JP4596099B2 - Film forming composition and insulating film forming material - Google Patents

Description

【０００８】
（式中、Ｒ¹ は同一または異なりアルキル基を示し、ａ〜ｄは同一または異なり０〜４の整数、Ｘは芳香環を１〜３個有する２価の有機基を示す。）
また、上記一般式（１）におけるＸとしては、下記一般式（２）で表される（Ａ）〜（Ｋ）の群から選ばれた少なくとも１種の基であることが好ましい。
【０００９】
【化４】

【００１０】
（式中、Ｒ² は同一または異なりアルキル基を示し、ｅは同一または異なり０〜４の整数、ｆは同一または異なり０〜３の整数、ｇは同一または異なり０〜２の整数を示す。）
ここで、上記一般式（２）において、Ｘがアルキル基を１以上有する基であることが好ましい。
また、上記一般式（２）において、Ｘがアルキル基を１以上有する基とＸがアルキル基を有さない基の両方を含むものも好ましい。
次に、本発明は、上記膜形成用組成物からなることを特徴とする絶縁膜形成用材料に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の膜形成用組成物は、一般式（１）で表される繰り返し構造単位を、通常、５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上有する重合体を含有する。５０モル％未満では、得られる膜形成用組成物の耐熱性が劣るようになる。
本発明に用いられるポリアリーレンエーテルは、上記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有するように、フルオレン骨格と他の芳香族環骨格の共重合ポリマーであって、ポリマー中のどこかにアルキル基が導入されているポリマーである。このアルキル基は、ポリマーの架橋に関与し、耐熱性、強度を向上させることができる。
すなわち、本発明に用いられるポリアリーレンエーテルは、分子鎖中のどこかにアルキル基が導入されていればよく、例えば、一般式（１）で表される繰り返し構造単位中の（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が１を超えるものであってもよい。
また、一般式（１）を構成するＸが一般式（２）で表される場合、一般式（２）中のｅ〜ｇのいずれもが０のものと、ｅ〜ｇにいずれもが１を超えるものとの両方を含むもの、すなわちその平均値が１を超える場合であってもよい。
要は、本発明に用いられるポリアリーレンエーテルにおいて、ポリマー中のどこかにアルキル基が導入されていれば、これにより、ポリマーの架橋に関与し、得られる絶縁膜形成材料の耐熱性、強度が向上するのである。
【００１２】
一般式（１）〜（２）において、Ｒ¹ 〜Ｒ² のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基などの、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
本発明のポリアリーレンエーテルは、例えばビスフェノール化合物のアルカリ金属塩とジハロゲン化化合物のカップリング反応により得ることができる。
【００１３】
ここで、ビスフェノール化合物としては、例えば９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，６−ジメチルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）―４，５−ジメチルフルオレン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、エチルハイドロキノン、２，２′−ビフェノール、４，４′−ビフェノール、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、４，４″−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４″−ジヒドロキシ−ｍ−ターフェニル、４，４″−ジヒドロキシ−ｏ−ターフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシフェナントレン、３，６−ジヒドロキシフェナントレンなどが挙げられる。
【００１４】
なかでも、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）フルオレン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４，４′−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４″−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４″−ジヒドロキシ−ｍ−ターフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。
特に、アルキル基を有するビスフェノール化合物として、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）フルオレン、メチルハイドロキノンなどが好ましい。
これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良い。
【００１５】
また、ジハロゲン化化合物としては、例えば９，９−ビス（４−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−クロロ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−クロロ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−クロロフェニル）−３，６−ジメチルフルオレン、９，９−ビス（４−クロロフェニル）―４，５−ジメチルフルオレン、１，３−ジクロロベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、３，３′−ジクロロビフェニル、４，４′−ジクロロビフェニル、３，３′−ジブロモビフェニル、４，４′−ジブロモビフェニル、３，３′−ジヨードビフェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、３，３′−ジフルオロビフェニル、４，４′−ジフルオロビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジクロロビフェニル、ビス（４−クロロフェニル）エーテル、ビス（４−ブロモフェニル）エーテル、ビス（４−ヨードフェニル）エーテル、ビス（４−フルオロフェニル）エーテル、ビス（２−クロロフェニル）ケトン、ビス（２−ブロモフェニル）ケトン、ビス（２−ヨードフェニル）ケトン、ビス（２−フルオロフェニル）ケトン、ビス（４−クロロフェニル）ケトン、ビス（４−ブロモフェニル）ケトン、ビス（４−ヨードフェニル）ケトン、ビス（４−フルオロフェニル）ケトン、ビス（２−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−ブロモフェニル）スルホン、ビス（２−ヨードフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−ブロモフェニル）スルホン、ビス（４−ヨードフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４，４″−ジクロロ−ｐ−ターフェニル、４，４″−ジブロモ−ｐ−ターフェニル、４，４″−ジヨード−ｐ−ターフェニル、４，４″−ジフルオロ−ｐ−ターフェニル、４，４″−ジクロロ−ｍ−ターフェニル、４，４″−ジブロモ−ｍ−ターフェニル、４，４″−ジヨード−ｍ−ターフェニル、４，４″−ジフルオロ−ｍ−ターフェニル、４，４″−ジクロロ−ｏ−ターフェニル、４，４″−ジブロモ−ｏ−ターフェニル、４，４″−ジヨード−ｏ−ターフェニル、４，４″−ジフルオロ−ｏ−ターフェニル、１，４−ジクロロナフタレン、１，４−ジブロモナフタレン、１，４−ジヨードナフタレン、１，４−ジフルオロナフタレン、１，６−ジクロロナフタレン、１，６−ジブロモナフタレン、１，６−ジヨードナフタレン、１，６−ジフルオロナフタレン、１，７−ジクロロナフタレン、１，７−ジブロモナフタレン、１，７−ジヨードナフタレン、２，６−ジクロロナフタレン、２，６−ジブロモナフタレン、２，６−ジヨードナフタレン、２，７−ジクロロナフタレン、２，７−ジブロモナフタレン、２，７−ジヨードナフタレン、９，１０−ジクロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジヨードアントラセン、２，７−ジクロロフェナントレン、３，６−ジクロロフェナントレンなどが挙げられる。
【００１６】
なかでも、９，９−ビス（４−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−クロロ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−クロロ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）フルオレン、１，３−ジクロロベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、３，３′−ジクロロビフェニル、４，４″−ジクロロビフェニル、３，３″−ジブロモビフェニル、４，４″−ジブロモビフェニル、３，３″−ジヨードビフェニル、４，４″−ジヨードビフェニル、ビス（４−クロロフェニル）エーテル、ビス（４−ブロモフェニル）エーテル、ビス（４−クロロフェニル）ケトン、ビス（４−ブロモフェニル）ケトン、ビス（４−フルオロフェニル）ケトンビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−ブロモフェニル）スルホン、４，４″−ジクロロ−ｐ−ターフェニル、４，４″−ジブロモ−ｐ−ターフェニル、４，４″−ジクロロ−ｍ−ターフェニル、４，４″−ジブロモ−ｍ−ターフェニル、１，４−ジクロロナフタレン、１，４−ジブロモナフタレン、９，１０−ジクロロアントラセンが好ましい。
特に、アルキル基を有するジハロゲン化化合物として、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエンなどが好ましい。
これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良い。
【００１７】
上記ビスフェノール化合物とジハロゲン化化合物の使用割合は、ビスフェノール化合物とジハロゲン化化合物の総量を１００モル％として、ビスフェノール化合物が３０〜６０モル％、好ましくは４５〜５５モル％、ジハロゲン化化合物が７０〜４０モル％、好ましくは５５〜４５モル％である。ビスフェノール化合物の使用割合が３０モル％未満、または６０モル％を超えると、ポリマーの分子量が上昇しにくく、塗膜の塗布性が劣る場合がある。
【００１８】
本発明のポリアリーレンエーテルの合成方法として、ビスフェノール化合物とジハロゲン化化合物をアルカリ金属化合物などの触媒の存在下で、溶剤中で加熱することにより得られる。
【００１９】
この際使用するアルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウムなどを挙げることができる。
これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良い。
アルカリ金属化合物の使用量は、ビスフェノール化合物に対して、通常、１００〜４００モル％、好ましくは１００〜２５０モル％である。
また、反応を促進させるため、金属銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、ギ酸第一銅、ギ酸第二銅などの助触媒を使用しても良い。
この助触媒の使用量は、ビスフェノール化合物に対し、通常、１〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％である。
【００２０】
反応に使用する溶剤としては、例えばピリジン、キノリン、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ジアルコキシベンゼン（アルコキシル基の炭素数は１〜４）、トリアルコキシベンゼン（アルコキシル基の炭素数は１〜４）、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを使用することができる。
これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良い。
【００２１】
ポリアリーレンエーテルを合成する際の反応濃度としては、モノマーの重量を基準として、２〜５０重量％、反応温度としては５０〜２５０℃である。
また、ポリアリーレンエーテル合成時に生じる金属塩や未反応モノマーを除去するため、反応溶液をろ過することや反応溶液をポリアリーレンエーテルに対して貧溶剤である溶媒によって再沈殿することが好ましい。
【００２２】
このようにして得られるポリアリーレンエーテルのＧＰＣ法による重量平均分子量は、通常、５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００である。
【００２３】
本発明の膜形成用組成物は、ポリアリーレンエーテルを有機溶剤に溶解させてなる。
本発明に使用する有機溶剤としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；
【００２４】
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾールなどのモノアルコール系溶媒；
【００２５】
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；
【００２６】
エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；
【００２７】
ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；
【００２８】
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
その他の添加剤
本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤などの成分を添加してもよい。
コロイド状シリカとは、例えば高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。
コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物などを挙げることができる。
【００３０】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
【００３１】
ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−（Ａ）ｎ−（Ｂ）ｍ−
−（Ａ）ｎ−（Ｂ）ｍ−（Ａ）l-
〔式中、Ａは−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−で表される基を、Ｂは−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ−で表される基を示し、ｎは１〜９０、ｍは１０〜９９、ｌは０〜９０の数を示す。〕
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００３２】
界面活性剤としては、例えばノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００３３】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【００３４】
また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００、ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【００３５】
シリコーン系界面活性剤としては、例えばＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ〔いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製〕などを用いることができる。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡに相当する下記一般式（３）で表される重合体が特に好ましい。
【００３６】
【化５】

【００３７】
（式中、Ｒ³ は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎ′は１〜２０の整数であり、ｑ，ｒはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。）
界面活性剤の使用量は、本発明で用いられるポリアリーレンエーテル１００重量部に対して、通常、０．０００１〜１０重量部である。
【００３８】
シランカップリング剤としては、例えばアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシジルプロピルトリメトキシシラン、グリシジルプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００３９】
本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
【００４０】
本発明の膜形成用組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ2 ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００４１】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子の絶縁膜（絶縁膜形成材料）を形成することができる。
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
【００４２】
このようにして得られる層間絶縁膜（絶縁膜形成材料）は、絶縁性に優れ、塗布膜の均一性、比誘電率特性、塗膜の耐クラック性に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜や層間絶縁膜のエッチングストッパー、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。また、実施例中における膜形成用組成物の評価は、次のようにして測定したものである。
【００４４】
重量平均分子量（Ｍｗ）
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、ポリマー１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃
流速：１ｃｃ／分
【００４５】
比誘電率
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分間、３５０℃で２分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の窒素雰囲気のホットプレート中で５分基板を焼成した。得られた基板上にアルミニウムを蒸着し、比誘電率評価用基板を作製した。比誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。
【００４６】
クラック耐性
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分間、３５０℃で２分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の窒素雰囲気のホットプレート中で５分基板を焼成した。この際の最終的な塗膜の膜厚は５μｍとした。得られた塗膜付き基板を純水中に１０分間浸漬し、塗膜の外観を３５万ルクスの表面観察用ランプで観察し、下記基準で評価した。
○；塗膜表面にクラックが認められない。
×；塗膜表面にクラックが認められる。
【００４７】
１％重量減少温度（Ｔｄ１）
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分間、３５０℃で２分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の窒素雰囲気のホットプレート中で５分基板を焼成した。この基板から塗膜を剥離し、ＴＧ法により、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【００４８】
合成例１
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３５．０４ｇと５０％水酸化ナトリウム水溶液１６．００ｇをジメチルアセトアミド１００ｇと共にフラスコに入れ、窒素雰囲気下で１４０℃で５時間加熱を行った。この際、発生する水蒸気を系外に除去した。この溶液に２，４−ジクロロトルエン１６．０３ｇと塩化第一銅２．２ｇを加え、１６０℃で８時間反応を行った。反応液を冷却したのち、溶液中の不溶物をろ過で除去し、メタノール中に再沈殿を行った。この沈殿物をイオン交換水で十分洗浄したのち、沈殿物をシクロヘキサノンに溶解させ、不溶物を除去したのち、アセトン中に再沈殿させた。この沈殿物を６０℃の真空オーブン中で２４時間乾燥させることで、重合体（１）を得た。
この重合体の重量平均分子量は、２，３００であった。
【００４９】
合成例２
合成例１において、２，４−ジクロロトルエン１６．０３ｇの代わりに４，４′−ジクロロ−３，３′−ジメチルビフェニル２５．１２ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして重合体（２）を得た。
この重合体の重量平均分子量は、２，４５０であった。
【００５０】
合成例３
合成例１において、２，４−ジクロロトルエン１６．０３ｇの代わりに、ビス（４−クロロ−３−メチルフェニル）エーテル２６．７２ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして重合体（３）を得た。
この重合体の重量平均分子量は、１，７５０であった。
【００５１】
合成例４
合成例１において、２，４−ジクロロトルエン１６．０３ｇの代わりに、ビス（４−クロロ−３−メチルフェニル）ケトン２７．９２ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして重合体（４）を得た。
この重合体の重量平均分子量は、１，９５０であった。
【００５２】
合成例５
合成例１において、２，４−ジクロロトルエン１６．０３ｇの代わりに、ビス（４−クロロ−３−メチルフェニル）ケトン２７．９２ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして重合体（５）を得た。
この重合体の重量平均分子量は、１，８５０であった。
【００５３】
合成例６
合成例１において、２，４−ジクロロトルエン１６．０３ｇの代わりに、ビス（４−クロロ−３−メチルフェニル）スルホン３１．５２ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして重合体（６）を得た。
この重合体の重量平均分子量は、２，２００であった。
【００５４】
合成例７
合成例１において、２，４−ジクロロトルエン１６．０３ｇの代わりに、２，４−ジクロロトルエン８．０２ｇと１，４−ジクロロベンゼン７．３５ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして重合体（７）を得た。
この重合体の重量平均分子量は、１，７５０であった。
【００５５】
合成例８
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン３７．８ｇと炭酸カリウム３７．８ｇをジメチルアセトアミド３５０ｇと共にフラスコに入れ、窒素雰囲気下で１５０℃で２時間加熱を行った。この際、発生する水蒸気を系外に除去した。この溶液にビス（４−フルオロフェニル）ケトン２１．８ｇを添加し、１６５℃で１０時間反応を行った。反応液を冷却したのち、溶液中の不溶物をろ過で除去し、メタノール中に再沈殿を行った。この沈殿物をイオン交換水で十分洗浄したのち、沈殿物をシクロヘキサノンに溶解させ、不溶物を除去したのち、メタノール中に再沈殿させた。この沈殿物を６０℃の真空オーブン中で２４時間乾燥させることで、重合体（８）を得た。
この重合体の重量平均分子量は、６０，３００であった。
【００５６】
合成例９
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン４０．６ｇと炭酸カリウム３８．８ｇをジメチルアセトアミド３５０ｇと共にフラスコに入れ、窒素雰囲気下で１５０℃で２時間加熱を行った。この際、発生する水蒸気を系外に除去した。この溶液にビス（４−フルオロフェニル）ケトン２１．８ｇを添加し、１６５℃で１０時間反応を行った。反応液を冷却したのち、溶液中の不溶物をろ過で除去し、メタノール中に再沈殿を行った。この沈殿物をイオン交換水で十分洗浄したのち、沈殿物をシクロヘキサノンに溶解させ、不溶物を除去したのち、メタノール中に再沈殿させた。この沈殿物を６０℃の真空オーブン中で２４時間乾燥させることで、重合体（９）を得た。
この重合体の重量平均分子量は、５０，０００であった。
【００５７】
合成例１０
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１７．５ｇと９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン１８．９ｇ５０％水酸化ナトリウム水溶液１６．００ｇをジメチルアセトアミド１００ｇと共にフラスコに入れ、窒素雰囲気下で１４０℃で５時間加熱を行った。この際、発生する水蒸気を系外に除去した。この溶液に４，４’−ジブロモビフェニル１５．６ｇと塩化第一銅２．２ｇを加え、１６０℃で８時間反応を行った。反応液を冷却したのち、溶液中の不溶物をろ過で除去し、メタノール中に再沈殿を行った。この沈殿物をイオン交換水で十分洗浄したのち、沈殿物をシクロヘキサノンに溶解させ、不溶物を除去したのち、アセトン中に再沈殿させた。この沈殿物を６０℃の真空オーブン中で２４時間乾燥させることで、重合体（１０）を得た。
この重合体の重量平均分子量は、１０，３００であった。
【００５８】
比較合成例１
合成例１において、２，４−ジクロロトルエン１６．０３ｇの代わりに、１，３−ジクロロベンゼン１４．７０ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして重合体（１１）を得た。
この重合体の重量平均分子量は、２，６５０であった。
【００５９】
比較合成例２
メチルトリメトキシシラン７７．０４ｇと酢酸２ｇを、イソプロピルアルコール２９０ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、イオン交換水８４ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間反応させたのち、反応液（１）（縮合物）を得た。
このようにして得られた縮合物の重量平均分子量は、１，５００であった。
【００６０】
実施例１
合成例１で得られた重合体（１）２ｇをシクロヘキサノン１８ｇに溶解させ０．２μｍ孔径のポリテトラフルオロエチレン（テフロン）製フィルターでろ過を行い、本発明の膜形成用組成物を得た。
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。
塗膜の比誘電率を測定したところ、２．８９と比誘電率３以下の塗膜が得られた。塗膜は５μｍの膜厚でもクラックが生じておらず、高いクラック耐性を示した。また、塗膜の１％重量減少温度を測定したところ、４９２℃と優れた耐熱性を示した。
【００６１】
実施例２〜１０
実施例１と同様にして、表１〜２に示す組成で評価を行った。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【表２】

【００６４】
比較例１
比較合成例１で得られた重合体（１１）を使用した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
塗膜は、２．９５の比誘電率と５μｍの耐クラック性を示したが、１％重量減少温度は３６５℃で耐熱性に劣るものであった。
【００６５】
比較例２
比較合成例２で得られた反応液（１）のみを用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
塗膜は、２．９８の比誘電率と１％重量減少温度４５５℃を示したが、５μｍの塗膜でクラックが生じておりクラック耐性に劣るものであった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の構造のポリアリーレンエーテルを含有する組成物を使用することにより、耐熱性、低誘電性、クラック耐性などのバランスに優れた膜形成用組成物（層間絶縁膜用材料）を提供することが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a film-forming composition containing a polyarylene ether-based polymer that is excellent in heat resistance, low dielectric property, and crack resistance and is soluble in an organic solvent, and an insulating film-forming material comprising this composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in electronic materials applications, with higher integration, higher functionality, and higher performance, circuit resistance and capacitor capacity between wires have increased, not only increasing power consumption but also increasing delay time. The signal speed of the device is reduced, and this is a major cause of crosstalk. Therefore, it is required to reduce the parasitic resistance and capacitance, and one solution is to cover the periphery of the wiring with a low dielectric interlayer insulation film, thereby reducing the parasitic capacitance and increasing the device speed. Trying to respond. In addition, in LCD related applications, in addition to low dielectric properties, there is also a requirement for transparency.
[0003]
Polyimide is widely known as a heat-resistant organic material that meets this requirement. However, since it contains a highly polar imide group, there is a problem of low dielectric property, low water absorption, and further coloring, which is satisfactory. Nothing has been obtained.
On the other hand, polyphenylene is known as a highly heat-resistant organic material containing no polar group. Although this polyphenylene is excellent in heat resistance, it is inferior in organic solvent solubility, and therefore, generally, a soluble group is introduced into the side chain. Examples of such polyphenylene are described in, for example, US Pat. No. 5,214,044, International Publication No. 96/28491 (WO96 / 28491), European Patent Publication No. 629217 (EP629217), and the like. Can be mentioned.
Although these polymers basically have a polyparaphenylene structure and are partially copolymerized with a flexible monomer, they are soluble only in a specific organic solvent, and are high-viscosity solutions caused by rigid molecules. There are problems, and as a workability, it is never satisfied.
[0004]
Furthermore, in order to impart solvent resistance, improve physical heat resistance, improve mechanical properties, etc., cross-linking of polyphenylene polymers has also been studied, and conventionally, cross-linking reactions using acetylene bonds have been known. However, there is a limit to the polyphenylene (polyarylene) structure and reaction to which this structure can be introduced and applied, and there is a problem in the versatility of processing that uses a special acetylene compound as a raw material and has a high curing temperature.
In addition, in order to improve the processability and solubility of polyarylene, it has been studied to introduce an ether bond into the polymer, but there is a problem with the heat resistance of the resulting polymer.
In this way, heat resistance, low dielectric properties, and workability are fully satisfied, and furthermore, a wide range of applicability is imparted by a simple process for improving solvent resistance, physical heat resistance, and mechanical properties. There are very few polymer technologies at present.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a film-forming composition comprising a thermosetting polyarylene ether-based polymer which has excellent heat resistance, low dielectric properties and crack resistance, and can improve solvent resistance, physical heat resistance and mechanical properties. And an insulating film forming material comprising the composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is for forming a film comprising a polymer having a repeating structural unit represented by the following general formula (1) and having an alkyl group in the structural unit (hereinafter also referred to as “polyarylene ether”). Relates to the composition.
[0007]
[Chemical Formula 3]

[0008]
(Wherein R¹Are the same or different alkyl groups, a to d are the same or different integers of 0 to 4, and X is a divalent organic group having 1 to 3 aromatic rings. )
X in the general formula (1) is preferably at least one group selected from the group of (A) to (K) represented by the following general formula (2).
[0009]
[Formula 4]

[0010]
(Wherein R²Represents the same or different alkyl group, e represents the same or different integer of 0 to 4, f represents the same or different integer of 0 to 3, and g represents the same or different integer of 0 to 2. )
Here, in the general formula (2), X is preferably a group having one or more alkyl groups.
Moreover, in the said General formula (2), what contains both the group in which X has an alkyl group 1 or more and the group in which X does not have an alkyl group is also preferable.
Next, the present invention relates to an insulating film forming material comprising the above film forming composition.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The film-forming composition of the present invention contains a polymer having the repeating structural unit represented by the general formula (1) usually at least 50 mol%, preferably at least 70 mol%. If it is less than 50 mol%, the heat resistance of the resulting film-forming composition becomes poor.
The polyarylene ether used in the present invention is a copolymer of a fluorene skeleton and another aromatic ring skeleton so as to have the repeating structural unit represented by the general formula (1), and is somewhere in the polymer In which an alkyl group is introduced. This alkyl group is involved in the crosslinking of the polymer and can improve heat resistance and strength.
That is, the polyarylene ether used in the present invention is only required to have an alkyl group introduced somewhere in the molecular chain. For example, (a + b + c + d) in the repeating structural unit represented by the general formula (1) is 1 May be exceeded.
Moreover, when X which comprises General formula (1) is represented by General formula (2), all of eg in general formula (2) are 0, and all are 1 in eg. In other words, the average value may be greater than 1.
In short, in the polyarylene ether used in the present invention, if an alkyl group is introduced somewhere in the polymer, this contributes to the crosslinking of the polymer, and the heat resistance and strength of the resulting insulating film forming material are reduced. It improves.
[0012]
In the general formulas (1) to (2), R¹~ R²Examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an n-butyl group.
The polyarylene ether of the present invention can be obtained, for example, by a coupling reaction of an alkali metal salt of a bisphenol compound and a dihalogenated compound.
[0013]
Here, examples of the bisphenol compound include 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, and 9,9-bis (4-hydroxy-3). -Ethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-propylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-butylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy- 3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-diethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dipropylphenyl) fluorene, 9-bis (4-hydroxy-3,5-dibutylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) -3,6- Methylfluorene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) -4,5-dimethylfluorene, hydroquinone, methylhydroquinone, ethylhydroquinone, 2,2'-biphenol, 4,4'-biphenol, 3,3'-dimethyl -4,4'-dihydroxybiphenyl, bis (2-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ether, bis (2-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfone, 4,4 ″ -dihydroxy- p-terphenyl, 4,4 "-dihydroxy- -Terphenyl, 4,4 "-dihydroxy-o-terphenyl, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene 2,7-dihydroxyphenanthrene, 3,6-dihydroxyphenanthrene and the like.
[0014]
Among them, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-propylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-butylphenyl) fluorene, hydroquinone, methylhydroquinone, 4,4'-biphenol, bis (4- Hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 4,4 "-dihydroxy-p-terphenyl, 4,4" -dihydroxy-m-terphenyl, 1,6 -Dihydroxynaphthalene and 1,7-dihydroxynaphthalene are preferred.
In particular, as the bisphenol compound having an alkyl group, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) fluorene, 9,9-bis ( 4-Hydroxy-3-propylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-butylphenyl) fluorene, methylhydroquinone and the like are preferable.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
Examples of the dihalogenated compound include 9,9-bis (4-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-chloro-3-methylphenyl) fluorene, and 9,9-bis (4-chloro-3- Ethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-propylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-butylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-bromophenyl) Fluorene, 9,9-bis (4-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-chlorophenyl) -3,6-dimethylfluorene, 9,9-bis (4-chlorophenyl) -4,5-dimethylfluorene 1,3-dichlorobenzene, 1,3-dibromobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-di Lolobenzene, 1,4-dibromobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1,4-difluorobenzene, 2,4-dichlorotoluene, 2,5-dichlorotoluene, 2,4-dibromotoluene, 2,5-dibromo Toluene, 2,4-diiodotoluene, 2,5-diiodotoluene, 2,4-difluorotoluene, 2,5-difluorotoluene, 3,3'-dichlorobiphenyl, 4,4'-dichlorobiphenyl, 3, 3'-dibromobiphenyl, 4,4'-dibromobiphenyl, 3,3'-diiodobiphenyl, 4,4'-diiodobiphenyl, 3,3'-difluorobiphenyl, 4,4'-difluorobiphenyl, 3, 3'-dimethyl-4,4'-dichlorobiphenyl, bis (4-chlorophenyl) ether, bis (4-bromophenyl) ester Ter, bis (4-iodophenyl) ether, bis (4-fluorophenyl) ether, bis (2-chlorophenyl) ketone, bis (2-bromophenyl) ketone, bis (2-iodophenyl) ketone, bis (2- Fluorophenyl) ketone, bis (4-chlorophenyl) ketone, bis (4-bromophenyl) ketone, bis (4-iodophenyl) ketone, bis (4-fluorophenyl) ketone, bis (2-chlorophenyl) sulfone, bis ( 2-bromophenyl) sulfone, bis (2-iodophenyl) sulfone, bis (4-chlorophenyl) sulfone, bis (4-bromophenyl) sulfone, bis (4-iodophenyl) sulfone, bis (4-fluorophenyl) sulfone 4,4 "-dichloro-p-terphenyl, 4,4" -dibromo -P-terphenyl, 4,4 "-diiodo-p-terphenyl, 4,4" -difluoro-p-terphenyl, 4,4 "-dichloro-m-terphenyl, 4,4" -dibromo-m -Terphenyl, 4,4 "-diiodo-m-terphenyl, 4,4" -difluoro-m-terphenyl, 4,4 "-dichloro-o-terphenyl, 4,4" -dibromo-o-ter Phenyl, 4,4 "-diiodo-o-terphenyl, 4,4" -difluoro-o-terphenyl, 1,4-dichloronaphthalene, 1,4-dibromonaphthalene, 1,4-diiodonaphthalene, 1, 4-difluoronaphthalene, 1,6-dichloronaphthalene, 1,6-dibromonaphthalene, 1,6-diiodonaphthalene, 1,6-difluoronaphthalene, 1,7-dichloronaphthalene, 1, -Dibromonaphthalene, 1,7-diiodonaphthalene, 2,6-dichloronaphthalene, 2,6-dibromonaphthalene, 2,6-diiodonaphthalene, 2,7-dichloronaphthalene, 2,7-dibromonaphthalene, 2, Examples include 7-diiodonaphthalene, 9,10-dichloroanthracene, 9,10-dibromoanthracene, 9,10-diiodoanthracene, 2,7-dichlorophenanthrene, 3,6-dichlorophenanthrene, and the like.
[0016]
Among them, 9,9-bis (4-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-chloro-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-chloro-3-ethylphenyl) fluorene, 9 , 9-bis (4-hydroxy-3-propylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-butylphenyl) fluorene, 1,3-dichlorobenzene, 1,3-dibromobenzene, 1,3 -Diiodobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,4-dibromobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1,4-difluorobenzene, 2,4-dichlorotoluene, 2, 5-dichlorotoluene, 2,4-dibromotoluene, 2,5-dibromotoluene, 2,4-diiodotoluene, 2,5-diiodotoluene, , 4-difluorotoluene, 2,5-difluorotoluene, 3,3'-dichlorobiphenyl, 4,4 "-dichlorobiphenyl, 3,3" -dibromobiphenyl, 4,4 "-dibromobiphenyl, 3,3"- Diiodobiphenyl, 4,4 ″ -diiodobiphenyl, bis (4-chlorophenyl) ether, bis (4-bromophenyl) ether, bis (4-chlorophenyl) ketone, bis (4-bromophenyl) ketone, bis (4 -Fluorophenyl) ketone bis (4-chlorophenyl) sulfone, bis (4-bromophenyl) sulfone, 4,4 "-dichloro-p-terphenyl, 4,4" -dibromo-p-terphenyl, 4,4 "- Dichloro-m-terphenyl, 4,4 "-dibromo-m-terphenyl, 1,4-dichloronaphthalene, 1, - dibromonaphthalene, 9,10-dichloro-anthracene are preferable.
In particular, as dihalogenated compounds having an alkyl group, 2,4-dichlorotoluene, 2,5-dichlorotoluene, 2,4-dibromotoluene, 2,5-dibromotoluene, 2,4-diiodotoluene, 2,5 -Diiodotoluene, 2,4-difluorotoluene, 2,5-difluorotoluene and the like are preferable.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The bisphenol compound and dihalogenated compound are used in a proportion of 30 to 60 mol%, preferably 45 to 55 mol%, and 70 to 40 dihalogenated compound, with the total amount of bisphenol compound and dihalogenated compound being 100 mol%. The mol%, preferably 55 to 45 mol%. When the proportion of the bisphenol compound used is less than 30 mol% or exceeds 60 mol%, the molecular weight of the polymer is hardly increased and the coatability of the coating film may be inferior.
[0018]
The polyarylene ether synthesis method of the present invention is obtained by heating a bisphenol compound and a dihalogenated compound in a solvent in the presence of a catalyst such as an alkali metal compound.
[0019]
Examples of the alkali metal compound used in this case include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydride, hydrogenated Examples include potassium, lithium hydride, metallic sodium, metallic potassium, metallic lithium and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
The usage-amount of an alkali metal compound is 100-400 mol% normally with respect to a bisphenol compound, Preferably it is 100-250 mol%.
In order to promote the reaction, metal copper, cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous iodide, cupric iodide, cuprous sulfate, Cocatalysts such as cupric sulfate, cuprous acetate, cupric acetate, cuprous formate, and cupric formate may be used.
The usage-amount of this promoter is 1-50 mol% normally with respect to a bisphenol compound, Preferably it is 1-30 mol%.
[0020]
Examples of the solvent used for the reaction include pyridine, quinoline, benzophenone, diphenyl ether, dialkoxybenzene (the alkoxyl group has 1 to 4 carbon atoms), trialkoxybenzene (the alkoxyl group has 1 to 4 carbon atoms), diphenylsulfone, Dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diethyl sulfoxide, diethyl sulfone, diisopropyl sulfone, tetrahydrofuran, tetrahydrothiophene, sulfolane, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, γ-butyrolactone, dimethylformamide, Dimethylacetamide and the like can be used.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
The reaction concentration when synthesizing the polyarylene ether is 2 to 50% by weight based on the weight of the monomer, and the reaction temperature is 50 to 250 ° C.
Moreover, in order to remove the metal salt and unreacted monomer produced at the time of polyarylene ether synthesis, it is preferable to filter the reaction solution or reprecipitate the reaction solution with a solvent that is a poor solvent for the polyarylene ether.
[0022]
The weight average molecular weight of the polyarylene ether thus obtained by GPC method is usually 500 to 100,000, preferably 1,000 to 100,000.
[0023]
The film-forming composition of the present invention is obtained by dissolving polyarylene ether in an organic solvent.
Examples of the organic solvent used in the present invention include n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i- Aliphatic hydrocarbon solvents such as octane, cyclohexane and methylcyclohexane;
Benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propyl benzene, i-propyl benzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, di-i-propyl benzene, n-amylnaphthalene, trimethylbenzene, etc. Aromatic hydrocarbon solvents;
[0024]
Methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t- Pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol-3, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n- Nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, Chill cyclohexanol, 3,3,5-trimethyl cyclohexanol, benzyl alcohol, phenyl methyl carbinol, diacetone alcohol, mono-alcohol solvents such as cresol;
[0025]
Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5, heptanediol-2,4, 2- Polyhydric alcohol solvents such as ethylhexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, glycerin;
Acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, di-i- Ketone solvents such as butyl ketone, trimethylnonanone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone, fenchon;
[0026]
Ethyl ether, i-propyl ether, n-butyl ether, n-hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolane, 4-methyldioxolane, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether , Diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono Ether solvents such as propyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran;
[0027]
Diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec -Pentyl, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl acetate Ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl acetate Chill ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, glycol diacetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, N-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, diethyl malonate, dimethyl phthalate, phthalic acid Ester solvents such as diethyl;
[0028]
Nitrogen-containing solvents such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone; Examples thereof include sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfide, diethyl sulfide, thiophene, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and 1,3-propane sultone.
These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Other additives
Components such as colloidal silica, colloidal alumina, organic polymer, surfactant and silane coupling agent may be further added to the film forming composition obtained in the present invention.
Colloidal silica is, for example, a dispersion in which high-purity silicic acid is dispersed in the hydrophilic organic solvent. Usually, the average particle size is 5 to 30 mμ, preferably 10 to 20 mμ, and the solid content concentration is 10 to 40. It is about wt%. Examples of such colloidal silica include Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol silica sol and isopropanol silica sol; Catalyst Chemical Industries, Ltd., Oscar.
Examples of the colloidal alumina include Alumina Sol 520, 100 and 200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; Alumina Clear Sol, Alumina Sol 10 and 132 manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., and the like.
Examples of the organic polymer include compounds having a sugar chain structure, vinylamide polymers, (meth) acrylic polymers, aromatic vinyl compounds, dendrimers, polyimides, polyamic acids, polyarylenes, polyamides, polyquinoxalines, polyoxadi Examples thereof include azoles, fluorine-based polymers, and compounds having a polyalkylene oxide structure.
[0030]
Examples of the compound having a polyalkylene oxide structure include a polymethylene oxide structure, a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, a polytetramethylene oxide structure, and a polybutylene oxide structure. Specifically, polyoxymethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative, ethylene oxide derivative of alkylphenol formalin condensate, polyoxyethylene poly Ether type compounds such as oxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid alkanolamide sulfate, etc. Ether ester type compound, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene glycol fat Esters, fatty acid monoglycerides, polyglycerol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, and the like ether ester type compounds such as sucrose fatty acid esters.
[0031]
Examples of the polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer include compounds having the following block structure.
-(A) n- (B) m-
-(A) n- (B) m- (A) l-
[Wherein A represents —CH₂CH₂A group represented by O-, wherein B is -CH₂CH (CH_Three) Represents a group represented by O-, n represents 1 to 90, m represents 10 to 99, and l represents a number of 0 to 90. ]
Among these, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, etc. The ether type compound can be given as a more preferred example.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. Furthermore, fluorine surfactants, silicone surfactants, An alkylene oxide surfactant, a poly (meth) acrylate surfactant, and the like can be exemplified, and a fluorine surfactant and a silicone surfactant can be preferably exemplified.
[0033]
Examples of the fluorosurfactant include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl hexyl ether, octa Ethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,2, , 2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecyl sulfonate, 1,1,2,2,8,8 , 9,9,10,10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, N- [3- (perfluoroo Tansulfonamido) propyl] -N, N'-dimethyl-N-carboxymethyleneammonium betaine, perfluoroalkylsulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl-N-ethylsulfonylglycine salt, bis (N-perfluorophosphate) Octylsulfonyl-N-ethylaminoethyl), monoperfluoroalkylethyl phosphate ester and the like, a fluorosurfactant comprising a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group in at least one of its terminal, main chain and side chain Can be mentioned.
[0034]
Commercially available products include Megafax F142D, F172, F173, F183 [above, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.], Ftop EF301, 303, 352 [produced by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.] ] Fluorad FC-430, FC-431 [manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.], Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), BM-1000, BM-1100 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), NBX-15 (Neos Co., Ltd.) and other commercially available fluorines There may be mentioned system surfactants. Among these, the MegaFuck F172, BM-1000, BM-1100, and NBX-15 are particularly preferable.
[0035]
As the silicone surfactant, for example, SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA [all manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.] can be used. Among these, a polymer represented by the following general formula (3) corresponding to the SH28PA and SH30PA is particularly preferable.
[0036]
[Chemical formula 5]

[0037]
(Wherein R^ThreeIs a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n 'is an integer of 1 to 20, and q and r are each independently an integer of 2 to 100. )
The usage-amount of surfactant is 0.0001-10 weight part normally with respect to 100 weight part of polyarylene ether used by this invention.
[0038]
Examples of the silane coupling agent include aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, glycidylpropyltrimethoxysilane, and glycidylpropyltriethoxysilane.
[0039]
The total solid content of the film-forming composition of the present invention is preferably 2 to 30% by weight, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid concentration of the composition is 2 to 30% by weight, the film thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability is further improved.
[0040]
When the film-forming composition of the present invention is applied to a substrate such as a silicon wafer, SiO2 wafer, or SiN wafer, coating means such as spin coating, dipping, roll coating, or spraying is used.
[0041]
In this case, as a dry film thickness, it is possible to form a coating film having a thickness of about 0.05 to 1.5 μm by one coating and a thickness of about 0.1 to 3 μm by two coatings. After that, it is dried at room temperature, or usually heated for about 5 to 240 minutes at a temperature of about 80 to 600 ° C. to form a glassy or macromolecular insulating film (insulating film forming material). can do.
As a heating method at this time, a hot plate, an oven, a furnace, or the like can be used, and a heating atmosphere is performed in the air, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum, a reduced pressure with a controlled oxygen concentration, or the like. Can do.
[0042]
The interlayer insulating film (insulating film forming material) obtained in this way is excellent in insulation, and is excellent in coating film uniformity, relative dielectric constant characteristics, and crack resistance of the coating film. Therefore, LSI, system LSI, DRAM , SDRAM, RDRAM, D-RDRAM and other semiconductor device interlayer insulating films, interlayer insulating film etching stoppers, protective films such as semiconductor device surface coat films, intermediate layers in semiconductor fabrication processes using multilayer resists, multilayer wiring boards This is useful for applications such as interlayer insulating films, protective films for liquid crystal display elements, and insulating films.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example and a comparative example have shown that they are a weight part and weight%, respectively. Moreover, evaluation of the composition for film formation in an Example is measured as follows.
[0044]
Weight average molecular weight (Mw)
It measured by the gel permeation chromatography (GPC) method by the following conditions.
Sample: Prepared by dissolving 1 g of polymer in 100 cc of tetrahydrofuran using tetrahydrofuran as a solvent.
Standard polystyrene: Standard polystyrene manufactured by US Pressure Chemical Company was used.
Apparatus: High-temperature high-speed gel permeation chromatogram (Model 150-C ALC / GPC) manufactured by Waters, USA
Column: SHODEX A-80M (length: 50 cm) manufactured by Showa Denko K.K.
Measurement temperature: 40 ° C
Flow rate: 1cc / min
[0045]
Dielectric constant
A composition sample is applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, the substrate is dried on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute, and at 350 ° C. for 2 minutes, and further in a hot plate in a nitrogen atmosphere at 450 ° C. The substrate was baked for 5 minutes. Aluminum was vapor-deposited on the obtained substrate to produce a relative dielectric constant evaluation substrate. The relative dielectric constant was calculated from the capacitance value at 10 kHz using an HP16451B electrode and HP4284A Precision LCR meter manufactured by Yokogawa-Hewlett-Packard Co., Ltd.
[0046]
Crack resistance
A composition sample is applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, the substrate is dried on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute, and at 350 ° C. for 2 minutes, and further in a hot plate in a nitrogen atmosphere at 450 ° C. The substrate was baked for 5 minutes. The final coating thickness at this time was 5 μm. The obtained substrate with a coating film was immersed in pure water for 10 minutes, the appearance of the coating film was observed with a 350,000 lux surface observation lamp, and evaluated according to the following criteria.
○: No cracks are observed on the coating surface.
X: Cracks are observed on the coating film surface.
[0047]
1% weight loss temperature (Td1)
A composition sample is applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, the substrate is dried on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute, and at 350 ° C. for 2 minutes, and further in a hot plate in a nitrogen atmosphere at 450 ° C. The substrate was baked for 5 minutes. The coating film was peeled off from this substrate and measured by the TG method in a nitrogen atmosphere at a temperature rising rate of 10 ° C./min.
[0048]
Synthesis example 1
35.04 g of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 16.00 g of 50% aqueous sodium hydroxide solution were placed in a flask together with 100 g of dimethylacetamide, and heated at 140 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. At this time, the generated water vapor was removed from the system. To this solution, 16.03 g of 2,4-dichlorotoluene and 2.2 g of cuprous chloride were added and reacted at 160 ° C. for 8 hours. After cooling the reaction solution, insoluble matters in the solution were removed by filtration, and reprecipitation was performed in methanol. The precipitate was sufficiently washed with ion exchange water, dissolved in cyclohexanone to remove insoluble matters, and then reprecipitated in acetone. This precipitate was dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 24 hours to obtain a polymer (1).
The weight average molecular weight of this polymer was 2,300.
[0049]
Synthesis example 2
In the same manner as in Synthesis Example 1, except that 25.12 g of 4,4′-dichloro-3,3′-dimethylbiphenyl was used instead of 16.03 g of 2,4-dichlorotoluene, a polymer ( 2) was obtained.
The weight average molecular weight of this polymer was 2,450.
[0050]
Synthesis example 3
In Synthesis Example 1, a polymer (3) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 26.72 g of bis (4-chloro-3-methylphenyl) ether was used instead of 16.03 g of 2,4-dichlorotoluene. )
The weight average molecular weight of this polymer was 1,750.
[0051]
Synthesis example 4
In Synthesis Example 1, a polymer (4) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 27.92 g of bis (4-chloro-3-methylphenyl) ketone was used instead of 16.03 g of 2,4-dichlorotoluene. )
The weight average molecular weight of this polymer was 1,950.
[0052]
Synthesis example 5
A polymer (5) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 27.92 g of bis (4-chloro-3-methylphenyl) ketone was used instead of 16.03 g of 2,4-dichlorotoluene in Synthesis Example 1. )
The weight average molecular weight of this polymer was 1,850.
[0053]
Synthesis Example 6
In Synthesis Example 1, a polymer (6) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 31.52 g of bis (4-chloro-3-methylphenyl) sulfone was used instead of 16.03 g of 2,4-dichlorotoluene. )
The weight average molecular weight of this polymer was 2,200.
[0054]
Synthesis example 7
In Synthesis Example 1, in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 8.04 g of 2,4-dichlorotoluene and 7.35 g of 1,4-dichlorobenzene were used instead of 16.03 g of 2,4-dichlorotoluene. A polymer (7) was obtained.
The weight average molecular weight of this polymer was 1,750.
[0055]
Synthesis Example 8
9,7.8-9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene and 37.8 g of potassium carbonate were placed in a flask together with 350 g of dimethylacetamide, and heated at 150 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. At this time, the generated water vapor was removed from the system. 21.8 g of bis (4-fluorophenyl) ketone was added to this solution and reacted at 165 ° C. for 10 hours. After cooling the reaction solution, insoluble matters in the solution were removed by filtration, and reprecipitation was performed in methanol. The precipitate was sufficiently washed with ion-exchanged water, dissolved in cyclohexanone to remove insoluble matters, and then reprecipitated in methanol. This precipitate was dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 24 hours to obtain a polymer (8).
The weight average molecular weight of this polymer was 60,300.
[0056]
Synthesis Example 9
40.6 g of 9,9-bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) fluorene and 38.8 g of potassium carbonate were placed in a flask together with 350 g of dimethylacetamide, and heated at 150 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. At this time, the generated water vapor was removed from the system. 21.8 g of bis (4-fluorophenyl) ketone was added to this solution and reacted at 165 ° C. for 10 hours. After cooling the reaction solution, insoluble matters in the solution were removed by filtration, and reprecipitation was performed in methanol. The precipitate was sufficiently washed with ion-exchanged water, dissolved in cyclohexanone to remove insoluble matters, and then reprecipitated in methanol. This precipitate was dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 24 hours to obtain a polymer (9).
The weight average molecular weight of this polymer was 50,000.
[0057]
Synthesis Example 10
17.5 g of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 18.9 g of 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene and 16.00 g of 50% aqueous sodium hydroxide solution were added to 100 g of dimethylacetamide in a flask. And heated at 140 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere. At this time, the generated water vapor was removed from the system. To this solution, 15.6 g of 4,4′-dibromobiphenyl and 2.2 g of cuprous chloride were added and reacted at 160 ° C. for 8 hours. After cooling the reaction solution, insoluble matters in the solution were removed by filtration, and reprecipitation was performed in methanol. The precipitate was sufficiently washed with ion-exchanged water, dissolved in cyclohexanone to remove insoluble matters, and then reprecipitated in acetone. This precipitate was dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 24 hours to obtain a polymer (10).
The weight average molecular weight of this polymer was 10,300.
[0058]
Comparative Synthesis Example 1
In Synthesis Example 1, a polymer (11) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 14.70 g of 1,3-dichlorobenzene was used instead of 16.03 g of 2,4-dichlorotoluene.
The weight average molecular weight of this polymer was 2,650.
[0059]
Comparative Synthesis Example 2
77.04 g of methyltrimethoxysilane and 2 g of acetic acid were dissolved in 290 g of isopropyl alcohol and then stirred with a three-one motor to stabilize the solution temperature at 60 ° C. Next, 84 g of ion-exchanged water was added to the solution over 1 hour. Then, after making it react at 60 degreeC for 2 hours, the reaction liquid (1) (condensate) was obtained.
The condensate thus obtained had a weight average molecular weight of 1,500.
[0060]
Example 1
2 g of the polymer (1) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 18 g of cyclohexanone and filtered through a 0.2 μm pore size polytetrafluoroethylene (Teflon) filter to obtain the film forming composition of the present invention.
The obtained composition was applied onto a silicon wafer by spin coating.
When the relative dielectric constant of the coating film was measured, a coating film having a dielectric constant of 2.89 and a relative dielectric constant of 3 or less was obtained. The coating film had no cracks even at a film thickness of 5 μm, and showed high crack resistance. Further, when the 1% weight loss temperature of the coating film was measured, it showed excellent heat resistance of 492 ° C.
[0061]
Examples 2-10
In the same manner as in Example 1, the compositions shown in Tables 1 and 2 were evaluated.
[0062]
[Table 1]

[0063]
[Table 2]

[0064]
Comparative Example 1
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the polymer (11) obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used.
The coating film showed a relative dielectric constant of 2.95 and crack resistance of 5 μm, but its 1% weight loss temperature was 365 ° C. and was inferior in heat resistance.
[0065]
Comparative Example 2
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that only the reaction solution (1) obtained in Comparative Synthesis Example 2 was used.
The coating film showed a relative dielectric constant of 2.98 and a 1% weight reduction temperature of 455 ° C., but cracks were generated in the 5 μm coating film, and the crack resistance was poor.
[0066]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using a composition containing a polyarylene ether having a specific structure, a film-forming composition (interlayer insulating film material) having an excellent balance of heat resistance, low dielectric properties, crack resistance, and the like ) Can be provided.

Claims (4)

A film-forming composition comprising a polymer having a repeating structural unit represented by the following general formula (1) and having an alkyl group in the structural unit.

Wherein R ¹ is the same or different and represents an alkyl group, a to d are the same or different, an integer of 0 to 4, X represents a divalent organic group having 1 to 3 aromatic rings , and the following general formula (It is at least one group selected from the group of (A) to (K) represented by (2).)

(In the formula, R ² represents the same or different alkyl group, e represents the same or different integer of 0 to 4, f represents the same or different integer of 0 to 3, and g represents the same or different integer of 0 to 2. ) The film-forming composition according to claim 1, wherein, in the general formula (2), X is a group having one or more alkyl groups. The film forming composition according to claim 1 , wherein, in the general formula (2), X includes both a group having one or more alkyl groups and a group in which X does not have an alkyl group. An insulating film-forming material comprising the film-forming composition according to claim 1 .