[go: up one dir, main page]

JP4599211B2 - Thermoplastic resin composition, process for producing the same, and molded article thereof - Google Patents

Thermoplastic resin composition, process for producing the same, and molded article thereof Download PDF

Info

Publication number
JP4599211B2
JP4599211B2 JP2005115347A JP2005115347A JP4599211B2 JP 4599211 B2 JP4599211 B2 JP 4599211B2 JP 2005115347 A JP2005115347 A JP 2005115347A JP 2005115347 A JP2005115347 A JP 2005115347A JP 4599211 B2 JP4599211 B2 JP 4599211B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon
resin composition
thermoplastic resin
resin
terpene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2005115347A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2006291081A (en
Inventor
明夫 野寺
祐介 早田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority to JP2005115347A priority Critical patent/JP4599211B2/en
Publication of JP2006291081A publication Critical patent/JP2006291081A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4599211B2 publication Critical patent/JP4599211B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、導電性、耐衝撃性、剛性、流動性、難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びその成形体に関するものである。   The present invention relates to a thermoplastic resin composition, and more particularly relates to a thermoplastic resin composition excellent in conductivity, impact resistance, rigidity, fluidity, and flame retardancy, a production method thereof, and a molded body thereof. .

近年、エレクトロニクス技術の発展により、情報処理装置及び電子事務機器が急速に普及している。これに伴い、電子部品から発生するノイズが周辺機器に影響を与える電磁波障害、静電気による誤作動等のトラブルが増加し、大きな問題となりつつある。
これらの問題の解決のため、導電(帯電防止)性や制電性に優れた材料が要求されている。
高分子材料は導電性が低いため、これに導電性フィラー等を配合して、導電性を高めた高分子材料が広く利用されている。
導電性フィラーとしては、金属繊維、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等が一般に用いられているが、金属繊維や金属粉末を導電性フィラーとして用いると、優れた導電性付与効果はあるが、耐蝕性に劣り、機械的強度が得難いという欠点がある。
一方、カーボンブラックを導電性フィラーとして用いる場合、少量の添加で高い導電性が得られるケッチェンブラック、バルカンXC72及びアセチレンブラック等の導電性カーボンブラックが用いられているが、これらは、樹脂への分散性が不良である。また、カーボンブラックの分散性が樹脂組成物の導電性に影響するため、安定した導電性を得るには独特の配合処方及び混合技術が必要とされる。
In recent years, information processing apparatuses and electronic office equipment are rapidly spreading due to the development of electronics technology. Along with this, troubles such as electromagnetic interference, malfunctions due to static electricity, etc., in which noise generated from electronic components affects peripheral devices are increasing, becoming a serious problem.
In order to solve these problems, a material excellent in conductivity (antistatic) property and antistatic property is required.
Since the polymer material has low conductivity, a polymer material having a high conductivity by blending it with a conductive filler or the like is widely used.
As the conductive filler, metal fiber, metal powder, carbon black, carbon fiber, etc. are generally used. However, when metal fiber or metal powder is used as the conductive filler, there is an excellent conductivity imparting effect, but corrosion resistance There is a disadvantage that it is inferior in properties and it is difficult to obtain mechanical strength.
On the other hand, when carbon black is used as a conductive filler, conductive carbon black such as ketjen black, Vulcan XC72, and acetylene black, which can obtain high conductivity with a small amount of addition, is used. Dispersibility is poor. In addition, since the dispersibility of carbon black affects the conductivity of the resin composition, a unique formulation and mixing technique are required to obtain stable conductivity.

また、炭素繊維を導電性フィラーとして使用すると、所望の強度、弾性率を得ることができるが、導電性を付与するには高充填を必要とし、樹脂本来の物性が低下する。さらに、複雑な形状の成形品を得ようとする場合、導電性フィラーとしての炭素繊維の片寄りが生じるため、導電性にバラツキが発生し、満足できる物性が得られない。
炭素繊維を配合する場合、炭素繊維が同量であれば、繊維径の細い方が樹脂と繊維間の接触面積が大きくなるため導電性付与に優れることが期待される。しかし、炭素繊維を樹脂と混合した場合、樹脂への分散性に劣り、成形品の表面外観が損なわれるという問題がある。
Moreover, when carbon fiber is used as a conductive filler, desired strength and elastic modulus can be obtained, but high filling is required to impart conductivity, and the original physical properties of the resin are lowered. Furthermore, when trying to obtain a molded product having a complicated shape, the carbon fiber as the conductive filler is displaced, resulting in variations in conductivity, and satisfactory physical properties cannot be obtained.
When blending carbon fibers, if the amount of carbon fibers is the same, it is expected that the smaller the fiber diameter, the greater the contact area between the resin and the fibers, and thus excellent conductivity. However, when carbon fibers are mixed with a resin, there is a problem that the dispersibility in the resin is poor and the surface appearance of the molded product is impaired.

一方、カーボンナノ材料は、低密度で強度、安定性、電気特性等に優れるため注目を受け、その応用が期待されている。熱可塑性樹脂、特にポリカーボネート樹脂とカーボンナノ材料との組合せが提案されている。しかし、カーボンナノ材料は高価であるため、如何に少ない添加量で効率的に特性を発現させるかという現実的課題がある。
例えば、特許文献1には、熱可塑性樹脂とリン系化合物、フェノール系化合物、エポキシ系化合物及びイオウ系化合物から選ばれる一種以上の化合物とカーボンナノ材料を配合してなる樹脂組成物が記載されている。しかし、ポリカーボネート樹脂とテルペン系化合物との組合せについての記載はない。
On the other hand, carbon nanomaterials have received attention because of their low density and excellent strength, stability, electrical properties, etc., and their application is expected. Combinations of thermoplastic resins, particularly polycarbonate resins and carbon nanomaterials have been proposed. However, since carbon nanomaterials are expensive, there is a practical problem of how to efficiently exhibit characteristics with a small addition amount.
For example, Patent Document 1 describes a resin composition obtained by blending a carbon nanomaterial with one or more compounds selected from a thermoplastic resin, a phosphorus compound, a phenol compound, an epoxy compound, and a sulfur compound. Yes. However, there is no description about the combination of a polycarbonate resin and a terpene compound.

特許文献2には、熱可塑性樹脂とカーボンナノチューブ、難燃剤及びポリフルオロオレフィン樹脂を配合してなる樹脂組成物が記載されている。しかし、この樹脂組成物は高度な難燃性を要求される組成物であって、難燃剤の添加に伴って、衝撃強度の低下が免れない。また、特許文献2には、ポリカーボネート樹脂97質量部とカーボンナノチューブ3質量部とを配合した場合が比較例1として記載されているが、溶融粘度の上昇とカーボンナノチューブの不均一分散による、成形外観の不良、導電性のばらつきの問題がある。   Patent Document 2 describes a resin composition comprising a thermoplastic resin, a carbon nanotube, a flame retardant, and a polyfluoroolefin resin. However, this resin composition is a composition that requires a high degree of flame retardancy, and a reduction in impact strength is inevitable with the addition of a flame retardant. Patent Document 2 describes a case where 97 parts by mass of a polycarbonate resin and 3 parts by mass of a carbon nanotube are blended as Comparative Example 1, but a molded appearance due to an increase in melt viscosity and non-uniform dispersion of carbon nanotubes. There is a problem of poorness and variation in conductivity.

特許文献3には、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂とのポリマーアロイに、テルペン系樹脂を配合した樹脂組成物が記載されている。この特許文献3には、テルペン系樹脂の含有がポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂との相溶化に寄与するとともに、難燃剤の分散性を向上させ、射出成形品におけるウェルド外観、ウェルド強度の向上に効果があることが開示されている。しかし、ポリカーボネート樹脂にカーボンナノ材料を配合することについては、何ら記載されていない。
また、導電性能を発現させるためにカーボンナノ材料を多量に配合すると、成形外観の不良、カーボンの脱落を招来し、耐衝撃強度の低下を引き起こすが、これらの問題を解消するための、カーボンナノ材料の分散性の改良については十分な検討がなされていない。
Patent Document 3 describes a resin composition in which a terpene resin is blended with a polymer alloy of a polycarbonate resin and a styrene resin. In Patent Document 3, the inclusion of a terpene resin contributes to compatibilization of a polycarbonate resin and a styrene resin, and also improves the dispersibility of the flame retardant and is effective in improving the weld appearance and weld strength in the injection molded product. It is disclosed that there is. However, there is no description about blending a carbon nanomaterial with a polycarbonate resin.
In addition, if a large amount of carbon nanomaterial is blended in order to develop the conductive performance, it may cause poor molding appearance and carbon dropout, resulting in a decrease in impact resistance strength. Sufficient studies have not been made on improving the dispersibility of materials.

特開2004−182842号公報JP 2004-182842 A 特開2003−221510号公報JP 2003-221510 A 特開2000−63651号公報JP 2000-63651 A

本発明は、熱可塑性樹脂にテルペン系化合物を配合することにより、カーボンナノ材料を脱落させることなく良好に分散させて、導電(帯電防止)性、流動性、難燃性、耐衝撃性及び成形外観等に優れた熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びその成形体を提供することを課題とするものである。   In the present invention, by adding a terpene compound to a thermoplastic resin, the carbon nanomaterial can be dispersed well without dropping, and conductive (antistatic) property, fluidity, flame retardancy, impact resistance and molding It is an object of the present invention to provide a thermoplastic resin composition excellent in appearance and the like, a production method thereof and a molded body thereof.

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を行った結果、特定の割合の熱可塑性樹脂とテルペン系化合物に、所定量のカーボンナノ材料を配合することにより、テルペン系化合物がカーボンナノ材料の分散に寄与し、カーボンナノ材料 を0.1〜30重量部の範囲で添加した場合でも、カーボンの脱落、流動性、成形性の低下を抑えて、高い導電性能を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have formulated a predetermined amount of a carbon nanomaterial into a specific proportion of a thermoplastic resin and a terpene compound, whereby the terpene compound is dispersed in the carbon nanomaterial. Even when carbon nanomaterial is added in the range of 0.1 to 30 parts by weight, it has been found that high conductivity performance is exhibited by suppressing the drop of carbon, fluidity and moldability. It came to be completed.

即ち、本発明は、
(1)(A)芳香族ポリカーボネート樹脂80〜99質量%及び(B)テルペン系化合物20〜1質量%からなる樹脂成分100質量部に対して、(C)カーボンナノ材料0.1〜30質量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物、
(2)(B)成分が、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、テルペン−ビスフェノールA樹脂から選択される少なくとも一種である上記(1)に記載の熱可塑性樹脂組成物
(3)(A)成分の粘度平均分子量が、10,000〜40,000である上記(1)または(2)の熱可塑性樹脂組成物、
(4)(C)成分が、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン及びカルビン系材料から選ばれる一種又は二種以上のカーボンナノ材料である上記(1)〜(3)の熱可塑性樹脂組成物、
(5)カーボンナノチューブに含まれる非晶カーボン粒子の含有量が20質量%以下であり、カーボンナノチューブの外径が0.5〜120nm、及び長さが500nm以上である上記(4)の熱可塑性樹脂組成物、
(6)(B)成分に(C)成分を加えて混練した後、この混練物に(A)成分を添加し、更に溶融混練することを特徴とする上記(1)〜(5)の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
(7)上記(1)〜(6)の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた成形体
を提供するものである。
That is, the present invention
(C) Carbon nanomaterial 0.1-30 mass with respect to 100 mass parts of resin component which consists of 80-99 mass% of (A) aromatic polycarbonate resin and 20-1 mass% of (B) terpene type compounds. A thermoplastic resin composition comprising a part,
(2) The thermoplastic resin composition according to (1), wherein the component (B) is at least one selected from a terpene resin, a hydrogenated terpene resin, a terpene-phenol resin, and a terpene-bisphenol A resin ,
(3) The thermoplastic resin composition according to the above (1) or (2), wherein the viscosity average molecular weight of the component (A) is 10,000 to 40,000,
(4) The thermoplastic resin composition according to (1) to (3), wherein the component (C) is one or more carbon nanomaterials selected from carbon nanotubes, carbon nanohorns, fullerenes, and carbyne materials,
(5) The thermoplasticity of (4) above, wherein the content of amorphous carbon particles contained in the carbon nanotube is 20% by mass or less, the outer diameter of the carbon nanotube is 0.5 to 120 nm, and the length is 500 nm or more. Resin composition,
(6) The heat of (1) to (5) above, wherein the component (C) is added to the component (B) and kneaded, and then the component (A) is added to the kneaded product and further melt-kneaded. Method for producing a plastic resin composition,
(7) A molded article obtained by using the thermoplastic resin composition of (1) to (6) above is provided.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、テルペン系化合物、及びカーボンナノ材料を特定割合で含むことによりカーボンナノ材料の分散性が向上するので、カーボンナノ材料の添加量が少なくてもカーボンナノ材料の脱落がなく、導電性、耐衝撃性、剛性、難燃性、流動性及び成形外観等に優れた成形体とすることができる。   Since the thermoplastic resin composition of the present invention improves the dispersibility of the carbon nanomaterial by including the thermoplastic resin, the terpene compound, and the carbon nanomaterial in a specific ratio, the amount of the carbon nanomaterial added is small. The carbon nanomaterial does not fall off, and a molded body excellent in conductivity, impact resistance, rigidity, flame retardancy, fluidity, molding appearance, and the like can be obtained.

本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、樹脂成分として、(A)熱可塑性樹脂80〜99質量%及び(B)テルペン系化合物20〜1質量%からなる組合せが用いられる。
樹脂成分において、(A)成分及び(B)成分の含有量が上記の範囲にあれば、得られる樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の特性が充分に発揮されると共に、(C)成分のカーボンナノ材料の分散性が良好となる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対して、(C)カーボンナノ材料が0.1〜30質量部、好ましくは0.5〜10質量部配合される。
カーボンナノ材料の配合量を、0.1質量部以上とすることにより、熱可塑性樹脂組成物の導電(帯電防止)性及び難燃性が向上し、30質量部以下とすることにより、配合量に応じて性能が向上し、耐衝撃強度や成形性が上昇する。
In the thermoplastic resin composition of the present invention, a combination of (A) thermoplastic resin 80 to 99% by mass and (B) terpene compound 20 to 1% by mass is used as the resin component.
In the resin component, if the content of the component (A) and the component (B) is in the above range, the obtained resin composition exhibits the characteristics of the thermoplastic resin sufficiently, and the carbon of the component (C) The dispersibility of the nanomaterial is improved.
Moreover, in the thermoplastic resin composition of this invention, 0.1-30 mass parts of (C) carbon nanomaterial is preferable with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component, Preferably it is 0. 5 to 10 parts by mass are blended.
By setting the blending amount of the carbon nanomaterial to 0.1 parts by mass or more, the conductivity (antistatic) property and flame retardancy of the thermoplastic resin composition are improved, and by blending the carbon nanomaterial to 30 parts by mass or less. As a result, the performance is improved and the impact resistance and formability are increased.

本発明の(A)熱可塑性樹脂としては、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂(PET、PBT等)、ポリアクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(ABS)、ポリフェニレンオキサイド樹脂(PPO)、ポリケトン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂(PPS)、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリアミドエラストマー等、及びこれらと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。   Examples of the thermoplastic resin (A) of the present invention include aromatic polycarbonate resin, styrene resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polymethyl methacrylate resin, polyvinyl chloride resin, cellulose acetate resin, polyamide resin, polyester resin (PET , PBT, etc.), polyacrylonitrile resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS), polyphenylene oxide resin (PPO), polyketone resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin (PPS), fluororesin, silicon resin, polyimide resin, polybenz Examples thereof include imidazole resins, polyamide elastomers, and copolymers of these with other monomers.

芳香族ポリカーボネート樹脂としては特に制限はない。通常、2価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることができる。この芳香族ポリカーボネート樹脂は、2価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法、即ち、2価フェノールとホスゲンの反応、2価フェノールとジフェニルカーボネート等とのエステル交換法により反応させて製造することができる。   There is no restriction | limiting in particular as an aromatic polycarbonate resin. Usually, an aromatic polycarbonate resin produced by a reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor can be used. This aromatic polycarbonate resin is produced by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by a solution method or a melting method, that is, a reaction of a dihydric phenol and phosgene, a transesterification method of a dihydric phenol and diphenyl carbonate, or the like. be able to.

2価フェノールとしてはとくに制限はない。例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、4,4'−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン等、又はこれらのハロゲン置換体等が挙げられる。その他の2価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as bivalent phenol. For example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy -3,5-dimethylphenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4- Hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, etc., or halogen-substituted products thereof. Examples of other dihydric phenols include hydroquinone, resorcin, and catechol.

特に、好ましい2価フェノールは、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系、特にビスフェノールAである。
また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、又はハロホーメート等が挙げられ、より具体的にはホスゲン、2価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。
上記の2価フェノール及びカーボネート前駆体は、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
Particularly preferred dihydric phenols are bis (hydroxyphenyl) alkanes, especially bisphenol A.
Examples of the carbonate precursor include carbonyl halide, carbonyl ester, or haloformate, and more specifically, phosgene, dihaloformate of dihydric phenol, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and the like.
Said dihydric phenol and carbonate precursor can be used individually or in mixture of 2 or more types.

なお、芳香族ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよい。分岐剤としては、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、α,α',α"−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス(o−クレゾール)等を用いることができる。
また、分子量の調節のために、フェノール、p−t−ブチルフェノール、p−t−オクチルフェノール、p−クミルフェノール等が用いることができる。
In addition, the aromatic polycarbonate resin may have a branched structure. As a branching agent, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, phloroglucin, trimellit Acid, isatin bis (o-cresol), or the like can be used.
Moreover, phenol, pt-butylphenol, pt-octylphenol, p-cumylphenol, or the like can be used to adjust the molecular weight.

また、本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂としては、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部を有する共重合体、又はこの共重合体を含有するポリカーボネート樹脂であってもよい。また、テレフタル酸等の2官能性カルボン酸、又はそのエステル形成誘導体等のエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。また、上記種々の芳香族ポリカーボネート樹脂の混合物を用いることもできる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、機械的強度及び成形性の点から、その粘度平均分子量は、通常、10,000〜40,000であり、好ましくは13,000〜30,000、更に好ましくは14,000〜27,000である。
The aromatic polycarbonate resin used in the present invention may be a copolymer having a polycarbonate part and a polyorganosiloxane part, or a polycarbonate resin containing this copolymer. Further, it may be a polyester-polycarbonate resin obtained by polymerizing a polycarbonate in the presence of a bifunctional carboxylic acid such as terephthalic acid or an ester precursor such as an ester-forming derivative thereof. A mixture of the above various aromatic polycarbonate resins can also be used.
The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin of the present invention is usually 10,000 to 40,000, preferably 13,000 to 30,000, more preferably from the viewpoint of mechanical strength and moldability. 14,000-27,000.

本発明の(B)テルペン系化合物とは、(C58nの組成を有する炭化水素及びそれから導かれる含酸素化合物並びに不飽和度を異にするものを意味する。
より具体的には、テルペン単量体(C1016)単独、またはテルペン単量体と芳香族ビニル単量体、テルペン単量体とフェノール類を共重合して得られたもの等が挙げられる。また、得られたテルペン系化合物を水素添加して得られる水添テルペン系化合物であってもよい。ここで、テルペン単量体としては、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、d−リモネン等、芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、ビスフェノールA等を例示することができる。これらのテルペン系化合物は、テルペン単量体単独あるいは芳香族ビニル単量体、フェノール類とともに有機溶媒中、フリーデルクラフト型触媒の存在下に反応することによって得ることができる。
すなわち、テルペン系化合物としては、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、テルペン−ビスフェノールA樹脂等が含まれる。一般にテルペン−フェノール樹脂、テルペン−ビスフェノールA樹脂等のように、フェノール類が含まれるものの方が、流動性及びカーボンナノ材料の分散による導電性が高い。
(A)熱可塑性樹脂と(B)テルペン系化合物からなる樹脂成分において、(A)成分は80〜99質量%及び(B)成分は20〜1質量%である。(B)テルペン系化合物が1質量%未満では導電性、流動性が不十分であり、20質量%を超えると衝撃強度や耐熱性が低下し、表層剥離等が起こることがある。
The (B) terpene compound of the present invention means a hydrocarbon having a composition of (C 5 H 8 ) n and an oxygen-containing compound derived therefrom and those having different degrees of unsaturation.
More specifically, terpene monomer (C 10 H 16 ) alone or terpene monomer and aromatic vinyl monomer, those obtained by copolymerization of terpene monomer and phenol, and the like can be mentioned. It is done. Moreover, the hydrogenated terpene type compound obtained by hydrogenating the obtained terpene type compound may be sufficient. Here, as the terpene monomer, α-pinene, β-pinene, dipentene, d-limonene and the like, as the aromatic vinyl monomer, styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene and the like, as phenols, Phenol, cresol, bisphenol A and the like can be exemplified. These terpene compounds can be obtained by reacting in the presence of a Friedel-Craft type catalyst in an organic solvent together with a terpene monomer alone or an aromatic vinyl monomer and phenols.
That is, examples of the terpene compound include a terpene resin, a hydrogenated terpene resin, a terpene-phenol resin, and a terpene-bisphenol A resin. Generally, those containing phenols, such as terpene-phenol resin and terpene-bisphenol A resin, have higher fluidity and conductivity due to dispersion of carbon nanomaterials.
In the resin component comprising (A) a thermoplastic resin and (B) a terpene compound, the component (A) is 80 to 99% by mass and the component (B) is 20 to 1% by mass. (B) When the terpene compound is less than 1% by mass, the conductivity and fluidity are insufficient, and when it exceeds 20% by mass, the impact strength and heat resistance are lowered, and surface layer peeling or the like may occur.

(C)カーボンナノ材料としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、カルビン系材料等が挙げられる。
カーボンナノチューブは、炭素6員環構造を主構造とする黒鉛(グラファイト)シートが円筒状に閉じた構造を有するチューブ状の炭素多面体である。一般に直径0.1〜300nm、アスペクト比10〜1000の中空繊維状のものであって、流動触媒化学気相成長法(CCVD法)、化学気相成長法(CVD法)、レーザーアブレーション法、炭素棒・炭素繊維等を用いたアーク放電法等によって製造することができる。
カーボンナノチューブには、1層の黒鉛シートが円筒状に閉じた構造を有する単層ナノチューブと、黒鉛シートが何層も同心筒状に閉じた多層構造を有する多層ナノチューブとがある。用いることのできるカーボンナノチューブに特に制限はないが、量産性と価格の点から、直径0.5〜120nm、特に直径1〜100nmの単層又は多層ナノチューブが好ましい。多層ナノチューブとしては、サンナノテック社製のマルチウォール、NTP社製の表面処理(カルボン酸、水酸基付与)マルチウォール、昭和電工株式会社製の商品名VGCF III、VGCF IV、ハイペリオン・カタリシス・インターナショナル社製の商品名 Graphite Fibrils Grades BN、日機装株式会社製の商品名MWCNT、GSIクレオス社製商品名カルベール、本荘ケミカル株式会社製のカーボンナノチューブ等が挙げられる。
(C) Carbon nanomaterials include carbon nanotubes, carbon nanohorns, fullerenes, carbyne materials, and the like.
The carbon nanotube is a tubular carbon polyhedron having a structure in which a graphite (graphite) sheet having a carbon six-membered ring structure as a main structure is closed in a cylindrical shape. It is generally hollow fiber having a diameter of 0.1 to 300 nm and an aspect ratio of 10 to 1000, and is a fluid catalytic chemical vapor deposition method (CCVD method), chemical vapor deposition method (CVD method), laser ablation method, carbon It can be produced by an arc discharge method using a rod, carbon fiber or the like.
The carbon nanotube includes a single-walled nanotube having a structure in which a single-layer graphite sheet is closed in a cylindrical shape, and a multi-walled nanotube having a multi-layered structure in which several graphite sheets are closed in a concentric shape. The carbon nanotubes that can be used are not particularly limited, but single-walled or multi-walled nanotubes having a diameter of 0.5 to 120 nm, particularly a diameter of 1 to 100 nm are preferable from the viewpoint of mass productivity and price. As multi-walled nanotubes, Sunnanotech multiwall, NTP surface treatment (carboxylic acid, hydroxyl group added) multiwall, Showa Denko Co., Ltd. trade names VGCF III, VGCF IV, Hyperion Catalysis International Trade names of Graphite Fibrils Grades BN, trade names of MWCNT manufactured by Nikkiso Co., Ltd., trade names of Carbel manufactured by GSI Creos, carbon nanotubes manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd., and the like.

カーボンナノホーンは、カーボンナノチューブの先端が閉じている円錐状の形状を持つカーボンナノ材料である。カーボンナノホーンは、主に、固体状黒鉛単体物質のレーザ蒸発法により製造することができる。
フラーレンは、60個以上の炭素原子が強く結合して球状又はチューブ状に閉じたネットワーク構造を形成したもので、サッカーボールと同形状の球形分子であるC60が代表的であるが、C70、C80、C90のような高次フラーレンも用いることができる。
The carbon nanohorn is a carbon nanomaterial having a conical shape in which the tip of the carbon nanotube is closed. Carbon nanohorns can be produced mainly by a laser evaporation method of a solid graphite simple substance.
Fullerenes, those 60 or more carbon atoms to form a strongly bonded to spherical or tubular in closed network structure, C 60 is a spherical molecule of the soccer ball and the same shape are typical, C 70 Higher order fullerenes such as C 80 and C 90 can also be used.

カルビン系材料は、主鎖骨格の一部または全部にポリイン構造またはキュムレン構造を有する炭素材料である。カルビン系材料は、物理的方法、化学的方法により製造することができる。物理的方法としては、(a)グラファイトのイオンスパッタリング或いはアーク放電によってカルビンを含む炭素材料を製造する方法、(b)ポリ塩化ビニル膜に真空中でレーザーを照射し、カルビン状炭素材料を得る方法等が挙げられる。また、化学的方法としては、(c)アセチレンの脱水素反応を塩化銅溶液中で行う方法、(d)ポリアセチレンを塩素化し、立体規則性に優れたハロゲン化ポリアセチレンを作り、その脱ハロゲン化水素を行う方法、(e)アセチレンを酸素存在下で、第一銅塩と配位子としての第三級アミンからなる触媒を用いて合成する方法(特公平3−44582号公報)、(f)ジヨードアセチレンのニッケル触媒存在下での電極還元による方法等が挙げられる。
上記のカーボンナノ材料の中では、特にカーボンナノチューブが好ましい。
これらのカーボンナノ材料は、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
The carbyne-based material is a carbon material having a polyin structure or a cumulene structure in part or all of the main chain skeleton. The calvin material can be manufactured by a physical method or a chemical method. As a physical method, (a) a method for producing a carbon material containing carbine by ion sputtering or arc discharge of graphite, and (b) a method for obtaining a carbine-like carbon material by irradiating a polyvinyl chloride film with a laser in vacuum. Etc. Further, as a chemical method, (c) a method in which a deacetylation reaction of acetylene is performed in a copper chloride solution, (d) a chlorinated polyacetylene to produce a halogenated polyacetylene having excellent stereoregularity, and the dehydrohalogenation (E) A method of synthesizing acetylene in the presence of oxygen using a catalyst comprising a cuprous salt and a tertiary amine as a ligand (Japanese Patent Publication No. 3-44582), (f) Examples thereof include a method by electrode reduction of diiodoacetylene in the presence of a nickel catalyst.
Among the carbon nanomaterials, carbon nanotubes are particularly preferable.
These carbon nanomaterials can be used alone or in admixture of two or more.

本発明の(C)カーボンナノ材料としてカーボンナノチューブを用いる場合、外径は好ましくは0.5〜120nm、より好ましくは1〜100nmである。カーボンナノチューブの外径が0.5nm以上であると、分散が容易であり、導電(帯電防止)性が向上し、外径が120nm以下であると、成形品の外観が良好で、導電(帯電防止)性も向上する。カーボンナノ材料の外径が0.5〜120nmの範囲にあると、炭素繊維よりはるかに多くの本数(106倍程度)を配合することができるため、層状剥離の防止効果と少量での導電パスの形成効率が高く、コストパフォーマンスにも優れたものとなる。
カーボンナノチューブの長さは好ましくは500nm以上、より好ましくは800〜15,000nmである。カーボンナノチューブの長さが、500nm以上、特に800nm以上であると、導電(帯電防止)性が十分であり、長さが15,000nm以下であると、成形品の外観が良好で、分散が容易となる。
When a carbon nanotube is used as the carbon nanomaterial (C) of the present invention, the outer diameter is preferably 0.5 to 120 nm, more preferably 1 to 100 nm. When the outer diameter of the carbon nanotube is 0.5 nm or more, the dispersion is easy and the conductivity (antistatic property) is improved. When the outer diameter is 120 nm or less, the appearance of the molded product is good and the conductivity (charging) Prevention) is also improved. When the outer diameter of the carbon nanomaterial is in the range of 0.5 to 120 nm, a much larger number (about 10 6 times) than the carbon fiber can be blended. High pass formation efficiency and excellent cost performance.
The length of the carbon nanotube is preferably 500 nm or more, more preferably 800 to 15,000 nm. When the length of the carbon nanotube is 500 nm or more, particularly 800 nm or more, the conductivity (antistatic) is sufficient, and when the length is 15,000 nm or less, the appearance of the molded product is good and easy to disperse. It becomes.

カーボンナノチューブの末端形状は、必ずしも円筒状である必要はなく、例えば、円錐状等変形していても差し支えない。また、末端が閉じた構造、あるいは開いた構造のどちらでも用いることができるが、末端が開いた構造のものが好ましい。
カーボンナノチューブの末端が閉じた構造のものは、硝酸等化学処理をすることにより開口することができる。
The terminal shape of the carbon nanotube is not necessarily cylindrical, and may be deformed, for example, conical. Further, either a closed structure or an open structure can be used, but a structure having an open terminal is preferable.
A carbon nanotube having a closed end can be opened by a chemical treatment such as nitric acid.

また、熱可塑性樹脂組成物の導電(帯電防止)性及び難燃性の観点から、カーボンナノチューブに不純物として含まれる非晶カーボン粒子の含有量は、20質量%以下が好ましい。非晶カーボン粒子を20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下にすることにより、導電(帯電防止)性能が向上するとともに、成形時の劣化防止に効果がある。
さらに、カーボンナノチューブの表面に酸処理、及び酸化処理等の表面処理を施して、その表面にカルボン酸や水酸基等の官能基を付与させると、導電性が向上する。官能基量は特に限定されないが、カーボンナノチューブの量に対して、0.5〜10質量%が好ましい。
In addition, from the viewpoint of electrical conductivity (antistatic property) and flame retardancy of the thermoplastic resin composition, the content of amorphous carbon particles contained as impurities in the carbon nanotube is preferably 20% by mass or less. By setting the amorphous carbon particles to 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, the conductivity (antistatic) performance is improved, and the deterioration during molding is effective.
Further, when the surface of the carbon nanotube is subjected to surface treatment such as acid treatment and oxidation treatment, and the functional group such as carboxylic acid or hydroxyl group is added to the surface, the conductivity is improved. The amount of the functional group is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the amount of carbon nanotubes.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その物性を損なわない限りにおいてその混合時、成形時に他の樹脂、添加剤、例えば、顔料、染料、強化剤、充填剤、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤等を添加することができる。   The thermoplastic resin composition of the present invention has other resins and additives such as pigments, dyes, reinforcing agents, fillers, heat resistance agents, oxidative degradation inhibitors, at the time of mixing and molding, as long as the physical properties are not impaired. Weathering agents, lubricants, mold release agents, crystal nucleating agents, plasticizers, fluidity improvers, antistatic agents and the like can be added.

また、テルペン系化合物とカーボンナノ材料のマスターバッチを用いて、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造することもできる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、従来から公知の方法で各成分を溶融混練する方法が挙げられる。
例えば、各成分をターンブルミキサーやヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサーで代表される高速ミキサーで分散混合した後、押出機、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練する方法が適宜選択される。
製造方法として、各成分を一括投入して溶融混練してもよいが、予めテルペン系化合物とカーボンナノ材料を溶融混練後、熱可塑性樹脂等を溶融混練すると、導電(帯電防止)性が向上し、熱可塑性樹脂とテルペン系化合物の相構造が安定化される。
溶融混練の方法としては、テルペン系化合物とカーボンナノ材料を溶融した状態で、押出機の途中から熱可塑性樹脂等の他の成分を投入してもよいし、予め製造したテルペン系化合物とカーボンナノ材料のマスターバッチを用いてもよい。マスターバッチ中のカーボンナノ材料量としては、5〜40質量%が好ましい。
カーボンナノ材料を配合することにより、熱可塑性樹脂とテルペン系化合物の相構造が安定化され、溶融時のテルペン系化合物の再凝集や射出成形時のドメイン配向を低減することができる。
Moreover, the thermoplastic resin composition of this invention can also be manufactured using the masterbatch of a terpene type compound and a carbon nanomaterial.
As a manufacturing method of the thermoplastic resin composition of this invention, the method of melt-kneading each component by a conventionally well-known method is mentioned.
For example, a method in which each component is dispersed and mixed with a high-speed mixer represented by a turnbull mixer, a Henschel mixer, a ribbon blender, or a super mixer, and then melt-kneaded with an extruder, a Banbury mixer, a roll, or the like is appropriately selected.
As a manufacturing method, each component may be added all at once and melt-kneaded. However, after melt-kneading a terpene compound and a carbon nanomaterial in advance, if a thermoplastic resin or the like is melt-kneaded, the conductivity (antistatic property) is improved. The phase structure of the thermoplastic resin and the terpene compound is stabilized.
As a melt-kneading method, in a state where the terpene compound and the carbon nanomaterial are melted, other components such as a thermoplastic resin may be added from the middle of the extruder, or the terpene compound and the carbon nanoparticle prepared in advance may be added. A master batch of materials may be used. As a carbon nanomaterial amount in a masterbatch, 5-40 mass% is preferable.
By blending the carbon nanomaterial, the phase structure of the thermoplastic resin and the terpene compound is stabilized, and the re-aggregation of the terpene compound during melting and the domain orientation during injection molding can be reduced.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記の性状を有することから、例えば、OA機器、情報・通信機器、自動車部品又は家庭電化機用等で、UL−94の難燃規格で芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、ABS樹脂組成物、PET樹脂組成物でV−2クラス、PPS樹脂組成物,PPO樹脂組成物ではV−0クラスとして、好適に用いることができる。
本発明はまた、前記の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた成形体をも提供する。成形方法には特に制限はなく、射出成形、射出圧縮成形、押出し成形、中空成形体等の成形法を適用することができる。
Since the thermoplastic resin composition of the present invention has the above-mentioned properties, for example, it is used for OA equipment, information / communication equipment, automobile parts, home appliances, etc., and is an aromatic polycarbonate resin with a flame retardancy standard of UL-94. The composition, ABS resin composition, and PET resin composition can be suitably used as V-2 class, and the PPS resin composition and PPO resin composition can be used as V-0 class.
The present invention also provides a molded article obtained by using the thermoplastic resin composition. The molding method is not particularly limited, and molding methods such as injection molding, injection compression molding, extrusion molding, and hollow molding can be applied.

以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
実施例1〜10及び比較例1〜7
表1及び表2に示す割合(質量部)で各成分を配合し、ベント式二軸押出成形機(機種名:TEM35、東芝機械株式会社製)に供給し、280℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを、120℃で10時間乾燥した後、成形温度280℃、(金型温度80℃)で射出成形して試験片を得た。
得られた試験片を用いて性能を下記方法によって評価し、その結果を表1に示した。
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Examples 1-10 and Comparative Examples 1-7
Each component is blended in the proportions (parts by mass) shown in Table 1 and Table 2, supplied to a vent type twin screw extruder (model name: TEM35, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), melt-kneaded at 280 ° C., pellets Turned into. The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 10 hours, and then injection-molded at a molding temperature of 280 ° C. (mold temperature of 80 ° C.) to obtain test pieces.
The performance was evaluated by the following method using the obtained test piece, and the result is shown in Table 1.

用いた配合成分及び性能評価方法を次に示す。
〔配合成分〕
(A)熱可塑性樹脂
・芳香族ポリカーボネート樹脂(PC樹脂)
商品名:A1900〔出光興産株式会社製〕、粘度平均分子量=19,500
・アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(ABS)
商品名:AT−05〔日本A&L社製〕
・ポリエステル樹脂(PET)
商品名:ダイヤナイトMA523(三菱レイヨン社製)
・ポリフェニレンスルフィド樹脂(PPS)
商品名:LR2G(アイ・シー・イー・ピー社製)
・ポリフェニレンオキサイド樹脂(PPO)
商品名:Blendex HP820(GEスペシャリティーケミカルズ社製)
(B)テルペン系化合物1:α-ピネン-フェノール共重合体
商品名:マイティエースG150(ヤスハラケミカル株式会社)
(B)テルペン系化合物2:α-ピネン共重合体
商品名:クリアロンP125(ヤスハラケミカル株式会社)
(C)カーボンナノ材料1:カーボンナノチューブ1
マルチウォール、直径10〜30nm、長さ1〜10μm、両端開口、非晶カーボン粒子量10%(サンナノテック社製)
(C)カーボンナノ材料2:カーボンナノチューブ2
表面処理(カルボン酸、水酸基付与)マルチウォール、直径10−30nm、長さ5〜15μm、両端開口、非晶カーボン粒子量3%(NTP社製、商品名:L−MWNT1030)
〔(B)+(C)〕:テルペン系化合物2(70質量%)とカーボンナノチューブ1(30質量%)を使用したマスターバッチ。前記二軸押出機(TEM−35)を使用し、設定温度220℃で製造した。
The blending components and performance evaluation methods used are shown below.
[Composition ingredients]
(A) Thermoplastic resin ・ Aromatic polycarbonate resin (PC resin)
Product name: A1900 [made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.], viscosity average molecular weight = 19,500
・ Acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS)
Product Name: AT-05 [Japan A & L Co.]
・ Polyester resin (PET)
Product Name: Diamond Knight MA523 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
・ Polyphenylene sulfide resin (PPS)
Product name: LR2G (made by ICP Corporation)
・ Polyphenylene oxide resin (PPO)
Product name: Blendex HP820 (manufactured by GE Specialty Chemicals)
(B) Terpene compound 1: α-pinene-phenol copolymer Product name: Mighty Ace G150 (Yasuhara Chemical Co., Ltd.)
(B) Terpene compound 2: α-pinene copolymer Product name: Clearon P125 (Yasuhara Chemical Co., Ltd.)
(C) Carbon nanomaterial 1: carbon nanotube 1
Multi-wall, diameter 10-30 nm, length 1-10 μm, open at both ends, amorphous carbon particle amount 10% (manufactured by Sun Nanotech)
(C) Carbon nanomaterial 2: carbon nanotube 2
Surface treatment (carboxylic acid, hydroxyl group added) multi-wall, diameter 10-30 nm, length 5-15 μm, both ends opening, amorphous carbon particle amount 3% (manufactured by NTP, trade name: L-MWNT1030)
[(B) + (C)]: Master batch using terpene compound 2 (70 mass%) and carbon nanotube 1 (30 mass%). Using the above twin screw extruder (TEM-35), it was produced at a set temperature of 220 ° C.

〔性能評価方法〕
(1)MI(メルトインデックス)
ASTM D-1238に準拠し、芳香族ポリカーボネート樹脂は280℃、その他は表2のMI欄に記載の温度とし、荷重1.2kgにて測定した。
(2)IZOD衝撃強度:ASTM D256に準拠。23℃〔肉厚1/8インチ(0.32cm)〕
(3)曲げ弾性率:ASTM D790に準じ、島津オートグラフAGS−10KNDを用いて曲げ速度3mm/min、測定温度23℃、湿度50%の条件で測定した。
(4)体積固有抵抗値:JISK6911に準拠(試験平板:80×80×3mm)。
(5)成形外観:目視により評価した。
(6)難燃性:UL94燃焼試験に準拠(試験片厚み:1.5mm)。
[Performance evaluation method]
(1) MI (melt index)
In accordance with ASTM D-1238, the aromatic polycarbonate resin was measured at 280 ° C., the others were at the temperatures described in the MI column of Table 2, and the load was 1.2 kg.
(2) IZOD impact strength: Conforms to ASTM D256. 23 ° C [wall thickness 1/8 inch (0.32 cm)]
(3) Flexural modulus: Measured according to ASTM D790 using Shimadzu Autograph AGS-10KND under conditions of a bending speed of 3 mm / min, a measurement temperature of 23 ° C., and a humidity of 50%.
(4) Volume resistivity: compliant with JISK6911 (test plate: 80 × 80 × 3 mm).
(5) Molding appearance: Evaluated visually.
(6) Flame retardancy: compliant with UL94 combustion test (test piece thickness: 1.5 mm).

Figure 0004599211
Figure 0004599211

Figure 0004599211
Figure 0004599211

表1、2より、実施例では、耐衝撃性、導電(帯電防止)性、難燃性及び成形外観に優れ、マスターバッチを用いると、耐衝撃性、導電(帯電防止)性、曲げ弾性率が更に向上することが分かる。
これに対し、PC樹脂単独(比較例1)では、導電(帯電防止)性がなく、流動性、剛性も低いことが分かる。PC樹脂にカーボンナノチューブのみを添加した場合、導電(帯電防止)性、流動性、難燃性の向上はなく、耐衝撃性が低く、成形外観もシルバー状となる(比較例2)。
カーボンナノチューブのみを添加したABS、PETでは導電(帯電防止)性、流動性、難燃性の向上はなく、成形外観がシルバー状となる(比較例4、5)ことが分かる。
カーボンナノチューブのみを添加したPPS、PPOでは、導電(帯電防止)性、流動性の向上はなく、成形外観がシルバー状となる(比較例6、7)。
また、PC樹脂とテルペン系化合物との配合でカーボンナノチューブを添加しないと(比較例3)、導電(帯電防止)性、難燃性に劣るだけではなく、耐衝撃性が極端に低く、成形品に層状剥離が起ることが分かる。
From Tables 1 and 2, in the examples, the impact resistance, electrical conductivity (antistatic) property, flame retardancy and molded appearance are excellent, and when using a masterbatch, impact resistance, electrical conductivity (antistatic) property, flexural modulus It can be seen that is further improved.
On the other hand, it can be seen that the PC resin alone (Comparative Example 1) has no conductivity (antistatic property), low fluidity and rigidity. When only the carbon nanotube is added to the PC resin, there is no improvement in conductivity (antistatic property), fluidity, and flame retardancy, the impact resistance is low, and the molded appearance is silver (Comparative Example 2).
It can be seen that ABS and PET to which only carbon nanotubes are added have no improvement in conductivity (antistatic property), fluidity, and flame retardancy, and the molded appearance is silver (Comparative Examples 4 and 5).
In PPS and PPO to which only carbon nanotubes are added, there is no improvement in conductivity (antistatic property) and fluidity, and the molding appearance is silver (Comparative Examples 6 and 7).
Further, if carbon nanotubes are not added by blending a PC resin and a terpene compound (Comparative Example 3), not only the conductivity (antistatic property) and flame retardancy are inferior, but also the impact resistance is extremely low, and the molded product. It can be seen that delamination occurs.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂とテルペン系化合物とカーボンナノ材料の均一な相構造が得られるので、層状剥離がなく、導電(帯電防止)性、流動性、難燃性、耐衝撃性、耐曲げ性及び成形外観等に優れた成形体とすることができる。
従って、OA機器、情報・通信機器、自動車部品又は家庭電化機器等の電気・電子機器のハウジング又は部品、更には自動車部品等であって、PC樹脂、ABS樹脂組成物、PET樹脂組成物では難燃性がV−2程度、PPS樹脂組成物、PPO樹脂組成物では難燃性がV−0を要求される分野での用途拡大が期待される。

The thermoplastic resin composition of the present invention provides a uniform phase structure of a thermoplastic resin, a terpene compound, and a carbon nanomaterial, so there is no delamination, conductivity (antistatic), fluidity, flame retardancy, It can be set as the molded object excellent in impact resistance, bending resistance, a shaping | molding external appearance, etc.
Therefore, it is a housing or part of electrical / electronic equipment such as OA equipment, information / communication equipment, automobile parts or household electrical appliances, and further automobile parts, etc., which is difficult with PC resin, ABS resin composition, and PET resin composition. With a flame retardancy of about V-2, PPS resin compositions and PPO resin compositions are expected to expand applications in fields where flame retardancy is required to be V-0.

Claims (7)

(A)芳香族ポリカーボネート樹脂80〜99質量%及び(B)テルペン系化合物20〜1質量%からなる樹脂成分100質量部に対して、(C)カーボンナノ材料0.1〜30質量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。 (A) 80 to 99% by mass of an aromatic polycarbonate resin and (B) 100 parts by mass of a resin component consisting of 20 to 1% by mass of a terpene compound, (C) 0.1 to 30 parts by mass of a carbon nanomaterial is blended. A thermoplastic resin composition. (B)成分が、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、テルペン−ビスフェノールA樹脂から選択される少なくとも一種である請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the component (B) is at least one selected from terpene resins, hydrogenated terpene resins, terpene-phenol resins, and terpene-bisphenol A resins. (A)成分の粘度平均分子量が、10,000〜40,000である請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the component (A) has a viscosity average molecular weight of 10,000 to 40,000. (C)成分が、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン及びカルビン系材料から選ばれる一種又は二種以上のカーボンナノ材料である請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。   The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (C) is one or more carbon nanomaterials selected from carbon nanotubes, carbon nanohorns, fullerenes, and carbyne materials. カーボンナノチューブに含まれる非晶カーボン粒子の含有量が20質量%以下であり、カーボンナノチューブの外径が0.5〜120nm、及び長さが500nm以上である請求項4に記載の熱可塑性樹脂組成物。   The thermoplastic resin composition according to claim 4, wherein the content of the amorphous carbon particles contained in the carbon nanotube is 20% by mass or less, the outer diameter of the carbon nanotube is 0.5 to 120 nm, and the length is 500 nm or more. object. (B)成分に(C)成分を加えて混練した後、この混練物に(A)成分を添加し、更に溶融混練することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。   The thermoplastic resin according to any one of claims 1 to 5, wherein the component (B) is added to the component (B) and kneaded, and then the component (A) is added to the kneaded product, followed by melt kneading. A method for producing a resin composition. 請求項1〜6のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた成形体。   The molded object obtained using the thermoplastic resin composition in any one of Claims 1-6.
JP2005115347A 2005-04-13 2005-04-13 Thermoplastic resin composition, process for producing the same, and molded article thereof Expired - Fee Related JP4599211B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005115347A JP4599211B2 (en) 2005-04-13 2005-04-13 Thermoplastic resin composition, process for producing the same, and molded article thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005115347A JP4599211B2 (en) 2005-04-13 2005-04-13 Thermoplastic resin composition, process for producing the same, and molded article thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006291081A JP2006291081A (en) 2006-10-26
JP4599211B2 true JP4599211B2 (en) 2010-12-15

Family

ID=37411995

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005115347A Expired - Fee Related JP4599211B2 (en) 2005-04-13 2005-04-13 Thermoplastic resin composition, process for producing the same, and molded article thereof

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4599211B2 (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5342804B2 (en) 2008-05-07 2013-11-13 出光興産株式会社 Aromatic polycarbonate resin composition and molded article thereof
JP5171609B2 (en) * 2008-12-26 2013-03-27 旭化成ケミカルズ株式会社 COMPOSITE MATERIAL COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE OF THE COMPOSITE MATERIAL COMPOSITION
JP6204189B2 (en) * 2013-12-27 2017-09-27 リンテック株式会社 Adhesive composition and conductive adhesive sheet
EP4047046A4 (en) * 2019-10-16 2022-12-21 Unitika Ltd. Resin composition and molded article

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4022324B2 (en) * 1998-08-13 2007-12-19 出光興産株式会社 Thermoplastic resin composition and injection molded product
JP3638800B2 (en) * 1998-10-14 2005-04-13 出光興産株式会社 Polycarbonate resin composition and method for producing the same
JP2003012939A (en) * 2001-07-03 2003-01-15 Toray Ind Inc Carbon-containing resin composition, molding material and molded product
JP3892389B2 (en) * 2002-12-03 2007-03-14 出光興産株式会社 Thermoplastic resin composition and molded body
JP4249460B2 (en) * 2002-10-23 2009-04-02 旭化成ケミカルズ株式会社 Conductive thermoplastic resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006291081A (en) 2006-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101035861B (en) Aromatic polycarbonate resin composition, method for producing the resin composition, and molded article of the resin composition
JP5075919B2 (en) Electromagnetic wave shielding thermoplastic resin composition and plastic molded article
KR100706652B1 (en) Electrically Conductive Thermoplastic Compositions and Plastic Molded Articles
KR101309738B1 (en) Polymer/conductive filler composite with high electrical conductivity and the preparation method thereof
JP5616943B2 (en) Method for producing conductive resin composition and conductive resin composition
US20030130405A1 (en) Thermoplastic resin composition
JP2008528768A (en) Conductive composition and method for producing the same
KR20110078205A (en) Polycarbonate-based resin composition excellent in abrasion resistance and electrical conductivity and method for producing same
JP2005200620A (en) Thermoplastic resin composition and thermoplastic resin molded article
JP2004182842A (en) Thermoplastic resin composition and molding
JP4599211B2 (en) Thermoplastic resin composition, process for producing the same, and molded article thereof
KR20160026764A (en) Conductive thermoplastic composition
JP2006097006A (en) Method for producing electrically conductive resin composition and application thereof
JP2010144112A (en) Parts for fuel
JP2001131426A (en) Electrically conductive resin composition and its molded article
JP2006089710A (en) Carbon-based conductive filler and composition thereof
JP4775887B2 (en) Resin composition
JP4122160B2 (en) Polycarbonate resin composition and molded body
JP7418342B2 (en) Solid additives and resin compositions and methods for their production
JP2001129826A (en) Conductive fiber-reinforced molding material and manufacturing method therefor
JP2002146679A (en) Carbon fiber bundle, resin composition, forming material and formed product using the same
JP2005133002A (en) Fluororesin composition
JP5220715B2 (en) Aromatic polycarbonate resin composition and molded article thereof
JP2002256153A (en) Electroconductive molded product and its manufacturing method
JP3897512B2 (en) Conductive resin composition

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20071011

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100521

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100525

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100615

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100907

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100927

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131001

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees