JP4595592B2

JP4595592B2 - Single crystal growth method

Info

Publication number: JP4595592B2
Application number: JP2005062789A
Authority: JP
Inventors: 伸介藤原; 倫正宮永; 奈保水原
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2005-03-07
Filing date: 2005-03-07
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2025-03-07
Also published as: JP2006240968A

Description

本発明は、気相法によりＩＩＩ族窒化物単結晶またはＳｉＣ単結晶を成長させる単結晶成長方法に関し、詳しくは気相法によりＳｉＣ種結晶上にＩＩＩ族窒化物単結晶またはＳｉＣ単結晶を成長させる単結晶成長方法に関する。 The present invention relates to a single crystal growth method for growing a group III nitride single crystal or a SiC single crystal by a vapor phase method, and more specifically, a group III nitride single crystal or a SiC single crystal is grown on a SiC seed crystal by a vapor phase method. about to make a single crystal growth how.

一般に、ＡｌＮ単結晶などのＩＩＩ族窒化物単結晶またはＳｉＣ単結晶は、気相法のひとつである昇華法によって成長させる。この昇華法とは、成長させる単結晶の原料を昇華させた後再度固化させて単結晶を成長させる方法である。 Generally, a group III nitride single crystal such as an AlN single crystal or a SiC single crystal is grown by a sublimation method which is one of vapor phase methods. This sublimation method is a method for growing a single crystal by sublimating a raw material of a single crystal to be grown and then solidifying it again.

この昇華法による単結晶の成長は、一般に、以下のように行なわれる。すなわち、坩堝内部の一方の側に成長させる単結晶の原料を配置して、原料を昇華点以上に昇温して、坩堝内部の原料側の温度を反対側の温度より高くすることにより、原料を昇華させて反対側（低温側という、以下同じ）に単結晶を成長させる。 The growth of single crystals by this sublimation method is generally performed as follows. That is, by arranging a single crystal raw material to be grown on one side inside the crucible, raising the temperature above the sublimation point, and making the temperature on the raw material side inside the crucible higher than the temperature on the opposite side, To grow a single crystal on the opposite side (hereinafter referred to as the low temperature side).

また、低温側に種結晶を配置することにより、種結晶上に単結晶を成長させることができる。単結晶の収率を高めるためには、成長させる単結晶と種結晶の種類は同じであるものが好ましい。このため、ＳｉＣ単結晶の成長には、ＳｉＣ種結晶が用いられている。 Moreover, a single crystal can be grown on the seed crystal by arranging the seed crystal on the low temperature side. In order to increase the yield of the single crystal, it is preferable that the single crystal to be grown and the seed crystal have the same kind. For this reason, the SiC seed crystal is used for the growth of the SiC single crystal.

ところで、大型のＡｌＮ種結晶を得ることが困難であるため、ＡｌＮ単結晶を成長させる際に、種結晶としてＳｉＣ種結晶を用いることが検討されている（たとえば、非特許文献１）。しかし、非特許文献１においては、ＳｉＣ種結晶を用いた昇華法によるＡｌＮ単結晶の成長においては、ＳｉＣ種結晶の温度を１９３０℃以上にすると、ＳｉＣ種結晶の劣化により成長するＡｌＮ結晶が多結晶化することが報告されている。このため、ＳｉＣ種結晶を用いたＡｌＮ単結晶の成長方法はいまだ実用化されていないのが現状である。 By the way, since it is difficult to obtain a large-sized AlN seed crystal, use of a SiC seed crystal as a seed crystal has been studied when growing an AlN single crystal (for example, Non-Patent Document 1). However, in Non-Patent Document 1, in the growth of an AlN single crystal by a sublimation method using an SiC seed crystal, when the temperature of the SiC seed crystal is set to 1930 ° C. or more, many AlN crystals grow due to deterioration of the SiC seed crystal. Crystallization has been reported. For this reason, the present condition is that the growth method of the AlN single crystal using a SiC seed crystal has not been put into practical use yet.

また、ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる場合においても、従来の昇華法においては、ＳｉＣ結晶成長がきわめて不安定で、結晶成長の際に結晶欠陥が発生しやすく、かかる結晶欠陥から多結晶化が生じるという問題もあった。
V. noveski 他４名、“Growth of AlN crystals on AlN/SiC seeds by AlN powder sublimation in nitrogen atmosphere”、MRS Internet J. Nitride Semiconductor Research, 9, 2 (2004)，p1-6 Further, even when a SiC single crystal is grown on a SiC seed crystal, in the conventional sublimation method, SiC crystal growth is extremely unstable, and crystal defects are likely to occur during crystal growth. There was also a problem that crystallization occurred.
V. noveski and 4 others, “Growth of AlN crystals on AlN / SiC seeds by AlN powder sublimation in nitrogen atmosphere”, MRS Internet J. Nitride Semiconductor Research, 9, 2 (2004), p1-6

本発明は、気相法によりＳｉＣ種結晶上に結晶性のよいＩＩＩ族窒化物単結晶またはＳｉＣ単結晶を成長させる単結晶成長方法を提供することを目的とする。 The present invention aims at providing a single crystal growth how to grow a good crystallinity III nitride single crystal or SiC single crystal by a vapor phase method on the SiC seed crystal.

本発明は、気相法によりＩＩＩ族窒化物単結晶またはＳｉＣ単結晶を成長させる方法であって、結晶成長室の内部にＳｉＣ種結晶および原料を配置し、結晶成長室の外部に金属酸化物を収納した酸素ガス発生室を設け、酸素発生室を加熱することにより酸素ガス発生室内で発生した酸素ガスを結晶成長室の内部に導入しながら、かつ、結晶成長室の内部のガスの少なくとも一部を前記結晶成長室から排出しながら、ＳｉＣ種結晶上にＩＩＩ族窒化物単結晶または前記ＳｉＣ単結晶を成長させることを特徴とする単結晶成長方法である。 The present invention is a method for growing a group III nitride single crystal or a SiC single crystal by a vapor phase method, wherein a SiC seed crystal and a raw material are disposed inside a crystal growth chamber, and a metal oxide is disposed outside the crystal growth chamber. oxygen gas generating chamber housing the provided while the oxygen gas generated by the oxygen gas generation chamber by heating an oxygen generating chamber and introduced into the crystal growing chamber, and the gas inside the crystal growing chamber at least a A single crystal growth method comprising growing a group III nitride single crystal or the SiC single crystal on a SiC seed crystal while discharging a portion from the crystal growth chamber.

本発明にかかる単結晶成長方法において、酸素ガス発生室の温度を結晶成長室の温度より高くすることができる。また、単結晶成長前に、ＳｉＣ種結晶および原料を配置した結晶成長室の内部に酸素ガスを導入しながら、かつ、結晶成長室の内部のガスの少なくとも一部を結晶成長室から排出しながら、ＳｉＣ種結晶の温度を原料の温度よりも高くして、ＳｉＣ種結晶および原料を昇温することができる。 In the single crystal growth method according to the present invention, the temperature of the oxygen gas generation chamber can be made higher than the temperature of the crystal growth chamber. In addition, oxygen gas is introduced into the crystal growth chamber in which the SiC seed crystal and the raw material are arranged, and at least a part of the gas inside the crystal growth chamber is discharged from the crystal growth chamber before the single crystal growth. , the temperature of the SiC seed crystal to be higher than the temperature of the raw material, the Si C seed crystal and the raw material can be heated.

本発明によれば、気相法によりＳｉＣ種結晶上に結晶性の良いＩＩＩ族窒化物単結晶またはＳｉＣ単結晶を成長させる単結晶成長方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a single crystal growth how to grow a good crystallinity III nitride single crystal or SiC single crystal on the SiC seed crystal by a vapor phase method.

本発明にかかる単結晶成長方法は、図１を参照して、昇華法などの気相法により単結晶３を成長させる方法であって、結晶成長室１１の内部にＳｉＣ種結晶１および原料２を配置し、結晶成長室１１の内部に酸素ガスを導入しながら、かつ、結晶成長室１１の内部のガス（導入された酸素ガスを含む、以下同じ）の少なくとも一部を結晶成長室１１から排出しながら、ＳｉＣ種結晶１上に単結晶３を成長させることを特徴とする。 The single crystal growth method according to the present invention is a method of growing a single crystal 3 by a vapor phase method such as a sublimation method with reference to FIG. 1, and includes a SiC seed crystal 1 and a raw material 2 in a crystal growth chamber 11. And introducing at least a part of the gas inside the crystal growth chamber 11 (including the introduced oxygen gas, the same applies hereinafter) from the crystal growth chamber 11. The single crystal 3 is grown on the SiC seed crystal 1 while being discharged.

ＳｉＣ種結晶１および原料２が配置された結晶成長室１１に酸素ガスを導入することにより、ＳｉＣ種結晶１の劣化を抑制され、結晶性のよい単結晶３が得られる。一方、結晶成長室１１に導入される酸素ガス量が多くなりすぎると、単結晶３への不純物の混入が多くなり結晶性が低下し多結晶化する。このため、結晶成長室１１内部に酸素ガスを導入するとともに、結晶成長室１１内部のガスの少なくとも一部を結晶成長室１１から排出することにより、結晶成長室中の酸素ガス量を適量に調整して、ＳｉＣ種結晶１の劣化を抑制するとともに、単結晶３への不純物の混入を抑制することにより、ＳｉＣ種結晶１上に結晶性のよい単結晶３を成長させることができる。 By introducing oxygen gas into the crystal growth chamber 11 in which the SiC seed crystal 1 and the raw material 2 are arranged, the deterioration of the SiC seed crystal 1 is suppressed, and the single crystal 3 with good crystallinity is obtained. On the other hand, if the amount of oxygen gas introduced into the crystal growth chamber 11 is too large, impurities are mixed into the single crystal 3 and the crystallinity is lowered and polycrystallizes. For this reason, oxygen gas is introduced into the crystal growth chamber 11 and at least part of the gas inside the crystal growth chamber 11 is discharged from the crystal growth chamber 11 so that the amount of oxygen gas in the crystal growth chamber is adjusted to an appropriate amount. As a result, it is possible to grow single crystal 3 having good crystallinity on SiC seed crystal 1 by suppressing deterioration of SiC seed crystal 1 and suppressing contamination of single crystal 3 with impurities.

結晶成長室１１への酸素ガスの導入方法としては、特に制限はないが、単結晶３への不純物の混入を抑制する観点から、図１を参照して、結晶成長室１１の外部に金属酸化物４を収納した酸素ガス発生室１３を設け、酸素ガス発生室１３を加熱することにより酸素ガス発生室１３内で発生した酸素ガスを、結晶成長室１１と酸素ガス発生室１３とを連結する連結孔１４を通して、拡散によって、結晶成長室１１に輸送する方法が好ましい。また、結晶成長室１１内部のガスの少なくとも一部は、結晶成長室１１に設けられた排気孔１２から外部に排出される。 The method for introducing oxygen gas into the crystal growth chamber 11 is not particularly limited. From the viewpoint of suppressing the mixing of impurities into the single crystal 3, referring to FIG. An oxygen gas generation chamber 13 containing the product 4 is provided, and the oxygen gas generation chamber 13 is heated to connect the oxygen gas generated in the oxygen gas generation chamber 13 to the crystal growth chamber 11 and the oxygen gas generation chamber 13. A method of transporting to the crystal growth chamber 11 by diffusion through the connecting hole 14 is preferable. Further, at least a part of the gas inside the crystal growth chamber 11 is exhausted to the outside through an exhaust hole 12 provided in the crystal growth chamber 11.

ここで、結晶成長室１１、酸素ガス発生室１３の内壁を形成する材質は、特に制限は無いが、不純物の混入を抑制する観点から、Ｂ、Ｔａ、Ｗなどの高融点金属およびそれらの炭化物もしくは窒化物であることが好ましい。 Here, the material forming the inner walls of the crystal growth chamber 11 and the oxygen gas generation chamber 13 is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing the mixing of impurities, refractory metals such as B, Ta, and W and their carbides. Or it is preferable that it is a nitride.

また、酸素ガスの発生に用いられる金属酸化物４は、加熱されることにより酸素ガスを発生する金属化合物であれば特に制限はないが、原料への不純物の混入を抑制する観点から、金属酸化物を構成する金属の蒸気圧が低く酸素の蒸気圧が高い金属酸化物、たとえば、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、ＺｒＯ₂またはこれらの混合物であることが好ましい。 The metal oxide 4 used for generating oxygen gas is not particularly limited as long as it is a metal compound that generates oxygen gas when heated, but from the viewpoint of suppressing the mixing of impurities into the raw material, the metal oxide 4 is used. A metal oxide having a low vapor pressure of the metal constituting the material and a high vapor pressure of oxygen, for example, Al ₂ O ₃ , Sc ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ , HfO ₂ , ZrO ₂ or a mixture thereof. preferable.

これに対して、金属酸化物４を結晶成長室１１に配置する方法は、金属酸化物４から酸素ガスとともに発生する金属ガスにより、単結晶３への不純物の混入を招くため好ましくない。 On the other hand, the method of disposing the metal oxide 4 in the crystal growth chamber 11 is not preferable because the metal gas generated from the metal oxide 4 together with the oxygen gas causes impurities to be mixed into the single crystal 3.

また、反応管３１に導入するアルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスに酸素ガスを添加する方法は、酸素ガスが結晶成長室１１に到達する前に坩堝、断熱材などの各種材料反応して、酸素ガス導入量の低減および単結晶３への不純物の混入を招くため、好ましくない。 In addition, oxygen gas is added to an inert gas such as argon gas and nitrogen gas introduced into the reaction tube 31 by reacting various materials such as a crucible and a heat insulating material before the oxygen gas reaches the crystal growth chamber 11. This is not preferable because the amount of oxygen gas introduced is reduced and impurities are mixed into the single crystal 3.

上記の酸素ガスの導入および排出において、結晶成長室の酸素ガス量は、たとえば、以下のようにして調節することができる。図１を参照して、金属酸化物４を収納する酸素ガス発生室１３内の温度を調節することにより、金属酸化物４からの酸素ガスの発生量を調節することができる。 In the introduction and discharge of the oxygen gas, the amount of oxygen gas in the crystal growth chamber can be adjusted, for example, as follows. Referring to FIG. 1, the amount of oxygen gas generated from metal oxide 4 can be adjusted by adjusting the temperature in oxygen gas generation chamber 13 that stores metal oxide 4.

ここで、酸素ガス発生室１３の温度を結晶成長室１１の温度より低くしても、しばらくの間は酸素ガスを結晶成長室１１に導入することができるが、結晶成長室１１内の原料２が酸素ガス発生室１３に輸送され、酸素ガス発生室１３内の金属酸化物４の表面が原料２により被覆されてしまい、その後は酸素ガスを結晶成長室１３に導入することができなくなる。 Here, even if the temperature of the oxygen gas generation chamber 13 is lower than the temperature of the crystal growth chamber 11, oxygen gas can be introduced into the crystal growth chamber 11 for a while. Is transported to the oxygen gas generation chamber 13, and the surface of the metal oxide 4 in the oxygen gas generation chamber 13 is covered with the raw material 2, and thereafter, the oxygen gas cannot be introduced into the crystal growth chamber 13.

一方、酸素ガス発生室１３の温度を結晶成長室１１の温度を高く場合は、結晶時間の経過とともに、金属酸化物４から酸素ガスに次いで発生した金属ガスが、酸素ガスとともに結晶成長室１１に輸送されて金属酸化物が析出すると、多結晶化を引き起こすおそれがある。しかし、本発明においては、金属酸化物４を構成する金属の蒸気圧が低く酸素の蒸気圧が高い金属酸化物を用いているため結晶成長室に輸送される金属ガスの量はきわめて少ない。また、本発明においては、結晶成長室１３内部に酸素ガスを導入するとともに、結晶成長室１３内部のガスの少なくとも一部を結晶成長室１３から排出していることから、結晶成長室１３内部に金属酸化物４由来の金属ガス量はほとんど残存せず、金属酸化物として析出することもない。 On the other hand, when the temperature of the oxygen gas generation chamber 13 is increased, the temperature of the crystal growth chamber 11 is increased. As the crystallization time elapses, the metal gas generated from the metal oxide 4 next to the oxygen gas enters the crystal growth chamber 11 together with the oxygen gas. If the metal oxide is transported and deposited, polycrystallization may occur. However, in the present invention, the amount of metal gas transported to the crystal growth chamber is extremely small because the metal oxide constituting the metal oxide 4 has a low vapor pressure and a high oxygen vapor pressure. In the present invention, oxygen gas is introduced into the crystal growth chamber 13 and at least part of the gas inside the crystal growth chamber 13 is discharged from the crystal growth chamber 13. The amount of metal gas derived from the metal oxide 4 hardly remains and does not precipitate as a metal oxide.

したがって、本発明にかかる単結晶成長方法においては、図１を参照して、酸素ガス発生室１３の温度は、結晶成長室１１の温度より高くすることが好ましい。 Therefore, in the single crystal growth method according to the present invention, referring to FIG. 1, the temperature of the oxygen gas generation chamber 13 is preferably higher than the temperature of the crystal growth chamber 11.

また、上記のように、酸素ガス発生室１３の温度は、結晶成長室１１の温度より高く設定し、結晶成長室１１の内部のガスの少なくとも一部を排気孔１２を通して外部に排出するようにすることにより、結晶成長室１１内部の酸素ガス量は常に酸素ガス発生室１３の酸素ガス量より少なく維持される。また、結晶成長室１１内の酸素ガス量は、酸素ガス発生室１３内の酸素ガス量と、連結孔１４および排気孔１２における酸素ガスの拡散抵抗によって調節することができる。ここで、酸素ガスの拡散抵抗は、連結孔１４および排気孔１２の大きさおよび／または形状によって支配されるため、結晶成長室１１および酸素ガス発生室１３の構造により調節することができる。 Further, as described above, the temperature of the oxygen gas generation chamber 13 is set higher than the temperature of the crystal growth chamber 11, and at least a part of the gas inside the crystal growth chamber 11 is exhausted to the outside through the exhaust hole 12. By doing so, the amount of oxygen gas inside the crystal growth chamber 11 is always kept smaller than the amount of oxygen gas in the oxygen gas generation chamber 13. The amount of oxygen gas in the crystal growth chamber 11 can be adjusted by the amount of oxygen gas in the oxygen gas generation chamber 13 and the diffusion resistance of oxygen gas in the connection hole 14 and the exhaust hole 12. Here, since the diffusion resistance of oxygen gas is governed by the size and / or shape of the connection hole 14 and the exhaust hole 12, it can be adjusted by the structure of the crystal growth chamber 11 and the oxygen gas generation chamber 13.

また、本発明にかかる単結晶成長方法においては、図１を参照して、単結晶成長３前に、ＳｉＣ種結晶１および原料２を配置した結晶成長室１１の内部に酸素ガスを導入しながら、かつ、結晶成長室１１の内部のガスの少なくとも一部を結晶成長室１１から排出しながら、ＳｉＣ種結晶１の温度を原料２の温度よりも高くして、ＳｉＣ種結晶１および原料２を昇温することが好ましい。かかる昇温方法により、ＳｉＣ種結晶の表面をクリーニングすることができ、結晶性のよい単結晶の成長が容易になる。 Further, in the single crystal growth method according to the present invention, referring to FIG. 1, before introducing the single crystal growth 3, oxygen gas is introduced into the crystal growth chamber 11 in which the SiC seed crystal 1 and the raw material 2 are arranged. and, while discharging at least part of the gas inside the crystal growth chamber 11 from the crystal growth chamber 11, the temperature of the SiC seed crystal 1 was higher than the temperature of the raw material 2, Si C seed crystals 1 and the raw material 2 It is preferable to raise the temperature. By such a temperature raising method, the surface of the SiC seed crystal can be cleaned, and the growth of a single crystal with good crystallinity is facilitated.

ここで、図１を参照して、気相法としてたとえば昇華法を用いた場合の本発明にかかる単結晶成長方法の好ましい実施形態をより具体的に説明する。まず、反応管３１内に設置された坩堝２１内の結晶成長室１１の上部にＳｉＣ種結晶１を、結晶成長室１１の下部に成長させる単結晶の原料２を収納する。また、坩堝２１内の酸素ガス発生室１３には金属酸化物４を収納する。 Here, with reference to FIG. 1, the preferred embodiment of the single crystal growth method according to the present invention when, for example, the sublimation method is used as the vapor phase method will be described more specifically. First, the SiC seed crystal 1 is accommodated in the upper part of the crystal growth chamber 11 in the crucible 21 installed in the reaction tube 31, and the single crystal raw material 2 for growing in the lower part of the crystal growth chamber 11 is accommodated. Further, the metal oxide 4 is accommodated in the oxygen gas generation chamber 13 in the crucible 21.

ここで、酸素ガス発生室１３と結晶成長室１１との間には、酸素ガス発生室１３で発生した酸素ガスを結晶成長室１１に導入するための連結孔１４が設けられている。また、結晶成長室１１には、結晶成長室１１の内部のガスを排出するための排気孔１２が設けられている。また、坩堝２１には、坩堝２１内部のガスを排出するための排気孔２２が設けられている。また、坩堝２１の一部は断熱材２３によって覆われている。また、坩堝２１の周囲には、坩堝２１内部を加熱するための高周波加熱コイル３５が、反応管３１の外側に設けられている。さらに、反応管３１には、反応管３１内に不活性ガスを流すための不活性ガス導入口３２および不活性ガス排気口３３が設けられている。また、反応管３１の上面および下面には、それぞれ坩堝２１の上面および下面の温度を測定するための放射温度計３４が設けられている。 Here, a connecting hole 14 for introducing oxygen gas generated in the oxygen gas generation chamber 13 into the crystal growth chamber 11 is provided between the oxygen gas generation chamber 13 and the crystal growth chamber 11. The crystal growth chamber 11 is provided with an exhaust hole 12 for exhausting the gas inside the crystal growth chamber 11. The crucible 21 is provided with an exhaust hole 22 for discharging the gas inside the crucible 21. A part of the crucible 21 is covered with a heat insulating material 23. A high frequency heating coil 35 for heating the inside of the crucible 21 is provided outside the reaction tube 31 around the crucible 21. Further, the reaction tube 31 is provided with an inert gas introduction port 32 and an inert gas exhaust port 33 for flowing an inert gas into the reaction tube 31. A radiation thermometer 34 for measuring the temperature of the upper and lower surfaces of the crucible 21 is provided on the upper and lower surfaces of the reaction tube 31, respectively.

次に、反応管３１内に窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを流しながら、坩堝２１内の結晶成長室１１および酸素ガス発生室１３内部を昇温して、ＳｉＣ種結晶１、原料２および金属酸化物４を昇温させる。結晶成長前の昇温過程においては、ＳｉＣ種結晶１の温度が、原料２の温度より高くなるようにすることにより、ＳｉＣ種結晶の表面が昇華によりクリーニングされる。このとき、金属酸化物４から発生した酸素ガスが連結孔１４より結晶成長室１１内に導入され、結晶成長室１１内のガスが排気孔１２より排出されるため、結晶成長室１１内の酸素ガス量が適量に調節され、ＳｉＣ種結晶のクリーニング効果が高まる。 Next, the inside of the crystal growth chamber 11 and the oxygen gas generation chamber 13 in the crucible 21 is heated while flowing an inert gas such as nitrogen gas or argon gas into the reaction tube 31, so that the SiC seed crystal 1, the raw material 2 And the metal oxide 4 is heated. In the temperature raising process before crystal growth, the surface of the SiC seed crystal is cleaned by sublimation by making the temperature of the SiC seed crystal 1 higher than the temperature of the raw material 2. At this time, oxygen gas generated from the metal oxide 4 is introduced into the crystal growth chamber 11 from the connection hole 14, and the gas in the crystal growth chamber 11 is exhausted from the exhaust hole 12. The gas amount is adjusted to an appropriate amount, and the cleaning effect of the SiC seed crystal is enhanced.

次に、原料２の温度を昇華点以上とし、ＳｉＣ種結晶１の温度を昇華点以下の温度とし、原料２の温度をＳｉＣ種結晶１の温度より高くすることにより、ＳｉＣ種結晶上に単結晶３を成長させる。また、このとき、金属酸化物４から発生した酸素ガスが連結孔１４より結晶成長室１１内に導入され、結晶成長室１１内のガスが排気孔１２より排出されるため、結晶成長室１１内の酸素ガス量が適量に調節され、結晶性が高い単結晶３が容易に得られる。 Next, the temperature of the raw material 2 is set to the sublimation point or higher, the temperature of the SiC seed crystal 1 is set to a temperature lower than the sublimation point, and the temperature of the raw material 2 is set higher than the temperature of the SiC seed crystal 1. Crystal 3 is grown. At this time, oxygen gas generated from the metal oxide 4 is introduced into the crystal growth chamber 11 through the connection hole 14, and the gas in the crystal growth chamber 11 is discharged from the exhaust hole 12. Thus, the single crystal 3 having high crystallinity can be easily obtained.

本発明にかかる単結晶成長方法においては、成長させる単結晶をＩＩＩ族窒化物単結晶とすることができる。ここで、ＩＩＩ族窒化物とは、ＩＩＩ族元素の窒化物をいい、たとえばＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）と表記できる。本発明により、結晶性の高いＩＩＩ族窒化物単結晶が容易に得られる。ＡｌＮ単結晶は、他の方法によっては、大型で結晶性の高い単結晶を得ることが困難であるため、本発明の適用が特に有益である。 In the single crystal growth method according to the present invention, the single crystal to be grown can be a group III nitride single crystal. Here, the group III nitride refers to a nitride of a group III element and can be expressed as, for example, Al _x Ga _y In _1-xy N (0 ≦ x, 0 ≦ y, x + y ≦ 1). According to the present invention, a group III nitride single crystal having high crystallinity can be easily obtained. The application of the present invention is particularly advantageous because it is difficult to obtain a large single crystal having high crystallinity by using other methods.

本発明にかかる単結晶成長方法においては、成長させる単結晶をＳｉＣ単結晶とすることができる。ＳｉＣ単結晶は、他の方法によっては、結晶性のよい単結晶を得ることが困難であるため、本発明の適用が特に有益である。 In the single crystal growth method according to the present invention, the single crystal to be grown can be a SiC single crystal. Since it is difficult to obtain a single crystal having good crystallinity by other methods, application of the present invention is particularly beneficial.

また、本発明にかかる単結晶成長方法により得られた単結晶は、結晶性がよいため、発効素子（発効ダイオード、レーザダイオードなど）、電子素子（整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トタンジスタ、ＨＥＭＴ（高電子移動度トランジスタ）など）、半導体センサ（温度センサ、圧力センサ、可視−紫外光検出器など）、ＳＡＷ（表面弾性波）デバイスなどの製作に用いることができる。 In addition, since the single crystal obtained by the single crystal growth method according to the present invention has good crystallinity, an effective element (effective diode, laser diode, etc.), an electronic element (rectifier, bipolar transistor, field effect transistor, HEMT (high Electron mobility transistors), semiconductor sensors (temperature sensors, pressure sensors, visible-ultraviolet light detectors, etc.), SAW (surface acoustic wave) devices, and the like.

なお、本実施形態においては、昇華法により単結晶を成長させる場合を中心にしたが、本発明は、本発明の目的を達成する範囲内において他の気相法、たとえば、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法などにも適用が可能である。 In the present embodiment, the case where a single crystal is grown by the sublimation method has been mainly described. However, the present invention is not limited to the other gas phase method, for example, HVPE (hydride gas phase) within the scope of achieving the object of the present invention. The present invention can also be applied to a growth) method, MBE (molecular beam epitaxy) method, MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) method, and the like.

（実施例１）
図１を参照して、昇華法によりＳｉＣ種結晶１上にＡｌＮ単結晶（単結晶３）を成長させた実施例について説明する。ＳｉＣ種結晶１として（０００１）面のＳｉ原子面を主面とする直径３０ｍｍで厚さ０．２５ｍｍの６Ｈ−ＳｉＣ種結晶を用い、原料２として酸素を５００ｐｐｍ含有するＡｌＮ焼結体を用いて、この種結晶のＳｉ原子面にＡｌＮ単結晶を成長させた。また、金属酸化物４としてＹＳＺ（酸化イットリウム安定化酸化ジルコニウム、すなわち、Ｙ₂Ｏ₃で安定定化したＺｒＯ₂）を用いた。 Example 1
An example in which an AlN single crystal (single crystal 3) is grown on an SiC seed crystal 1 by a sublimation method will be described with reference to FIG. As the SiC seed crystal 1, a 6H—SiC seed crystal having a diameter of 30 mm and a thickness of 0.25 mm having a Si atomic plane of (0001) as the main surface is used, and an AlN sintered body containing 500 ppm of oxygen is used as the raw material 2. Then, an AlN single crystal was grown on the Si atomic plane of the seed crystal. Further, YSZ (yttrium oxide stabilized zirconium oxide, that is, ZrO ₂ stabilized with Y ₂ O ₃ ) was used as the metal oxide 4.

また、結晶成長室１１と酸素ガス発生室１３との連結孔１４として、直径１ｍｍで長さ２ｍｍの丸穴を１個所設けた。また、結晶成長室１１の排気孔１２として、直径４ｍｍで長さ２ｍｍの丸穴を均等の間隔で８箇所設けた。また、坩堝２１にも排気孔２２を設けた。 Further, as a connection hole 14 between the crystal growth chamber 11 and the oxygen gas generation chamber 13, one round hole having a diameter of 1 mm and a length of 2 mm was provided. Further, as the exhaust holes 12 of the crystal growth chamber 11, eight round holes having a diameter of 4 mm and a length of 2 mm were provided at equal intervals. The crucible 21 is also provided with an exhaust hole 22.

まず、結晶成長室１１の上部に上記ＳｉＣ種結晶１を収納し、結晶成長室１１の下部に原料２（ＡｌＮ焼結体）を収納した。また、酸素ガス発生室１３に上記金属酸化物４を収納した。次いで、反応管３１中に１００ｓｃｃｍ（ここで、１ｓｃｃｍは標準状態の気体が１分間に１ｃｍ³流れる流量単位をいう）の窒素ガスを流しながら排気して、反応管３１の内圧を７００Ｔｏｒｒ（９３３ｈＰａ）とした。 First, the SiC seed crystal 1 was accommodated in the upper portion of the crystal growth chamber 11, and the raw material 2 (AlN sintered body) was accommodated in the lower portion of the crystal growth chamber 11. Further, the metal oxide 4 was accommodated in the oxygen gas generation chamber 13. Next, the reaction tube 31 is evacuated while flowing nitrogen gas of 100 sccm (where 1 sccm is a flow rate unit in which standard gas flows 1 cm ³ per minute) into the reaction tube 31, and the internal pressure of the reaction tube 31 is set to 700 Torr (933 hPa). It was.

次に、高周波加熱コイル３５を用いて、結晶成長室１１内のＳｉＣ種結晶１および原料２、ならびに酸素ガス発生室１３内の金属酸化物４を加熱した。昇温の際には、ＳｉＣ種結晶１の温度が原料２の温度よりも高くなるようにした。坩堝２１上面の温度（ＳｉＣ種結晶１の温度に近い）が２０００℃、坩堝２１下面の温度（原料２の温度および金属酸化物４の温度に近い）が１９００℃になるまで昇温させた後、その温度で１時間保持して、ＳｉＣ種結晶の表面をクリーニングした。このとき、金属酸化物４であるＹＳＺから発生した酸素ガスが連結孔１４より結晶成長室１３に導入され、結晶成長室１３内のガスの一部は排気孔１２から排出される。 Next, the SiC seed crystal 1 and the raw material 2 in the crystal growth chamber 11 and the metal oxide 4 in the oxygen gas generation chamber 13 were heated using the high-frequency heating coil 35. During the temperature increase, the temperature of the SiC seed crystal 1 was set higher than the temperature of the raw material 2. After raising the temperature of the upper surface of the crucible 21 (close to the temperature of the SiC seed crystal 1) to 2000 ° C. and the temperature of the lower surface of the crucible 21 (close to the temperature of the raw material 2 and the temperature of the metal oxide 4) to 1900 ° C. The surface of the SiC seed crystal was cleaned by holding at that temperature for 1 hour. At this time, oxygen gas generated from YSZ which is the metal oxide 4 is introduced into the crystal growth chamber 13 through the connection hole 14, and a part of the gas in the crystal growth chamber 13 is exhausted from the exhaust hole 12.

次に、高周波加熱コイル３５の加熱力を坩堝２１上面の温度が２０００℃、坩堝２１下面の温度が２１００℃になるようにして調整して、ＳｉＣ種結晶上にＡｌＮ単結晶（単結晶３）を成長させた。このときも、金属酸化物４であるＹＳＺから発生した酸素ガスが連結孔１４より結晶成長室１３に導入され、結晶成長室１３内のガスの一部は排気孔１２から排出される。この条件で、３０時間ＡｌＮ単結晶の成長を行なった。 Next, the heating power of the high-frequency heating coil 35 is adjusted so that the temperature on the upper surface of the crucible 21 is 2000 ° C. and the temperature on the lower surface of the crucible 21 is 2100 ° C., and an AlN single crystal (single crystal 3) is formed on the SiC seed crystal. Grew. Also at this time, oxygen gas generated from YSZ which is the metal oxide 4 is introduced into the crystal growth chamber 13 through the connection hole 14, and a part of the gas in the crystal growth chamber 13 is exhausted from the exhaust hole 12. Under these conditions, an AlN single crystal was grown for 30 hours.

ＡｌＮ単結晶成長後、室温まで冷却した後、成長させたＡｌＮ単結晶を取り出した。ＳｉＣ種結晶はＡｌＮ単結晶から剥離して細かく割れていたが、ＡｌＮ単結晶は割れることなく直径３０ｍｍで厚さ５ｍｍの円筒形をしていた。このＡｌＮ単結晶の結晶成長面は平坦な（０００１）面となっており、単結晶であることが結晶外形から明らかであった。このＡｌＮ単結晶の（０００１）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は２００ａｒｓｅｃであり、良好な結晶性を有していることがわかった。 After growing the AlN single crystal, it was cooled to room temperature, and then the grown AlN single crystal was taken out. The SiC seed crystal was peeled off finely from the AlN single crystal, but the AlN single crystal had a cylindrical shape with a diameter of 30 mm and a thickness of 5 mm without cracking. The crystal growth surface of this AlN single crystal is a flat (0001) plane, and it was clear from the crystal outline that it was a single crystal. The half-value width of the X-ray rocking curve on the (0001) plane of this AlN single crystal was 200 asec, and it was found that the AlN single crystal had good crystallinity.

こうして得られたＡｌＮ単結晶をＳｉＣ種結晶の主面に対して平行にスライスし、その主面を研磨した後、研磨による加工変質層をエッチングにより除去して、直径３０ｍｍで厚さ１．０ｍｍのＡｌＮ単結晶基板を得た。このＡｌＮ単結晶基板の１０μｍ角の範囲内におけるＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により観察したＲＭＳ（Root Mean Square：平均線から測定曲線までの偏差の二乗を平均した値の平方根）表面粗さは５００Å（５０ｎｍ）以下であった。 The AlN single crystal thus obtained was sliced parallel to the main surface of the SiC seed crystal, and after polishing the main surface, the work-affected layer by polishing was removed by etching, and the diameter was 30 mm and the thickness was 1.0 mm. An AlN single crystal substrate was obtained. The RMS (Root Mean Square: square root of the mean square of the deviation from the average line to the measurement curve) surface roughness observed by AFM (Atomic Force Microscope) within the range of 10 μm square of this AlN single crystal substrate is 500 mm. (50 nm) or less.

こうして得られたＡｌＮ単結晶基板は、結晶性がよくかつ主面の平坦性がよいため、発効素子、電子素子、半導体センサ、ＳＡＷデバイスなど各種デバイスに広く用いることができる。 Since the AlN single crystal substrate thus obtained has good crystallinity and good flatness of the main surface, it can be widely used for various devices such as effect elements, electronic elements, semiconductor sensors, and SAW devices.

なお、この実施例におけるＡｌＮ単結晶基板は、成長させたＡｌＮ単結晶のＣ面に平行な面でスライスして作製したものであるが、ＡｌＮ単結晶のスライス面はＣ面と平行な面に限定されず、Ａ面、Ｒ面、Ｍ面またはＳ面に平行な面、またはこれらの面に対して任意の傾きを有する面とすることもできる。 Note that the AlN single crystal substrate in this example was prepared by slicing a plane parallel to the C plane of the grown AlN single crystal, but the slice plane of the AlN single crystal was parallel to the C plane. It is not limited, It can also be set as the surface which has arbitrary inclination with respect to A surface, R surface, M surface, or a surface parallel to S surface, or these surfaces.

このように、本発明によれば、１９３０℃以上に加熱されたＳｉＣ種結晶上にも結晶性のよいＡｌＮ単結晶を成長させることができた。 Thus, according to the present invention, an AlN single crystal with good crystallinity could be grown on a SiC seed crystal heated to 1930 ° C. or higher.

（実施例２）
図１を参照して、ＳｉＣ種結晶１として（０００１）面のＣ（炭素）原子面を主面とする４Ｈ−ＳｉＣを用いたこと、原料２としてＳｉＣ焼結体を用いたこと、反応管３１中に１０ｓｃｃｍのアルゴンガスを流しながら排気して反応管３１の内圧を１０Ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）としたこと、坩堝２１上面の温度（ＳｉＣ種結晶１の温度に近い）が２２００℃、坩堝２１下面の温度（原料２の温度および金属酸化物４の温度に近い）が２３００℃になるように調整して単結晶３をＳｉＣ種結晶のＣ原子面に成長させたこと以外は実施例１と同様の成長方法により、ＳｉＣ単結晶を成長させた。 (Example 2)
Referring to FIG. 1, 4H—SiC having a C0001 (carbon) atomic plane of (0001) plane as the main surface is used as SiC seed crystal 1, a SiC sintered body is used as raw material 2, reaction tube The internal pressure of the reaction tube 31 was set to 10 Torr (1333 Pa) by flowing 10 sccm of argon gas through 31, the temperature on the upper surface of the crucible 21 (close to the temperature of the SiC seed crystal 1) was 2200 ° C., the lower surface of the crucible 21 The same as in Example 1 except that the temperature (close to the temperature of the raw material 2 and the temperature of the metal oxide 4) was adjusted to 2300 ° C. and the single crystal 3 was grown on the C atom plane of the SiC seed crystal. A SiC single crystal was grown by the growth method.

ＳｉＣ単結晶の従来の成長方法においては、ポリタイプ（他の結晶形として、６Ｈ、１５Ｒ）の混入やマイクロパイプの増加の問題がある。これに対し、上記の本発明にかかる単結晶成長方法により得られたＳｉＣ単結晶は、結晶の全量がＳｉＣ種結晶と同じ結晶形（４Ｈ）を示し、ポリタイプの混入は認められなかった。また、得られたＳｉＣ単結晶は、ＳｉＣ種結晶と同程度のマイクロパイプ密度（５０ｃｍ^-2）であり、マイクロパイプの増加も認められなかった。このように、本発明によれば、ＳｉＣ種結晶上にも結晶性のよいＳｉＣ単結晶を成長させることができた。 In the conventional growth method of SiC single crystal, there are problems of mixing of polytypes (6H, 15R as other crystal forms) and increasing the number of micropipes. On the other hand, the SiC single crystal obtained by the single crystal growth method according to the present invention described above showed the same crystal form (4H) as the SiC seed crystal, and no polytype contamination was observed. Moreover, the obtained SiC single crystal had a micropipe density (50 cm ⁻² ) comparable to that of the SiC seed crystal, and no increase in micropipe was observed. Thus, according to the present invention, it was possible to grow a SiC single crystal with good crystallinity on the SiC seed crystal.

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

本発明にかかる単結晶成長方法を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows the single crystal growth method concerning this invention.

Explanation of symbols

１ＳｉＣ種結晶、２原料、３単結晶、４金属酸化物、１１結晶成長室、１２，２２排気孔、１３酸素ガス発生室、１４連結孔、２１坩堝、２３断熱材、３１反応管、３２不活性ガス導入口、３３不活性ガス排気口、３４放射温度計、３５高周波加熱コイル。 1 SiC seed crystal, 2 raw materials, 3 single crystal, 4 metal oxide, 11 crystal growth chamber, 12, 22 exhaust hole, 13 oxygen gas generation chamber, 14 connecting hole, 21 crucible, 23 heat insulating material, 31 reaction tube, 32 Inert gas inlet, 33 inert gas outlet, 34 radiation thermometer, 35 high frequency heating coil.

Claims

A single crystal growth method for growing a group III nitride single crystal or a SiC single crystal by a vapor phase method,
An SiC seed crystal and a raw material are arranged inside the crystal growth chamber,
An oxygen gas generation chamber containing a metal oxide is provided outside the crystal growth chamber, and oxygen gas generated in the oxygen gas generation chamber is introduced into the crystal growth chamber by heating the oxygen generation chamber. And the group III nitride single crystal or the SiC single crystal is grown on the SiC seed crystal while exhausting at least a part of the gas inside the crystal growth chamber from the crystal growth chamber. Single crystal growth method.

The single crystal growth method according to claim 1, wherein the temperature of the oxygen gas generation chamber is higher than the temperature of the crystal growth chamber.

Before the single crystal growth, the while introducing oxygen gas into the SiC seed crystal and the crystal growth chamber which is arranged the raw material, and wherein the crystal growing chamber at least part of the gas inside the crystal growth chamber while discharging from, the temperature of the SiC seed crystal to be higher than the temperature of the raw material, the Si C seed crystals and single according to the raw material to claim 1 or claim 2, characterized in that raising the temperature Crystal growth method.