるスチレン／（メタ）アクリロニトリル系共重合体等が挙げられる。
【００４１】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンが挙げられる。スチレン系単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。スチレン系単量体および（メタ）アクリロニトリルと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００４２】
ゴムとしては、好ましくはガラス転移温度が１０℃以下のゴムである。ゴムの具体例としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン／プロピレンゴム、シリコンゴム等が挙げられ、好ましくは、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム等が挙げられる。
ジエン系ゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン／（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体、ブタジエン／スチレン／（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体等が挙げられる。（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。ブタジエン／（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体またはブタジエン／スチレン／（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体における（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルの割合は、ゴム重量の３０重量％以下であることが好ましい。
【００４３】
アクリル系ゴムとしては、例えば、アクリル酸アルキルゴムが挙げられ、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜８である。アクリル酸アルキルゴムの具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル等が挙げられる。アクリル酸アルキルゴムには、任意に、架橋性のエチレン性不飽和単量体が用いられていてもよく、架橋剤としては、例えば、アルキレンジオール、ジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリル、（メタ）アクリル酸アリル、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。アクリル系ゴムとしては、更に、コアとして架橋ジエン系ゴムを有するコア−シェル型重合体が挙げられる。
【００４４】
芳香族ポリカーボネートとスチレン系樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物においては、更に、芳香族ポリカーボネート９５〜５重量％とスチレン系樹脂５〜９５％からなる樹脂１００重量部に、ポリフェニレンエーテル、飽和ポリエステル及び燐系難燃剤を含む溶融混練樹脂組成物５〜５０重量部を配合することができ、更に、１００重量部以下の燐系難燃剤、５重量部以下のポリテトラフロオロエチレンを配合することもできる。
【００４５】
ポリフェニレンエーテル、飽和ポリエステル及び燐系難燃剤を含む溶融混練樹脂組成物としては、例えば、ポリフェニレンエーテル９５〜２０重量％、飽和ポリエステル５〜８０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に、燐系難燃剤５〜２００重量部、下記式で示される亜燐酸エステル化合物０．１〜１０重量部を配合し溶融混練してなる溶融混練樹脂組成物が好ましい。
【００４６】
【化９】

【００４７】
（式中、Ａｒは、炭素数６〜３０の芳香族基または置換芳香族基を表し、ｒは、１または２の数を表す。Ｒは、ｒが１の場合、炭素数２〜１８のアルキレン基またはアリーレン基を表し、ｒが２の場合、炭素数４〜１８のアルキルテトライル基を表す。Ａｒは、各々、同じでも異なっていてもよく、また、ＡｒおよびＲの置換基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはハロゲン原子を含む置換基であってもよい。）
【００４８】
本発明におけるポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂などが挙げられ、またポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリアリレート、ブロックコポリアミドエーテルエステル及び／又それらの共重合体が挙げられ、好ましくは、ポリブチレンテレフタレート系樹脂が挙げられる。
【００４９】
ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、主成分がテレフタル酸もしくはそのエステル誘導体であるジカルボン酸成分と主成分がテトラメチレングリコールであるグリコール成分を縮重合して得られるポリブチレンテレフタレート系樹脂であり、好ましくは、テレフタル酸又はそのエステル誘導体が７０モル％以上のジカルボン酸成分とテトラメチレングリコール７０モル％以上のグリコール成分とを縮重合してなるポリブチレンテレフタレート系樹脂である。
【００５０】
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸および脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６-ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（４，４′−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４′−ジ゛フェニルエーテルジカルボン酸、およびこれらのエステル誘導体が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等およびこれらのエステル誘導体等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸として、１，４シクロヘキサンジカルボン酸、４，４′−ジシクロヘキシルジカルボン酸およびこれらのエステル誘導体等が挙げられる。
【００５１】
テトラメチレングリコール以外のグリコール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４′−ジシクロヘキシルヒドロキシメタン、４，４′−ジシクロヘキシルヒドロキシプロパン、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加ジオール、ハロゲン化ビスフェノールＡエチレンオキシド付加ジオール、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリプロピレンオキシドグリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール等が挙げられ、また、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオールなども挙げられ、更にこれらの混合系も挙げられる。
【００５２】
本発明における熱可塑性エラストマーとしては、ゴム状重合体に該ゴム状重合体に共重合可能なビニル系重合体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体、部分水素添加芳香族アルケニル化合物−共役ジエンブロック共重合体、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分から構成され両ゴム成分が相互に絡み合い事実上分離できない構造を有し、且つその平均径が０．０８〜０．６μｍである複合ゴムに、芳香族アルケニル化合物とシアン化ビニル化合物がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体等が挙げられる。
【００５３】
本発明における熱可塑性エラストマーの具体例としては、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリレート系ゴム、ＳＥＢＳと呼ばれているスチレン−ブタジエン系トリブロック共重合体の水添物、ＳＥＰＳと呼ばれているスチレン−イソプレン系トリブロック共重合体の水添物、シリコーン系ゴムとアクリレート系ゴム成分とからなる複合ゴムにビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体等が挙げられる。
【００５４】
複合ゴム系グラフト共重合体は、詳しくはポリオルガノシロキサンゴム成分１０〜９０重量％とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分９０〜１０重量％（両ゴム成分の合計量は１００重量％）から構成され両ゴム成分が相互に絡み合い事実上分離できない構造を有し、且つその平均径が０．０８〜０．６μｍである複合ゴムに、芳香族アルケニル化合物とシアン化ビニル化合物がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体である。この複合ゴム系グラフト共重合体の製造においては、特開平１−２３０６６４号公報等に記載の方法を用いることが出来る。この様な複合ゴム系グラフト共重合体は、例えば三菱レイヨン（株）より、メタブレンＳ−２００１あるいはＳＲＫ−２００として商業的に入手可能である。
【００５５】
アクリル樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート等が挙げられ、ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ４−メチルペンテン、エチレン・プロピレンコポリマー等が挙げられ、ポリアミド樹脂には、６ナイロン、６６ナイロン等が挙げられる。
【００５６】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物においては、難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、例えば、リン酸エステル系化合物、無機系リン化合物等のリン系化合物やハロゲン系有機化合物の他、有機スルホン酸塩、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体などのシリコーン系化合物、金属酸化物、シアヌル酸等の窒素含有化合物、水酸化マグネシウム等の無機化合物、膨張黒鉛、低融点ガラス等が挙げられ、好ましくは、リン系化合物、有機スルホン酸塩および金属酸化物が挙げられ、特に好ましくは、リン酸エステル系化合物、並びにリン酸エステル系化合物と有機スルホン酸塩および／または金属酸化物とを併用した難燃剤が挙げられる。
【００５７】
難燃剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜３０重量部であり、より好ましくは０．１〜２５重量部である。難燃剤を配合することにより、難燃性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
【００５８】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物においては、ポリテトラフルオロエチレンを配合することができる。ポリテトラフルオロエチレンは、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンであり、重合体中に容易に分散し、かつ重合体同士を結合して繊維状構造を作る傾向を示すものであり、滴下防止剤としての作用を有する。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類される。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）より、テフロン６Ｊまたはテフロン３０Ｊとして、あるいはダイキン化学工業（株）よりポリフロンＦ２０１Ｌとして市販されている。
【００５９】
ポリテトラフルオロエチレンの配合量は、芳香族ポリカーボネート（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜２重量部であり、より好ましくは０．０５〜１重量部である。ポリテトラフルオロエチレンを配合することにより、燃焼時の滴下防止にに優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
【００６０】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物においては、無機充填剤を配合することができる。本発明における無機充填剤としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、ワラストナイト、珪酸カルシウム、硼酸アルミニウムウィスカー等が挙げられる。無機充填剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対し、好ましくは１〜３００重量部であり、より好ましくは５〜２５０重量部である。
【００６１】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その効果が発現する量の種々の添加剤、例えば安定剤、離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染顔料などを適宜選択し含有させることができる。
【００６２】
本発明における芳香族ポリカーボネート（Ａ）、芳香族ポリカーボネート（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）及び必要に応じ配合される各種助剤の混合方法、混合時期については特に制限は無く、例えば、重合反応の途中または重合反応終了時の混合する方法、混練途中等の樹脂が溶融した状態で添加する方法、ペレットまたは粉末等の固体状態の樹脂とブレンド後、押出機等で混練する方法などが挙げられる。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造は、図１に示すような工程を用いて行った。また、本発明により得られた芳香族ポリカーボネートの分析は、以下の測定法により行った。
（１）粘度平均分子量
ウベローデ粘度計を用いて塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し、以下の式より求めた。
【００６４】
【数４】
［η］＝１．２３×１０^-4×（Ｍｖ）^0.83
【００６５】
（２）オリゴマー含有量
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（フィニガンマット社製ＶＩＳＩＯＮ２０００；レーザー（Ｎ₂レーザー＝３３７ｎｍ）、測定質量範囲（ｍ／ｚ＝０〜３５０００））を測定に使用した。ジクロロメタン１０ｍｌ中にポリカーボネート０．１０ｇと内標としてトリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート０．０１ｇとを溶解したポリマー溶液と、ＴＨＦ１ｍｌ中に２，４，６−トリヒドロキシアセトフェノン８０ｍｇを溶解したマトリクス溶液を調製し、ポリマー溶液とマトリクス溶液を、体積比１：１の割合で混合し、試料溶液として用いた。
【００６６】
（３）基礎物性
樹脂組成物を１２０℃で４時間以上乾燥した後、(株)名機製作所Ｍ１５０ＡII−ＳＪ射出成形機を用いて引張、曲げ、アイゾット衝撃強度、ＤＴＵＬ測定用の試験片を２８０℃、成形サイクル１分間の条件で成形し、下記規格に則って物性を測定した。引張破断強度及び伸度：ＡＳＴＭ Ｄ６３８、曲げ強度及び弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０、アイゾット衝撃強度（０．２５Ｒノッチ付き、３．２ｍｍ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６、熱変形温度、ＤＴＵＬ（１．８２ＭＰａ）：ＡＳＴＭ Ｄ６４８。
（４）初期色調
樹脂組成物を１２０℃、４時間乾燥した後、（株）名機製作所製Ｍ１５０ＡII−ＳＪ射出成形機を用いて３ｍｍ厚成型品を、３００℃、成形サイクル１分間の条件で成形し、分光式色彩計（日本電色工業機株式会社製、ＳＥ２０００）でＹＩ値を測定した。このＹＩ値が大きいほど着色していることを示す。
【００６７】
（５）滞留安定性（３００℃耐熱試験）
樹脂組成物を１２０℃、４時間乾燥した後、（株）名機製作所製Ｍ１５０ＡII−ＳＪ射出成形機を用いて３ｍｍ厚成型品を、３００℃、成形サイクル１０分間の条件で成形し、この条件の５ショット目の成型品について、日本電色工業機株式会社製、ＳＥ２０００により透過法でＹＩを測定した。
（６）耐熱老化試験
初期色調を測定した成形片を、１００℃の熱風乾燥機中で２０００時間熱老化試験を行い、処理後のＹＩを測定した。
（７）末端水酸基量
四塩化チタン／酢酸法（Macromol.Chem.88 215(1965)に記載の方法）により比色定量を行った。
【００６８】
以下の実施例及び比較例においては次の熱可塑性樹脂を用いた。
（８）ＡＢＳ樹脂：三井化学株式会社製、サンタックＡＴ−０５。
（９）ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）：三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ノバドゥール５０１０。
（１０）熱可塑性エラストマー：三菱レーヨン株式会社製、メタブレンＳＲＫ２００。
（１１）ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）：エー・アンド・エムスチレン株式会社製、ダイヤレックスＨＴ４７８。
（１２）難燃剤：旭電化株式会社製、アデカスタブＦＰ５００。
（１３）ＰＴＦＥ：ダイキン化学工業株式会社製、ポリフロンＦ２０１Ｌ。
（１４）ポリカーボネート樹脂は、以下の製造例により得た。
【００６９】
〔製造例１〕
窒素ガス雰囲気下、１３５℃で、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）とを一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡ＝１．０４５）で溶融混合し、１３５℃に加熱した原料導入管を介して常圧、窒素雰囲気下、２０５℃に制御した縦型第１攪拌重合槽内に連続供給し、平均滞留時間が７０分になるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御して、液面レベルを一定に保った。また、上記原料混合物の供給を開始すると同時に、触媒として、水溶液とした水酸化セシウムをビスフェノールＡ１モルに対し、１×１０^-6モルの流量で連続供給した。槽底より排出された重合液は、引き続き第２、３、４の縦型重合槽並びに横型第５重合槽に逐次連続供給された。反応の間、各槽の平均滞留時間が下表１に示すような所定の時間になるように、液面レベルを制御し、また同時に副生するフェノールの留去も行った。縦型第２重合槽より横型第５重合槽での、各反応槽の重合条件、およびモノマー含量等を表１に示した。５０ｋｇ／Ｈｒの製造速度で連続して得られるポリカーボネートを、溶融状態のまま、混練部に内部温度測定用の温度計を設置し、３段ベント口を具備した２軸押し機（神戸製鋼所（株）製、スクリュー径０．０４６ｍ、Ｌ／Ｄ＝３６）に導入し、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルを５ｐｐｍ添加し、水を添加し、該水とモノマー成分とを揮発させた後、ペレット化した。押し出し機条件は、吐出量＝５０ｋｇ／ｈｒ、回転数＝１５０ｒｐｍ、最高樹脂温度＝２７８℃であった。
得られたポリカーボネート樹脂についての評価結果を表−１に示す。得られたポリカーボネート樹脂を「ＰＣ−１」と称する。
【００７０】
〔製造例２〕
製造例１において、触媒を水酸化ナトリウムに変更し、表−１に示すように重合条件等を変更した以外は、同様に製造を行ってポリカーボネート樹脂を得た。
得られたポリカーボネート樹脂を「ＰＣ−２」と称する。
【００７１】
〔製造例３〕
製造例１において、触媒を炭酸セシウムに変更し、横型重合槽を用いず、表−１に示すような重合条件に変更し、同様に製造を行ってポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂を「ＰＣ−３」と称する。
〔製造例４〕
製造例２において、押出機条件を表−１に示すように変更した以外は、同様に製造を行ってポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂を「ＰＣ−４」と称する。
【００７２】
〔実施例１〜５〕、比較例１、２
表−２に示すように、ポリカーボネート樹脂と熱可塑性樹脂を配合混合し、単軸押出機（田辺プラスチック株式会社製、商品名ＶＳ−４０）によりバレル温度２８０℃で混練後、３００℃で射出成形を行い、各種評価を行った。評価結果をを表−２に示した。
【００７３】
〔実施例６〕
以下に示す方法で溶融混練樹脂組成物を製造した。
ポリフェニレンエーテル（３０℃におけるクロロホルム中で測定した固有粘度０．５３ｄｌ／ｇ）５７重量部、ポリブチレンテレフタレート（鐘紡（株）製、商品名ＰＢＴ１２４、射出成形グレード、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝６０／４０重量％混合液中、２０℃で測定した固有粘度２．４ｄｌ／ｇ）１４重量部、リン酸トリフェニル（大八化学工業（株）製）２９重量部、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（旭電化（株）製、商品名ＭＡＲＫ ＰＥＰ−３６）０．１重量部を、スーパーミキサーにて十分混合撹拌し、次いでこれをベント口付の日本製鋼（株）製ＴＥＸ４４二軸型押出機に供給し、第１ホッパーより下流に設置したベント口より１０トールの減圧にし、設定温度２１０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの混練条件下で、溶融混練し、溶融混練樹脂組成物を得た。
得られた溶融混練樹脂組成物を表−２に示す配合処方で、実施例１と同様に混練後、射出成形を行い、各種評価を行った。評価結果をを表−２に示した。
【００７４】
〔比較例１、２〕
表−２に示すように、ポリカーボネート樹脂と熱可塑性樹脂を配合混合し、単軸押出機（田辺プラスチック株式会社製、商品名ＶＳ−４０）によりバレル温度２８０℃で混練後、３００℃で射出成形を行い、各種評価を行った。評価結果をを表−２に示した。
【００７５】
【表１】

【００７６】
【表２】

【００７７】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、機械的強度や耐熱性に優れ、且つ初期色調や滞留熱安定性や熱老化後の色調に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリカーボネートを得るための製造方法の１例を示したフローシート。
【符号の説明】
１．原料混合槽
２．縦型重合槽
３．攪拌翼
４．副生物排出管
５．横型重合槽
６．攪拌翼
７．触媒導入管[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate resin composition, and more particularly to a polycarbonate resin composition having improved hue and heat resistance.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resins are widely used in many fields as resins having excellent impact resistance, transparency, etc., but have high melt viscosity and insufficient fluidity. In order to ensure fluidity, there are a method of using a polycarbonate having a low molecular weight and a method of blending various fluidity modifiers, all of which sacrifice the original impact resistance of polycarbonate, and have chemical resistance. There were problems such as lowering.
[0003]
To improve these problems, for example, a method of blending ABS resin to improve fluidity, a method of blending various elastomers to improve the impact resistance of relatively low molecular weight polycarbonate, chemical resistance In order to improve the properties, polymer blends with various resins have been developed by a method of blending polybutylene terephthalate.
[0004]
However, even if the fluidity is improved as described above, it must be kneaded and molded at a relatively high temperature of 250 to 350 ° C., easily colored during kneading and molding, and high temperature use conditions. There was a problem that it was easy to color under. With respect to these problems, polycarbonate produced by an interfacial method in which an aromatic dihydroxy compound and phosgene are reacted to reduce the amount of methylene chloride used as a solvent, reduce the amount of phosgene-derived chlorine component, etc. In the transesterification method in which the improvement of the property is attempted or the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester compound are reacted under heating and reduced pressure, the content of the carbonic acid diester as a raw material is reduced, the catalyst is deactivated, etc. No. 7-126374) has been attempted, but sufficient color tone and thermal stability have not always been obtained.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition that is excellent in mechanical strength and heat resistance and excellent in initial color tone, residence heat stability, and color tone after heat aging.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the inventors of the present invention have made extensive improvements such as the color tone and heat resistance of the polycarbonate resin. As a result, the cyclic oligomer content produced and produced under specific conditions is determined to have a specific amount and a specific ratio. It has been found that the color tone and the thermal stability can be greatly improved by combining the polycarbonate resin reduced below and a thermoplastic resin other than the polycarbonate resin, and the present invention has been completed.
[0007]
  That is, the present invention relates to an aromatic dihydroxy compound and carbonic acid.Transesterification with diesterViscosity average molecular weight 12000 to 40000 produced by reactionThe terminal hydroxyl group content is 300 to 1000 ppm.ofAromaticPolycarbonate, the content of the cyclic oligomer represented by the formula (I) is550The aromatic polycarbonate (A) is not more than ppm and the aromatic polycarbonate (A) satisfies the relational expression (1) with respect to the total amount of oligomers represented by the formula (I), the formula (II) and the formula (III). An aromatic polycarbonate resin composition comprising a thermoplastic resin (B) other than A) and having a weight ratio of 99/1 to 1/99 of the aromatic polycarbonate (A) and the thermoplastic resin (B). Exist.
[Formula 4]

(In the formula (I), B is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may be substituted by halogen, O, S, CO, SO and SO₂It is a divalent group selected from more. X is a halogen atom, an aliphatic group having 1 to 14 carbon atoms or a substituted aliphatic group, an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms or a substituted aromatic group, an oxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 6 to 18 carbon atoms. From the oxyaryl group ofChoiceRepresents a monovalent group. m is an integer of 2 to 8, p is an integer of 0 to 4, and s is 0 or 1. X and p may be the same or different. )
[Chemical formula 5]

(In the formula (II), A and A ′ are the same or different and each represents an aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted aliphatic group, an aromatic group, or a substituted aromatic group. (The integer of 1-7, B, X, p, and s are the same definition as Formula (I).)
[Chemical 6]

(In Formula (III), A ″ represents an aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted aliphatic group, an aromatic group, or a substituted aromatic group. N ′ is an integer of 1 to 7, B, X, p and s have the same definition as in formula (I).)
[Expression 2]

(In formula (1), [I], [II], and [III] each represent the content of an oligomer corresponding to each formula, and Mv represents the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate.)
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The aromatic polycarbonate according to the present invention can be produced by a known method such as an interfacial polycondensation method or a transesterification method using an aromatic dihydroxy compound and a compound capable of introducing a carbonate bond as raw materials. Of these, production by transesterification is preferred. Examples of the compound capable of introducing a carbon bond include phosgene and carbonic acid diester, and preferably carbonic acid diester. The carbonic acid diester is represented by the following formula (IV).
[0009]
[Chemical 7]

[0010]
(In Formula (IV), A and A ′ are an aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted aliphatic group, an aromatic group, or a substituted aromatic group, which may be the same or different. )
Examples of the carbonic acid diester represented by the above formula (IV) include substituted diphenyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-t-butyl carbonate, diphenyl carbonate, and ditolyl carbonate. Carbonates and substituted diphenyl carbonates, with diphenyl carbonate being particularly preferred. These carbonic acid diesters may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
In addition to the compound capable of introducing the carbon bond as described above, dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester may be used preferably in an amount of 50% or less, more preferably 30 mol% or less. Examples of such dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, and diphenyl isophthalate. When such carboxylic acid or carboxylic acid ester is used in combination with carbonic acid diester, polyester carbonate is obtained.
Another raw material, an aromatic dihydroxy compound, is represented by the formula (V).
[0012]
[Chemical 8]

[0013]
(In the formula (V), B is a halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, or O, S, CO, SO and SO.₂It is a divalent group selected from more. X is a halogen atom, an aliphatic group having 1 to 14 carbon atoms or a substituted aliphatic group, an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms or a substituted aromatic group, an oxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 6 to 18 carbon atoms. And a monovalent group selected from oxyaryl groups. p is an integer of 0 to 4, and s is 0 or 1. X and p may be the same or different. )
[0014]
Examples of the aromatic dihydroxy compound represented by the above formula (V) include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [= bisphenol A], 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl). ) Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy- (3,5-diphenyl) phenyl) propane, 2,2-bis (4 -Hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,4'-dihydroxy-diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-5) -Nitrophenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4, Examples include 4'-dihydroxy-3,3'-dichlorodiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-2,5-diethoxydiphenyl ether, and the like. Among these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [= bisphenol A] is preferable. Moreover, these aromatic dihydroxy compounds can be used alone or in combination of two or more, and can be made into a copolymer as required.
[0015]
The mixing ratio of the carbonic acid diester and the aromatic dihydroxy compound is determined by the molecular weight and the terminal hydroxyl group amount of the desired aromatic polycarbonate. The amount of terminal hydroxyl groups has a great influence on the thermal stability, hydrolysis stability, color tone, etc. of the product polycarbonate, and is preferably 1,000 ppm or less, more preferably 800 ppm or less in order to have practical physical properties. And is particularly preferably 700 ppm or less. Moreover, in the polycarbonate produced by the transesterification method, if the amount of terminal hydroxyl groups is too small, the molecular weight is not increased and the color tone is deteriorated, so that it is preferably 100 ppm or more, more preferably 200 ppm or more, and particularly preferably 300 ppm or more. Therefore, it is common to use an equimolar amount or more of carbonic acid diester per 1 mol of the aromatic dihydroxy compound, preferably 1.01 to 1.30 mol, particularly preferably 1.01 to 1.20 mol. Used in
[0016]
When producing an aromatic polycarbonate by a transesterification method, a transesterification catalyst is usually used. The transesterification catalyst is not particularly limited, but alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds are mainly used, and auxiliary boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, amine compounds, etc. These basic compounds can also be used in combination. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The amount of the catalyst is 1 × 10 with respect to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound.^-9~ 1x10^-3Used in the molar range. Especially in the case of alkali metal compounds and alkaline earth compounds, usually 1 × 10 6 per mol of the aromatic dihydroxy compound.^-9~ 1x10^-FourMoles, preferably 1 × 10^-8~ 1x10^-FiveFor basic compounds such as basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds, used in a molar range, 1 × 10 1 mol per 1 mol of aromatic dihydroxy compound.^-9~ 1x10^-3Moles, preferably 1 × 10^-7~ 1x10^-FourUsed in the molar range. If the amount of the catalyst is less than these amounts, the polymerization activity required to produce a polycarbonate having a predetermined molecular weight and terminal hydroxy group amount cannot be obtained. Undesirably, color tone deteriorates, heat resistance decreases, hydrolysis resistance decreases, and the amount of foreign matter increases due to the generation of gel.
[0018]
Examples of the alkali metal compound include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium hydroxide, hydrogen carbonate, carbonate, acetate, hydrogen phosphate, and phenyl phosphate, stearic acid, Examples include organic acids such as benzoic acid, alcohols such as methanol and ethanol, organic alkali metal compounds such as salts with phenols such as carboxylic acid and bisphenol A, and the like.
Examples of alkaline earth metal compounds include beryllium, calcium, magnesium, strontium, barium hydroxide, inorganic alkaline earth metal compounds such as hydrogen carbonate, carbonate, acetate, organic acids, alcohols, and phenols. And organic alkaline earth metal compounds such as salts thereof.
[0019]
Specific examples of basic boron compounds include tetramethyl boron, tetraethyl boron, tetrapropyl boron, tetrabutyl boron, trimethylethyl boron, trimethylbenzyl boron, trimethylphenyl boron, triethylmethyl boron, triethylbenzyl boron, triethylphenyl boron, tributyl. Sodium salt, potassium salt, lithium salt, calcium salt, magnesium salt, barium salt, strontium salt, etc. such as benzyl boron, tributyl phenyl boron, tetraphenyl boron, benzyl triphenyl boron, methyl triphenyl boron, butyl triphenyl boron, etc. Is mentioned.
[0020]
Examples of the basic phosphorus compound include triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tributylphosphine, and quaternary phosphonium salt.
[0021]
Examples of the basic ammonium compound include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, Triethylmethylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, triethylphenylammonium hydroxide, tributylbenzylammonium hydroxide, tributylphenylammonium hydroxide, tetraphenylammonium hydroxide, benzyltriphenylammonium hydroxide, methyltriphenylammonium hydroxide Sid, such as butyl triphenyl ammonium hydroxide and the like.
[0022]
Examples of the amine compound include 4-aminopyridine, 2-aminopyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 2-hydroxypyridine, 2-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2 -Dimethylaminoimidazole, 2-methoxyimidazole, imidazole, 2-mercaptoimidazole, 2-methylimidazole, aminoquinoline and the like.
Of these catalysts, alkali metal compounds, basic ammonium compounds, and basic phosphorus compounds are practically desirable, and alkali metal compounds are particularly preferable.
[0023]
The polycarbonate of the present invention is produced using the compound capable of introducing the carbon bond and the aromatic dihydroxy compound, usually using the transesterification catalyst, and having a viscosity average molecular weight of 12,000 to 40,000. If the viscosity average molecular weight is less than 12,000, the mechanical strength is lowered, and if it exceeds 40000, the moldability is lowered, which is not preferable.
[0024]
In the aromatic polycarbonate in the present invention, the total content of the cyclic oligomer represented by the formula (1) needs to be 1000 ppm or less, preferably 700 ppm or less, more preferably 550 ppm or less. When the amount of the cyclic oligomer exceeds 1000 ppm, it is colored and heat resistance, hydrolysis resistance and the like are lowered. The reason for this is not necessarily clear, but it is presumed that the cyclic oligomer is rich in reactivity and easily generates a colored component or promotes hydrolysis at a high temperature.
Furthermore, in the present invention, the amount of the cyclic oligomer (I) must be such that the ratio to the total amount of the oligomers represented by the above formulas (II) and (III) does not satisfy the following relational expression (1). Don't be.
[0025]
[Equation 3]

[0026]
(In formula (1), [I], [II], and [III] each represent the content of an oligomer corresponding to each formula, and Mv represents the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate.)
Both the cyclic oligomer represented by the formula (I) and the linear oligomer represented by the formula (II) and the formula (III) are considered to be components generated during the production of the polycarbonate. The structure of the repeating unit part enclosed in parentheses in the formula is derived from the aromatic dihydroxy compound used in the production of the polycarbonate. Further, those represented by the terminal groups A, A ′ and A ″ are derived from the terminal group of the compound capable of introducing the carbonic acid bond represented by the formula (IV), and are obtained by interfacial polycondensation using phosgene. When manufactured, it is derived from the terminal stopper used.
[0027]
Since the cyclic oligomer (I) has high reactivity, when the content in the aromatic polycarbonate is 1000 ppm or more, the physical properties are adversely affected. Furthermore, even if it was 1000 ppm or less, when the ratio of this cyclic oligomer (I) exceeded the range of the said relational expression (1), it turned out that it has a bad influence on a physical property. It seems that the reason why the physical properties are deteriorated is that the reactivity of the cyclic oligomer (I) is high as in the case of more than 1000 ppm.
[0028]
The generation mechanism of cyclic oligomer (I) is not clear, but it is generated by the influence of the thermal history during polymer production, the influence of catalyst type and amount, the concentration of monomers during production of the polymer, and by-product aromatic hydroxy compounds. The amount varies. Generally, in order for a certain molecular chain to be a ring, it is necessary for the end groups of the molecular chain to react with each other. However, this usually does not occur easily. Generally, at the initial stage of polymerization, terminal groups between adjacent molecules react with each other and polymerization proceeds. However, when the polymerization proceeds and the ratio of the terminal groups in the system changes, the reaction between molecules decreases, and the reaction within the molecule is likely to occur. In particular, cyclic oligomers can be easily formed by maintaining a high temperature with few terminal hydroxyl groups. Therefore, it is preferable that the ratio of terminal hydroxyl groups is not extremely reduced during the production.
[0029]
For the purpose of reducing the content of the cyclic oligomer (I), the extraction treatment may be performed with a solvent having a weak ability to dissolve polycarbonate, such as hexane, heptane, methanol, and acetone. However, in the extraction operation, the amount of linear oligomers other than cyclic oligomers is also reduced, and the ratio of the amount of cyclic oligomers in the total amount of oligomers does not change, and it is difficult to make the range as in the relational expression (1) There are many. Furthermore, the heat resistance may not be improved due to the influence of the residual solvent due to the extraction operation, which is not preferable.
[0030]
For example, gel permeation chromatography (GPC), high performance liquid chromatography (HPLC), mass spectrum, NMR, etc. are used to measure the content of the oligomer represented by the formula (I), formula (II), or formula (III). Can be used to measure. However, since it is generally necessary to separate the high molecular weight part and the low molecular weight part, from a high molecular weight part to a low molecular weight part using a measuring instrument such as MALDI-TOFMS (Matrix Assisted Lazer Desorption Ionization Time of Flight Mass Spectrometry) Are preferably measured at once.
[0031]
In the transesterification reaction using the above raw materials, the polycarbonate of the present invention is reacted at a temperature of 100 to 320 ° C. under normal pressure or reduced pressure to remove a by-product such as an aromatic hydroxy compound. The method of performing a condensation reaction is mentioned. The melt polycondensation can be carried out batchwise or continuously. In the present invention, it is preferable to carry out the melt polycondensation in a continuous manner from the viewpoint of product stability. The reaction is usually carried out in a multistage process of two or more stages with varying temperature and pressure conditions. The reaction temperature in each stage is not particularly limited as long as the polymer is in a molten state within the above range, and the reaction time is appropriately determined depending on the degree of progress of the reaction, but is 0.1 to 10 hours. preferable. These conditions are determined in terms of the molecular weight of the polymer, the hue and the cyclic oligomer content.
Specifically, the reaction in the first stage is carried out at normal temperature or reduced pressure at a temperature of 140 to 260 ° C., preferably 180 to 240 ° C. for 0.1 to 5 hours, preferably 0.5 to 3 hours. Next, the reaction temperature is raised while raising the degree of vacuum of the reaction system, and finally the polycondensation reaction is performed at a temperature of 240 to 320 ° C. under a reduced pressure of 2 mmHg or less.
[0032]
An effective method as a production method for reducing the content of the cyclic oligomer is a reaction at 250 ° C. or higher, particularly 260 ° C. or higher, particularly in the final polymerization step for increasing the molecular weight by 5% or more. Polymerization is preferably performed under such a condition that the ratio of the terminal hydroxyl group at the inlet of the polymerization apparatus used in the step is 100 ppm or more, and it is more preferable to perform the polymerization at 200 ppm or more. Since the activation energy for producing the cyclic oligomer is high, and the higher the temperature, the more rapidly the production occurs, so the polymerization temperature in the final stage is preferably 310 ° C. or lower.
In addition, when the amount of the catalyst is too large, the carbonate bond is likely to be activated, the reaction between the carbonate ends that is unlikely to occur normally occurs, and the cyclic oligomer is likely to be formed.
The amount of the cyclic oligomer can be suppressed by controlling the conditions of each reaction tank so as not to vary as much as possible.
[0033]
The apparatus to be used may be any of a tank type, a tube type, or a tower type, and uses a vertical polymerization tank equipped with various stirring blades, a horizontal uniaxial or horizontal biaxial polymerization tank, and the like. can do. The atmosphere in the apparatus is not particularly limited, but from the viewpoint of the quality of the polymer, it is preferable that the polymerization is carried out in an inert gas such as nitrogen gas under normal pressure or reduced pressure.
An example of such a manufacturing method is schematically shown in FIG.
After the polymerization is completed, the produced aromatic polycarbonate is usually recovered as pellets. At that time, in order to remove low molecular weight components such as monomers and by-products remaining in the resin, it may be passed through a vent type extruder. Is possible.
The extruder conditions where the temperature is usually highest in the production process should be mild to keep the generation of cyclic oligomers low. When the catalyst is activated and heated to a high temperature, a cyclic oligomer is formed. Therefore, it is preferable to deactivate the catalyst using an appropriate deactivator.
[0034]
When a catalyst, particularly an alkali metal compound catalyst is used, a compound that neutralizes the catalyst, for example, a sulfur-containing acidic compound or a derivative formed therefrom is used as a catalyst deactivator in the transesterification polycarbonate. Preferably, the amount is in the range of 0.5 to 10 equivalents, preferably 1 to 5 equivalents with respect to the alkali metal of the catalyst, and is usually in the range of 1 to 100 ppm, preferably 1 to 20 ppm with respect to the polycarbonate produced. Add in.
[0035]
Examples of sulfur-containing acidic compounds or derivatives formed therefrom are sulfonic acid, sulfinic acid, sulfuric acid or their esters, specifically dimethyl sulfate, diethyl sulfate, p-toluenesulfonic acid, its methyl, ethyl, Examples thereof include butyl, octyl and phenyl esters, benzenesulfonic acid, methyl, ethyl, butyl, octyl, phenyl, and dodecyl esters, benzenesulfinic acid, toluenesulfinic acid, naphthalenesulfonic acid, and the like. Of these compounds, esters of p-toluenesulfonic acid or esters of benzenesulfonic acid are preferred, and two or more of these compounds may be used.
[0036]
The method for adding the sulfur-containing acidic compound or the derivative formed therefrom to the polycarbonate can be performed by any method. For example, a sulfur-containing acidic compound, or a derivative formed therefrom, can be added directly or diluted with a diluent and added to a polycarbonate in a molten or solid state and dispersed. Specifically, it can be supplied and mixed in a polycondensation reactor, a transfer line from the reactor, or an extruder. Further, after mixing with polycarbonate pellets, flakes, powders and the like produced by a mixer or the like, they can be supplied to an extruder and kneaded. Moreover, when performing the pressure reduction process by vent with an extruder, or when adding water, furthermore, antioxidant chosen from a hindered phenol compound and a phosphorus compound, and other heat stabilizers, mold release agents, dyes, When adding pigments, UV absorbers, antistatic agents, anti-fogging agents, organic / inorganic fillers, etc., the addition and treatment of these various additives can be done with sulfur-containing acidic compounds or derivatives formed therefrom. Although they may be carried out simultaneously, prior to these additions or treatments, it is preferable to add a sulfur-containing acidic compound or a derivative formed therefrom and further knead.
[0037]
Examples of the thermoplastic resin (B) other than the aromatic polycarbonate (A) in the present invention include a styrene resin, a polyester resin, an acrylic resin, a polyolefin resin, a polyphenylene ether resin, a polyamide resin, a polycarbonate resin, and a thermoplastic elastomer. Preferably, a styrene resin, a polyester resin, a polycarbonate resin, a thermoplastic elastomer, etc. are mentioned.
[0038]
The styrene resin in the present invention includes a polymer obtained by polymerizing a styrene monomer, a copolymer of a styrene monomer and a monomer copolymerizable with the styrene monomer, and the presence of rubber. A styrene resin containing a graft copolymer obtained by polymerizing at least a styrene monomer, and at least a styrene monomer and a monomer copolymerizable with the styrene monomer in the presence of rubber And a graft copolymer. Examples of the monomer copolymerizable with the styrene monomer include (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid alkyl ester, and the like.
[0039]
Examples of the styrene resin include a copolymer of styrene and (meth) acrylonitrile, a copolymer of styrene and (meth) acrylonitrile and other copolymerizable monomers, and a styrene resin in the presence of rubber ( Examples include graft copolymers formed by graft polymerization with (meth) acrylonitrile, and styrene-based graft copolymers obtained by polymerizing styrene in the presence of a rubber component. Specific examples include AS resins, HIPS resins, ABS resin, AES resin, AAS resin, etc. are mentioned. Examples of the method for producing a styrene copolymer in the present invention include known methods such as an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method.
[0040]
The styrene / (meth) acrylonitrile-based copolymer is preferably a graft copolymer obtained by graft polymerization of at least a styrene monomer and (meth) acrylonitrile in the presence of rubber, and at least styrene in the presence of rubber. Styrene / (meth) acrylonitrile system comprising a graft copolymer obtained by polymerizing a methacrylic monomer and (meth) acrylonitrile and a copolymer obtained by polymerizing at least a styrene monomer and (meth) acrylonitrile A copolymer etc. are mentioned.
[0041]
Examples of the styrene monomer include styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, and preferably styrene. Examples of monomers copolymerizable with styrene monomers include (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate, maleimide, N -Phenylmaleimide etc. are mentioned, Preferably, (meth) acrylic-acid alkylester is mentioned. Examples of monomers copolymerizable with styrene monomers and (meth) acrylonitrile include, for example, alkyl (meth) acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate. Examples thereof include esters, maleimides, N-phenylmaleimides, and preferably, (meth) acrylic acid alkyl esters are used.
[0042]
The rubber is preferably a rubber having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower. Specific examples of the rubber include a diene rubber, an acrylic rubber, an ethylene / propylene rubber, a silicon rubber, and the like, and preferably a diene rubber and an acrylic rubber.
Examples of the diene rubber include polybutadiene, butadiene / styrene copolymer, polyisoprene, lower alkyl ester copolymer of butadiene / (meth) acrylic acid, and lower alkyl ester copolymer of butadiene / styrene / (meth) acrylic acid. Examples include coalescence. Examples of the lower alkyl ester of (meth) acrylic acid include methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate. The ratio of the lower alkyl ester of (meth) acrylic acid in the lower alkyl ester copolymer of butadiene / (meth) acrylic acid or the lower alkyl ester copolymer of butadiene / styrene / (meth) acrylic acid is 30% by weight of the rubber. % Or less is preferable.
[0043]
Examples of the acrylic rubber include alkyl acrylate rubber, and the alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of the alkyl acrylate rubber include ethyl acrylate, butyl acrylate, ethyl hexyl acrylate and the like. In the alkyl acrylate rubber, a crosslinkable ethylenically unsaturated monomer may optionally be used. Examples of the crosslinking agent include alkylene diol, di (meth) acrylate, and polyester di (meth) acrylate. , Divinylbenzene, trivinylbenzene, triallyl cyanurate, allyl (meth) acrylate, butadiene, isoprene and the like. Examples of the acrylic rubber include a core-shell type polymer having a crosslinked diene rubber as a core.
[0044]
In the thermoplastic resin composition containing the aromatic polycarbonate and the styrene resin, the polyphenylene ether, the saturated polyester, and the resin further comprising 95 to 5% by weight of the aromatic polycarbonate and 5 to 95% of the styrene resin. 5 to 50 parts by weight of a melt-kneaded resin composition containing a phosphorus-based flame retardant can be blended, and furthermore, 100 parts by weight or less of a phosphorus-based flame retardant and 5 parts by weight or less of polytetrafluoroethylene can be blended. it can.
[0045]
Examples of the melt-kneaded resin composition containing polyphenylene ether, saturated polyester and phosphorus flame retardant include, for example, 100% by weight of a resin composition comprising 95 to 20% by weight of polyphenylene ether and 5 to 80% by weight of saturated polyester, A melt-kneaded resin composition obtained by blending 5 to 200 parts by weight of a flame retardant and 0.1 to 10 parts by weight of a phosphite compound represented by the following formula is melt-kneaded.
[0046]
[Chemical 9]

[0047]
(In the formula, Ar represents an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms or a substituted aromatic group, and r represents a number of 1 or 2. R is a group having 2 to 18 carbon atoms when r is 1. Represents an alkylene group or an arylene group, and when r is 2, it represents an alkyltetrayl group having 4 to 18 carbon atoms, each Ar may be the same or different, and the substituents for Ar and R are It may be a substituent containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a halogen atom.)
[0048]
Examples of the polyester resin in the present invention include polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, and the like. Also, polycyclohexanedimethanol terephthalate, polyarylate, block copolyamide ether ester and / or theirs. A copolymer, and preferably a polybutylene terephthalate resin.
[0049]
The polybutylene terephthalate resin is a polybutylene terephthalate resin obtained by condensation polymerization of a dicarboxylic acid component whose main component is terephthalic acid or an ester derivative thereof and a glycol component whose main component is tetramethylene glycol, preferably, It is a polybutylene terephthalate resin in which terephthalic acid or an ester derivative thereof is a polybutylene terephthalate resin obtained by condensation polymerization of 70 mol% or more of a dicarboxylic acid component and tetramethylene glycol of 70 mol% or more.
[0050]
Examples of the dicarboxylic acid component other than terephthalic acid include aromatic dicarboxylic acids other than terephthalic acid, aliphatic dicarboxylic acids, and alicyclic dicarboxylic acids. As aromatic dicarboxylic acids other than terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (4,4′-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, and ester derivatives thereof. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dimer acid, and ester derivatives thereof. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,4 cyclohexane dicarboxylic acid, 4,4′-dicyclohexyl dicarboxylic acid, and ester derivatives thereof.
[0051]
As glycol components other than tetramethylene glycol, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, decamethylene glycol, 1,4-cyclohexanedi Methanol, 4,4'-dicyclohexylhydroxymethane, 4,4'-dicyclohexylhydroxypropane, bisphenol A ethylene oxide addition diol, halogenated bisphenol A ethylene oxide addition diol, polyethylene oxide glycol, polypropylene oxide glycol, polytetramethylene oxide glycol, etc. And triols such as glycerin and trimethylolpropane, and these Mixtures may also be used.
[0052]
The thermoplastic elastomer in the present invention includes a graft copolymer obtained by graft polymerization of a rubber polymer and a vinyl polymer copolymerizable with the rubber polymer, a partially hydrogenated aromatic alkenyl compound-conjugated diene. It is composed of a block copolymer, a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component, and has a structure in which both rubber components are intertwined with each other and virtually cannot be separated, and its average diameter is 0.08 to 0.6 μm. And a composite rubber-based graft copolymer in which an aromatic alkenyl compound and a vinyl cyanide compound are graft-polymerized.
[0053]
Specific examples of the thermoplastic elastomer in the present invention include methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS resin), acrylate rubber, and hydrogenated product of styrene-butadiene triblock copolymer called SEBS. , A hydrogenated product of styrene-isoprene triblock copolymer called SEPS, a composite rubber graft obtained by graft polymerization of a vinyl monomer on a composite rubber composed of a silicone rubber and an acrylate rubber component A copolymer etc. are mentioned.
[0054]
The composite rubber-based graft copolymer is specifically composed of 10 to 90% by weight of a polyorganosiloxane rubber component and 90 to 10% by weight of a polyalkyl (meth) acrylate rubber component (the total amount of both rubber components is 100% by weight). Composite in which an aromatic alkenyl compound and a vinyl cyanide compound are graft-polymerized on a composite rubber having a structure in which both rubber components are entangled with each other and practically inseparable and the average diameter is 0.08 to 0.6 μm It is a rubber-based graft copolymer. In the production of this composite rubber-based graft copolymer, the method described in JP-A-1-230664 can be used. Such a composite rubber-based graft copolymer is commercially available, for example, as Metabrene S-2001 or SRK-200 from Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
[0055]
Examples of the acrylic resin include polymethyl methacrylate, and examples of the polyolefin resin include polyethylene, polypropylene, polybutene, poly-4-methylpentene, ethylene / propylene copolymer, and the polyamide resin includes 6 nylon, 66 Nylon etc. are mentioned.
[0056]
In the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, a flame retardant can be blended. Examples of the flame retardant include phosphorus compounds such as phosphate ester compounds and inorganic phosphorus compounds, and halogen organic compounds, as well as silicone compounds such as organic sulfonates and polycarbonate-polyorganosiloxane copolymers, and metals. Oxides, nitrogen-containing compounds such as cyanuric acid, inorganic compounds such as magnesium hydroxide, expanded graphite, low-melting glass, etc., preferably phosphorus compounds, organic sulfonates and metal oxides, especially Preferably, a phosphoric acid ester compound and a flame retardant using a phosphoric acid ester compound in combination with an organic sulfonate and / or a metal oxide can be used.
[0057]
The blending amount of the flame retardant is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the aromatic polycarbonate (A) and the thermoplastic resin (B). Part. By blending a flame retardant, an aromatic polycarbonate resin composition having excellent flame retardancy can be obtained.
[0058]
In the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, polytetrafluoroethylene can be blended. Polytetrafluoroethylene is a polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability, and has a tendency to easily disperse in a polymer and bond the polymers together to form a fibrous structure. It has the effect as. Polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability is classified as type 3 according to the ASTM standard. Polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability is commercially available, for example, from Mitsui / Dupont Fluorochemical Co., Ltd. as Teflon 6J or Teflon 30J, or from Daikin Chemical Industries, Ltd. as Polyflon F201L.
[0059]
The blending amount of polytetrafluoroethylene is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.05 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the aromatic polycarbonate (A) and the thermoplastic resin (B). 1 part by weight. By blending polytetrafluoroethylene, an aromatic polycarbonate resin composition excellent in prevention of dripping during combustion can be obtained.
[0060]
In the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, an inorganic filler can be blended. Examples of the inorganic filler in the present invention include glass fiber, glass flake, glass bead, carbon fiber, wollastonite, calcium silicate, aluminum borate whisker and the like. The blending amount of the inorganic filler is preferably 1 to 300 parts by weight, more preferably 5 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the aromatic polycarbonate (A) and the thermoplastic resin (B). .
[0061]
In the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, various additives such as stabilizers, mold release agents, ultraviolet absorbers, antistatic agents, and the like that exhibit the effects of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. It is possible to appropriately select and contain dyes and pigments.
[0062]
In the present invention, there are no particular restrictions on the mixing method and mixing timing of the aromatic polycarbonate (A), the thermoplastic resin (B) other than the aromatic polycarbonate (A), and various auxiliary agents blended as necessary. For example, polymerization A method of mixing during the reaction or at the end of the polymerization reaction, a method of adding the resin in the melted state during the kneading, a method of blending with a solid resin such as pellets or powder, and a method of kneading with an extruder, etc. It is done.
[0063]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. In the following examples, the production of the aromatic polycarbonate resin was performed using a process as shown in FIG. Moreover, the analysis of the aromatic polycarbonate obtained by this invention was performed with the following measuring methods.
(1) Viscosity average molecular weight
The intrinsic viscosity [η] at 20 ° C. in methylene chloride was measured using an Ubbelohde viscometer, and determined from the following formula.
[0064]
[Expression 4]
[Η] = 1.23 × 10^-Four× (Mv)^0.83
[0065]
(2) Oligomer content
MALDI-TOFMS (VISION 2000 manufactured by Finigan Matt; laser (N₂Laser = 337 nm) and measurement mass range (m / z = 0 to 35000)) were used for the measurement. A polymer solution obtained by dissolving 0.10 g of polycarbonate and 0.01 g of tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate as an internal standard in 10 ml of dichloromethane, and 2,4,6 in 1 ml of THF -A matrix solution in which 80 mg of trihydroxyacetophenone was dissolved was prepared, and the polymer solution and the matrix solution were mixed at a volume ratio of 1: 1 and used as a sample solution.
[0066]
(3) Basic physical properties
After drying the resin composition at 120 ° C. for 4 hours or longer, using a Meiko Seisakusho M150AII-SJ injection molding machine, test specimens for measuring tensile, bending, Izod impact strength, DTUL at 280 ° C., molding cycle 1 Molding was performed under the condition of minutes, and the physical properties were measured according to the following standards. Tensile strength and elongation: ASTM D638, bending strength and elastic modulus: ASTM D790, Izod impact strength (with 0.25R notch, 3.2 mm): ASTM D256, heat distortion temperature, DTUL (1.82 MPa): ASTM D648 .
(4) Initial color tone
After drying the resin composition at 120 ° C. for 4 hours, a 3 mm-thick molded product was molded using a M150AII-SJ injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho under the conditions of 300 ° C. and a molding cycle of 1 minute. The YI value was measured with a colorimeter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., SE2000). It shows that it colors, so that this YI value is large.
[0067]
(5) Residence stability (300 ° C heat resistance test)
After drying the resin composition at 120 ° C. for 4 hours, using a M150AII-SJ injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho, a 3 mm thick molded product was molded under the conditions of 300 ° C. and a molding cycle of 10 minutes. The YI was measured by the transmission method using SE2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
(6) Heat aging test
The molded piece whose initial color tone was measured was subjected to a heat aging test for 2000 hours in a hot air dryer at 100 ° C., and YI after the treatment was measured.
(7) Amount of terminal hydroxyl groups
Titanium tetrachloride / acetic acid method (Macromol. Chem.88 215 (1965)).
[0068]
The following thermoplastic resins were used in the following examples and comparative examples.
(8) ABS resin: Santac AT-05 manufactured by Mitsui Chemicals.
(9) Polybutylene terephthalate (PBT): manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., Novadour 5010.
(10) Thermoplastic elastomer: Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Metabrene SRK200.
(11) High impact polystyrene (HIPS): A & M Styrene Co., Ltd., Dialex HT478.
(12) Flame retardant: Adeka Stub FP500 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.
(13) PTFE: Daikin Chemical Industries, Ltd., Polyflon F201L.
(14) Polycarbonate resin was obtained by the following production examples.
[0069]
[Production Example 1]
Under a nitrogen gas atmosphere at 135 ° C., bisphenol A (BPA) and diphenyl carbonate (DPC) were melt-mixed at a constant molar ratio (DPC / BPA = 1.045) and heated to 135 ° C. through a raw material introduction tube. In a normal pressure, nitrogen atmosphere, continuously supplied into the vertical first stirred polymerization tank controlled at 205 ° C., the valve opening provided in the polymer discharge line at the bottom of the tank was adjusted so that the average residence time was 70 minutes. Controlled to keep the liquid level constant. Further, at the same time as the supply of the raw material mixture was started, cesium hydroxide in an aqueous solution was used as a catalyst in an amount of 1 × 10 5 per 1 mol of bisphenol A.^-6Continuous feeding at a molar flow rate. The polymerization liquid discharged from the tank bottom was continuously continuously supplied to the second, third and fourth vertical polymerization tanks and the horizontal fifth polymerization tank. During the reaction, the liquid level was controlled so that the average residence time of each tank was a predetermined time as shown in Table 1 below, and at the same time, the by-produced phenol was distilled off. Table 1 shows the polymerization conditions of each reaction tank, the monomer content, etc. from the vertical second polymerization tank to the horizontal fifth polymerization tank. A polycarbonate obtained continuously at a production rate of 50 kg / Hr, in a molten state, a thermometer for measuring the internal temperature was installed in the kneading part, and a twin screw press equipped with a three-stage vent (Kobe Steel Works ( Co., Ltd., screw diameter 0.046 m, L / D = 36), 5 ppm of p-toluenesulfonic acid butyl was added, water was added, the water and monomer components were volatilized, and then pelletized did. Extruder conditions were: discharge rate = 50 kg / hr, rotation speed = 150 rpm, maximum resin temperature = 278 ° C.
The evaluation result about the obtained polycarbonate resin is shown in Table-1. The obtained polycarbonate resin is referred to as “PC-1.”
[0070]
[Production Example 2]
In Production Example 1, except that the catalyst was changed to sodium hydroxide and the polymerization conditions and the like were changed as shown in Table 1, production was carried out in the same manner to obtain a polycarbonate resin.
The obtained polycarbonate resin is referred to as “PC-2”.
[0071]
[Production Example 3]
In Production Example 1, the catalyst was changed to cesium carbonate, the horizontal polymerization tank was not used, the polymerization conditions were changed as shown in Table 1, and the production was carried out in the same manner to obtain a polycarbonate resin. The obtained polycarbonate resin is referred to as “PC-3”.
[Production Example 4]
In Production Example 2, a polycarbonate resin was obtained in the same manner except that the extruder conditions were changed as shown in Table-1. The obtained polycarbonate resin is referred to as “PC-4”.
[0072]
[Examples 1-5], Comparative Examples 1 and 2
As shown in Table 2, a polycarbonate resin and a thermoplastic resin are blended and mixed, kneaded at a barrel temperature of 280 ° C. by a single screw extruder (trade name VS-40, manufactured by Tanabe Plastic Co., Ltd.), and then injection molded at 300 ° C. And various evaluations were made. The evaluation results are shown in Table 2.
[0073]
Example 6
A melt-kneaded resin composition was produced by the method shown below.
57 parts by weight of polyphenylene ether (inherent viscosity 0.53 dl / g measured in chloroform at 30 ° C.), polybutylene terephthalate (manufactured by Kanebo Co., Ltd., trade name PBT124, injection molding grade, phenol / 1, 1, 2, 2 -Tetrachloroethane = 14 parts by weight of an intrinsic viscosity of 2.4 dl / g measured at 20 ° C in a 60/40% by weight mixture, 29 parts by weight of triphenyl phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), bis 0.1 part by weight of (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (trade name MARK PEP-36, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) was sufficiently mixed and stirred with a super mixer. Then, this was supplied to a TEX44 twin-screw extruder manufactured by Nippon Steel Co., Ltd. with a vent port, and 1 from the vent port installed downstream from the first hopper. The torr vacuum, set temperature 210 ° C., the kneading under the conditions of a screw rotation speed of 250 rpm, and melt-kneaded to obtain a melt-kneaded resin composition.
The obtained melt-kneaded resin composition was blended and formulated as shown in Table 2, and after kneading in the same manner as in Example 1, injection molding was performed and various evaluations were performed. The evaluation results are shown in Table 2.
[0074]
[Comparative Examples 1 and 2]
As shown in Table 2, a polycarbonate resin and a thermoplastic resin are blended and mixed, kneaded at a barrel temperature of 280 ° C. by a single screw extruder (trade name VS-40, manufactured by Tanabe Plastic Co., Ltd.), and then injection molded at 300 ° C. And various evaluations were made. The evaluation results are shown in Table 2.
[0075]
[Table 1]

[0076]
[Table 2]

[0077]
【The invention's effect】
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in mechanical strength and heat resistance, and is excellent in initial color tone, residence heat stability, and color tone after heat aging.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet showing an example of a production method for obtaining a polycarbonate of the present invention.
[Explanation of symbols]
1. Raw material mixing tank
2. Vertical polymerization tank
3. Stirring blade
4). By-product discharge pipe
5. Horizontal polymerization tank
6). Stirring blade
7). Catalyst introduction pipe

Claims (8)

Is produced by an ester exchange reaction between an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester, a viscosity-average molecular weight from 12,000 to 40,000, the content of terminal hydroxyl group is an aromatic polycarbonate 300～1000Ppm, cyclic represented by formula (I) Aromatic polycarbonate (A) having an oligomer content of 550 ppm or less and a ratio to the total amount of oligomers represented by formula (I), formula (II) and formula (III) satisfying relational expression (1) And a thermoplastic resin (B) other than the aromatic polycarbonate (A), and a weight ratio of the aromatic polycarbonate (A) to the thermoplastic resin (B) of 99/1 to 1/99. Group polycarbonate resin composition.

(In the formula (I), B is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may be substituted by halogen, and a divalent group selected from O, S, CO, SO and SO _2. X is halogen. Atoms, aliphatic groups having 1 to 14 carbon atoms or substituted aliphatic groups, aromatic groups having 6 to 18 carbon atoms or substituted aromatic groups, oxyalkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and oxyaryl having 6 to 18 carbon atoms Represents a monovalent group selected from a group, m is an integer of 2 to 8, p is an integer of 0 to 4, s is 0 or 1. X and p are the same or different, respectively. May be.)

(In the formula (II), A and A ′ are the same or different and each represents an aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted aliphatic group, an aromatic group, or a substituted aromatic group. (The integer of 1-7, B, X, p, and s are the same definition as Formula (I).)

(In formula (III), A ″ represents an aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted aliphatic group, an aromatic group, or a substituted aromatic group. N ′ is an integer of 1 to 7, B, X, p and s have the same definition as in formula (I).)

(In formula (1), [I], [II], and [III] each represent the content of an oligomer corresponding to each formula, and Mv represents the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate.)   The aromatic resin according to claim 1, wherein the thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate (A) is at least one thermoplastic resin selected from a styrene resin, a polyester resin, and a thermoplastic elastomer. Polycarbonate resin composition. The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 2, wherein the styrene resin is a styrene resin containing a graft copolymer obtained by polymerizing at least a styrene monomer in the presence of rubber. The aromatic polycarbonate according to claim 2, wherein the styrene resin is a styrene resin containing a graft copolymer obtained by polymerizing at least a styrene monomer and (meth) acrylonitrile in the presence of rubber. Resin composition.   The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 2, wherein the polyester resin is a polybutylene terephthalate resin. The thermoplastic elastomer is composed of a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component, and the rubber components are intertwined with each other and cannot be practically separated, and the average diameter is 0.08 to 0.6 μm. The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 2, which is a composite rubber-based graft copolymer obtained by graft-polymerizing an aromatic alkenyl compound and a vinyl cyanide compound to the composite rubber.   The flame retardant is blended in an amount of 0.01 to 30 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate (A) and the thermoplastic resin (B). The aromatic polycarbonate resin composition described. 8. The composition according to claim 1, wherein 0.01 to 2 parts by weight of polytetrafluoroethylene is blended with 100 parts by weight of the total of the aromatic polycarbonate (A) and the thermoplastic resin (B). An aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1 .

Images