JP4591917B2

JP4591917B2 - 導電性モリブデンナイトライド膜形成方法

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Publication number: JP4591917B2
Application number: JP2004285721A
Authority: JP
Inventors: 英明町田; 祥雄大下; 厚志小椋; 真人石川
Original assignee: TRI Chemical Laboratorories Inc
Current assignee: TRI Chemical Laboratorories Inc
Priority date: 2004-09-30
Filing date: 2004-09-30
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2024-09-30
Also published as: KR20060029123A; US7312140B2; KR100593574B1; JP2006097101A; US20060067230A1

Description

本発明は、モリブデン膜（モリブデンシリサイト膜、モリブデンナイトライド膜）の膜形成材料や膜形成方法、更には前記材料を用いて形成した膜を備えた半導体素子などの素子に関する。

現在、半導体分野における進歩は著しく、ＬＳＩからＵＬＳＩに移って来ている。そして、信号の処理速度を向上させる為、微細化が進んでいる。又、配線材料には低抵抗な銅が選択され、配線間は誘電率が極めて低い材料で埋められ、極薄膜化の一途を辿っている。ゲート酸化膜もＳｉＯ_２からＨｆＯ_２等の金属酸化膜にすることが検討されている。

ところで、上記技術思想が採用されたとしても、ゲート電極部分の抵抗も問題視され始め、これらの部分における新材料の開発が待たれている。
そこで、モリブデンの導電性金属によってゲート電極を構成することが検討されている。
特開２００２−９２９８特開２００２−３５３４５８特開２００３−２５８１２１特開２００４−３１４８４特開２００４−２０７４８１

ところで、Ｍｏ薄膜はスパッタリング技術で容易に作成される。
しかしながら、スパッタリングを用いてゲート電極の膜を形成しようとした場合、半導体素子に物理的ダメージを与える。
このようなことから、半導体分野にあっては、化学気相成長方法（ＣＶＤ）によりモリブデン薄膜（配線膜）を形成しようとすることが試みられた。すなわち、ＭｏＣｌ₅を用いてＣＶＤによりモリブデン薄膜を形成することが試みられた。
しかしながら、ＭｏＣｌ₅は、原料中に含まれる塩素が悪影響を引き起こす懸念が有る。

従って、本発明が解決しようとする第１の課題は、半導体素子に熱的損傷を引き起こし難いＣＶＤを用いてモリブデン膜（若しくはモリブデンシリサイト膜、又はモリブデンナイトライド膜）を形成する技術を提供することである。

本発明が解決しようとする第２の課題は、半導体素子に悪影響を引き起こす恐れが高いハロゲンを有さない原料を用いてモリブデン膜（若しくはモリブデンシリサイト膜、又はモリブデンナイトライド膜）を形成する技術を提供することである。

本発明が解決しようとする第３の課題は、純度が高いモリブデン膜（若しくはモリブデンシリサイト膜、又はモリブデンナイトライド膜）を形成できる技術を提供することである。

本発明が解決しようとする第４の課題は、モリブデン膜（若しくはモリブデンシリサイト膜、又はモリブデンナイトライド膜）を低温で容易に形成できる技術を提供することである。

前記の課題を解決する為の研究を鋭意押し進めて行く中に、本発明者は、モリブデン膜（若しくはモリブデンシリサイト膜、又はモリブデンナイトライド膜）の構成材料として何を用いるかが極めて重要であることに気付いた。

そして、更なる研究を続行して行った結果、Ｍｏ源として下記の一般式［Ｉ］で表される化合物を用いることが極めて好ましいことが判って来た。
一般式［Ｉ］
（Ｒ_１Ｒ_２Ｎ）_３ＭｏＭｏ（ＮＲ_３Ｒ_４）_３
（但し、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４は、各々、Ｈ又は炭化水素基であって、同一でも異なっていても良い。）

更には、併せて、Ｓｉ_ｘＨ_{（２ｘ＋２）}（但し、ｘは１以上の整数。）で表される化合物を用いると一層好ましいシリサイト膜が出来ることも判った。

又、併せて、アンモニアを用いると一層好ましいナイトライド膜が出来ることも判った。

このような知見を基にして本発明が達成されたものである。

すなわち、前記の課題は、モリブデン膜もしくはモリブデンシリサイト膜またはモリブデンナイトライド膜を形成する為の膜形成材料であって、
前記膜のＭｏ源が上記の一般式［Ｉ］の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物である
ことを特徴とする膜形成材料によって解決される。

特に、モリブデン膜もしくはモリブデンシリサイト膜またはモリブデンナイトライド膜を形成する為の膜形成材料であって、
前記膜のＭｏ源がヘキサジメチルアミノジモリブデン、ヘキサエチルメチルアミノジモリブデン、及びヘキサジエチルアミノジモリブデンの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物である
ことを特徴とする膜形成材料によって解決される。

又、モリブデンシリサイト膜を形成する為の膜形成材料であって、
前記膜のＭｏ源が上記の一般式［Ｉ］の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物であり、
前記膜のＳｉ源がＳｉ_ｘＨ_{（２ｘ＋２）}（但し、ｘは１以上の整数。）である
ことを特徴とする膜形成材料によって解決される。

特に、モリブデンシリサイト膜を形成する為の膜形成材料であって、
前記膜のＭｏ源がヘキサジメチルアミノジモリブデン、ヘキサエチルメチルアミノジモリブデン、及びヘキサジエチルアミノジモリブデンの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物であり、
前記膜のＳｉ源がＳｉ_ｘＨ_{（２ｘ＋２）}（但し、ｘは１以上の整数。）である
ことを特徴とする膜形成材料によって解決される。

尚、Ｓｉ_ｘＨ_{（２ｘ＋２）}は、好ましくはＳｉＨ_４，Ｓｉ_２Ｈ_６，Ｓｉ_３Ｈ_８の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物である。

又、モリブデンナイトライド膜を形成する為の膜形成材料であって、
前記膜のＭｏ源が上記の一般式［Ｉ］の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物であり、
前記膜のＮ源がアンモニア（又はアンモニア生成化合物）である
ことを特徴とする膜形成材料によって解決される。

特に、モリブデンナイトライド膜を形成する為の膜形成材料であって、
前記膜のＭｏ源がヘキサジメチルアミノジモリブデン、ヘキサエチルメチルアミノジモリブデン、及びヘキサジエチルアミノジモリブデンの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物であり、
前記膜のＮ源がアンモニア（又はアンモニア生成化合物）である
ことを特徴とする膜形成材料によって解決される。

本発明の膜形成材料は、特に、ＣＶＤにより膜を形成する為の材料である。更には、ＭＯＳＦＥＴ等の半導体素子におけるゲート電極膜を形成する為の材料である。

又、前記の課題は、上記の膜形成材料（上記の一般式［Ｉ］で表される化合物、更にはＳｉ_ｘＨ_{（２ｘ＋２）}、又はＮＨ_３やＮＨ_３生成化合物（中でも、アンモニア））を用いて、膜を形成することを特徴とする膜形成方法によって解決される。

特に、上記の膜形成材料（上記の一般式［Ｉ］で表される化合物、更にはＳｉ_ｘＨ_{（２ｘ＋２）}、又はＮＨ_３やＮＨ_３生成化合物（中でも、アンモニア））と、還元剤とを用いて、膜を形成することを特徴とする膜形成方法によって解決される。

中でも、上記の膜形成材料（上記の一般式［Ｉ］で表される化合物、更にはＳｉ_ｘＨ_{（２ｘ＋２）}、又はＮＨ_３やＮＨ_３生成化合物（中でも、アンモニア））と、水素とを用いて、膜を形成することを特徴とする膜形成方法によって解決される。

本発明においては、膜は、ＣＶＤの手法を用いて形成される。特に、ＣＶＤにより導電性のシリサイト膜やナイトライド膜が形成される。膜形成材料は、同時または別々に分解させられる。化合物の分解は、熱、光、熱フィラメントの群の中から選ばれる少なくとも何れか一つの分解手法が用いられる。

又、前記の課題は、上記の膜形成方法により形成されてなるモリブデン膜もしくはモリブデンシリサイト膜またはモリブデンナイトライド膜（特に、ゲート電極としてモリブデン膜もしくはモリブデンシリサイト膜またはモリブデンナイトライド膜）を具備することを特徴とする素子によって解決される。

本発明によれば、熱損傷を与え難いＣＶＤによって、モリブデン膜、モリブデンシリサイト膜、又はモリブデンナイトライド膜が得られる。

しかも、この膜は、原料中に、ハロゲンを持たないことから、半導体素子に悪影響を引き起こし難いものである。かつ、膜中の純度が高く、導電性にも優れたものである。すなわち、ゲート電極として好適なものである。

そして、本発明で用いる原料、特にＭｏ原料は蒸気圧が比較的高く、ＣＶＤに際して供給し易く、膜形成が容易である。

本発明になる膜形成材料（モリブデン膜、モリブデンシリサイト膜、又はモリブデンナイトライド膜を形成する為の膜形成材料）は、膜のＭｏ源が上記の一般式［Ｉ］（尚、一般式［Ｉ］中において、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４が炭化水素基の場合、好ましくは炭素数が１〜２５のものである。更には、１〜１０のものである。炭化水素基は、特に、アルキル基である。）の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物である。特に、ヘキサジメチルアミノジモリブデン、ヘキサエチルメチルアミノジモリブデン、及びヘキサジエチルアミノジモリブデンの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物である。ゲート電極を構成する為に用いられる最も好ましい化合物はヘキサエチルメチルアミノジモリブデンである。モリブデンシリサイト膜の場合におけるＳｉ源はＳｉ_ｘＨ_{（２ｘ＋２）}（但し、ｘは１以上の整数。尚、好ましくは１０以下の整数。）である。特に、ＳｉＨ_４，Ｓｉ_２Ｈ_６，Ｓｉ_３Ｈ_８の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物である。モリブデンナイトライド膜の場合におけるＮ源はアンモニア（又は分解によりアンモニアが生成する化合物）である。この膜形成材料は、特に、ＣＶＤにより膜を形成する為の材料である。更には、ＭＯＳＦＥＴ等の半導体素子におけるゲート電極膜を形成する為の材料である。

本発明になる膜形成方法（モリブデン膜、モリブデンシリサイト膜、又はモリブデンナイトライド膜を形成する方法）は、上記の膜形成材料（上記の一般式［Ｉ］で表される化合物、更にはＳｉ_ｘＨ_{（２ｘ＋２）}又はＮＨ_３（ＮＨ_３生成化合物））を用いて、膜を形成する方法である。更には還元剤（中でも、水素）も用いて膜を形成する方法である。膜は、ＣＶＤの手法を用いて形成される。特に、ＣＶＤにより導電性のシリサイト膜やナイトライド膜が形成される。膜形成材料は、同時または別々に分解させられる。化合物の分解は、熱、光、熱フィラメントの群の中から選ばれる少なくとも何れか一つの分解手法が用いられる。

本発明になる素子は、上記の膜形成方法により形成されてなるモリブデン膜もしくはモリブデンシリサイト膜またはモリブデンナイトライド膜（特に、ゲート電極としてモリブデン膜もしくはモリブデンシリサイト膜またはモリブデンナイトライド膜（中でも、モリブデンシリサイト膜またはモリブデンナイトライド膜）を具備する素子（特に、半導体素子）である。又は、上記の膜形成材料が用いられて形成されてなるモリブデン膜もしくはモリブデンシリサイト膜またはモリブデンナイトライド膜（特に、ゲート電極としてモリブデン膜もしくはモリブデンシリサイト膜またはモリブデンナイトライド膜（中でも、モリブデンシリサイト膜またはモリブデンナイトライド膜）を具備する素子（特に、半導体素子）である。
以下、具体的な実施例を挙げて説明する。

［実施例１］
図１は成膜装置（ＣＶＤ）の概略図である。同図中、１は原料容器、２は加熱器、３は分解反応炉、４はＳｉ（半導体）基板、５は流量制御器、６は原料ガスの吹出口、７はＳｉＨ_４，Ｓｉ_２Ｈ_６，Ｓｉ_３Ｈ_８等のシラン（又は、アンモニア）及びＨ_２の導入ライン、８はキャリアガスの導入ライン、９は排気ライン、１０はリング状の熱フィラメント、１１は光照射器、１２は原料容器内の圧力調節用ニードルバルブである。

容器１にはヘキサジメチルアミノジモリブデン［（Ｍｅ₂Ｎ）₃ＭｏＭｏ（ＮＭｅ₂）₃］が入れられており、１２０℃に保持されている。分解反応炉３は真空に排気されている。基板４は１５０〜４５０℃に加熱されている。
そして、ニードルバルブ１２を開放した。これにより、気化した（Ｍｅ₂Ｎ）₃ＭｏＭｏ（ＮＭｅ₂）₃が分解反応炉３に導入された。
その結果、基板４上に膜が形成された。

この膜をＸＰＳ（Ｘ線光電子分析法）によって調べると、Ｍｏの存在が確認された。又、Ｘ線によって調べた結果、Ｍｏ膜であることが確認された。又、断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を観察した処、界面は極めて平坦であった。すなわち、界面（Ｓｉ）においては反応が起きておらず、良好な界面であることが判った。
そして、このものは次世代の半導体素子のゲート電極に好適なものであった。

［実施例２］
実施例１において、ヘキサジメチルアミノジモリブデンの代わりにヘキサエチルメチルアミノジモリブデンを用い、同様に行った。
その結果、同様なＭｏ膜が形成されており、このものは次世代の半導体素子のゲート電極に好適なものであった。特に、実施例１のものよりも優れたものであった。

［実施例３］
実施例１において、ヘキサジメチルアミノジモリブデンの代わりにヘキサジエチルアミノジモリブデンを用い、同様に行った。
その結果、同様なＭｏ膜が形成されており、このものは次世代の半導体素子のゲート電極に好適なものであった。

［実施例４］
実施例１において、ヘキサジメチルアミノジモリブデンとＳｉＨ_４とを同時に導入し、同様に行った。
その結果、基板４上に膜が形成された。

この膜をＸＰＳによって調べると、Ｍｏ，Ｓｉが確認された。又、Ｘ線によって調べた結果、モリブデンシリサイト膜であることが確認された。又、断面のＳＥＭ写真やＴＥＭ写真を観察した処、界面は極めて平坦であった。すなわち、界面（Ｓｉ）においては反応が起きておらず、良好な界面であることが判った。
そして、このものは次世代の半導体素子のゲート電極に好適なものであった。
尚、実施例１のモリブデン膜よりも本実施例のモリブデンシリサイト膜の方が次世代の半導体素子に好適なものであった。

［実施例５］
実施例４において、ヘキサジメチルアミノジモリブデンの代わりにヘキサエチルメチルアミノジモリブデンを用い、同様に行った。
その結果、実施例４と同様なモリブデンシリサイト膜が形成されており、このものは次世代の半導体素子のゲート電極に好適なものであった。

［実施例６］
実施例４において、ヘキサジメチルアミノジモリブデンの代わりにヘキサジエチルアミノジモリブデンを用い、同様に行った。
その結果、実施例４と同様なモリブデンシリサイト膜が形成されており、このものは次世代の半導体素子のゲート電極に好適なものであった。

［実施例７］
実施例４において、ＳｉＨ_４の代わりにＳｉ_２Ｈ_６を用い、同様に行った。
その結果、同様なモリブデンシリサイト膜が形成されており、このものは次世代の半導体素子のゲート電極に好適なものであった。

［実施例８］
実施例４において、ＳｉＨ_４の代わりにＳｉ_３Ｈ_８を用い、同様に行った。
その結果、同様なモリブデンシリサイト膜が形成されており、このものは次世代の半導体素子のゲート電極に好適なものであった。

［実施例９］
実施例１において、ヘキサジメチルアミノジモリブデンとアンモニア（ＮＨ_３）とを同時に導入し、同様に行った。
その結果、基板４上に膜が形成された。

この膜をＸＰＳによって調べると、Ｍｏ，Ｎが確認された。又、Ｘ線によって調べた結果、モリブデンナイトライド膜であることが確認された。又、断面のＳＥＭ写真やＴＥＭ写真を観察した処、界面は極めて平坦であった。すなわち、界面（Ｓｉ）においては反応が起きておらず、良好な界面であることが判った。
そして、このものは次世代の半導体素子のゲート電極に好適なものであった。
尚、実施例１のモリブデン膜よりも本実施例のモリブデンナイトライド膜の方が次世代の半導体素子に好適なものであった。

［実施例１０］
実施例９において、ヘキサジメチルアミノジモリブデンの代わりにヘキサエチルメチルアミノジモリブデンを用い、同様に行った。
その結果、実施例９と同様なモリブデンナイトライド膜が形成されており、このものは次世代の半導体素子のゲート電極に好適なものであった。

［実施例１１］
実施例９において、ヘキサジメチルアミノジモリブデンの代わりにヘキサジエチルアミノジモリブデンを用い、同様に行った。
その結果、実施例９と同様なモリブデンナイトライド膜が形成されており、このものは次世代の半導体素子のゲート電極に好適なものであった。

［実施例１２］
実施例１では、化合物の分解を加熱手段で行った。
この加熱手段の代わりに光照射の手段を用いて同様に行った。
その結果、同様なＭｏ膜が形成されており、このものは次世代の半導体素子のゲート電極に好適なものであった。

［実施例１３］
実施例１では、化合物の分解を加熱手段で行った。
この加熱手段の代わりにレーザ照射の手段を用いて同様に行った。
その結果、同様なＭｏ膜が形成されており、このものは次世代の半導体素子のゲート電極に好適なものであった。

［実施例１４］
実施例１では、化合物の分解を加熱手段で行った。
この加熱分解手段の代わりに、（Ｍｅ₂Ｎ）₃ＭｏＭｏ（ＮＭｅ₂）₃をＳｉ基板４の手前で８００℃以上に加熱した熱フィラメント１０に接触させて同様に行った。
その結果、同様なＭｏ膜が形成されており、このものは次世代の半導体素子のゲート電極に好適なものであった。

半導体分野において特に有用に用いられる。

成膜装置（ＣＶＤ）の概略図

符号の説明

１原料容器
２加熱器
３分解反応炉
４Ｓｉ（半導体）基板
５流量制御器

代理人宇高克己

Claims

ＣＶＤによって導電性モリブデンナイトライド膜を形成する方法であって、
（Ｒ_１Ｒ_２Ｎ）_３ＭｏＭｏ（ＮＲ_３Ｒ_４）_３［但し、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４は、各々、Ｈ又は炭化水素基であって、同一でも異なっていても良い。］を供給して分解させるステップと、
アンモニア又はアンモニア生成化合物を供給して分解させるステップ
とを具備することを特徴とする導電性モリブデンナイトライド膜形成方法。
（Ｒ_１Ｒ_２Ｎ）_３ＭｏＭｏ（ＮＲ_３Ｒ_４）_３が、ヘキサジメチルアミノジモリブデン、ヘキサエチルメチルアミノジモリブデン、及びヘキサジエチルアミノジモリブデンの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１の導電性モリブデンナイトライド膜形成方法。
熱、光、熱フィラメントの群の中から選ばれる少なくとも何れか一つの分解手法を用いて分解させることを特徴とする請求項１又は請求項２の導電性モリブデンナイトライド膜形成方法。
導電性モリブデンナイトライドからなるゲート電極膜を形成することを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかの導電性モリブデンナイトライド膜形成方法。