JP4593711B2

JP4593711B2 - Adhesive composition, method for producing the same, and adhesive sheet

Info

Publication number: JP4593711B2
Application number: JP2000017874A
Authority: JP
Inventors: 史子上藤; 裕諸石; 道治山本; 知子土井
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2000-01-24
Filing date: 2000-01-24
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2020-01-24
Also published as: JP2001207148A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロツク共重合体を使用した粘着剤組成物およびその製造方法と、粘着シ―ト類（シ―ト、テ―プなど）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、包装用粘着テ―プ、塗装用マスキング用粘着テ―プ、医療用粘着テ―プ、生理用品用粘着テ―プ、紙オムツ固定用粘着テ―プおよび粘着ラベルなど、圧着する程度で簡単に接着することが要求される用途に対して、溶剤型、エマルシヨン型、ホツトメルト型などの粘着剤が用いられている。
【０００３】
溶剤型の粘着剤としては、ゴム系や（メタ）アクリレ―ト系などが知られているが、近年、乾燥効率や省エネルギ―性および作業環境の面から、溶剤の使用量をできるだけ削減することが要望されている。この要望に対して、重合体製造時の溶剤の使用量を少なくすると、発生する重合熱の制御の点から、安全性に問題があつた。また、エマルシヨン型の粘着剤では、重合体粒子が水中に分散しているため、粘着剤層の形成に際して、最終的に水分を除去する必要があり、乾燥効率や省エネルギ―性の理由で、やはり問題があつた。
【０００４】
ホツトメルト型の粘着剤は、溶剤型やエマルシヨン型の粘着剤に比べて、安全性や経済性などの面ですぐれており、たとえば、スチレン−イソプレンブロツク共重合体を主成分としたものが知られている。しかし、この種の粘着剤は、一般に、耐光性が良くなく、これを用いた製品の経日による性能劣化が問題となる。そこで、上記耐光性を低下させる原因となるイソプレン系重合体成分に代えて、一般的に耐光性が良いことが知られている（メタ）アクリレ―ト系重合体成分を導入して、上記問題のない粘着剤を得る試みがなされている。
【０００５】
しかしながら、（メタ）アクリレ―ト系モノマ―とスチレン系モノマ―とのランダム共重合体は、容易に合成可能であつて、これを粘着剤の主成分とした例はみられるが、粘着特性の面で満足できるものは得られなかつた。一方、スチレン系重合体成分と（メタ）アクリレ―ト系重合体成分とのブロツク共重合体は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法のいずれの重合法によつても、容易には得られず、これを粘着剤の主成分とした例はみられない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の事情に照らし、スチレン系重合体などからなる非エラストマ―性重合体成分と、（メタ）アクリレ―ト系重合体からなるエラストマ―性重合体成分とのブロツク共重合体を、無溶剤または少量の溶剤の存在下、安全性に問題を生じることなく容易に生成して、これを粘着剤の主剤成分として利用することにより、従来のエマルシヨン型のような経済性の問題、つまり水分除去のための乾燥効率や省エネルギ―性などの問題を起こすことなく、（メタ）アクリレ―ト系重合体の導入に基づく耐光性の向上効果に加えて、改善された粘着特性を発揮する、とくにポリエチレンやポリプロピレンなどの低極性のポリオレフイン系被着体に対しても高い接着性を有する粘着剤組成物とその製造方法および粘着シ―ト類を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意検討した結果、非エラストマ―性重合体を付与するスチレン系モノマ―などと、（メタ）アクリレ―ト系モノマ―とを、特定の活性化剤および重合開始剤を用いて、リビングラジカル重合させる方法によると、従来では適当な合成法が知られていなかつた、スチレン系重合体などからなる非エラストマ―性重合体ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系重合体からなるエラストマ―性重合体ブロツクＢとが結合してなるＡ−Ｂ型やＡ−Ｂ−Ａ型などのブロツク共重合体を、無溶剤または少量の溶剤の存在下、重合熱の制御などの安全性の問題を生じることなく、容易に生成できるものであることがわかつた。また、このブロツク共重合体を粘着剤の主剤成分として使用するとともに、これにさらに特定の低分子量重合体を混合することにより、従来のエマルシヨン型のような経済性の問題を生じることなく、（メタ）アクリレ―ト系重合体に基づく本来の耐光性の向上効果に加えて、改善された粘着特性を発揮する、とくにポリエチレンやポリプロピレンなどの低極性のポリオレフイン系被着体に対しても高い接着性を有する、また耐熱性にもすぐれた粘着剤組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至つた。
【０００９】
すなわち、本発明は、ガラス転移温度が２０℃以上の非エラストマー性重合体を付与するモノマーと、（メタ）アクリレート系モノマーとを、遷移金属とその配位子の存在下、重合開始剤を用いて、適宜のモノマー順にリビングラジカル重合すると共に、この重合に際し、重合開始剤として分子内に水酸基を有する重合開始剤を使用するか、または／および、重合系に分子内に水酸基を有する単量体を重合転化率が８０重量％以上に達した時点で添加することにより、ａ）ガラス転移温度が２０℃以上の非エラストマー性重合体ブロックＡと、（メタ）アクリレート系重合体からなるエラストマー性重合体ブロックＢとが、少なくとも２ブロック結合してなる、ポリマー鎖の末端に水酸基を有する数平均分子量１５，０００〜２００，０００のブロック共重合体を生成し、これに、ｂ）ガラス転移温度が０〜１６０℃の範囲にある数平均分子量１，０００〜１０，０００の低分子量重合体と、水酸基と反応する架橋剤とを混合することを特徴とする粘着剤組成物の製造方法、とくに上記の遷移金属と配位子の組み合わせがＣｕ⁺¹−ビピリジン錯体である上記構成の粘着剤組成物の製造方法に係るものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
リビングラジカル重合法に関しては、たとえば、（１）Pattenらによる報告、“Radical Polymerization Yielding Polymers with Mw/Mn 〜 1.05 by Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization ”Polymer Preprinted,pp 575-6,No37（March 1996）、（２）Matyjasewskiらによる報告、“Controlled／Living Radical Polymerization. Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promoted by a Cu(I)/Cu(II)Redox Process ”Macromolecules 1995,28,7901-10（October 15,1995)、（３）同著ＰＣＴ／ＵＳ96／03302,International Publication No．ＷＯ96／30421 （October 3,1996）、（４）M.Sawamotoらの報告、“Ruthenium-mediated Living Radical polymerization of Methyl Methacrylate ”Macromolecules,1996,29,1070.などが知られている。
【００１１】
本発明者らは、このリビングラジカル重合法に着目し、活性化剤として遷移金属とその配位子を使用し、これらの存在下、重合開始剤を使用して、ガラス転移温度が２０℃以上の非エラストマ―性重合体を付与するスチレン系モノマ―などからなるモノマ―と、（メタ）アクリレ―ト系モノマ―とを、適宜のモノマ―順に、リビングラジカル重合させることにより、ガラス転移温度が２０℃以上の非エラストマ―性重合体ブロツクＡと、（メタ）アクリレ―ト系重合体からなるエラストマ―性重合体ブロツクＢとが、少なくとも２ブロツク結合してなるブロツク共重合体を、容易に生成できることを見い出したものである。
【００１２】
遷移金属としては、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、ＶまたはＮｉがあり、通常、これら金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物など）の中から、用いられる。また、配位子は、遷移金属を中心にして配位して錯体を形成するものであつて、ビピリジン誘導体、メルカプタン誘導体、トリフルオレ―ト誘導体などが好ましく用いられる。遷移金属とその配位子の組み合わせの中でも、Ｃｕ⁺¹−ビピリジン錯体が、重合の安定性や重合速度の面で、最も好ましい。
【００１３】
重合開始剤としては、α−位にハロゲンを含有するエステル系またはスチレン系誘導体が好ましく、とくに２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸誘導体、塩化（または臭化）１−フエニル誘導体が好ましく用いられる。具体的には、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸エチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸エチル、塩化（または臭化）１−フエニルエチルなどが挙げられる。
【００１４】
本発明において、重合性モノマ―のひとつであるガラス転移温度が２０℃以上の非エラストマ―性重合体を付与するモノマ―としては、代表的には、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレンなどのスチレン系モノマ―が用いられる。しかし、上記の非エラストマ―性重合体を付与するモノマ―であれば、とくに限定されるものではなく、たとえば、イソボルニルアクリレ―ト、ジシクロペンタニルアクリレ―トなどのスチレン系以外のモノマ―を使用することもできる。
【００１５】
また、重合性モノマ―の他のひとつである（メタ）アクリレ―ト系モノマ―としては、一般式（１）：ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＲ²（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリレ―トを主モノマ―としたものであり、その中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ―ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ―ト、イソオクチル（メタ）アクリレ―ト、イソノニル（メタ）アクリレ―トなどの炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレ―トが好ましく用いられる。
【００１６】
なお、（メタ）アクリレ―ト系モノマ―としては、上記主モノマ―とともに、これと共重合可能な改質用モノマ―を、（メタ）アクリレ―ト系モノマ―全体の４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下の割合で併用してもよい。このような改質用モノマ―としては、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、グリシジル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、（メタ）アクリロリイルモルホリンなどが挙げられる。
【００１７】
上記リビングラジカル重合法において、たとえば、ガラス転移温度が２０℃以上の非エラストマ―性重合体を付与するモノマ―がスチレン系モノマ―の場合、このスチレン系モノマ―を最初に重合させ、つぎに（メタ）アクリレ―ト系モノマ―を加えてこのモノマ―の重合を続けると、Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体を生成できる。また、上記の（メタ）アクリレ―ト系モノマ―の重合後、再度スチレン系モノマ―を加えてこのモノマ―の重合を続けると、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体を生成できる。さらに、これらの重合の順序を逆にすることによつて、Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型などの任意のブロツク共重合体を生成できる。このような逐次的な重合を行う場合に、後のモノマ―を加えるときは、前のモノマ―の重合転化率が少なくとも５０重量％を超えた時点、通常は６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上となつた時点で、加えるようにするのが望ましい。
【００１８】
上記のリビングラジカル重合において、重合開始剤としては、重合性モノマ―全体に対し、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％の割合で用いられる。また、遷移金属の使用量は、ハロゲン化物などの形態として、上記重合開始剤１モルに対して、通常０．０１〜３モル、好ましくは０．１〜１モルの割合で用いられる。さらに、その配位子は、上記の遷移金属（ハロゲン化物などの形態）１モルに対して、通常１〜５モル、好ましくは２〜３モルの割合で用いられる。重合開始剤と活性化剤とをこのような使用割合にすると、リビングラジカル重合の反応性、生成ポリマ―の分子量などに好結果が得られる。
【００１９】
このようなリビングラジカル重合は、無溶剤でも進行させることができるし、酢酸ブチル、トルエン、キシレンなどの溶剤の存在下で進行させてもよい。溶剤を用いる場合、重合速度の低下を防ぐため、重合終了後の溶剤濃度が５０重量％以下となる少量の使用量とするのがよい。無溶剤または少量の溶剤量でも、重合熱の制御などに関する安全性の問題はとくになく、むしろ溶剤削減によつて経済性や環境対策などの面で好結果が得られる。また、重合条件としては、重合速度や触媒の失活の点より、７０〜１３０℃の重合温度で、最終的な分子量や重合温度にも依存するが、約１〜１００時間の重合時間とすればよい。
【００２０】
このようにして生成されるブロツク共重合体は、Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体ではスチレン系重合体などからなるガラス転移温度が２０℃以上の非エラストマ―性重合体ブロツクＡが起点となり、これに（メタ）アクリレ―ト系重合体からなるエラストマ―性重合体ブロツクＢが結合した構造をとり、またＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体では上記非エラストマ―性重合体ブロツクＡが起点となり、これに上記エラストマ―性重合体ブロツクＢと上記非エラストマ―性重合体ブロツクＡとが順次結合した構造をとる。このように、ガラス転移温度が２０℃以上の非エラストマ―性重合体ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系重合体からなるエラストマ―性重合体ブロツクＢとが、少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体は、いずれも、汎用されるスチレン−イソプレン−スチレン系ブロツク共重合体にみられるようなミクロドメイン構造を示し、これが粘着力とともに凝集力を満足する、すぐれた粘着特性を付与するものと思われる。
【００２１】
このような少なくとも２ブロツクが結合したブロツク共重合体において、スチレン系重合体などからなるガラス転移温度が２０℃以上の非エラストマ―性重合体ブロツクＡの割合としては、ブロツク共重合体全体の５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％であるのがよい。上記非エラストマ―性重合体ブロツクＡの割合が多すぎると、粘着剤に要求される粘弾性特性に欠け、粘着剤用として固すぎるポリマ―となり、逆に少なすぎると、粘着剤に必要な凝集力に劣るようになり、いずれも好ましくない。
【００２２】
また、このようなブロツク共重合体の分子量は、粘着特性や塗布性などの点より、数平均分子量が１５，０００〜２００，０００、好ましくは３０，０００〜１００，０００であるのがよい。ここで、上記の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパ―ミエ―シヨンクロマトグラフイ―）法によるポリスチレン換算にて求められる値を意味する。なお、ブロツク共重合体の数平均分子量〔Ｍｎ〕は、Ｍｎ（計算値）＝〔（モノマ―の分子量）×（モノマ―のモル比）〕／（重合開始剤のモル比）にて与えられることが知られている。このため、理論的には、重合性モノマ―と重合開始剤の仕込み比率を調節することにより、得られるブロツク共重合体の数平均分子量を意図的に制御することが可能である。
【００２３】
本発明においては、ａ成分として上記の少なくとも２ブロツクが結合したブロツク共重合体を使用し、このａ成分を主剤成分として、これに後述するｂ成分の低分子量重合体を混合して、粘着剤組成物を調製するが、この粘着剤組成物を架橋処理するときは、架橋処理を容易にするため、上記ａ成分のブロツク共重合体のポリマ―鎖中にあらかじめ適宜の官能基を含ませておくのがよい。
【００２４】
官能基の種類は、架橋処理の方法に応じて適宜選択できるが、架橋剤として多官能イソシアネ―トなどを使用するときは、この架橋剤と反応する官能基として水酸基を有しているのが望ましい。この水酸基を有するブロツク共重合体は、重合開始剤として分子内に水酸基を有するものを使用したり、重合性モノマ―の１種として分子内に水酸基を有する単量体を使用することにより、さらにはこれらを組み合わせることにより、容易に生成できる。
【００２５】
分子内に水酸基を有する重合開始剤を使用すると、ポリマ―鎖の開始末端に上記水酸基を導入させることができる。このような重合開始剤としては、α−位にハロゲンを含有するエステル系またはスチレン系誘導体であつて、その分子内に水酸基を有するものが好ましい。具体的には、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸４−ヒドロキシブチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸４−ヒドロキシブチルなどが挙げられる。なお、これら分子内に水酸基を有する重合開始剤は、分子内に水酸基を有しない前記の重合開始剤と併用してもよく、この場合、両者の合計量が前記範囲となるようにすればよい。
【００２６】
分子内に水酸基を有する単量体を使用すると、この単量体の添加時点に応じてポリマ―鎖の任意位置に水酸基を導入できる。このような単量体には、式（２）：ＣＨ₂＝ＣＲ³ＣＯＯＲ⁴（式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基、Ｒ⁴は水酸基を少なくとも１個有する炭素数２〜６のアルキル基である）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ―トが用いられる。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ―ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ―ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ―ト、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレ―トなどが挙げられる。これらの分子内に水酸基を有する単量体は、良好な粘着特性を維持させるため、重合性モノマ―全体の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の使用量とするのがよい。
【００２７】
分子内に水酸基を有する重合開始剤と、分子内に水酸基を有する単量体を併用すると、架橋後の粘着特性により好結果が得られる。とくに、上記単量体を重合後期に添加する、つまり最終段目（たとえば、Ａ−Ｂ型では２段目、Ａ−Ｂ−Ａ型では３段目）の重合体ブロツクの形成時にモノマ―の重合転化率が８０重量％以上に達した時点で添加すると、ポリマ―鎖の停止末端に上記単量体の水酸基を導入でき、これとポリマ―鎖の開始末端に導入される重合開始剤に由来する水酸基とにより、２個以上の水酸基がブロツク共重合体にテレケリツク的に導入されることになる。その結果、架橋反応でブロツク共重合体がより直線状に延長され、架橋間距離のばらつきの小さい均一な架橋ポリマ―が得られることになり、これが粘着特性の向上により好結果をもたらすことになる。
【００２８】
本発明において用いられるｂ成分としての低分子量重合体は、これを上記ａ成分のブロツク共重合体に混合することにより、一般の粘着付与樹脂のような相溶性や耐候性の低下などの問題を生じることなく、しかも凝集力を低下させずに、接着力をより向上させるためのものであり、とくにポリエチレンやポリプロピレンなどの低極性のポリオレフイン系被着体に対しても高い接着性を発揮して、粘着特性のさらなる改善に大きく貢献するものである。
【００２９】
このような低分子量重合体としては、ガラス転移温度が０〜１６０℃の範囲、とくに０〜１００℃の範囲にあり、数平均分子量が１，０００〜１０，０００、とくに３，０００〜１０，０００の範囲にあるのが望ましい。ここで、上記の数平均分子量とは、前記ａ成分のブロツク共重合体の場合と同様にして測定される値を意味するものである。ガラス転移温度および数平均分子量が上記の範囲を逸脱すると、粘着特性の向上に好結果が得られにくい。とくにガラス転移温度が０℃未満となると、凝集力の低下が起こりやすくなり、また１６０℃を超えると、固くなりすぎて、粘着剤としての性能が劣化する。
【００３０】
このような低分子量重合体は、モノマ―として、ホモポリマ―またはコポリマ―のガラス転移温度が上記の範囲となり、望ましくは低極性のポリオレフイン系被着体に対する接着性の向上にとくに寄与する低極性モノマ―成分を選択して、これを適宜の重合法で重合させることにより、得ることができる。上記の低極性モノマ―成分としては、たとえば、イソボルニル（メタ）アクリレ―ト、フエノキシエチル（メタ）アクリレ―ト、スチレン、ジシクロペンタニルアクリレ―ト、メチル（メタ）アクリレ―トなどや、これらと前記ａ成分のブロツク共重合体を得るための重合性モノマ―のひとつである（メタ）アクリレ―ト系モノマ―との併用系などを挙げることができる。
【００３１】
これらモノマ―の重合は、ラジカル重合、イオン重合（カチオン重合やアニオン重合）、配位重合、開環重合、重縮合、重付加などの種々の重合法を採用して行うことができるが、とくに望ましくは前記ａ成分のブロツク共重合体を得るために使用したリビングラジカル重合法を採用して行うのがよい。このリビングラジカル重合法によると、分子量の制御が容易で、また分子量分布の狭い重合体を容易に得ることができ、さらに重合体分子内に官能基を含ませる場合には、その官能基の量や導入位置を容易に制御することができる。このようなリビングラジカル重合法は、モノマ―として上記成分を選択使用する以外は、前記ａ成分のブロツク共重合体を得る場合と同様にして行うことができる。
【００３２】
このようにして得られるｂ成分の低分子量重合体は、ａ成分のブロツク共重合体１００重量部あたり、通常５〜７０重量部、好ましくは１０〜５０重量部の割合で用いられる。ｂ成分の低分子量重合体が５重量部未満となると、接着力の向上効果、とくに低極性のポリオレフイン系被着体に対する接着性の向上効果が低くなり、また７０重量部を超えてしまうと、凝集力の低下が起こるようになり、いずれも、粘着特性の改善に好ましい結果が得られない。
【００３３】
本発明の粘着剤組成物は、ａ成分としてのブロツク共重合体を主剤成分とし、これにｂ成分としての低分子量重合体を上記割合で混合してなり、この粘着剤組成物には、必要により、充填剤、老化防止剤、顔料などの一般の粘着剤組成物に配合される各種の添加剤を含ませることができる。これら各種の添加剤は、本発明の効果を損なうことのない、通常の添加量で用いられる。
【００３４】
本発明の粘着剤組成物は、これを架橋処理することなく、そのまま使用に供することができる。また、必要により、適宜の架橋処理を施して、ａ成分としてのブロツク共重合体またはこれとｂ成分としての低分子量重合体の主鎖延長と網状化とを同時に行わせて、分子鎖長の長い架橋ポリマ―を生成させ、これにより、凝集力をさらに高めた粘着剤として使用に供してもよい。
【００３５】
架橋処理の方法はとくに限定されず、公知の種々の方法を採用できるが、最も有効な方法は、既述したとおり、ａ成分としてのブロツク共重合体のポリマ―鎖中にあらかじめ水酸基を含ませておき、この場合必要によりｂ成分としての低分子量重合体の分子内にも水酸基を含ませておき、これらに対し架橋剤として多官能イソシアネ―トを加えて、上記の水酸基とイソシアネ―ト基とを加熱反応させる方法が挙げられる。また、上記以外の架橋剤としてピロメリツト酸無水物などの多官能酸無水物を使用して、上記同様に反応させてもよい。
【００３６】
多官能イソシアネ―トとしては、トリレンジイソシアネ―ト、ジフエニルメタンジイソシアネ―ト、ｐ−フエニレンジイソシアネ―ト、ヘキサメチレンジイソシアネ―ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ―ト、これらジイソシアネ―トと多価アルコ―ル、たとえばプロパントリオ―ルなどとの付加物、あるいはこれらジイソシアネ―トが三量化したトリシアヌル誘導体などが挙げられる。また、これら多官能イソシアネ―トのブロツク体、具体的には、アセト酢酸エチル、メチルエチルケトオキシム、カプロラクタムなどで保護した化合物を、架橋処理時に加熱により活性化させて、使用してもよい。
【００３７】
このような多官能イソシアネ―トの使用量としては、ａ成分のブロツク共重合体などに含まれる水酸基数に応じて決められるが、通常は、上記ブロツク共重合体１００重量部あたり、０．０５〜５重量部の使用割合とするのがよい。多すぎると接着力が低下し、少なすぎると凝集力が不足する。なお、上記の架橋処理に際しては、通常、５０〜１５０℃に加熱して行うことができ、その際、錫化合物などの触媒を用いて、架橋速度を促進させるようにしてもよい。
【００３８】
本発明の粘着シ―ト類は、支持体の片面または両面に粘着剤組成物を塗工し、必要により乾燥したのち、架橋処理するときは前記方法で架橋処理して、厚さが片面で通常１０〜１００μｍとなる粘着剤組成物からなる層を形成して、テ―プ状やシ―ト状などの形態としたものである。上記の支持体としては、紙、プラスチツクラミネ―ト紙、布、プラスチツクラミネ―ト布、プラスチツクフイルム、金属箔、発泡体などが用いられ、その他、剥離処理したフイルムや紙などを使用することもできる。また、この支持体上に粘着剤組成物を塗工する際には、必要により加熱して粘度を低下させた状態で塗工することができ、具体的には、ホツトメルトコ―タ、コンマロ―ル、グラビアコ―タ、ロ―ルコ―タ、キスコ―タ、スロツトダイコ―タ、スクイズコ―タなどが用いられる。
【００３９】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。
なお、実施例で用いたＡ−Ｂ型のブロツク共重合体 (1)，Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(2) および低分子量重合体(1) 〜(7) と、比較例で用いた低分子量重合体(8) ，(9) は、それぞれ下記の製造例１ａ，２ａ、製造例１ｂ〜７ｂおよび比較製造例１ｃ，２ｃにより、製造したものである。
【００４０】
これらの製造例において、製造原料は、大部分は市販の原料を用いたが、重合開始剤としては、市販の２−ブロモイソ酪酸エチル（以下、２−ＩＬＥという）およびα，α′−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）のほかに、下記の方法で合成した２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル（以下、単に２−Ｈ２ＭＰＮという）、２−ブロモプロピオン酸４−ヒドロキシブチル（以下、単に２−Ｈ４ＰＮという）を使用した。
【００４１】
＜２−Ｈ２ＭＰＮの合成＞
ジシクロヘキシルカルボジイミド４．１ｇ（２０ミリモル）と無水エチレングリコ―ル５ｇ（８１ミリモル）とピリジン１ミリリツトル（１２ミリモル）を反応容器に入れ、これにアセトン１４ミリリツトルおよび２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸３．６ｇ（１６．７ミリモル）を発熱反応を抑えるために氷浴で冷却しながら、添加した。終夜反応後、析出物をろ去し、これに酢酸エチル２０ミリリツトルと飽和食塩水１５ミリリツトルを加え、よく振とうした。しばらく静置したのち、上層の酢酸エチル層を希塩酸で２回、飽和食塩水１５ミリリツトルでも３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去したのち、酢酸エチルを減圧溜去し、粗生成物を得た。このようにして得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフイ―法（展開溶剤：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１混合溶剤）で精製して、目的物である２−Ｈ２ＭＰＮを得た。その収率は１．５ｇ（４６重量％）であつた。
【００４２】
＜２−Ｈ４ＰＮの合成＞
無水エチレングリコ―ルの代わりに１，４−ブタンジオ―ルを、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸の代わりに２−ブロモプロピオン酸を用いた以外は、２−Ｈ２ＭＰＮの合成と同様の操作により、２−Ｈ４ＰＮを合成した。
【００４３】
製造例１ａ
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン４５．５ｇ（４３８ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン２．０５ｇ（１３．１ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅６２６ｍｇ（４．３６ミリモル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを９２３ｍｇ（４．３７ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で１２時間重合した。重合率（加熱して揮発成分を除去した重合体の重量を揮発成分を除去する前の重合溶液そのままの重合体の量で割つた値；以下同じ）が８０重量％以上であることを確認したのち、これにｎ−ブチルアクリレ―ト１８２ｇ（１，４２０ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに２０時間加熱した。重合率が再び８０重量％以上であることを確認してから、重合系に６−ヒドロキシヘキシルアクリレ―ト１．１３ｇ（６．５６ミリモル）を添加して、２０時間重合した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルで２０重量％程度に希釈し、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、分子両末端に水酸基を有するＡ−Ｂ型のブロツク共重合体 (1)を製造した。このブロツク共重合体(1) は、数平均分子量が４７，０００であつた。
【００４４】
製造例２ａ
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン１４．２ｇ（１３７ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン１．３ｇ（８．３ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅４１０ｍｇ（２．８４ミリモル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを６００ｍｇ（２．８４ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で１２時間重合した。重合率が８０重量％以上であることを確認したのち、２−エチルヘキシルアクリレ―ト１８２ｇ（１，４２０ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、これをさらに１１０℃で２０時間加熱した。重合率が再び８０重量％以上であることを確認してから、さらに６−ヒドロキシヘキシルアクリレ―ト７４０ｍｇ（４．２８ミリモル）を添加して、１６時間重合した。最後に、重合系にスチレン１４．２ｇ（１３７ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、９０℃で２０時間加熱した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルで２０重量％程度に希釈して、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、分子両末端に水酸基を有するＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(2) を製造した。このＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(2) は、数平均分子量が５０，０００であつた。
【００４５】
製造例１ｂ
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、イソボルニルアクリレ―ト５０ｇ（２４０ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン４．６７ｇ（３０ミリモル）を加えて、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅１．４３ｇ（１０ミリモル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを１６７ｍｇ（１０ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で６時間重合した。重合率が８０重量％以上であることを確認したのち、重合系に６−ヒドロキシヘキシルアクリレ―ト１．７２ｇ（１０ミリモル）を加えて、１６時間重合した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルで２０重量％程度に希釈して、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、分子両末端に水酸基を有する低分子量重合体(1) を得た。
【００４６】
製造例２ｂ〜６ｂ
モノマ―の種類と量、重合開始剤の種類と量、水酸基含有単量体の種類と量を、表１のように変更した以外は、製造例１ｂと同様の手法により、分子両末端に水酸基を有するかまたは有しない低分子量重合体(2) 〜(6) を得た。各重合に際して、臭化銅の使用量は重合開始剤と同モル量とし、２，２′−ビピリジンはその３倍モル量使用した。
【００４７】
なお、表１において、「ＩＢＸＡ」はイソボルニルアクリレ―ト、「ＦＥＡ」はフエノキシエチルアクリレ―ト、「Ｓｔ」はスチレン、「６−ＨＨＡ」は６−ヒドロキシヘキシルアクリレ―ト、である。また、表１中に記載される（）内の数値は、各原料成分のモル数（ミリモル）を意味する。
【００４８】

【００４９】
製造例７ｂ
攪拌装置および冷却管を備えたフラスコに、ｎ−ブチルアクリレ―ト２０ｇ（１５６ミリモル）およびスチレン８０ｇ（７７０ミリモル）をトルエン１００ｇに溶解して投入し、これに重合開始剤としてＡＩＢＮ０．１ｇと連鎖移動剤として２−メルカプトエタノ―ル２ｇを加え、窒素気流下で反応系を６０℃に加熱させて重合した。このようにして、低分子量重合体(7) を得た。
【００５０】
上記の製造例１ｂ〜７ｂにより製造した低分子量重合体 (1)〜(7) について、ガラス転移温度を調べたところ、表２に示されるとおりであつた。また、数平均分子量〔Ｍｎ〕、重量平均分子量〔Ｍｗ〕およびポリマ―分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕を測定した結果は、表３に示されるとおりであつた。なお、分子量の測定は、本文中に記載したＧＰＣ法により、行つたものである。
【００５１】

【００５２】

【００５３】
比較製造例１ｃ
イソボルニルアクリレ―トに代えて、２−エチルヘキシルアクリレ―ト５０ｇ（２７１ミリモル）を用いた以外は、製造例１ｂと同様にして、低分子量重合体(8) を製造した。この低分子量重合体(8) は、ガラス転移温度〔Ｔｇ〕が−６９℃、数平均分子量〔Ｍｎ〕が６，０００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１３，９００で、ポリマ―の分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が２．３であつた。
【００５４】
比較製造例２ｃ
イソボルニルアクリレ―トに代えて、ｎ−ブチルアクリレ―ト５０ｇ（３９０ミリモル）を使用した以外は、製造例１ｂと同様にして、低分子量重合体(9) を製造した。この低分子量重合体(9) は、ガラス転移温度〔Ｔｇ〕が−５８℃、数平均分子量〔Ｍｎ〕が７，４００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１３，７００で、ポリマ―の分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が１．９であつた。
【００５５】
実施例１
製造例１ａで製造したＡ−Ｂ型のブロツク共重合体(1) ５ｇと製造例１ｂで製造した低分子量重合体(1) １ｇとを酢酸エチル３ミリリツトルで希釈し、これに架橋触媒としてジブチル錫ジラウリレ―トの１重量％トルエン溶液２ｇと、架橋剤としてトリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物の１０重量％トルエン溶液２ｇとを加え、均一に混合し、粘着剤組成物を調製した。つぎに、この粘着剤組成物を、厚さが２５μｍのポリエチレンテレフタレ―トフイルムの上に塗布し、１２０℃で５分間、５０℃で１６時間加熱乾燥して、厚さが５０μｍの粘着剤組成物層を形成して、粘着シ―トとした。
【００５６】
実施例２〜５
低分子量重合体の種類と使用割合〔ブロツク共重合体(1) １００重量部あたりの低分子量重合体の重量部数〕を、表４のように変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を調製ならびに粘着シ―トの作製を行つた。
【００５７】
比較例１
製造例１ａで製造したＡ−Ｂ型のブロツク共重合体(1) のみを使用し、製造例１ｂで製造した低分子量重合体(1) を使用しなかつた以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を調製ならびに粘着シ―トの作製を行つた。
【００５８】
比較例２，３
低分子量重合体の種類と使用割合〔ブロツク共重合体(1) １００重量部あたりの低分子量重合体の重量部数〕を、表４のように変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を調製ならびに粘着シ―トの作製を行つた。
【００５９】

【００６０】
実施例６
製造例２ａで製造したＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(2) ５ｇと製造例２ｂで製造した低分子量重合体(2) １ｇとを酢酸エチル３ミリリツトルで希釈し、これに架橋触媒としてジブチル錫ジラウリレ―トの１重量％トルエン溶液２ｇと、架橋剤としてトリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物の１０重量％トルエン溶液２ｇとを加え、均一に混合して、粘着剤組成物を調製した。つぎに、この粘着剤組成物を、厚さが２５μｍのポリエチレンテレフタレ―トフイルムの上に塗布し、１２０℃で５分間、５０℃で１６時間加熱乾燥して、厚さが５０μｍの粘着剤組成物層を形成して、粘着シ―トとした。
【００６１】
実施例７〜１０
低分子量重合体の種類と使用割合〔ブロツク共重合体(2) １００重量部あたりの低分子量重合体の重量部数〕を、表５のように変更した以外は、実施例６と同様にして、粘着剤組成物を調製ならびに粘着シ―トの作製を行つた。
【００６２】
比較例４
製造例２ａで製造したＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(2) のみを使用し、製造例２ｂで製造した低分子量重合体(2) を使用しなかつた以外は、実施例６と同様にして、粘着剤組成物を調製ならびに粘着シ―トの作製を行つた。
【００６３】
比較例５，６
低分子量重合体の種類と使用割合〔ブロツク共重合体(2) １００重量部あたりの低分子量重合体の重量部数〕を、表５のように変更した以外は、実施例６と同様にして、粘着剤組成物を調製ならびに粘着シ―トの作製を行つた。
【００６４】

【００６５】
上記の実施例１〜１０および比較例１〜６の各粘着シ―トについて、下記の方法により、粘着力および凝集力（クリ―プ）を測定した。これらの測定結果は、表６に示されるとおりであつた。
【００６６】
＜粘着力＞
粘着シ―トを幅２０mm，長さ１００mmに切断し、これを被着体として＃２８０のサンドペ―パで研磨したステンレス板とポリプロピレン板（ＰＰ板）に、重さ２Kgのゴムロ―ラを１往復させて圧着し、２３℃２０分間放置後、２３℃，６５％ＲＨの雰囲気下、３００mm／分の引張速度で１８０°剥離し、その剥離に要する力を測定して、粘着力とした。
【００６７】
＜凝集力＞
粘着シ―トを幅１０mm，長さ２０mmの接着面積でフエノ―ル樹脂板に接着し、４０℃で２０分放置後、フエノ―ル樹脂板を垂下して、粘着シ―トの自由末端に５００ｇの均一荷重を負荷し、４０℃において粘着シ―トが落下するまでの時間と、１時間あたりのずれ距離（落下距離）を測定した。このずれ距離が小さいほど凝集力が高いことが一般的に知られている。
【００６８】

【００６９】
上記の表６から明らかなように、Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体を主剤成分としこれに特定の低分子量重合体を混合した実施例１〜５の各粘着シ―トは、いずれも、上記低分子量重合体を混合しない比較例１の粘着シ―トに比べて、凝集力を満足するとともに、より高い接着力が得られており、とくに低極性被着体（ＰＰ板）に対しても高い接着性が得られていることがわかる。これに対して、本発明のものとは異なる低分子量重合体を混合した比較例２，３の両粘着シ―トでは、凝集力が大きく低下するとともに、接着力も低下している。
【００７０】
また、同様に、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体を主剤成分としこれに特定の低分子量重合体を混合した実施例６〜１０の各粘着シ―トは、いずれも、上記低分子量重合体を混合しない比較例４の粘着シ―トに比べ、凝集力を満足するとともに、より高い接着力が得られており、とくに低極性被着体（ＰＰ板）に対しても高い接着性が得られていることが明らかである。これに対して、本発明のものとは異なる低分子量重合体を混合した比較例５，６の両粘着シ―トでは、凝集力が大きく低下するとともに、接着力も低下している。
【００７１】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、スチレン系重合体などからなる非エラストマ―性重合体ブロツクＡと、（メタ）アクリレ―ト系重合体からなるエラストマ―性重合体ブロツクＢとが、少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体、たとえばＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体を、リビングラジカル重合法により無溶剤または少量の溶剤を用いて生成し、これを主剤成分としてこれにさらに特定の低分子量重合体を混合する構成としたことにより、従来のような安全性や経済性の問題を生じずに、（メタ）アクリレ―ト系重合体の導入に基づく耐光性の向上効果に加えて、改善された粘着特性を発揮する、とくにポリエチレンやポリプロピレンなどの低極性のポリオレフイン系被着体に対しても高い接着性を有する粘着剤組成物とその製造方法および粘着シ―ト類を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition using a block copolymer, a method for producing the same, and a pressure-sensitive adhesive sheet (sheet, tape, etc.).
[0002]
[Prior art]
In recent years, adhesive tape for packaging, adhesive tape for masking for coating, adhesive tape for medical use, adhesive tape for sanitary products, adhesive tape for fixing paper diapers, adhesive labels, etc. Adhesives such as solvent type, emulsion type, and hot melt type are used for applications that require simple bonding.
[0003]
Rubber-based and (meth) acrylate-based adhesives are known as solvent-type adhesives, but in recent years, the amount of solvent used has been reduced as much as possible from the standpoints of drying efficiency, energy saving, and work environment. It is requested. In response to this demand, if the amount of the solvent used in the production of the polymer is reduced, there is a problem in safety from the viewpoint of controlling the generated heat of polymerization. In addition, in the emulsion type pressure-sensitive adhesive, since polymer particles are dispersed in water, it is necessary to finally remove moisture when forming the pressure-sensitive adhesive layer. For reasons of drying efficiency and energy saving, There was still a problem.
[0004]
Hot-melt adhesives are superior to solvent-type and emulsion-type adhesives in terms of safety and economy. For example, those based on styrene-isoprene block copolymers are known. ing. However, this type of pressure-sensitive adhesive generally has poor light resistance, and there is a problem of performance deterioration due to aging of products using the same. Therefore, in place of the isoprene-based polymer component that causes the light resistance to decrease, a (meth) acrylate polymer component, which is generally known to have good light resistance, is introduced, and the above problem Attempts have been made to obtain a pressure-sensitive adhesive.
[0005]
However, random copolymers of (meth) acrylate monomers and styrene monomers can be easily synthesized, and there are examples of using them as the main component of adhesives. I couldn't get anything that was satisfactory. On the other hand, a block copolymer of a styrene polymer component and a (meth) acrylate polymer component can be easily obtained by any polymerization method such as a radical polymerization method, an anionic polymerization method, and a cationic polymerization method. It is not obtained, and no example using this as the main component of the adhesive is found.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In light of such conventional circumstances, the present invention is a block copolymer of a non-elastomeric polymer component made of a styrene polymer and an elastomeric polymer component made of a (meth) acrylate polymer. The polymer can be easily produced in the presence of no solvent or a small amount of solvent without causing safety problems, and it can be used as the main component of an adhesive, making it economical as in the conventional emulsion type. In addition to improving the light resistance based on the introduction of (meth) acrylate polymers without causing problems such as drying efficiency and energy saving for water removal, improved adhesion A pressure-sensitive adhesive composition exhibiting properties, particularly high adhesion to low-polarity polyolefin-based adherends such as polyethylene and polypropylene, its production method, and pressure-sensitive adhesive sheets are provided. It is intended to be.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventors have determined that a styrene monomer that imparts a non-elastomeric polymer, a (meth) acrylate monomer, and the like. According to the living radical polymerization method using an activator and a polymerization initiator, a non-elastomeric polymer block A composed of a styrene-based polymer and the like (meta ) Block copolymers such as AB type and ABA type formed by bonding with an elastomeric polymer block B made of an acrylate polymer in the absence of a solvent or a small amount of solvent. It has been found that they can be easily produced without causing safety problems such as control of the heat of polymerization. In addition, this block copolymer is used as a main component of the pressure-sensitive adhesive, and further mixed with a specific low molecular weight polymer without causing economic problems as in the conventional emulsion type, ( In addition to the original light resistance improvement effect based on (meth) acrylate polymers, it exhibits improved adhesive properties, especially high adhesion to low polarity polyolefin adherends such as polyethylene and polypropylene. The present inventors have found that a pressure-sensitive adhesive composition having excellent properties and heat resistance can be obtained, and has completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention A monomer that imparts a non-elastomeric polymer having a glass transition temperature of 20 ° C. or higher, and a (meth) acrylate monomer, in the presence of a transition metal and its ligand, using a polymerization initiator, in an appropriate monomer order In addition to living radical polymerization, in this polymerization, a polymerization initiator having a hydroxyl group in the molecule is used as a polymerization initiator, or / and a monomer having a hydroxyl group in the molecule is used in the polymerization system. By adding at the time of reaching the weight percent or more, a) a non-elastomeric polymer block A having a glass transition temperature of 20 ° C. or more and an elastomeric polymer block B made of a (meth) acrylate polymer, A block copolymer having a number average molecular weight of 15,000 to 200,000 having a hydroxyl group at the end of the polymer chain, formed by bonding at least two blocks And b) a low molecular weight polymer having a number average molecular weight of 1,000 to 10,000 having a glass transition temperature in the range of 0 to 160 ° C. and a crosslinking agent that reacts with a hydroxyl group. A method for producing a pressure-sensitive adhesive composition, particularly a combination of the transition metal and the ligand is Cu ⁺¹ -It concerns the manufacturing method of the adhesive composition of the said structure which is a bipyridine complex.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Regarding the living radical polymerization method, for example, (1) Report by Patten et al., “Radical Polymerization Yielding Polymers with Mw / Mn to 1.05 by Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization” Polymer Preprinted, pp 575-6, No37 (March 1996), ( 2) Report by Matyjasewski et al., “Controlled / Living Radical Polymerization. Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promoted by a Cu (I) / Cu (II) Redox Process” Macromolecules 1995, 28, 7901-10 (October 15,1995), ( 3) The same book PCT / US96 / 03302, International Publication No. WO96 / 30421 (October 3,1996), (4) Report of M. Sawamoto et al., “Ruthenium-mediated Living Radical polymerization of Methyl Methacrylate” Macromolecules, 1996, 29, 1070.
[0011]
The present inventors pay attention to this living radical polymerization method, use a transition metal and its ligand as an activator, use a polymerization initiator in the presence of these, and have a glass transition temperature of 20 ° C. or higher. The glass transition temperature is reduced by living radical polymerization of a monomer composed of a styrene monomer that gives a non-elastomeric polymer and a (meth) acrylate monomer in the appropriate monomer order. A block copolymer in which a non-elastomeric polymer block A at 20 ° C. or higher and an elastomeric polymer block B made of a (meth) acrylate polymer are bonded at least two blocks can be easily obtained. It has been found that it can be generated.
[0012]
Examples of the transition metal include Cu, Ru, Fe, Rh, V, and Ni. Usually, halides (chlorides, bromides, etc.) of these metals are used. Further, the ligand is one that coordinates with a transition metal as a center to form a complex, and a bipyridine derivative, a mercaptan derivative, a trifluorate derivative, or the like is preferably used. Among the combinations of transition metals and their ligands, Cu ⁺¹ -Bipyridine complexes are most preferred in terms of polymerization stability and polymerization rate.
[0013]
As the polymerization initiator, ester-based or styrene-based derivatives containing a halogen at the α-position are preferable, and 2-bromo (or chloro) propionic acid derivatives and chloro (or brominated) 1-phenyl derivatives are particularly preferably used. Specifically, methyl 2-bromo (or chloro) propionate, ethyl 2-bromo (or chloro) propionate, methyl 2-bromo (or chloro) -2-methylpropionate, 2-bromo (or chloro)- Examples include ethyl 2-methylpropionate and 1-phenylethyl chloride (or bromide).
[0014]
In the present invention, as a monomer that provides a non-elastomeric polymer having a glass transition temperature of 20 ° C. or higher, which is one of polymerizable monomers, typically, styrene, α-methylstyrene, 2,4- Styrene monomers such as dimethylstyrene and 4-methoxystyrene are used. However, it is not particularly limited as long as it is a monomer that imparts the above-mentioned non-elastomeric polymer. For example, other than styrene type such as isobornyl acrylate and dicyclopentanyl acrylate. Monomers can also be used.
[0015]
Another example of the polymerizable monomer (meth) acrylate monomer is the general formula (1): CH ₂ = CR ¹ COOR ² (Wherein R ¹ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ² Is a main monomer of (meth) acrylate represented by 2 to 14 carbon atoms, among which n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) (Meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms such as acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, etc. is preferably used.
[0016]
As the (meth) acrylate monomer, the main monomer and the modifying monomer copolymerizable therewith are preferably 40% by weight or less of the total (meth) acrylate monomer, preferably May be used in a proportion of 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less. Such modifying monomers include (meth) acrylamide, mono- or diester of maleic acid, glycidyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl. Aminopropyl (meth) acrylate, N-vinyl pyrrolidone, acrylonitrile, (meth) acryloyl morpholine, etc. are mentioned.
[0017]
In the above living radical polymerization method, for example, when the monomer that gives a non-elastomeric polymer having a glass transition temperature of 20 ° C. or higher is a styrene monomer, the styrene monomer is first polymerized, and then ( By adding a (meth) acrylate monomer and continuing the polymerization of the monomer, an AB type block copolymer can be formed. Further, when the above (meth) acrylate monomer is polymerized and then the styrene monomer is added again to continue the polymerization of the monomer, an ABA type block copolymer can be produced. Furthermore, by reversing the order of these polymerizations, it is possible to produce arbitrary block copolymers such as B-A type and B-A-B type. In the case of performing such sequential polymerization, when the subsequent monomer is added, it is usually 60% by weight or more, preferably 70% by weight when the polymerization conversion of the previous monomer exceeds at least 50% by weight. %, More preferably 80% by weight or more, and still more preferably 90% by weight or more.
[0018]
In the above living radical polymerization, the polymerization initiator is usually used in a proportion of 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 5 mol%, based on the entire polymerizable monomer. Moreover, the usage-amount of a transition metal is 0.01-3 mol normally with respect to 1 mol of said polymerization initiators as forms, such as a halide, Preferably it is used in the ratio of 0.1-1 mol. Furthermore, the ligand is used in a proportion of usually 1 to 5 mol, preferably 2 to 3 mol, per 1 mol of the above transition metal (form of halide, etc.). When the polymerization initiator and the activator are used in such a ratio, good results are obtained in the reactivity of the living radical polymerization, the molecular weight of the produced polymer, and the like.
[0019]
Such living radical polymerization can proceed without a solvent, or may proceed in the presence of a solvent such as butyl acetate, toluene, or xylene. In the case of using a solvent, in order to prevent a decrease in the polymerization rate, it is preferable to use a small amount so that the solvent concentration after the completion of the polymerization is 50% by weight or less. Even when there is no solvent or a small amount of solvent, there is no particular safety problem with respect to control of the polymerization heat, etc. Rather, good results are obtained in terms of economy and environmental measures by reducing the solvent. The polymerization conditions are a polymerization temperature of 70 to 130 ° C., depending on the final molecular weight and polymerization temperature, from the point of polymerization rate and catalyst deactivation, but the polymerization time is about 1 to 100 hours. That's fine.
[0020]
The block copolymer produced in this way is a non-elastomeric polymer block A having a glass transition temperature of 20 ° C. or higher, which is a styrene polymer in the case of an AB type block copolymer, This has a structure in which an elastomeric polymer block B made of a (meth) acrylate polymer is bonded, and in the case of an ABA type block copolymer, the non-elastomeric polymer block A is It has a structure in which the elastomeric polymer block B and the non-elastomeric polymer block A are sequentially bonded to the starting point. In this way, the block copolymer weight in which the non-elastomeric polymer block A having a glass transition temperature of 20 ° C. or higher and the elastomeric polymer block B composed of a (meth) acrylate polymer are bonded to each other by at least two blocks. All of the polymers show a micro-domain structure as seen in general-purpose styrene-isoprene-styrene block copolymers, which are considered to give excellent adhesive properties that satisfy cohesive strength as well as adhesive strength. It is.
[0021]
In such a block copolymer in which at least two blocks are bonded, the ratio of the non-elastomeric polymer block A having a glass transition temperature of 20 ° C. or higher made of a styrene polymer or the like is 5% of the entire block copolymer. It should be -50% by weight, preferably 10-40% by weight, more preferably 15-30% by weight. If the proportion of the non-elastomeric polymer block A is too large, the viscoelastic properties required for the adhesive are lacking, resulting in a polymer that is too hard for the adhesive. Neither is preferable.
[0022]
The molecular weight of such a block copolymer is such that the number average molecular weight is 15,000 to 200,000, preferably 30,000 to 100,000, from the viewpoints of adhesive properties and coating properties. Here, the above number average molecular weight means a value obtained by polystyrene conversion by GPC (gel permeation chromatography) method. The number average molecular weight [Mn] of the block copolymer is given by Mn (calculated value) = [(molecular weight of monomer) × (molar ratio of monomer)] / (molar ratio of polymerization initiator). It is known. Therefore, theoretically, the number average molecular weight of the resulting block copolymer can be intentionally controlled by adjusting the charging ratio of the polymerizable monomer and the polymerization initiator.
[0023]
In the present invention, a block copolymer in which at least two blocks are bonded as the component a is used, the component a is used as a main component, and a low molecular weight polymer of component b described later is mixed with the component a to obtain an adhesive. A composition is prepared. When the pressure-sensitive adhesive composition is subjected to a crosslinking treatment, an appropriate functional group is previously contained in the polymer chain of the block copolymer of component a in order to facilitate the crosslinking treatment. It is good to leave.
[0024]
The type of functional group can be appropriately selected according to the method of crosslinking treatment, but when a polyfunctional isocyanate or the like is used as a crosslinking agent, it has a hydroxyl group as a functional group that reacts with the crosslinking agent. desirable. This block copolymer having a hydroxyl group can be further obtained by using a polymer having a hydroxyl group in the molecule as a polymerization initiator, or by using a monomer having a hydroxyl group in the molecule as one kind of a polymerizable monomer. Can be easily generated by combining them.
[0025]
When a polymerization initiator having a hydroxyl group in the molecule is used, the hydroxyl group can be introduced at the start end of the polymer chain. Such a polymerization initiator is preferably an ester-based or styrene-based derivative containing a halogen at the α-position and having a hydroxyl group in the molecule. Specifically, 2-hydroxyethyl 2-bromo (or chloro) propionate, 4-hydroxybutyl 2-bromo (or chloro) propionate, 2-hydroxyethyl 2-bromo (or chloro) -2-methylpropionate 2-bromo (or chloro) -2-methylpropionic acid 4-hydroxybutyl and the like. The polymerization initiator having a hydroxyl group in the molecule may be used in combination with the polymerization initiator having no hydroxyl group in the molecule. In this case, the total amount of both may be within the above range. .
[0026]
When a monomer having a hydroxyl group in the molecule is used, the hydroxyl group can be introduced at an arbitrary position of the polymer chain according to the addition time of the monomer. Such monomers include the formula (2): CH ₂ = CR ^Three COOR ^Four (Wherein R ^Three Is a hydrogen atom or a methyl group, R ^Four Is a hydroxyalkyl (meth) acrylate represented by a C2-C6 alkyl group having at least one hydroxyl group. Specifically, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, etc. Can be mentioned. These monomers having a hydroxyl group in the molecule should be used in an amount of not more than 10% by weight, preferably not more than 5% by weight, based on the total polymerizable monomer, in order to maintain good adhesive properties.
[0027]
When a polymerization initiator having a hydroxyl group in the molecule and a monomer having a hydroxyl group in the molecule are used in combination, good results can be obtained due to the adhesive properties after crosslinking. In particular, the monomer is added at the latter stage of polymerization, that is, when the monomer block is formed at the final stage (for example, the second stage in the AB type and the third stage in the ABA type). When added when the polymerization conversion rate reaches 80% by weight or more, the hydroxyl group of the above monomer can be introduced at the terminating end of the polymer chain, and this is derived from the polymerization initiator introduced at the starting end of the polymer chain. Depending on the hydroxyl group to be produced, two or more hydroxyl groups are introduced into the block copolymer in a telechelic manner. As a result, the block copolymer is more linearly extended by the cross-linking reaction, and a uniform cross-linked polymer with a small variation in the distance between cross-links is obtained. This results in better results by improving the adhesive properties. .
[0028]
The low molecular weight polymer as the component b used in the present invention is mixed with the block copolymer of the component a, thereby causing problems such as a decrease in compatibility and weather resistance as in general tackifying resins. It is intended to improve the adhesive force without causing cohesion and without lowering the cohesive force, and also exhibits high adhesion to low-polarity polyolefin adherends such as polyethylene and polypropylene. This greatly contributes to further improvement of adhesive properties.
[0029]
Such a low molecular weight polymer has a glass transition temperature in the range of 0 to 160 ° C., particularly in the range of 0 to 100 ° C., and a number average molecular weight of 1,000 to 10,000, particularly 3,000 to 10,000. It is desirable to be in the range of 000. Here, the number average molecular weight means a value measured in the same manner as in the case of the block copolymer of the component a. When the glass transition temperature and the number average molecular weight deviate from the above ranges, it is difficult to obtain good results for improving the adhesive properties. In particular, when the glass transition temperature is less than 0 ° C., the cohesive force tends to decrease, and when it exceeds 160 ° C., it becomes too hard and the performance as an adhesive deteriorates.
[0030]
Such a low molecular weight polymer has a glass transition temperature of a homopolymer or copolymer as the monomer within the above range, and preferably a low polarity monomer that particularly contributes to improving the adhesion to a low polarity polyolefin-based adherend. It can be obtained by selecting a component and polymerizing it by an appropriate polymerization method. Examples of the low polar monomer component include isobornyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, styrene, dicyclopentanyl acrylate, methyl (meth) acrylate, and the like. And a combination system of (meth) acrylate monomer which is one of the polymerizable monomers for obtaining the block copolymer of component a.
[0031]
Polymerization of these monomers can be carried out by employing various polymerization methods such as radical polymerization, ionic polymerization (cationic polymerization or anionic polymerization), coordination polymerization, ring-opening polymerization, polycondensation, polyaddition, etc. Desirably, the living radical polymerization method used for obtaining the block copolymer of the component a is employed. According to this living radical polymerization method, it is easy to control a molecular weight and a polymer having a narrow molecular weight distribution, and when a functional group is included in the polymer molecule, the amount of the functional group And the introduction position can be easily controlled. Such a living radical polymerization method can be carried out in the same manner as in the case of obtaining the block copolymer of component a except that the above components are selectively used as a monomer.
[0032]
The low molecular weight polymer of component b thus obtained is usually used in a proportion of 5 to 70 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the block copolymer of component a. When the low molecular weight polymer of component b is less than 5 parts by weight, the effect of improving the adhesive force, particularly the effect of improving the adhesion to the low-polarity polyolefin-based adherend is reduced, and when it exceeds 70 parts by weight, Decrease in cohesive force occurs, and none of them provides a favorable result for improving the adhesive properties.
[0033]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises a block copolymer as a component as a main component, and a low molecular weight polymer as a component b mixed in the above proportion. Thus, various additives blended in a general pressure-sensitive adhesive composition such as a filler, an antioxidant, and a pigment can be included. These various additives are used in usual addition amounts without impairing the effects of the present invention.
[0034]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used as it is without being subjected to a crosslinking treatment. In addition, if necessary, an appropriate cross-linking treatment is performed, and the main chain extension and reticulation of the block copolymer as the component a or the low molecular weight polymer as the component b are performed at the same time. A long cross-linked polymer may be produced, which may be used as a pressure-sensitive adhesive with further increased cohesive strength.
[0035]
The method of the crosslinking treatment is not particularly limited, and various known methods can be adopted. However, as described above, the most effective method is to add a hydroxyl group in advance in the polymer chain of the block copolymer as component a. In this case, if necessary, a hydroxyl group is also contained in the molecule of the low molecular weight polymer as the component b, and a polyfunctional isocyanate is added as a crosslinking agent to the hydroxyl group and isocyanate group. And a method in which these are reacted by heating. Moreover, you may make it react like the above using polyfunctional acid anhydrides, such as a pyromellitic acid anhydride, as crosslinking agents other than the above.
[0036]
Polyfunctional isocyanates include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate. And adducts of these diisocyanates and polyvalent alcohols such as propane triol, or tricyanur derivatives in which these diisocyanates are trimerized. Further, these polyfunctional isocyanate blocks, specifically, compounds protected with ethyl acetoacetate, methyl ethyl ketoxime, caprolactam, etc., may be used after being activated by heating during the crosslinking treatment.
[0037]
The amount of such polyfunctional isocyanate used is determined according to the number of hydroxyl groups contained in the block copolymer of component a, but is usually 0.05 per 100 parts by weight of the block copolymer. It is good to set it as the usage rate of -5 weight part. If the amount is too large, the adhesive force is lowered, and if the amount is too small, the cohesive force is insufficient. The crosslinking treatment can be usually performed by heating to 50 to 150 ° C. In this case, a crosslinking rate may be accelerated using a catalyst such as a tin compound.
[0038]
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is coated with the pressure-sensitive adhesive composition on one side or both sides of the support, and if necessary, dried and then cross-linked by the above-described method when the cross-linking is performed. A layer made of a pressure-sensitive adhesive composition usually having a thickness of 10 to 100 μm is formed into a tape-like or sheet-like form. As the above support, paper, plastic laminate paper, cloth, plastic laminate cloth, plastic film, metal foil, foam, etc. are used. In addition, peeled film or paper can also be used. it can. Further, when the pressure-sensitive adhesive composition is applied onto the support, it can be applied in a state where the viscosity is lowered by heating, if necessary, specifically, a hot melt coater, a comma roll. Gravure coater, roll coater, kiss coater, slot die coater, squeeze coater, etc. are used.
[0039]
【Example】
Examples of the present invention will be described below in more detail.
The AB type block copolymer (1), the ABA type block copolymer (2) and the low molecular weight polymers (1) to (7) used in the examples were compared with the comparative examples. The low molecular weight polymers (8) and (9) used in Example 1 were produced by the following Production Examples 1a and 2a, Production Examples 1b to 7b and Comparative Production Examples 1c and 2c, respectively.
[0040]
In these production examples, most of the production raw materials were commercially available raw materials, but commercially available ethyl 2-bromoisobutyrate (hereinafter referred to as 2-ILE) and α, α'-azobis were used as the polymerization initiator. In addition to isobutyronitrile (hereinafter referred to as AIBN), 2-hydroxyethyl 2-bromo-2-methylpropionate (hereinafter simply referred to as 2-H2MPN) synthesized by the following method, 4-bromopropionic acid 4- Hydroxybutyl (hereinafter simply referred to as 2-H4PN) was used.
[0041]
<Synthesis of 2-H2MPN>
4.1 g (20 mmol) of dicyclohexylcarbodiimide, 5 g (81 mmol) of ethylene glycol anhydride, and 1 milliliter (12 mmol) of pyridine were placed in a reaction vessel, to which 14 milliliters of acetone and 2-bromo-2-methylpropionic acid 3 .6 g (16.7 mmol) was added while cooling in an ice bath to suppress the exothermic reaction. After the reaction overnight, the precipitate was removed by filtration, and 20 ml of ethyl acetate and 15 ml of saturated brine were added thereto and shaken well. After standing for a while, the upper ethyl acetate layer was washed twice with dilute hydrochloric acid and three times with a saturated saline solution of 15 milliliters and dried over anhydrous magnesium sulfate. After removing magnesium sulfate, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product thus obtained was purified by a silica gel chromatography method (developing solvent: ethyl acetate / hexane = 1/1 mixed solvent) to obtain 2-H2MPN as the target product. The yield was 1.5 g (46% by weight).
[0042]
<Synthesis of 2-H4PN>
By the same procedure as the synthesis of 2-H2MPN, except that 1,4-butanediol was used in place of ethylene glycol anhydride and 2-bromopropionic acid was used in place of 2-bromo-2-methylpropionic acid. 2-H4PN was synthesized.
[0043]
Production Example 1a
To a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, nitrogen inlet, condenser, and rubber septum, 45.5 g (438 mmol) of styrene was added, and 2.05 g (13.1) of 2,2′-bipyridine was added thereto. Mmol), and the system was purged with nitrogen. Under this nitrogen stream, 626 mg (4.36 mmol) of copper bromide was added, the reaction system was heated to 90 ° C., and 923 mg (4.37 mmol) of 2-H2MPN was added as a polymerization initiator to initiate polymerization. Polymerization was carried out at 90 ° C. for 12 hours in a nitrogen stream without adding a solvent. It was confirmed that the polymerization rate (the value obtained by dividing the weight of the polymer after removing the volatile component by heating by the amount of the polymer in the polymerization solution before removing the volatile component; the same applies hereinafter) is 80% by weight or more. Thereafter, 182 g (1,420 mmol) of n-butyl acrylate was added thereto from the rubber septum and further heated for 20 hours. After confirming that the polymerization rate was 80% by weight or more again, 1.13 g (6.56 mmol) of 6-hydroxyhexyl acrylate was added to the polymerization system and polymerization was performed for 20 hours. The polymer obtained in this way was diluted to about 20% by weight with ethyl acetate, and the catalyst was removed by filtration. Finally, ethyl acetate was distilled off and heated under reduced pressure (60 ° C.) to produce an AB type block copolymer (1) having hydroxyl groups at both molecular ends. This block copolymer (1) had a number average molecular weight of 47,000.
[0044]
Production Example 2a
To a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, nitrogen inlet, condenser, and rubber septum, 14.2 g (137 mmol) of styrene was added, and 1.3 g of 2,2'-bipyridine (8.3 g) was added thereto. Mmol), and the system was purged with nitrogen. Under a nitrogen stream, 410 mg (2.84 mmol) of copper bromide was added, the reaction system was heated to 90 ° C., and 600 mg (2.84 mmol) of 2-H2MPN was added as a polymerization initiator to initiate polymerization. Polymerization was carried out at 90 ° C. for 12 hours in a nitrogen stream without adding a solvent. After confirming that the polymerization rate was 80% by weight or more, 182 g (1,420 mmol) of 2-ethylhexyl acrylate was added from a rubber septum, and this was further heated at 110 ° C. for 20 hours. After confirming that the polymerization rate was 80% by weight or more again, 740 mg (4.28 mmol) of 6-hydroxyhexyl acrylate was further added and polymerization was performed for 16 hours. Finally, 14.2 g (137 mmol) of styrene was added to the polymerization system from a rubber septum and heated at 90 ° C. for 20 hours. The polymer obtained in this way was diluted to about 20% by weight with ethyl acetate, and the catalyst was removed by filtration. Finally, ethyl acetate was distilled off and the mixture was heated under reduced pressure (60 ° C.) to produce an ABA type block copolymer (2) having hydroxyl groups at both molecular ends. This ABA type block copolymer (2) had a number average molecular weight of 50,000.
[0045]
Production Example 1b
To a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, nitrogen inlet, condenser, and rubber septum, 50 g (240 mmol) of isobornyl acrylate was added, and 4.67 g of 2,2′-bipyridine was added thereto. (30 mmol) was added to replace the system with nitrogen. Under a nitrogen stream, 1.43 g (10 mmol) of copper bromide was added, the reaction system was heated to 90 ° C., and 167 mg (10 mmol) of 2-H2MPN was added as a polymerization initiator to initiate the polymerization, Polymerization was carried out at 90 ° C. for 6 hours in a nitrogen stream without adding. After confirming that the polymerization rate was 80% by weight or more, 1.72 g (10 mmol) of 6-hydroxyhexyl acrylate was added to the polymerization system and polymerized for 16 hours. The polymer obtained in this way was diluted to about 20% by weight with ethyl acetate, and the catalyst was removed by filtration. Finally, ethyl acetate was distilled off and heated under reduced pressure (60 ° C.) to obtain a low molecular weight polymer (1) having hydroxyl groups at both molecular ends.
[0046]
Production Examples 2b to 6b
Except for changing the type and amount of the monomer, the type and amount of the polymerization initiator, and the type and amount of the hydroxyl group-containing monomer as shown in Table 1, a hydroxyl group at both ends of the molecule was prepared in the same manner as in Production Example 1b. Low molecular weight polymers (2) to (6) with or without were obtained. In each polymerization, copper bromide was used in the same molar amount as that of the polymerization initiator, and 2,2'-bipyridine was used in 3 times its molar amount.
[0047]
In Table 1, “IBXA” is isobornyl acrylate, “FEA” is phenoxyethyl acrylate, “St” is styrene, and “6-HHA” is 6-hydroxyhexyl acrylate. It is. Moreover, the numerical value in () described in Table 1 means the number of moles (mmol) of each raw material component.
[0048]

[0049]
Production Example 7b
To a flask equipped with a stirrer and a condenser tube, 20 g (156 mmol) of n-butyl acrylate and 80 g (770 mmol) of styrene were dissolved in 100 g of toluene, and this was chain-transferred with 0.1 g of AIBN as a polymerization initiator. 2 g of 2-mercaptoethanol was added as an agent, and the reaction system was heated to 60 ° C. under a nitrogen stream to polymerize. In this way, a low molecular weight polymer (7) was obtained.
[0050]
When the glass transition temperature of the low molecular weight polymers (1) to (7) produced by the above Production Examples 1b to 7b was examined, it was as shown in Table 2. The results of measuring the number average molecular weight [Mn], the weight average molecular weight [Mw] and the polymer dispersity [Mw / Mn] are as shown in Table 3. The molecular weight was measured by the GPC method described in the text.
[0051]

[0052]

[0053]
Comparative Production Example 1c
A low molecular weight polymer (8) was produced in the same manner as in Production Example 1b except that 50 g (271 mmol) of 2-ethylhexyl acrylate was used in place of isobornyl acrylate. This low molecular weight polymer (8) has a glass transition temperature [Tg] of −69 ° C., a number average molecular weight [Mn] of 6,000, a weight average molecular weight [Mw] of 13,900, and a polymer dispersion degree [ Mw / Mn] was 2.3.
[0054]
Comparative Production Example 2c
A low molecular weight polymer (9) was produced in the same manner as in Production Example 1b except that 50 g (390 mmol) of n-butyl acrylate was used in place of isobornyl acrylate. This low molecular weight polymer (9) has a glass transition temperature [Tg] of −58 ° C., a number average molecular weight [Mn] of 7,400, a weight average molecular weight [Mw] of 13,700, and a polymer dispersion degree [ Mw / Mn] was 1.9.
[0055]
Example 1
5 g of the AB type block copolymer (1) produced in Production Example 1a and 1 g of the low molecular weight polymer (1) produced in Production Example 1b are diluted with 3 milliliters of ethyl acetate, and dibutyl is used as a crosslinking catalyst. Add 2 g of 1 wt% toluene solution of tin dilaurate and 2 g of 10 wt% toluene solution of tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane as a cross-linking agent, and mix evenly to prepare an adhesive composition did. Next, this pressure-sensitive adhesive composition is coated on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm, and is heated and dried at 120 ° C. for 5 minutes and at 50 ° C. for 16 hours, and a pressure-sensitive adhesive composition having a thickness of 50 μm. A physical layer was formed as an adhesive sheet.
[0056]
Examples 2-5
Except that the kind and the use ratio of the low molecular weight polymer [block copolymer (1) parts by weight of the low molecular weight polymer per 100 parts by weight] were changed as shown in Table 4, the same as in Example 1, A pressure-sensitive adhesive composition was prepared and a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared.
[0057]
Comparative Example 1
Except that only the AB type block copolymer (1) produced in Production Example 1a was used and the low molecular weight polymer (1) produced in Production Example 1b was not used, the same procedure as in Example 1 was carried out. Thus, an adhesive composition was prepared and an adhesive sheet was prepared.
[0058]
Comparative Examples 2 and 3
Except that the kind and the use ratio of the low molecular weight polymer [block copolymer (1) parts by weight of the low molecular weight polymer per 100 parts by weight] were changed as shown in Table 4, the same as in Example 1, A pressure-sensitive adhesive composition was prepared and a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared.
[0059]

[0060]
Example 6
5 g of the ABA block copolymer (2) produced in Production Example 2a and 1 g of the low molecular weight polymer (2) produced in Production Example 2b were diluted with 3 milliliters of ethyl acetate, and this was subjected to a crosslinking catalyst. 2 g of a 1% by weight toluene solution of dibutyltin dilaurate as a mixture and 2 g of a 10% by weight toluene solution of a tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane as a cross-linking agent, and mixed uniformly to form an adhesive composition A product was prepared. Next, this pressure-sensitive adhesive composition is coated on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm, and is heated and dried at 120 ° C. for 5 minutes and at 50 ° C. for 16 hours, and a pressure-sensitive adhesive composition having a thickness of 50 μm. A physical layer was formed as an adhesive sheet.
[0061]
Examples 7-10
The kind and the use ratio of the low molecular weight polymer [block copolymer (2) parts by weight of the low molecular weight polymer per 100 parts by weight] were changed in the same manner as in Example 6 except that they were changed as shown in Table 5. A pressure-sensitive adhesive composition was prepared and a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared.
[0062]
Comparative Example 4
Example 6 is the same as Example 6 except that only the AB-A-type block copolymer (2) produced in Production Example 2a is used and the low molecular weight polymer (2) produced in Production Example 2b is not used. Similarly, a pressure-sensitive adhesive composition was prepared and a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared.
[0063]
Comparative Examples 5 and 6
The kind and the use ratio of the low molecular weight polymer [block copolymer (2) parts by weight of the low molecular weight polymer per 100 parts by weight] were changed in the same manner as in Example 6 except that they were changed as shown in Table 5. A pressure-sensitive adhesive composition was prepared and a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared.
[0064]

[0065]
About each adhesive sheet of said Examples 1-10 and Comparative Examples 1-6, the adhesive force and cohesion force (creep) were measured with the following method. These measurement results were as shown in Table 6.
[0066]
<Adhesive strength>
Adhesive sheet is cut to 20mm in width and 100mm in length, and this is used as an adherend to a stainless steel plate and polypropylene plate (PP plate) polished with # 280 sand paper. After reciprocating and crimping, leaving at 23 ° C. for 20 minutes, peeling at 180 ° at a tensile rate of 300 mm / min in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH, measuring the force required for the peeling, and obtaining the adhesive strength.
[0067]
<Cohesion force>
Adhere the adhesive sheet to the phenolic resin plate with a 10 mm wide and 20 mm long adhesive area, leave it at 40 ° C for 20 minutes, and then hang the phenolic resin plate to the free end of the adhesive sheet. A uniform load of 500 g was applied, and the time until the adhesive sheet dropped at 40 ° C. and the shift distance per hour (drop distance) were measured. It is generally known that the smaller the deviation distance, the higher the cohesive force.
[0068]

[0069]
As is clear from Table 6 above, each of the adhesive sheets of Examples 1 to 5 in which an AB type block copolymer is used as a main component and a specific low molecular weight polymer is mixed with this, Compared with the pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 1 in which the low molecular weight polymer is not mixed, the cohesive force is satisfied and a higher adhesive force is obtained, particularly for a low-polar adherend (PP plate). It can be seen that high adhesion is obtained. On the other hand, in both the adhesive sheets of Comparative Examples 2 and 3 in which a low molecular weight polymer different from that of the present invention is mixed, the cohesive force is greatly reduced and the adhesive force is also reduced.
[0070]
Similarly, each of the adhesive sheets of Examples 6 to 10 in which an ABA block copolymer is used as a main component and a specific low molecular weight polymer is mixed with the block copolymer is the above low molecular weight. Compared with the pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 4 in which no polymer is mixed, the cohesive force is satisfied and a higher adhesive force is obtained, and particularly high adhesion to a low-polar adherend (PP plate). It is clear that is obtained. On the other hand, in both the adhesive sheets of Comparative Examples 5 and 6 in which a low molecular weight polymer different from that of the present invention was mixed, the cohesive force was greatly reduced and the adhesive force was also reduced.
[0071]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, at least two blocks of the non-elastomeric polymer block A made of a styrene-based polymer and the like and the elastomeric polymer block B made of a (meth) acrylate-based polymer are used. A bonded block copolymer, for example, an AB type or ABA type block copolymer, is produced by a living radical polymerization method using no solvent or a small amount of a solvent, and this is used as a main component. Furthermore, the composition that mixes a specific low molecular weight polymer improves the light resistance based on the introduction of (meth) acrylate polymers without causing the conventional safety and economic problems. In addition, a pressure-sensitive adhesive composition that exhibits improved adhesive properties, particularly high adhesion to low-polarity polyolefin adherends such as polyethylene and polypropylene Preparation and adhesive sheet of the - can provide bets acids.

Claims

A monomer that imparts a non-elastomeric polymer having a glass transition temperature of 20 ° C. or higher, and a (meth) acrylate monomer, in the presence of a transition metal and its ligand, using a polymerization initiator, in an appropriate monomer order. In addition to living radical polymerization, a polymerization initiator having a hydroxyl group in the molecule is used as a polymerization initiator in this polymerization, or / and a monomer having a hydroxyl group in the polymerization system is used in the polymerization system with a polymerization conversion rate of 80 By adding at the time of reaching the weight percent or more, a) a non-elastomeric polymer block A having a glass transition temperature of 20 ° C. or more and an elastomeric polymer block B made of a (meth) acrylate polymer, A block copolymer having a number average molecular weight of 15,000 to 200,000 having a hydroxyl group at the end of the polymer chain, which is formed by bonding at least two blocks. And b) a low molecular weight polymer having a number average molecular weight of 1,000 to 10,000 having a glass transition temperature in the range of 0 to 160 ° C. and a crosslinking agent that reacts with a hydroxyl group. A method for producing a pressure-sensitive adhesive composition.

The method for producing a pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 , wherein the combination of the transition metal and the ligand is a Cu ⁺¹ -bipyridine complex.