JP4596886B2

JP4596886B2 - マグネシウムセンサプローブ

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Publication number: JP4596886B2
Application number: JP2004319058A
Authority: JP
Inventors: 幸司片平; 智子大島
Original assignee: TYK Corp
Current assignee: TYK Corp
Priority date: 2004-11-02
Filing date: 2004-11-02
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2024-11-02
Also published as: JP2006132959A

Description

本発明はマグネシウムセンサプローブに関する。

球状黒鉛鋳鉄系の溶湯を例にとって従来技術について説明する。球状黒鉛鋳鉄系の溶湯では、当該溶湯に含まれるマグネシウムの濃度を測定することが求められている。しかしながらこのようなマグネシウムセンサプローブは開発されていない。このため実際的には溶湯に含まれているマグネシウムの濃度を測定できず、溶湯が凝固して製品となった後に、製品を構成する球状黒鉛鋳鉄に含まれているマグネシウムの濃度を分析により測定するしかなかった。このため球状黒鉛鋳鉄の高品質化には限界があった。

特許文献１には、金属溶湯に溶けている金属元素の濃度を測定する装置が開示されている。この装置は、安定化されたジルコニアからなる固体電解質の層と、固体電解質の層の内表面に接触してセットされた基準極部と、基準極部と溶湯との間の電位差を測定する電位差測定手段と、固体電解質の外表面に接触する電極部とを備えている。
特開昭６１−２６０１５５号公報

上記した特許文献１に係る装置によれば、金属溶湯等に含まれているマグネシウムの濃度の測定を対象とするものではない。

本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、溶湯等の測定対象物に含有されているマグネシウムの濃度を測定できるマグネシウムセンサプローブを提供することを課題とする。

本発明者はマグネシウムセンサプローブについて鋭意開発を進めている。そして、ジルコニアを基材とする固体電解質の層と、固体電解質の層の片面側に設けられた基準物質を保持する基準物質保持部と、固体電解質の層の片面側に設けられ測定対象物に接触する電極部とを備えるとともに、電極部の基材を、マグネシウムを含む酸化物とすれば、測定対象物に含まれているマグネシウムの濃度を測定できるマグネシウムセンサプローブとして機能できることを知見し、試験で確認し、本発明に係るマグネシウムセンサプローブを開発した。

マグネシウムの濃度を測定できる原理は、必ずしも明確ではないものの、次のように推察される。固体電解質に設けられている電極部が、マグネシウムを含む酸化物として代表的なＭｇＯで形成されているマグネシウムセンサプローブであり、測定対象物がマグネシウムを含む金属溶湯である場合を、例にとって説明する。この場合、固体電解質に設けられている電極部（ＭｇＯ）と測定対象物との界面において、式１の平衡反応が生じていると推察される。ここで、式１において、ＭｇＯは固体電解質に設けられている電極部に含まれているＭｇＯを意味し、Ｍｇは金属溶湯に含まれているＭｇを意味する。Ｏ_２は金属溶湯に含まれている酸素を意味する。式１の平衡反応における平衡定数Ｋ１は、基本的には式２に基づく。ここで、活量であるａ_Ｍｇ、ａ_ＭｇＯは固定値として考えることができ、基準物質の酸素分圧Ｐ_Ｏ２はある温度で固定値と考えることができるため、金属溶湯に含まれている酸素分圧Ｐ_Ｏ２を酸素センサとして求めれば、金属溶湯に含まれているＭｇの濃度を求めることができる。

即ち、本発明に係るマグネシウムセンサプローブは、ジルコニアを基材とする酸素イオン伝導性をもつ固体電解質の層と、固体電解質の層の片面側に設けられた基準物質を保持する基準物質保持部と、固体電解質の層の片面側に設けられ測定対象物に接触する電極部とを具備しており、
電極部は、マグネシウムを含む酸化物を基材としており、
マグネシウムを含む酸化物は、ＭｇｘＭｙＯｚで示される組成式を有しており、ｘは０．５〜１．５、ｙは０．５〜２．５、ｚは２．５〜６．５であり、Ｍ元素は、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、クロム（Ｃｒ）、セリウム（Ｃｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）、タンタル（Ｔａ）、イッテリビウム（Ｙｂ）、シリコン（Ｓｉ）、バリウム（Ｂａ）、テルル（Ｔｅ）のうちの１種または２種以上であることを特徴とするものである。

固体電解質を構成するジルコニアは、高温領域において酸素イオン伝導体である。ジルコニアは、酸化物のドーパントをドープさせて安定化させた安定化ジルコニアとすることができる。酸化物のドーパントとしては、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＣｅＯ_２のうちの１種または２種以上を採用できる。ドーパントとしては、０．１〜１５モル％含有することができる。例えば、ジルコニアは、９モル％のマグネシアのドープで安定化させた安定化ジルコニアとすることができる。

層に設けられている電極部は、マグネシウムを含む酸化物を基材として形成されている。マグネシウムを含む酸化物としては、マグネシウムを含む酸化物（ＭｇＯ）、または、マグネシウムの他にＭ元素を含む複合酸化物とすることができる。Ｍ元素としては、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、クロム（Ｃｒ）、セリウム（Ｃｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）、タンタル（Ｔａ）、イッテリビウム（Ｙｂ）等の１種または２種以上が挙げられる。上記した複合酸化物としては、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４、ＭｇＣｒＯ_４、ＭｇＣｒ_２Ｏ_４、ＭｇＧａ_２Ｏ_４、Ｍｇ_２ＧｅＯ_３、ＭｇＧｅＯ_３、Ｍｇ_０．８Ｆｅ_２Ｏ_４、ＭｇＬｉ_２ＧｅＯ_４、ＭｇＦｅＴａＯ_４、ＭｇＹｂＦｅＯ_４、Ｍｇ_０．８Ａｌ_２Ｏ_４、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＢａＳｉＯ_４、ＭｇＴｅ_２Ｏ_５等を含むグループから選択された少なくとも１種とすることができる。

ここで、マグネシウムを含む酸化物は、モル比で、ＭｇｘＭｙＯｚで示される組成式を有することができる。Ｍとしては１元素でも良いし、２元素でも良い。ＭとしてはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｔａ、Ｙｂ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｔｅからなるグループから選ばれる１種または２種以上を採用することができる。上記したＭｇｘＭｙＯｚで示される組成式において、元素によっても相違するものの、ｘは１プラスマイナス０．５、つまり、０．５〜１．５とすることができ、殊に０．７５〜１．２５とすることができる。ｙは０．５〜２．５とすることができ、殊に０．７５〜２．２５とすることができる。ｚはｘ及びｙによって相違するものの、２．５〜６．５とすることができ、殊に２．２５〜６．２５とすることができる。但しこれに限定されるものではない。

基準物質としては、金属と金属酸化物との混合物で形成されている形態を採用する。基準物質として、例えば、クロム（Ｃｒ）及びクロム酸化物（Ｃｒ_２Ｏ_３）の混合物で形成されている形態を採用することができる。特定の温度における基準物質の酸素分圧は、固定値として考えることができる。

マグネシウムセンサプローブは、電極部と測定対象物との間の電位差を測定する電位差測定手段を備えていることができる。マグネシウムセンサプローブは、測定対象物に接触する第２電極部を備えていることができる。マグネシウムセンサプローブは、測定対象物の温度を測定する温度センサを有することができる。測定対象物としては、マグネシウムを含むかあるいはマグネシウムを含む可能性がある高温の金属溶湯とすることができる。金属溶湯としては、鉄系溶湯、アルミニウム系溶湯、銅系溶湯、チタン系溶湯等が例示される。従って、本発明に係るマグネシウムセンサプローブは、鉄系溶湯に含まれるマグネシウムの濃度の測定に使用することができる。鉄系溶湯としては、球状黒鉛鋳鉄（ＦＣＤ）、いも虫黒鉛鋳鉄（ＦＣＶ）、片状黒鉛鋳鉄（ＦＣ）等の鋳鉄系溶湯、あるいは、鋳鋼系溶湯、ステンレス鋼系溶湯等のように、マグネシウムを含むまたは含み得る溶湯が例示される。

本発明によれば、測定対象物に含まれているマグネシウム濃度を測定できるマグネシウムセンサプローブを提供できる。

本実施形態に係るマグネシウムセンサプローブ１は、ジルコニアを基材とする固体電解質で形成されている層２と、固体電解質の層２の片面側に設けられた基準物質保持部３と、固体電解質の層２の片面側に設けられ測定対象物９に接触する電極部４とを備えている。更に、ジルコニアは、９モル％の安定化助剤であるマグネシアで安定化させた安定化ジルコニアとされている。

層２は、空間２０を形成するように底部２１及び側面壁部２２をもつ有底円筒形状をなしている。基準物質保持部３は、層２の内壁面２ｉで形成された空間２０に保持された固体の基準物質３０で形成されている。基準物質３０は、金属及びその金属の酸化物の混合物で形成されている。基準物質３０は、クロム（Ｃｒ）及びクロム酸化物（Ｃｒ_２Ｏ_３）の混合物で形成されている。具体的には、クロム（Ｃｒ）：クロム酸化物（Ｃｒ_２Ｏ_３）＝９：１（重量比）に設定されている。基準物質３０においては、式３の平衡反応が生じているものと推察される。この場合、平衡定数Ｋ２は基本的には式４に基づく。ａ_Ｃｒ、ａ_{Ｃｒ２Ｏ３}は基本的には１と考えることができるため、基準物質３０における酸素分圧Ｐ_Ｏ２はある温度で固定値と考えることができる。

基準物質３０における酸素分圧と、測定対象物９（金属溶湯）に含まれている酸素の酸素分圧Ｐ_Ｏ２とに、基づいて起電力が生じる。つまり、高酸素分圧と低酸素分圧とに基づいてジルコニアが酸素濃淡電池として機能し、起電力が生じる。起電力に基づいて、測定対象物９（金属溶湯）に含まれている酸素の分圧Ｐ_Ｏ２を求めれば、測定対象物９（金属溶湯）に含まれているマグネシウム（Ｍｇ）の濃度を求めることができる。尚、層２のサイズとしては、外径が４ミリメートル、内径が３ミリメートル、長さが３０ミリメートルとしたが、これに限定されるものではない。

固体電解質の層３に付設されている電極部４は、円筒形状の層２の外壁面２ｐに積層されており、マグネシウムを含む酸化物を基材としている。ここで、マグネシウムを含む酸化物は、基本的には、マグネシウム及び鉄を含む複合酸化物（ＭｇＦｅ_２Ｏ_４）とされている。電極部４の形成にあたり、マグネシウム及び鉄を含む複合酸化物（ＭｇＦｅ_２Ｏ_４）を主要成分とするペーストを用い、ペーストを円筒形状の層２の外壁面２ｐに塗布して所定の温度（１４００〜１５００℃）で所定時間（１時間）、大気雰囲気において焼成することにより形成されている。なお、マグネシウムを含む酸化物はＭｇＯとしても良い。

図２は、マグネシウムセンサプローブ１を溶湯の湯面に浸漬して使用している状態の概念図を示す。図２に示すように、マグネシウムセンサプローブ１は、測定対象物９内に進入する有底円筒形状をなす層２と、測定対象物９内に進入する第２電極部４Ｂと、電位差測定手段としての電位差計５を備えている。第２電極部４Ｂは高融点金属（例えばモリブデン）を基材として形成されている。そして層２と第２電極部４Ｂとは電位差計５で導線５ｃを介して繋がれている。なお、測定対象物９はマグネシウムを含む鋳鉄溶湯等の鉄系溶湯とされている。測定対象物９の温度は１０００〜１７００℃、１１００〜１６５０℃とされている。

層２を構成するジルコニアの温度が上昇すると、酸素イオンの移動がジルコニアの内部において起きる。それに伴い酸素濃淡電池として電極部４と第２電極部４Ｂとの間に起電力が生じる。起電力は基本的には、ジルコニアで形成されている固体電解質の両側における酸素分圧の比の対数に比例する。起電力に基づいて、測定対象物９（金属溶湯）に含まれている酸素の分圧Ｐ_Ｏ２を求めれば、測定対象物９（金属溶湯）に含まれているマグネシウム（Ｍｇ）の濃度を求めることができる。

（適用例）
図３及び図４は適用例を示す。適用例に係るマグネシウムセンサプローブ１は、セラミックスを基材とする基部としてのボディ６と、ボディ６に設けられたジルコニアを基材とする固体電解質で形成されている有底円筒形状をなす層２と、ボディ６に設けられたモリブデン等の高融点金属材料を基材とする第２電極部４Ｂと、ボディ６に設けられた熱電対７０を保持する中空管７と、ボディ６に取り付けられたカバー８と、ボディ６に取り付けられた紙製の筒体８２とを備えている。カバー８は層２、第２電極部４Ｂ、中空管７を覆うことができると共に、溶湯を進入させる孔８ａをもつ。

（試験例１）
試験例１によれば、電極部４を構成するマグネシウムを含む酸化物は、実施例１の場合と同様に、マグネシウム及び鉄を含む複合酸化物（ＭｇＦｅ_２Ｏ_４）を基材とする。溶湯温度は１４５１℃とした。溶湯組成はマグネシウムを含んでおり、重量％で、炭素が３．６７％、シリコンが０．９１％、クロムが０．０２３％、残部実質的に鉄及び不可避不純物である。溶湯は鉄３０ｋｇを溶解して溶湯とし、その溶湯にマグネシウムを添加した。そしてマグネシウムを含む溶湯の湯面にマグネシウムセンサプローブ１を１０秒間浸漬した。

同様に、比較例に係るセンサプローブ１についても試験した。比較例に係るセンサプローブ１は、ジルコニアを基材とする固体電解質の層２を備えており、電極部４及び基準物質保持部３を有しない。試験結果を図５に示す、図５の横軸は時間を示し、図５の縦軸は起電力を示し、△は試験例１を示し、○印は比較例を示す。浸漬開始から１０秒後における起電力を出力値とした。比較例の出力値Ｖｃ１は−１９３ｍＶであった。試験例Ｖ１の出力値は＋２０．８３ｍＶであった。

（試験例２）
試験例２によれば、電極部４を構成するマグネシウムを含む酸化物は、マグネシウム及び鉄を含む複合酸化物（ＭｇＦｅ_２Ｏ_４）を基材とする。溶湯温度は１３２７℃とし、マグネシウムを含む溶湯にマグネシウムセンサプローブ１を１０秒間浸漬した。溶湯組成は基本的には試験例１と同様である。比較例に係るセンサプローブ１についても試験した。試験結果を図６に示す、図６の横軸は時間を示し、図６の縦軸は起電力を示し、△は試験例２を示し、○印は比較例を示す。浸漬開始から１０秒後における起電力を出力値とした。図６に示すように、比較例の出力値Ｖｃ２は−１７７ｍＶであった。試験例の出力値Ｖ２は＋２８０ｍＶであった。

（試験例３）
試験例３によれば、電極部４を構成するマグネシウムを含む酸化物は、マグネシウム及びアルミニウムを含む複合酸化物（Ｍｇ_０．８Ａｌ_２Ｏ_４）を基材とする。溶湯温度は１３２８℃とした。溶湯組成は基本的には試験例１と同様である。マグネシウムを含む溶湯にマグネシウムセンサプローブ１を１０秒間浸漬した。同様に比較例に係るセンサプローブ１についても試験した。試験結果を図７に示す、図７の横軸は時間を示し、図７の縦軸は起電力を示し、△は試験例３を示し、○印は比較例を示す。浸漬開始から１０秒後における起電力を出力値とした。比較例の出力値Ｖｃ３は−１７７ｍＶであった。図７に示すように、試験例の出力値Ｖ３は−１０８ｍＶであった。

（試験例４）
試験例４によれば、電極部４を構成するマグネシウムを含む酸化物は、マグネシウム及び鉄を含む複合酸化物（ＭｇＦｅ_２Ｏ_４）を基材とする。溶湯温度は１４５０℃とし、マグネシウムを含む溶湯にマグネシウムセンサプローブ１を１０秒間浸漬した。同様に比較例に係るセンサプローブ１についても試験した。浸漬開始から１０秒後における起電力を出力値とした。試験例４では溶湯に含まれるマグネシウムの濃度を変化させた。試験結果を図８に示す。図８の特性線Ｗ１に示すように、鋳鉄溶湯に含まれているマグネシウムの濃度（重量％）と起電力との間には相関関係が認められた。鋳鉄溶湯に含まれているマグネシウムの濃度（重量％）が増加するにつれて起電力が増加していた。なおマグネシウムの濃度は蛍光Ｘ線分析で測定した。

（試験例５）
試験例５によれば、電極部４を構成するマグネシウムを含む酸化物は、マグネシウム及びアルミニウムを含む複合酸化物（Ｍｇ_０．８Ａｌ_２Ｏ_４）を基材とする。溶湯温度は１４５０℃とし、マグネシウムを含む溶湯にマグネシウムセンサプローブ１を１０秒間浸漬した。浸漬開始から１０秒後における起電力を出力値とした。試験例５では溶湯に含まれるマグネシウムの濃度を変化させた。試験結果を図９に示す。図９の特性線Ｗ２に示すように、鋳鉄溶湯に含まれているマグネシウムの濃度（重量％）と起電力との間には相関関係が認められた。鋳鉄溶湯に含まれているマグネシウムの濃度（重量％）が増加するにつれて起電力が増加していた。

（他の実施形態）
上記した試験例によれば、基準物質３０は、クロム（Ｃｒ）及びクロム酸化物（Ｃｒ_２Ｏ_３）の混合物で形成されているが、これに限らず、ニッケル及びニッケル酸化物、モリブデン及びモリブデン酸化物、鉄及び鉄酸化物、アルミニウム及びアルミニウム酸化物とすることもできる。ここで、上記した試験例によれば、溶湯は鉄系であるが、これに限らず、アルミニウム系溶湯、銅系溶湯、チタン系溶湯等にも適用される。その他、本発明は上記しかつ図面に示した実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。本明細書から次の技術的思想も把握できる。
［付記項１］ジルコニアを基材とする固体電解質の層と、前記固体電解質の層の片面側に設けられた基準物質を保持する基準物質保持部と、前記固体電解質の層の片面側に設けられ測定対象物に接触する電極部とを具備しており、前記電極部は、マグネシウムを含む酸化物を基材としていることを特徴とするマグネシウムセンサプローブ。測定対象物に含まれているマグネシウム濃度を測定できるマグネシウムセンサプローブを提供できる。

センサプローブの主要部の断面図である。センサプローブの原理図である。センサプローブの断面図である。センサプローブの底面図である。マグネシウム及び鉄を含む複合酸化物（ＭｇＦｅ_２Ｏ_４）を基材とする電極部をもつセンサプローブを使用したときにおける試験結果を示すグラフである。マグネシウム及び鉄を含む複合酸化物（ＭｇＦｅ_２Ｏ_４）を基材とする電極部をもつセンサプローブを使用したときにおける試験結果を示すグラフである。マグネシウム及びアルミニウムを含む複合酸化物（Ｍｇ_０．８Ａｌ_２Ｏ_４）を基材とする電極部をもつセンサプローブを使用したときにおける試験結果を示すグラフである。マグネシウム及び鉄を含む複合酸化物（ＭｇＦｅ_２Ｏ_４）を基材とする電極部をもつセンサプローブを使用したときにおけるマグネシア濃度と起電力との関係を表す試験結果を示すグラフである。マグネシウム及びアルミニウムを含む複合酸化物（Ｍｇ_０．８Ａｌ_２Ｏ_４）を基材とする電極部をもつセンサプローブを使用したときにおけるマグネシア濃度と起電力との関係を表す試験結果を示すグラフである。

図中、１はセンサプローブ、２は層、２０は空間、２１は底部、２２は側面壁部、３は基準物質保持部、３０は基準物質、４は電極部、６はボディ、８はカバーを示す。

Claims

ジルコニアを基材とする酸素イオン伝導性をもつ固体電解質の層と、前記固体電解質の層の片面側に設けられた基準物質を保持する基準物質保持部と、前記固体電解質の層の片面側に設けられ測定対象物に接触する電極部とを具備しており、
前記電極部は、マグネシウムを含む酸化物を基材としており、
マグネシウムを含む酸化物は、ＭｇｘＭｙＯｚで示される組成式を有しており、モル比で、ｘは０．５〜１．５、ｙは０．５〜２．５、ｚは２．５〜６．５であり、Ｍ元素は、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、クロム（Ｃｒ）、セリウム（Ｃｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）、タンタル（Ｔａ）、イッテリビウム（Ｙｂ）、シリコン（Ｓｉ）、バリウム（Ｂａ）、テルル（Ｔｅ）、シリコン（Ｓｉ）、バリウム（Ｂａ）、テルル（Ｔｅ）のうちの１種または２種以上であることを特徴とするマグネシウムセンサプローブ。
請求項１において、マグネシウムを含む酸化物は、複合酸化物として、ＭｇＡｌ _２Ｏ _４、ＭｇＦｅ _２Ｏ _４、ＭｇＣｒＯ _４、ＭｇＣｒ _２Ｏ _４、ＭｇＧａ _２Ｏ _４、Ｍｇ _２ＧｅＯ _３、ＭｇＧｅＯ _３、Ｍｇ _０．８Ｆｅ _２Ｏ _４、ＭｇＬｉ _２ＧｅＯ _４、ＭｇＦｅＴａＯ _４、ＭｇＹｂＦｅＯ _４、Ｍｇ _０．８Ａｌ _２Ｏ _４、Ｍｇ _２ＳｉＯ _４、ＭｇＢａＳｉＯ _４、ＭｇＴｅ _２Ｏ _５等を含むグループから選択された少なくとも１種を有することを特徴とするマグネシウムセンサプローブ。
請求項１または請求項２において、測定対象物としての金属溶湯に含まれているマグネシウムの測定に使用されることを特徴とするマグネシウムセンサプローブ。
請求項１〜請求項３のうちのいずれか一項において、電極部と測定対象物との間の電位差を測定する電位差測定手段が設けられていることを特徴とするマグネシウムセンサプローブ。
請求項１〜請求項４のうちのいずれか一項において、測定対象物に接触する第２電極部を備えていることを特徴とするマグネシウムセンサプローブ。
請求項１〜請求項５のうちのいずれか一項において、測定対象物の温度を測定する温度センサを有することを特徴とするマグネシウムセンサプローブ。
請求項１〜請求項６のうちのいずれか一項において、基準物質は金属及び金属酸化物の混合物で形成されていることを特徴とするマグネシウムセンサプローブ。
請求項１〜７のうちのいずれか一項において、前記基準物質は、クロム（Ｃｒ）及びクロム酸化物（Ｃｒ _２Ｏ _３）の混合物と、ニッケル及びニッケル酸化物と、モリブデン及びモリブデン酸化物と、鉄及び鉄酸化物と、アルミニウム及びアルミニウム酸化物とのうちのいずれかであることを特徴とするマグネシウムセンサプローブ。