JP4601089B2

JP4601089B2 - Thermally active adhesive composition and film adhesive

Info

Publication number: JP4601089B2
Application number: JP29216798A
Authority: JP
Inventors: 恒一郎川手; 頼信高松; 仁山口; 昭人村松
Original assignee: 3M Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1998-10-14
Filing date: 1998-10-14
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2018-10-14
Also published as: TW548323B; JP2000119624A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面が実質的に粘着性を持たないフィルム接着剤を形成することができる熱活性接着剤組成物およびフィルム接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粘着性ポリマーを主成分とする接着剤は感圧性接着剤（粘着剤）とも呼ばれ、圧力を加えるだけで容易かつ強力に接着することができる。しかしながら、粘着性があるので、打ち抜き加工等の加工性が悪く、また位置合わせが困難である。
【０００３】
そこで、粘着フィルム（粘着剤からなる接着層を有する）の粘着性の制御については、多数の技術が提案されている。たとえば、粘着面にエンボス加工で凹凸を施して見かけ上の粘着性を低下させ、加熱により平滑化して接着力を増大させる方法（特開平４−３０９５８３号公報等に開示。）がある。すなわち、加工や位置合わせの際には、粘着面を被着体に対する接着力の低い凹凸状態に保ち、接着を完了させる段階で、粘着面を平滑にして接着力を増大させる方法である。
【０００４】
また、結晶性の成分を含む粘着層を有する粘着フィルムとして、国際公開特許公報ＷＯ９７／４６６３３号に開示されたものがある。この粘着フィルムの粘着層では、粘着性ポリマー中に、結晶性のアクリレート成分が連続相として導入される。また、この粘着層でも、接着力を落とさずに完全に粘着性をなくすことが比較的難しく、通常は接着面（粘着面）が粘着性を有する。したがって、その形状記憶性を生かし、２次形状としての凹凸を有する粘着面を、記憶形状（１次形状）である平滑粘着面へと変化させることで、上記と同様にして、加工性や位置合わせ容易性を高めている。
【０００５】
しかしながら、これらの粘着フィルムでは、加工や位置合わせの段階（初期段階）から平滑な接着面を有するフィルム接着剤を形成することはできない。接着面が粘着性を有し、しかも凹凸構造を有する場合、加工や位置合わせの際に付着したゴミの除去が困難である。また、その様な凹凸接着面を確実に保護するためには、特殊なライナー（剥離面が凹凸構造を有するもの等）が必要であり、経済性にも難があった。また、粘着性ポリマー自体のＴｇが比較的低く、耐熱性も低い。
【０００６】
一方、加熱により粘着性を発現または増大させる、いわゆる熱活性接着剤も知られている。熱活性接着剤は、ホットメルトフィルム接着剤や、感熱型接着剤とも呼ばれる。また、その接着力を高めるために、粘着性ポリマーと熱可塑性樹脂とを組み合わせることも知られている。
【０００７】
熱活性接着剤で用いられる熱可塑性樹脂は多岐にわたるが、たとえば、ポリエステルが使用できる。たとえば、特表昭５６−５０１１３１号公報には、次の様な、改善された耐熱性を有する熱活性接着剤組成物が開示されている。すなわち、（ｉ）約１００重量部の熱可塑性ポリマーと、（ｉｉ）交差結合剤（架橋剤）と、（ｉｉｉ）この交差結合剤と交差結合反応するのに利用できる複数個の官能基をもつ約１から１００重量部の有機ポリマーとを含む、接着剤組成物である。上記熱可塑性ポリマーとしては、ポリエステルやポリウレタン等が使用でき、上記有機ポリマーとしては、ポリアルコール類やポリアミン類が使用できる。また、上記交差結合剤には、ジイソシアネートやポリイソシアネートが使用できる。この様に架橋された熱活性接着剤組成物は、耐熱性を効果的に高めることができる。また、この様な熱活性接着剤は、通常、常温で粘着性を持たないので、加工性や位置合わせ容易性を高めることができる。しかしながら、ここに開示の接着剤組成物には粘着性ポリマーは含有されないので、接着力を高めることは困難である。
【０００８】
一方、特開平８−１３４４２８号公報には、熱可塑性結合剤と、粘着性ポリマーとを含有するホットメルト接着剤組成物が開示されている。この公報には、熱可塑性結合剤としてポリエステルが、粘着性ポリマーとしてイソオクチルアクリレートーアクリル酸系共重合体が、それぞれ例示されている。この組成物では、粘着性ポリマーと、熱可塑性結合剤とは相分離していることが必要である。その理由は、ホットメルト接着剤を液状にして塗布する際の塗工性を高め、かつ、塗工後に比較的長い時間（冷えて、見かけ上固化した後も）、粘着性を保持させるためである。すなわち、この組成物は、加熱により接着面の粘着性が高められるフィルム接着剤として利用するよりも、液化させて使用するタイプの接着剤として利用するのに適したものである。
【０００９】
特開平６−２５６７４６号公報、特開平５−３３９５５６号公報等には、粘着性アクリル系ポリマーと、熱可塑性樹脂としてのフェノキシ樹脂、さらにエポキシ樹脂と、その架橋剤とを含有する組成物から形成された、熱活性フィルム接着剤が開示されている。上記粘着性アクリル系ポリマーは、カルボキシル基、水酸基、またはエポキシ基を分子内に有することが好適とされている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
通常、電気用途で用いられるフィルム接着剤（フィルム状の接着剤）は、打ち抜き加工後に位置合わせをし、電子部品等を接着するために使用されるので、粘着性（常温、約２５℃での粘着性）は可及的に低い方が良く、実質的に粘着性がないものが特に好適である。また、電気用途の接着剤は、耐熱性が要求される場合が多いので、通常の感圧性接着剤は、この用途に適さなかった。
【００１１】
一方、通常の粘着性ポリマーと、熱可塑性樹脂との組み合せでは、フィルム接着剤の接着面が粘着性を持つことは避けられなかった。接着面が粘着性を持つフィルム接着剤では、前述の粘着フィルムがかかえる問題を解決することはできない。また、粘着性ポリマーを効果的に用いなければ、接着力を高めることは困難である。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、表面が実質的に粘着性を持たない（いわゆる、「タックフリーの」）フィルム接着剤の形成が可能で、前述の粘着フィルムがかかえる問題を解決でき、かつ、接着力を高めることが容易である、熱活性接着剤組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、粘着性ポリマーと、ポリエステルとを含んでなる熱活性接着剤組成物において、前記粘着性ポリマーが、分子内にヒドロキシル基とフェニル基とを有するポリマーを含んでなることを特徴とする、熱活性接着剤組成物を提供する。
【００１４】
本発明の熱活性接着剤組成物では、ポリエステルと組み合わせて用いられる粘着性ポリマーが、分子内にヒドロキシル基とフェニル基とを有するポリマーを含んでなることを特徴とする。この様な粘着性ポリマーは、ポリエステルとの相溶性が高く、接着剤組成物の常温での粘着性を実質的に無くすことができ、通常の感圧性接着剤に比べて高い耐熱性を有する。一方、加熱した時には高い粘着性を示すので、加熱圧着操作により高接着力で被着体どうしを接着することができる。
【００１５】
接着剤組成物全体に占める、上記ポリエステルの含有割合は、通常５〜５０重量％、好適には１０〜４５重量％である。ポリエステルが少なすぎると、接着剤組成物の常温での粘着性を実質的に無くすことができず、反対に多すぎると、圧着直後から高い接着力を発揮することができないおそれがある。一方、上記２つの官能基（ヒドロキシ基およびフェニル基）を含む粘着性ポリマーの接着剤組成物全体に占める割合は、通常５０〜９５重量％以上、好適には５５〜８９重量％である。
【００１６】
上記ポリエステルは、常温（約２５℃）で実質的に非粘着性であり、かつ加熱により溶融可能な結晶性を有するものであれば特に限定されない。しかしながら、好適にはポリカプロラクトンである。ポリカプロラクトンとは、（ｉ）カプロラクトンを含有する出発物質を重合して得られるポリエステル、または、（ｉｉ）カプロラクトンの開環重合により得られた重合単位（ユニット）を、分子内に含むポリエステルである。上記粘着性ポリマーとポリカプロラクトンとを含む組成物では、ポリカプロラクトンの結晶化により、常温ではほとんど粘着性がないが、加熱によりポリカプロラクトンが溶融し、強い接着力を発現することができる。この様な効果は、上記の分子内にヒドロキシ基とフェニル基とを同時に有する粘着性ポリマーが、アクリル系ポリマーである場合に特に高められる。この様なアクリル系ポリマーと、ポリカプロラクトンとの相溶性が特異的に優れているからである。
【００１７】
本発明の熱活性接着剤組成物は、好適には架橋剤を含有する。これにより、電気用途の接着剤として要求される耐熱性、特に半田耐熱性を効果的に高めることができる。
【００１８】
本発明の熱活性接着剤組成物は、加熱により液化させて使用するタイプの接着剤として利用することも可能であるが、加熱により接着面の粘着性が高められるフィルム接着剤として利用するのが好適である。すなわち、本発明の１実施形態は、上記熱活性接着剤組成物からなり、所定の厚さを有するフィルム接着剤を提供する。この様なフィルム接着剤では、室温での粘着性を実質的に無くすことができ、通常の感圧性接着剤に比べて高い耐熱性を有する。一方、加熱した時には高い粘着性を示すので、加熱圧着操作により高接着力で被着体どうしを接着することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる粘着性ポリマーは、常温（約２５℃）で粘着性を示すポリマーであり、分子内にヒドロキシル基とフェニル基とを有するポリマーを含んでなるものであれば特に限定されない。たとえば、アクリル系ポリマー、ニトリル−ブタジエン系共重合体（ＮＢＲ等）、スチレン−ブタジエン系共重合体（ＳＢＲ等）、ポリウレタン、シリコーン系ポリマー等である。粘着性ポリマーは、これらのポリマー１種単独、または２種以上の混合物から構成される。
【００２０】
分子内に上記官能基を含むポリマーは、出発モノマーとして、分子内にヒドロキシ基を有するモノマーと、分子内にフェニル基を有するモノマーとを含む原料を用いて重合して得ることができる。あるいは、重合後、分子内の別の官能基（たとえば、カルボキシル基）を反応させて、ヒドロキシ基およびフェニル基に変換しても良い。
【００２１】
ここで、本発明で用いることができるアクリル系ポリマーの好適な１例について説明する。出発モノマーとして、（Ａ）１または２以上のフェノキシアルキルアクリレートと、（Ｂ）ヒドロキシル基を分子内に有するモノマー、必要に応じて（Ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含有する原料を、通常の方法、たとえば、乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等により共重合させて調製することができる。
【００２２】
上記（Ａ）成分としては、たとえば、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート等が使用できる。また、上記（Ｂ）成分としては、たとえば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシメチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等を挙げることができる。さらに、上記（Ｃ）成分としては、たとえば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等を挙げることができる。
【００２３】
上記（Ｂ）成分としては、ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の、分子内にヒドロキシル基とフェニル基との両方を含むモノマーが好適である。これにより、粘着性ポリマーのポリエステルに対する相溶性を特に効果的に高めることができる。
【００２４】
粘着性ポリマー全体の重合単位に占める、上記２つの官能基を含むモノマー単位（すなわち、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に由来する単位の合計）の割合（重量比）は、通常７０重量％以上、好適には８０重量％以上、特に好適には９０重量％以上である。上記２つの官能基を含む単位が少なすぎると、ポリエステルとの相溶性が低下するおそれがある。また、ポリマー全体の重合単位に占める、（Ｂ）成分に由来する単位の割合は、０．５モル％以上、好適には１モル％以上、特に好適には５〜１５モル％である。（Ｂ）成分に由来する単位が少なすぎると、圧着直後から十分に高い接着力（たとえば、０．５ｋｇ／ｃｍ以上）を発現させるのに不利になるおそれがあり、（Ｂ）成分に由来する単位が多すぎると、ポリエステルとの相溶性が低下するおそれがある。
【００２５】
本発明で使用される粘着性ポリマーは、本発明の効果を損なわない限り、上記２つの官能基（ヒドロキシ基およびフェニル基）を含むポリマーに加えて、上記２つの官能基を持たないポリマーも含むことができる。しかしながら、粘着性ポリマー全体に占める、上記２つの官能基（ヒドロキシ基およびフェニル基）を含むポリマーの割合は、通常７０重量％以上、好適には８０重量％以上、特に好適には９０重量％以上である。
【００２６】
また、粘着性ポリマーの分子量は、所定の接着力が発揮される範囲であれば良く、通常は重量平均分子量で１０, ０００〜１００, ０００の範囲である。また、従来の感圧性接着剤と同様に、粘着性ポリマーとともに粘着付与剤を使用することもできる。また、本発明の効果を損なわない限り、上記粘着性ポリマーは、熱または放射線（紫外線、電子線等）により架橋可能なものであっても良い。粘着性ポリマーの架橋は、被着体に接着する前または／および後に架橋することができる。
【００２７】
一方、ポリエステルの分子量は、所定の接着力が発揮され、かつ組成物の常温での粘着性を実質的に無くせる範囲であれば良く、重量平均分子量が、通常５００〜２００, ０００、通常１，０００〜１００, ０００、の範囲である。分子量が小さすぎると、接着力が低下するおそれがあり、反対に大きすぎると、粘着性ポリマーとの相溶性が低下し、組成物の常温での粘着性を無くすのが困難になるおそれがある。
【００２８】
本発明の熱活性接着剤組成物は、通常の混合操作により、各原料を均一に混合して調製できる。たとえば、粘着性ポリマー、ポリエステル、溶剤、必要に応じて加えられる架橋剤等の添加剤を、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合装置で混合し、各材料を均一に溶解または分散させ、液体の組成物を調製することができる。
【００２９】
この液体の組成物は、通常、前記粘着性ポリマーを溶解して含む第１溶液と、前記結晶性ポリマーを溶解して含む第２溶液とを混合し、前記粘着性ポリマーと前記結晶性ポリマーとを均一に溶解して含む前駆体溶液として調製でき、この前駆体溶液を乾燥し、その前駆体溶液の乾燥物からなる熱活性接着剤組成物を形成することができる。この様にすれば、結晶性のポリカプロラクトンと、ヒドロキシ基とフェニル基とを有する粘着性ポリマーとの、特異なモルフォロジー（相互連結構造）を形成でき、前述の性能（常温での非粘着性および高接着力）を、特に効果的に発揮させることができる。なお、架橋剤を添加する場合、通常、架橋剤を含む第３溶液を、上記前駆体溶液に添加する。
【００３０】
上記の様にして調製された液体組成物を、基材上に塗布、乾燥し、接着剤組成物からなるフィルム接着剤を形成することができる。塗布手段には、ナイフコーター、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター等の公知の手段が使用できる。上記基材としては、ライナー等の剥離性を有するもの、接着すべき被着体、接着シートの支持体等が使用できる。ライナー等の剥離性を有するものを用いた場合、接着剤組成物からなるフィルム接着剤を容易に単離して得ることができる。
【００３１】
また、フィルム接着剤を形成する際の乾燥は、通常６０〜１８０℃の温度にて行われる。乾燥時間は、通常、数十秒から数分である。フィルム接着剤の厚みは、１０〜１，０００μｍ、好適には２０〜５００μｍ、特に好適には５０〜１００μｍである。
【００３２】
本発明のフィルム接着剤は、接着シートの接着層として使用することもできる。すなわち、本発明は、支持体と、その支持体の一方の主要面上に固着された熱活性接着剤組成物からなる接着層とを有する、接着シートを提供する。上記支持体は、特に限定されないが、通常は、従来の接着シートのベースフィルムとして使用されているものであって、可撓性を有するものが使用される。たとえば、紙、金属フィルム、プラスチックフィルム等が使用できる。プラスチックとしては、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、アクリル系ポリマー、フッ素系ポリマー、ポリエステル（ＰＥＴ等）、ポリウレタン等の合成ポリマーが使用できる。
【００３３】
支持体は、可視光や紫外線を透過するものであっても、着色されたものや、印刷等により装飾が施されたものであっても良い。また、金属光沢性の外観を付与するために、金属蒸着膜が設けられたものであっても良い。さらに、接着シートに光学的な機能を付与するために、偏光フィルム、誘電反射フィルム、再帰反射フィルム、プリズムフィルム、蛍光フィルム、フィルム状エレクトロルミネッセンス素子等を支持体として用いることもできる。一方、支持体表面の耐汚染性を高めるためには、支持体表面に光触媒層を形成することもできる。また、支持体は、２以上の異なる層から構成されていても良い。支持体の厚みは、通常５〜５００μｍ、好適には１０〜３００μｍである。厚みが薄すぎると接着シートの機械的強度が低下し、耐久性が低下するおそれがあり、反対に厚すぎると、接着シート全体の柔軟性や可撓性が低下し、貼り付け作業が困難になるおそれがある。
【００３４】
支持体の接着層を形成する側の面には、プライマー層を設けることもできる。通常、プライマーは、プライマーとなる材料を含む塗液を調製し、これを支持体の一方の主要面上に塗布してプライマー層を形成する。
【００３５】
接着層の接着面は、通常ライナーで保護しておく。ライナーは、通常、紙、プラスチックフィルム、またはこれら両者を積層したフィルムから形成される。
【００３６】
また、本発明の接着剤組成物に、本発明の効果を損なわない限り、従来公知の添加剤を加えることができる。たとえば、粘度調製剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、防黴剤、ガラスビーズ等の無機粒子、粘着性ポリマーまたは非粘着性のゴム系ポリマーからなる弾性微小球等である。
【００３７】
前述の様に、本発明の接着剤組成物は、架橋剤を含むのが好適である。架橋剤は、接着剤組成物の耐熱性を高めることができる。架橋剤としては、たとえば、イソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物等が使用できる。接着剤組成物全体に占める架橋剤の割合は、通常２０重量％以下、好適には０．２〜１０重量％、特に好適には０．５〜５重量％である。架橋剤が少なすぎると、耐熱性を高めることができないおそれがあり、反対に多すぎると接着力が低下するおそれがある。
【００３８】
なお、接着剤組成物は、被着体に接着する前または／および後に架橋することができる。ただし、接着剤組成物を被着体に適用する前に架橋する場合、接着剤組成物が、加熱により十分な熱粘着性を発揮する様にしなければならない。また、接着剤組成物の架橋は、通常、粘着性ポリマーを架橋して行う。
【００３９】
【実施例】
（実施例１〜１０）
まず、粘着性ポリマーを含む酢酸エチル溶液（不揮発分濃度＝３０重量％）と、ポリカプロラクトンを含むトルエン溶液（不揮発分濃度＝３０重量％）とを混合し、前駆体溶液を形成した。この前駆体溶液を、剥離フィルム（ＰＥＴフィルム）上に塗布、乾燥し、剥離フィルムの上に、７０μｍの厚さのフィルム接着剤を形成した。表１にフィルム接着剤の組成を示す。なお、実施例５〜８では、上記前駆体溶液にイソシアネート系架橋剤を所定量を添加し、添加後の溶液を塗布、乾燥してフィルム接着剤を形成した。
【００４０】
すべての実施例のフィルム接着剤では、２５℃では粘着性（フィンガータックテストによる）を持たないことが確認された。また、すべての実施例のフィルム接着剤は、１２０℃で熱活性可能であった。
【００４１】
なお、各実施例の粘着性ポリマーは、分子内にフェノキシ基を有するモノマー（フェノキシエチルアクリレート：大阪有機化学工業株式会社製「（品名）ビスコート＃１９２」）と、分子内にフェノキシ基とヒドロキシ基とを有するモノマー（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート：東亜合成化学工業株式会社製「（品名）アロニクスＭ−５７００」）とからなる出発モノマーを、酢酸エチル溶媒中にて溶液重合して調製した。また、各実施例における、分子内にフェノキシ基を有するモノマー（＃１９２）と、分子内にフェノキシ基とヒドロキシ基とを有するモノマー（Ｍ５７００）との含有割合は、以下に示すとおりであった。
【００４２】
（比較例１）
一方、粘着性ポリマーとして、分子内にフェノキシ基もヒドロキシ基も含まない以外は、実施例１と同様にして、比較例１のフィルム接着剤を形成した。フィルム接着剤の組成を表１に示す。比較例１のフィルム接着剤は、２５℃では粘着性（フィンガータックテストによる）を有していた。
【００４３】
〔表１〕
組成表
実施例１ＰＳ１／ＰＣＬ＝７０／３０
実施例２ＰＳ２／ＰＣＬ＝７０／３０
実施例３ＰＳ２／ＰＣＬ＝８５／１５
実施例４ＰＳ２／ＰＣＬ＝５５／４５
実施例５ＰＳ２／ＰＣＬ／Ｌ４５＝７０／３０／０．７
実施例６ＰＳ２／ＰＣＬ／Ｌ４５＝７０／３０／１．５
実施例７ＰＳ２／ＰＣＬ／Ｌ４５＝７０／３０／２．３
実施例８ＰＳ２／ＰＣＬ／Ｌ４５＝７０／３０／４．５
実施例９ＰＳ３／ＰＣＬ＝７０／３０
実施例１０ＰＳ４／ＰＣＬ＝７０／３０
比較例１ＰＳ５／ＰＣＬ＝７０／３０
注）上記の量はすべて重量部である。
ＰＣＬ：ポリカプロラクトン、
ダイセル化学株式会社製「（品名）プラクセルＨ７；分子量＝７０，０００」
ＰＳ１：＃１９２：Ｍ５７００＝９５：５（モル比）
ＰＳ２：＃１９２：Ｍ５７００＝９０：１０（モル比）
ＰＳ３：＃１９２：Ｍ５７００＝９９：１（モル比）
ＰＳ４：＃１９２：Ｍ５７００＝９７：３（モル比）
ＰＳ５：２−エチルヘキシルアクリレート：アクリル酸＝９０：１０（重量比）
Ｌ４５：イソシアネート系架橋剤、日本ポリウレタン株式会社製「（品名）コロネート」
【００４４】
２枚の２５μｍのポリイミドフィルムの間に、表２に示す各例のフィルム接着剤を挟み、１２０℃、５ｋｇ／ｃｍ²で１分間圧着し、圧着直後の接着力を評価した。結果を表２に示す。なお、接着力は、５０ｍｍ／分の剥離速度、１８０度方向の剥離試験における剥離強さである。
【００４５】

【００４６】
また、これらの結果から、圧着直後に０．５ｋｇ／ｃｍ以上の接着力を得るためには、粘着性ポリマー中のフェニルキ基とヒドロキシル基とを有するモノマー単位の含有量は、５モル％以上であるのが好適であることが分かった。
【００４７】
一方、厚さ２ｍｍのポリエーテルイミドの板と、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムとの間に、表３に示す各例のフィルム接着剤を挟み、１２０℃、５ｋｇ／ｃｍ²、１分の圧着を行った後、１５０℃で３０分の加熱（エージングまたはポストキュア）を行ったものについて、接着力を評価した。結果を表３に示す。また、各例のフィルム接着剤を、２６０℃の半田浴の上に１分間置いた際の発泡の有無を調べ、半田耐熱性を評価した。発泡が無かった場合を「合格」と判定した。同様に、結果を表３に示す。
【００４８】

【００４９】
これらの結果から、特に良好な半田耐熱性（２６０℃／１分という比較的厳しい条件での耐熱性試験）を実現するためには、架橋剤を添加することが好適であることが分かった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermally active adhesive composition and a film adhesive capable of forming a film adhesive having a substantially non-tacky surface.
[0002]
[Prior art]
An adhesive mainly composed of an adhesive polymer is also called a pressure-sensitive adhesive (adhesive), and can be easily and strongly bonded by simply applying pressure. However, since it has adhesiveness, workability such as punching is poor, and alignment is difficult.
[0003]
Therefore, many techniques have been proposed for controlling the tackiness of the pressure-sensitive adhesive film (having an adhesive layer made of a pressure-sensitive adhesive). For example, there is a method (disclosed in JP-A-4-309583, etc.) in which the adhesive surface is made uneven by embossing to reduce the apparent adhesiveness and smoothed by heating to increase the adhesive force. That is, at the time of processing and positioning, the adhesive surface is maintained in a concavo-convex state with a low adhesive force with respect to the adherend, and the adhesive surface is smoothed at the stage of completing the adhesion to increase the adhesive force.
[0004]
Moreover, there exists what was disclosed by international publication patent publication WO97 / 46633 as an adhesive film which has the adhesion layer containing a crystalline component. In the adhesive layer of this adhesive film, a crystalline acrylate component is introduced as a continuous phase in the adhesive polymer. Further, even in this adhesive layer, it is relatively difficult to completely eliminate the adhesiveness without reducing the adhesive force, and the adhesive surface (adhesive surface) usually has adhesiveness. Therefore, by utilizing the shape memory property, the adhesive surface having the irregularities as the secondary shape is changed to the smooth adhesive surface that is the memory shape (primary shape), so that the workability and position are the same as above. Easy to match.
[0005]
However, with these adhesive films, it is not possible to form a film adhesive having a smooth adhesive surface from the stage of processing and alignment (initial stage). When the adhesion surface has tackiness and has an uneven structure, it is difficult to remove dust adhering at the time of processing and alignment. Further, in order to reliably protect such an uneven adhesion surface, a special liner (such as a release surface having an uneven structure) is required, which is difficult in terms of economy. Moreover, Tg of adhesive polymer itself is comparatively low, and heat resistance is also low.
[0006]
On the other hand, so-called thermoactive adhesives that develop or increase tackiness by heating are also known. The thermoactive adhesive is also called a hot melt film adhesive or a heat sensitive adhesive. It is also known to combine an adhesive polymer and a thermoplastic resin in order to increase the adhesive force.
[0007]
There are a wide variety of thermoplastic resins used in the thermoactive adhesive, and for example, polyester can be used. For example, JP-A-56-501131 discloses a heat-active adhesive composition having the following improved heat resistance. (Ii) having about 100 parts by weight of a thermoplastic polymer; (ii) a cross-linking agent (cross-linking agent); and (iii) having a plurality of functional groups available for cross-linking reaction with the cross-linking agent. An adhesive composition comprising about 1 to 100 parts by weight of an organic polymer. As the thermoplastic polymer, polyester and polyurethane can be used, and as the organic polymer, polyalcohols and polyamines can be used. Moreover, diisocyanate and polyisocyanate can be used for the said cross-linking agent. The heat-activatable adhesive composition crosslinked in this way can effectively improve the heat resistance. Moreover, since such a heat-activatable adhesive normally does not have tackiness at normal temperature, it can improve workability and ease of alignment. However, since the adhesive composition disclosed herein does not contain a tacky polymer, it is difficult to increase the adhesive force.
[0008]
On the other hand, JP-A-8-134428 discloses a hot-melt adhesive composition containing a thermoplastic binder and an adhesive polymer. This publication exemplifies polyester as a thermoplastic binder and isooctyl acrylate-acrylic acid copolymer as an adhesive polymer. In this composition, the adhesive polymer and the thermoplastic binder must be phase-separated. The reason for this is to improve the coating properties when applying the hot melt adhesive in a liquid state and to maintain the adhesiveness for a relatively long time after coating (even after cooling and apparently solidifying). is there. That is, this composition is more suitable for use as a type of adhesive that is liquefied and used than when used as a film adhesive that increases the tackiness of the adhesive surface by heating.
[0009]
JP-A-6-256746, JP-A-5-339556, etc. are formed from a composition containing an adhesive acrylic polymer, a phenoxy resin as a thermoplastic resin, an epoxy resin, and a crosslinking agent thereof. A thermally activated film adhesive is disclosed. The adhesive acrylic polymer preferably has a carboxyl group, a hydroxyl group, or an epoxy group in the molecule.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Usually, film adhesives (film adhesives) used in electrical applications are used for alignment after punching and bonding electronic parts, etc. (Adhesiveness) should be as low as possible, and those having substantially no adhesiveness are particularly suitable. In addition, since adhesives for electrical use often require heat resistance, ordinary pressure-sensitive adhesives are not suitable for this use.
[0011]
On the other hand, in the combination of a normal adhesive polymer and a thermoplastic resin, it was inevitable that the adhesive surface of the film adhesive had adhesiveness. A film adhesive having a sticky adhesive surface cannot solve the above-described problem of the sticky film. Moreover, it is difficult to increase the adhesive force unless the adhesive polymer is used effectively.
[0012]
Accordingly, an object of the present invention is to form a film adhesive having a substantially non-tacky surface (so-called “tack-free”), which can solve the above-described problems of the adhesive film, and can be bonded. It is an object of the present invention to provide a heat-activatable adhesive composition that is easy to increase the force.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides a thermally active adhesive composition comprising an adhesive polymer and a polyester, wherein the adhesive polymer comprises a polymer having a hydroxyl group and a phenyl group in the molecule. There is provided a heat-activatable adhesive composition characterized by comprising.
[0014]
In the thermally active adhesive composition of the present invention, the adhesive polymer used in combination with polyester comprises a polymer having a hydroxyl group and a phenyl group in the molecule. Such an adhesive polymer has high compatibility with polyester, can substantially eliminate the adhesiveness of the adhesive composition at normal temperature, and has higher heat resistance than a normal pressure-sensitive adhesive. On the other hand, since it shows high tackiness when heated, adherends can be bonded with high adhesive force by a thermocompression operation.
[0015]
The content rate of the said polyester to the whole adhesive composition is 5 to 50 weight% normally, Preferably it is 10 to 45 weight%. If the amount of polyester is too small, the adhesive composition at room temperature cannot be substantially eliminated, whereas if the amount is too large, there is a possibility that high adhesive force cannot be exerted immediately after pressure bonding. On the other hand, the ratio of the adhesive polymer containing the two functional groups (hydroxy group and phenyl group) to the entire adhesive composition is usually 50 to 95% by weight or more, preferably 55 to 89% by weight.
[0016]
The polyester is not particularly limited as long as it is substantially non-adhesive at room temperature (about 25 ° C.) and has crystallinity that can be melted by heating. However, polycaprolactone is preferred. The polycaprolactone is (i) a polyester obtained by polymerizing a starting material containing caprolactone, or (ii) a polyester containing polymerized units (units) obtained by ring-opening polymerization of caprolactone in the molecule. . In the composition containing the above-mentioned adhesive polymer and polycaprolactone, the polycaprolactone is hardly sticky at room temperature due to crystallization of the polycaprolactone, but the polycaprolactone is melted by heating and can exhibit strong adhesive force. Such an effect is particularly enhanced when the adhesive polymer having a hydroxy group and a phenyl group at the same time in the molecule is an acrylic polymer. This is because the compatibility between such an acrylic polymer and polycaprolactone is particularly excellent.
[0017]
The thermally active adhesive composition of the present invention preferably contains a crosslinking agent. Thereby, the heat resistance requested | required as an adhesive agent for electrical use, especially solder heat resistance can be improved effectively.
[0018]
The heat-activatable adhesive composition of the present invention can be used as a type of adhesive that is used by being liquefied by heating, but it can be used as a film adhesive that increases the tackiness of the adhesive surface by heating. Is preferred. That is, one embodiment of the present invention provides a film adhesive comprising the above-mentioned heat-active adhesive composition and having a predetermined thickness. Such a film adhesive can substantially eliminate tackiness at room temperature and has higher heat resistance than a normal pressure-sensitive adhesive. On the other hand, since it shows high tackiness when heated, adherends can be bonded with high adhesive force by a thermocompression operation.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The adhesive polymer used in the present invention is a polymer that exhibits adhesiveness at room temperature (about 25 ° C.), and is not particularly limited as long as it contains a polymer having a hydroxyl group and a phenyl group in the molecule. Examples thereof include acrylic polymers, nitrile-butadiene copolymers (NBR, etc.), styrene-butadiene copolymers (SBR, etc.), polyurethane, silicone polymers, and the like. The adhesive polymer is composed of one kind of these polymers or a mixture of two or more kinds.
[0020]
The polymer containing the functional group in the molecule can be obtained by polymerization using a raw material containing a monomer having a hydroxy group in the molecule and a monomer having a phenyl group in the molecule as a starting monomer. Alternatively, after polymerization, another functional group in the molecule (for example, a carboxyl group) may be reacted to be converted into a hydroxy group and a phenyl group.
[0021]
Here, a suitable example of the acrylic polymer that can be used in the present invention will be described. As a starting monomer, a raw material containing (A) one or two or more phenoxyalkyl acrylates, (B) a monomer having a hydroxyl group in the molecule, and (C) (meth) acrylic acid alkyl ester as necessary, It can be prepared by copolymerization by ordinary methods such as emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization and the like.
[0022]
Examples of the component (A) include phenoxyethyl acrylate and phenoxypropyl acrylate. Examples of the component (B) include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxymethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and hydroxy-3. -Phenoxypropyl acrylate etc. can be mentioned. Furthermore, examples of the component (C) include n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, isooctyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
[0023]
As said (B) component, the monomer which contains both a hydroxyl group and a phenyl group in a molecule | numerator, such as hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, is suitable. Thereby, the compatibility with respect to polyester of an adhesive polymer can be raised especially effectively.
[0024]
The proportion (weight ratio) of the monomer units containing the above two functional groups (that is, the sum of the units derived from the component (A) and the component (B)) in the polymerization units of the entire adhesive polymer is usually 70% by weight. As mentioned above, Preferably it is 80 weight% or more, Especially preferably, it is 90 weight% or more. If there are too few units containing the two functional groups, the compatibility with the polyester may be reduced. Moreover, the ratio of the unit derived from the component (B) in the polymerization units of the whole polymer is 0.5 mol% or more, preferably 1 mol% or more, particularly preferably 5 to 15 mol%. If the unit derived from the component (B) is too small, there is a risk that it may be disadvantageous to develop a sufficiently high adhesive force (for example, 0.5 kg / cm or more) immediately after the pressure bonding, and it is derived from the component (B). When there are too many units, there exists a possibility that compatibility with polyester may fall.
[0025]
The adhesive polymer used in the present invention includes a polymer having no two functional groups in addition to the polymer having the two functional groups (hydroxy group and phenyl group) as long as the effects of the present invention are not impaired. be able to. However, the proportion of the polymer containing the above two functional groups (hydroxy group and phenyl group) in the entire adhesive polymer is usually 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more. It is.
[0026]
Further, the molecular weight of the adhesive polymer may be in a range in which a predetermined adhesive force is exhibited, and is usually in a range of 10,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight. Moreover, a tackifier can also be used with an adhesive polymer similarly to the conventional pressure sensitive adhesive. Moreover, as long as the effect of this invention is not impaired, the said adhesive polymer may be what can be bridge | crosslinked with a heat | fever or radiation (an ultraviolet ray, an electron beam, etc.). The adhesive polymer can be crosslinked before or / and after adhering to the adherend.
[0027]
On the other hand, the molecular weight of the polyester is not particularly limited as long as a predetermined adhesive force can be exhibited and the composition can be substantially free from tackiness at room temperature, and the weight average molecular weight is usually 500 to 200,000, usually 1 , 100,000 to 100,000. If the molecular weight is too small, the adhesive force may be reduced. On the other hand, if the molecular weight is too large, the compatibility with the adhesive polymer may be reduced, and it may be difficult to eliminate the adhesive property at room temperature. .
[0028]
The heat-activatable adhesive composition of the present invention can be prepared by uniformly mixing the raw materials by a normal mixing operation. For example, an adhesive polymer, polyester, a solvent, an additive such as a crosslinking agent added as necessary is mixed with a mixing device such as a homomixer or a planetary mixer, and each material is uniformly dissolved or dispersed. A composition can be prepared.
[0029]
This liquid composition is usually prepared by mixing a first solution containing the adhesive polymer dissolved therein and a second solution containing the crystalline polymer dissolved therein, and the adhesive polymer and the crystalline polymer Can be prepared as a precursor solution uniformly dissolved, and the precursor solution can be dried to form a thermally active adhesive composition comprising a dried product of the precursor solution. In this way, a unique morphology (interlinked structure) of crystalline polycaprolactone and an adhesive polymer having a hydroxy group and a phenyl group can be formed, and the aforementioned performance (non-adhesiveness at room temperature and High adhesive strength) can be exhibited particularly effectively. In addition, when adding a crosslinking agent, the 3rd solution containing a crosslinking agent is normally added to the said precursor solution.
[0030]
The liquid composition prepared as described above can be applied on a substrate and dried to form a film adhesive comprising the adhesive composition. As the coating means, known means such as a knife coater, a roll coater, a die coater, and a bar coater can be used. As the base material, those having releasability such as a liner, an adherend to be bonded, and a support for an adhesive sheet can be used. In the case of using a releasable material such as a liner, a film adhesive made of the adhesive composition can be easily isolated and obtained.
[0031]
Moreover, drying at the time of forming a film adhesive is normally performed at the temperature of 60-180 degreeC. The drying time is usually several tens of seconds to several minutes. The thickness of the film adhesive is 10 to 1,000 μm, preferably 20 to 500 μm, particularly preferably 50 to 100 μm.
[0032]
The film adhesive of the present invention can also be used as an adhesive layer of an adhesive sheet. That is, this invention provides the adhesive sheet which has a support body and the contact bonding layer which consists of a thermoactive adhesive composition fixed on one main surface of the support body. Although the said support body is not specifically limited, Usually, it is used as a base film of the conventional adhesive sheet, Comprising: The thing which has flexibility is used. For example, paper, metal film, plastic film, etc. can be used. As the plastic, synthetic polymers such as polyimide, polyvinyl chloride, acrylic polymer, fluorine polymer, polyester (PET, etc.), polyurethane and the like can be used.
[0033]
The support may be transparent to visible light or ultraviolet light, or may be colored or decorated by printing or the like. Further, in order to give a metallic gloss appearance, a metal vapor deposition film may be provided. Furthermore, in order to impart an optical function to the adhesive sheet, a polarizing film, a dielectric reflection film, a retroreflection film, a prism film, a fluorescent film, a film-like electroluminescence element, and the like can be used as a support. On the other hand, in order to improve the contamination resistance of the support surface, a photocatalyst layer can be formed on the support surface. The support may be composed of two or more different layers. The thickness of the support is usually 5 to 500 μm, preferably 10 to 300 μm. If the thickness is too thin, the mechanical strength of the adhesive sheet may be reduced and durability may be reduced. On the other hand, if the thickness is too thick, the flexibility and flexibility of the entire adhesive sheet will be reduced, making the pasting operation difficult. There is a risk.
[0034]
A primer layer can also be provided on the surface of the support on the side where the adhesive layer is formed. In general, a primer is prepared by preparing a coating liquid containing a material to be a primer, and applying this onto one main surface of the support.
[0035]
The adhesive surface of the adhesive layer is usually protected with a liner. The liner is usually formed from paper, a plastic film, or a film in which both are laminated.
[0036]
Moreover, a conventionally well-known additive can be added to the adhesive composition of this invention, unless the effect of this invention is impaired. For example, elastic microspheres made of viscosity adjusting agents, antifoaming agents, leveling agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, pigments, antifungal agents, inorganic particles such as glass beads, adhesive polymers or non-adhesive rubber polymers Etc.
[0037]
As described above, the adhesive composition of the present invention preferably includes a cross-linking agent. The crosslinking agent can increase the heat resistance of the adhesive composition. As a crosslinking agent, an isocyanate compound, a melamine compound, an epoxy compound, a poly (meth) acrylate compound etc. can be used, for example. The proportion of the crosslinking agent in the entire adhesive composition is usually 20% by weight or less, preferably 0.2 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 5% by weight. If the amount of the cross-linking agent is too small, the heat resistance may not be improved. On the other hand, if the amount is too large, the adhesive force may be reduced.
[0038]
The adhesive composition can be crosslinked before and / or after bonding to the adherend. However, when the adhesive composition is crosslinked before being applied to the adherend, the adhesive composition must exhibit sufficient thermal tackiness by heating. Moreover, the crosslinking of the adhesive composition is usually performed by crosslinking an adhesive polymer.
[0039]
【Example】
(Examples 1 to 10)
First, an ethyl acetate solution containing a sticky polymer (nonvolatile content = 30% by weight) and a toluene solution containing polycaprolactone (nonvolatile content = 30% by weight) were mixed to form a precursor solution. This precursor solution was applied on a release film (PET film) and dried to form a film adhesive having a thickness of 70 μm on the release film. Table 1 shows the composition of the film adhesive. In Examples 5 to 8, a predetermined amount of an isocyanate-based crosslinking agent was added to the precursor solution, and the solution after the addition was applied and dried to form a film adhesive.
[0040]
It was confirmed that the film adhesives of all the examples did not have tackiness (by a finger tack test) at 25 ° C. In addition, the film adhesives of all examples were thermally active at 120 ° C.
[0041]
In addition, the adhesive polymer of each Example includes a monomer having a phenoxy group in the molecule (phenoxyethyl acrylate: “(product name) Biscoat # 192” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), and a phenoxy group and a hydroxy group in the molecule. Prepared by solution polymerization in a ethyl acetate solvent of a starting monomer consisting of a monomer having 2- (3-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate: “(Product name) Aronics M-5700” manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) did. In each Example, the content ratio of the monomer having a phenoxy group in the molecule (# 192) and the monomer having a phenoxy group and a hydroxy group in the molecule (M5700) was as shown below.
[0042]
(Comparative Example 1)
On the other hand, a film adhesive of Comparative Example 1 was formed in the same manner as in Example 1 except that the adhesive polymer contained neither a phenoxy group nor a hydroxy group in the molecule. The composition of the film adhesive is shown in Table 1. The film adhesive of Comparative Example 1 had tackiness (by finger tack test) at 25 ° C.
[0043]
[Table 1]
Composition table Example 1 PS1 / PCL = 70/30
Example 2 PS2 / PCL = 70/30
Example 3 PS2 / PCL = 85/15
Example 4 PS2 / PCL = 55/45
Example 5 PS2 / PCL / L45 = 70/30 / 0.7
Example 6 PS2 / PCL / L45 = 70/30 / 1.5
Example 7 PS2 / PCL / L45 = 70/30 / 2.3
Example 8 PS2 / PCL / L45 = 70/30 / 4.5
Example 9 PS3 / PCL = 70/30
Example 10 PS4 / PCL = 70/30
Comparative Example 1 PS5 / PCL = 70/30
Note) All the above amounts are by weight.
PCL: polycaprolactone,
“(Product name) Plaxel H7; molecular weight = 70,000” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
PS1: # 192: M5700 = 95: 5 (molar ratio)
PS2: # 192: M5700 = 90: 10 (molar ratio)
PS3: # 192: M5700 = 99: 1 (molar ratio)
PS4: # 192: M5700 = 97: 3 (molar ratio)
PS5: 2-ethylhexyl acrylate: acrylic acid = 90: 10 (weight ratio)
L45: Isocyanate-based crosslinking agent, “(Product name) Coronate” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.
[0044]
The film adhesives of each example shown in Table 2 were sandwiched between two 25 μm polyimide films and pressed at 120 ° C. and 5 kg / cm ² for 1 minute to evaluate the adhesive force immediately after pressing. The results are shown in Table 2. In addition, adhesive force is the peeling strength in the peeling test of a peeling rate of 50 mm / min and a 180 degree direction.
[0045]

[0046]
Further, from these results, in order to obtain an adhesive force of 0.5 kg / cm or more immediately after pressure bonding, the content of the monomer unit having a phenyl group and a hydroxyl group in the adhesive polymer is 5 mol% or more. It turned out to be preferred.
[0047]
On the other hand, a film adhesive of each example shown in Table 3 is sandwiched between a 2 mm thick polyetherimide plate and a 25 μm thick polyimide film, and bonded at 120 ° C., 5 kg / cm ² for 1 minute. After performing, the adhesive force was evaluated about what heated for 30 minutes (aging or post-cure) at 150 degreeC. The results are shown in Table 3. Moreover, the presence or absence of foaming when the film adhesive of each example was placed on a 260 ° C. solder bath for 1 minute was examined to evaluate the solder heat resistance. The case where there was no foaming was determined as “pass”. Similarly, the results are shown in Table 3.
[0048]

[0049]
From these results, it has been found that it is preferable to add a crosslinking agent in order to achieve particularly good solder heat resistance (heat resistance test under relatively severe conditions of 260 ° C./1 min).

Claims

A thermally active adhesive composition comprising 50 to 95% by weight of an adhesive polymer and 5 to 50% by weight of polycaprolactone based on the thermally active adhesive composition, wherein the adhesive polymer is an intramolecular the Ri acrylic polymer der having a hydroxyl group and a phenyl group, the tackifying polymer, (a) 1 or 2 or more phenoxy alkyl acrylates and (B) a monomer unit derived from a hydroxyl group in a monomer having in the molecule And the adhesive polymer has 0.5 mol of monomer units derived from a monomer having (B) a hydroxyl group in the molecule, based on the polymerization units of the entire adhesive polymer. A heat-activatable adhesive composition, characterized by comprising from 15 to 15 mol% .

A film adhesive comprising the thermally active adhesive composition of claim 1.