JP4588915B2

JP4588915B2 - Acrylic resin plastisol and acrylic resin molded products

Info

Publication number: JP4588915B2
Application number: JP2001131630A
Authority: JP
Inventors: 敏夫永瀬; 健藤本
Original assignee: ガンツ化成株式会社
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2001-04-27
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2021-04-27
Also published as: JP2002322337A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル樹脂プラスチゾル及びアクリル樹脂成形品に関し、詳しくは、低粘度で高い粘度経時安定性を有し、降伏値が大きく、かつ、ほとんどブリードのない均一な薄膜が得られるディップ成形に好適なアクリル樹脂プラスチゾル及びアクリル樹脂成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、塩化ビニル樹脂プラスチゾル（「プラスチゾル」は、単に「ゾル」とも言われる。）は成形性が良好で、床材、壁装材、人形、鋼板コート材、自動車アンダーコート材、コンベアベルト、防水布、手袋など広い分野で用いられている。しかし、近年に至って、廃棄品を焼却しても塩化水素などを出さない軟質樹脂成形品が求められるようになり、そのための重合体として塩化ビニル系重合体に代わってアルキル（メタ）アクリレート系重合体（以下、「アクリル樹脂」と記すことがある。）を用いたアクリル樹脂プラスチゾルが使用されるようになってきた。
【０００３】
プラスチゾルに要求される第一の性質は、プラスチゾルが適度に低粘度であることである。最適粘度は用途により異なるが、一般に、成形品に適した柔らかさから定まる可塑剤使用量で１〜１０Ｐａ・ｓ程度のゾル粘度が適切とされる。一般的にプラスチゾルは、所定の可塑剤量の下で低粘度のものほど配合の自由度が高くて使いやすい。プラスチゾルの粘度が高いと、粘度を下げるために可塑剤を増量する必要が生じ、そうすると成形品は可塑剤のブリードがあったり、過度に柔らかかったり、機械的強度の低いものになる弊害がある。
アクリル樹脂（メチルメタクリレート単独重合体の場合）は比重が１．２であるために、比重１．４である塩化ビニル樹脂に比して、可塑剤を多く必要とする。
アクリル樹脂プラスチゾルでは、可塑剤の多量使用を余儀なくされることがその要因の１つであるが、成形品に可塑剤のブリードが発生し易い傾向がある。そのため、アクリル樹脂になじみが良く、ブリードの起きにくい可塑剤の使用が求められている。
【０００４】
プラスチゾルに要求される第二の性質は、プラスチゾルが貯蔵されるとき、時間の経過につれて重合体粒子が可塑剤で膨潤してゾル粘度が増加する度合いが少ないこと、すなわち粘度の経時安定性が良いことである。粘度の経時増加が大きいと、同じ成形品厚みを得るために日によって配合調整や塗布速度等の変更が必要となり、成形工程が安定せず、成形品の品質も安定しないという問題が発生する。
ディップ成形における連続生産効率や成膜速度を上げるために、例えば炊事用手袋製造用の金属製の手の型を５０℃〜７０℃に予熱することが多く、これに伴い、ディップ槽の温度が３０℃〜５０℃になるのででこの温度での経時安定性が要求されている。
アクリル樹脂プラスチゾルの場合、成形品のブリードとゾルの粘度経時安定性、特に３０℃以上の温度での経時安定性とが相反する関係にある傾向が見られる。そのため、これらが両立する技術の開発が嘱望されている。
【０００５】
プラスチゾルに要求される第３の性質として、ディップ成形用アクリル樹脂プラスチゾルの場合に、ディップして引き上げた時のタレ防止性が良く、かつ、均一な薄膜もののディップ成形が可能なことである。一般に、タレ防止のためにチキソトロープ剤を添加して降伏値を持たせると、粘度が増加して膜厚が厚くなることが問題であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低粘度で、３０℃以上の温度でも高い粘度経時安定性を有し、降伏値が高く、かつ、ほとんどブリードのない均一な薄膜の成形品を与えるディップ成形用アクリル樹脂プラスチゾルを提供することを目的としてなされたものである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、架橋重合体を含有するアクリル樹脂に、アクリル樹脂と相溶性の高い可塑剤であるジエチレングリコールジベンゾエートと、相溶性の低い可塑剤であるフェノールアルキルスルホン酸エステルと、チキソトロープ剤とを配合して調製したアクリル樹脂プラスチゾルが上記課題を解決することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、
（１）（Ａ）テトラヒドロフラン不溶解分を１０〜９０重量％含有する重合体、又は／及び、分子中にカルボキシル基を０．２〜５重量％含有する重合体であるアルキル（メタ）アクリレート系重合体１００重量部と、これに対して（Ｂ）ポリアルキレングリコールジベンゾエート、アルキルジアリールホスフェート、アシルトリアルキルシトレート及びアルキルベンジルフタレートよりなる群から選択される１種以上の可塑剤３０〜８０重量部と、（Ｃ）フェノールアルキルスルホン酸エステル可塑剤１０〜５０重量部と、（Ｄ）チキソトロープ剤０．１〜１０重量部とを配合したアクリル樹脂プラスチゾル、
（２）前記（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｅ）トリアルキルペンタンジオール脂肪酸エステル１〜５０重量部をさらに配合してなる上記（１）に記載のアクリル樹脂プラスチゾル、及び、
（３）上記（１）又は（２）に記載のアクリル樹脂プラスチゾルを用いてディップ成形して得られるアクリル樹脂成形品、
が提供される。
また、本発明の好ましい態様として、
（４）前記チキソトロープ剤がポリベンジリデンソルビトール又は有機処理ベントナイトである上記（１）又は（２）に記載のアクリル樹脂プラスチゾル、及び、
（５）膜厚が３０〜１００μｍである上記（３）記載のディップ成形品、
が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、（Ａ）成分のアルキル（メタ）アクリレート系重合体として、（Ａ１）テトラヒドロフラン不溶解分１０〜９０重量％を含有するアルキル（メタ）アクリレート系重合体、又は／及び、（Ａ２）分子中にカルボキシル基が０．２〜５重量％結合したアルキル（メタ）アクリレート系重合体を使用する。
本発明において（Ａ）成分のアルキル（メタ）アクリレート系重合体とは、アルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位を５０〜９９．８重量％含有する重合体のことで、アルキル（メタ）アクリレート単量体とは、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリレート（アクリレート又は／及びメタクリレートの意。）のことである。
アルキル（メタ）アクリレート単量体としては、単独重合体のガラス転移温度が６０℃以上である単量体であることがより好ましい。このような単量体としては、単独重合体のガラス転移温度が１０５℃であるメチルメタクリレート、６５℃であるエチルメタクリレート、８１℃であるイソプロピルメタクリレート、１０７℃であるｔ−ブチルメタクリレートなどを挙げることができる。
前記（Ａ１）成分のテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記すことがある。）不溶解分１０〜９０重量％を含有するアルキル（メタ）アクリレート系重合体は、架橋重合体であり、例えば、アルキル（メタ）アクリレート単量体６０〜９９．５重量％、多官能性単量体０．５〜１５重量％及び共重合可能な他の単量体０〜４０重量％を共重合することによって製造することができる。
（Ａ１）成分のアルキル（メタ）アクリレート系重合体は、ＴＨＦ不溶の架橋重合体を１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％含有することにより、可塑剤による膨潤が起こりにくく、そのため、例え３０〜４０℃の夏季気温下でもプラスチゾルの粘度経時安定性が良い。ＴＨＦ不溶解分が多すぎると成形品から可塑剤がブリードするおそれがある。なお、（Ａ１）成分中のＴＨＦ可溶分の平均重合度には特に限定はなく、通常、５，０００〜７，０００，０００の重量平均分子量のものが使用される。
【０００９】
多官能性単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル−ｐ−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコネート、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有単量体；ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルアジペート、トリアリルシアヌレートなどの多官能アリル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレンジ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート；エチレングリコールジビニルエーテルなどを挙げることができる。
【００１０】
アルキル（メタ）アクリレート単量体と共重合可能な単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル化合物；エチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；α−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基又はアルコキシ基含有不飽和カルボン酸エステル化合物などを挙げることができる。
【００１１】
前記（Ａ２）成分のアルキル（メタ）アクリレート系重合体にカルボキシル基を含有させる方法は特に限定されないが、例えば、アルキル（メタ）アクリレート単量体と、共重合体のカルボキシル基含有量が０．２〜５重量％となる量のカルボキシル基含有単量体と、さらに、必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体とを共重合する方法が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート単量体、及び共重合可能な他の単量体としては、（Ａ１）成分の製造に用いる単量体と同様な単量体を用いることができる。
（Ａ２）成分のアルキル（メタ）アクリレート系重合体は、カルボキシル基を０．２〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量％、より好ましくは１〜３重量％含有することにより可塑剤により、膨潤が起こりにくい傾向がある。カルボキシル基含有量が多すぎると成形品から可塑剤がブリードするおそれがある。
（Ａ２）成分のアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位含有量は、５０〜９９．８重量％、好ましくは５５〜９５重量％である。上記繰り返し単位の含有量が少なすぎると（Ａ２）成分はアクリル樹脂としての特性を有さなくなるおそれがあり、逆に、多すぎるとゾル粘度の経時安定性が低下する可能性がある。
【００１２】
上記カルボキシル基含有単量体としては、アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能のものであれば特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などの不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノ−２−ヒドロキシエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエステルやその誘導体などを挙げることができる。また、上記不飽和ジカルボン酸の無水物も生成重合体にカルボキシル基を付与する単量体として使用することができる。
（Ａ２）成分のアルキル（メタ）アクリレート系重合体の重量平均分子量は、通常、１００，０００〜４、０００，０００、好ましくは２００，０００〜３，０００，０００である。重量平均分子量が低すぎると均一な成形品が得られないおそれがあり、逆に高すぎると成形品から可塑剤がブリードする可能性がある。
【００１３】
本発明において、（Ａ１）成分、及び（Ａ２）成分のアルキル（メタ）アクリレート系重合体は、本発明において、単一平均粒径が０．０５〜５．０μｍであることが好ましく、０．３〜３．０μｍであることがより好ましい。０．０５μｍより小さいとプラスチゾルの粘度が高くなり、５．０μｍより大きいとプラスチゾルの貯蔵中に沈降を起こし易くなるおそれがある。単一平均粒径とは、重合体粉末を水に分散し、発振周波数が５０ｋＨｚの超音波振盪器に１分間かけたのち、３分間静置した懸濁液を用いてレーザー回折の散乱式粒子径分布測定装置により累積粒径分布を求め、累積値５０重量％となる粒径（「メジアン径」とも言う。）をもって表すものである。
【００１４】
本発明において、（Ａ１）及び（Ａ２）各成分のアルキル（メタ）アクリレート系重合体の製造方法に特に制限はなく、例えば、乳化重合、播種乳化重合、微細懸濁重合、播種微細懸濁重合などにより製造することができる。重合温度に特に制限はないが、３０〜８０℃であることが好ましい。
乳化重合は、水を分散媒、アニオン性又はノニオン性界面活性剤を乳化剤、水溶性の過酸化物を重合開始剤として用い、単量体を含む界面活性剤ミセル層内で重合を進め、０．０５〜０．５μｍの範囲に平均粒径を持ち、尖鋭なモードの粒径分布を有する重合体ラテックスを得る方法である。
【００１５】
播種乳化重合法は、乳化重合法よりもさらに大きい粒径を有する粒子のラテックスを得る方法である。予め乳化重合して得たラテックス中の重合体粒子を種子として用い、これに単量体を被覆する重合反応の際に、粒子安定化のための乳化剤を過剰にならないよう供給しつつ重合することにより、極力新たな微小粒子の生成を防ぎつつ被覆重合を行い、０．３〜１．５μｍの範囲に１つまたは２つの尖鋭なモードを持つ粒径分布の重合体ラテックスを得る方法である。
微細懸濁重合法は、水を分散媒とし、単量体、乳化剤、油溶性の重合開始剤などの混合物を、ホモジナイザなどを用いて乳化液滴として分散させてから重合して平均粒径約１μｍで広い裾を有する山型の粒径分布の重合体ラテックスを得る方法である。播種微細懸濁重合法は、微細懸濁重合法による重合体の懸濁液を種子粒子としてさらに単量体を被覆重合するものである。
【００１６】
乳化重合及び微細懸濁重合に用いる乳化剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸カリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウム、半硬化牛脂脂肪酸カリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテル燐酸エステルナトリウム塩などを挙げることができる。乳化剤の使用量は、単量体１００重量部に対して０．０５〜５重量部であることが好ましく、０．１〜３重量部であることがより好ましい。
【００１７】
乳化重合及び播種乳化重合に用いる水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの水溶性開始剤；これらの水溶性開始剤又はクメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシドと、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸などの還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤；２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩などの水溶性アゾ化合物などを挙げることができる。
微細懸濁重合に用いる油溶性重合開始剤としては、例えば、３，５，５−トリメチルヘキノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド；メチルエチルケトンパーオキシドなどのケトンパーオキシド；ベンゾイルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐ−サイメンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド；ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシドなどのスルホニルパーオキシドなどの有機過酸化物；これらの有機過酸化物とロンガリットなどの還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物などを挙げることができる。
【００１８】
重合反応における重合体の重量平均分子量の調整は主として重合開始剤の使用量で行うが、重量平均分子量が１００，０００〜４００，０００の比較的低分子量のアルキル（メタ）アクリレート共重合体を得ようとする場合は、重合時に四塩化炭素、ｔ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を添加して行う。
重合反応によって得られたアルキル（メタ）アクリレート系重合体粒子を含有するラテックスを、窒素などの不活性気体を用いる噴霧乾燥などによって乾燥し、必要に応じて粉砕して共重合体粒子を得ることができる。
本発明において、アルキル（メタ）アクリレート系重合体の重量平均分子量は、重合体０．５０ｇを１００ｍｌのＴＨＦに溶解して（不溶解分が２重量％以下であれば除去し、無視して測定する）ミックスゲルカラムを用いて、ＴＨＦを溶剤とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算で測定される。
【００１９】
本発明において、上記（Ａ１）又は／及び（Ａ２）成分のアルキル（メタ）アクリレート系重合体の２０重量％以下の量を、ポリメチルメタクリレートのような他のアルキル（メタ）アクリレート系重合体に置換することは可能である。特にディップ槽内のプラスチゾル温度が３０℃未満の場合は５０重量％以下の量を（Ａ１）、（Ａ２）以外のアルキル（メタ）アクリレート系重合体に置換しても本発明の効果を大きく阻害することはないので可能である。
【００２０】
本発明では（Ｂ）成分として、アルキル（メタ）アクリレート系重合体と相溶性の高い、ポリアルキレングリコールジベンゾエート、アルキルジアリールホスフェート、アシルトリアルキルシトレート及びアルキルベンジルフタレートよりなる群から選択される１種以上の可塑剤を使用する。
ポリアルキレングリコールは、炭素数２又は３のアルキレングリコールの２〜５量体と、ベンゼン環に炭素数１〜４のアルキル置換基を有することのある安息香酸とのエステルであり、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリプロピレングリコールジベンゾエートなどが例示される。アルキルジアリールホスフェートは、炭素数１〜１８のアルキル置換基を有するジアリールホスフェートであり、オクチルジフェニルホスフェート、デシルジフェニルホスフェート、ドデシルジフェニルホスフェート、メチルジナフチルホスフェートなどが例示される。アシルトリアルキルシトレートは、アルキル基の炭素数１〜６のアシル基を有する、炭素数１〜１２の脂肪族アルコールとクエン酸とのトリエステルで、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリ−(２−エチルヘキシル)シトレート、プロペニルトリブチルシトレートなどが例示される。アルキルベンジルフタレートは、炭素数３〜１８の脂肪族アルコールと安息香酸とのエステルで、ブチルベンジルフタレート、オクチルベンジルフタレート、デシルベンジルフタレート、ミリスチルベンジルフタレートなどが例示される。
【００２１】
上記４種の可塑剤は、成形品が所望の柔らかさとなる量の可塑剤を配合したアクリル樹脂プラスチゾルを流動性のある適度な粘度にし、また、これらの可塑剤は、成形品にブリードを比較的起しにくいという特長も有する。アクリル樹脂プラスチゾルの成形品が炊事用手袋のような食品に接する用途の場合は、（Ｂ）成分としてポリアルキレングリコールジベンゾエート、アルキルジアリールホスフェート又はアシルトリアルキルシトレートを使用することが好ましい。
（Ｂ）成分の相溶性可塑剤の配合量は、（Ａ）成分のアルキル（メタ）アクリレート系重合体１００重量部あたり３０〜８０重量部、好ましくは３５〜７５重量部、より好ましくは４０〜７０重量部である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると、プラスチゾルの流動性が不足するおそれがあり、逆に多すぎると成形品の機械的強度が低下する可能性がある。
【００２２】
本発明のアクリル樹脂プラスチゾルには、（Ｃ）成分としてスルホン酸エステル系可塑剤を配合する。スルホン酸エステル系可塑剤の例としては、フェノールアルキルスルホン酸エステルであるメサモールＡＳＥＰ（バイエル社製）が挙げられる。本発明においてスルホン酸エステル系可塑剤は、プラスチゾルの粘度を低下させ、かつ、ある程度の降伏値を持たせる作用を有する。（Ｃ）成分を配合することにより、ディップ用途でタレを防止し切るほどではないもののプラスチゾルが降伏値を持つので、後述の（Ｄ）成分チキソトロープ剤の使用量を低減させることができる。また、スルホン酸エステル系可塑剤は、金属製、陶器製などの型からゲル化させた成型品を脱着する際の離型性を良くする利点も有する。
【００２３】
スルホン酸エステル系可塑剤は、アクリル樹脂に対する相溶性が小さくてブリードを起こしやすいが、本発明では特定割合で（Ｂ）成分の相溶性可塑剤と併用することによりこの弊害を抑止する。これにより、流延性が良好で、かつ、降伏値を有するプラスチゾルを現出でき、薄膜もののディップ成形が可能となる。
スルホン酸エステル系可塑剤の配合量は、（Ａ）成分のアルキル（メタ）アクリレート系重合体１００重量部当たり、１０〜５０重量部、好ましくは２０〜４５重量部である。（Ｃ）成分の配合量が少なすぎると薄膜もののディップ成形が困難になるおそれがあり、逆に多すぎると成形品にブリードが生じる可能性がある。
本発明のアクリル樹脂プラスチゾルに、上記の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の可塑剤を併用することが必須であるが、これら以外の可塑剤を本発明の効果が阻害されない範囲で加えることは可能である。
【００２４】
本発明のアクリル樹脂プラスチゾルには、（Ｄ）成分としてチキソトロープ剤を配合する。チキソトロープ剤としては、ポリベンジリデンソルビトール、有機処理ベントナイト、極微細沈降炭酸カルシウム、フュームドシリカ、水素添加ひまし油、ポリアミドワックス、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。上記のチキソトロープ剤のなかでは、特に、ポリベンジリデンソルビトール又は有機処理ベントナイトが好ましい。
アクリル樹脂プラスチゾルにチキソトロープ剤を配合することにより、より明確な降伏値のあるプラスチゾルが実現し、ディップ成形でのタレが防止され、厚みムラの少ない平滑な膜が得られる。また、ディップ基体が布地の場合は、布地への浸透が防止される効果もある。
前記ポリベンジリデンソルビトールは、ソルビトール１モルと核置換基を有することのあるベンゾアルデヒド２又は３モルとの縮合物であり、具体的にはジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトールなどが例示される。また、これらの核置換体として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、オクチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、オクトキシ基などのアルコキシ基などを有する核置換体を挙げることができる。
【００２５】
前記有機処理ベントナイトは、親油化処理されたベントナイトであり、例えば、脂肪族第四級アミンで処理したオルベン（白石工業社製）や、ジメチルジオクタデシルアンモニウムで処理したベントン（ナショナル・リード社製）などが特に有効である。
チキソトロープ剤は、上記（Ｃ）成分と相俟って、ゾルの降伏値を高める効果を有し、例えば、手袋製造の場合に金属製などの手型をディップ槽に浸して引き上げたとき、手型を覆った塗膜からのタレや厚みムラを防止するのに有効である。
しかも、該チキソトロープ剤は、プラスチゾル成形品の機械的物性を阻害せず、透明性、熱安定性、耐候性などをむしろ改善する傾向を示す。
【００２６】
これらのチキソトロープ剤はいずれも（Ｂ）成分の相溶性可塑剤に溶解または分散させて、使用することが均一化の観点で好ましい。かかる可塑剤溶液又は可塑剤分散液における（Ｄ）成分チキソトロープ剤の濃度は３０重量％以下が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。
（Ｄ）成分チキソトロープ剤の配合量は、（Ａ）成分のアルキル（メタ）アクリレート系重合体１００重量部あたり０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜８重量部、より好ましくは０．３〜５重量部である。（Ｄ）成分の配合量が少なすぎると所望のデイップ成形に適した粘度や降伏値が得られないおそれがあり、逆に多すぎるとディップ成形の際のゾル付着量が多すぎたりする可能性がある。
この（Ｄ）成分の使用に当たっては、予め（Ｂ）成分の可塑剤の全量または一定量に溶解または分散させてマスターにしておくことが好ましい。マスター作製にあたっては加熱しつつ混合することが好ましい。
【００２７】
ディップ成型においては、デイップ槽の温度におけるプラスチゾルの粘度は２Ｐａ・ｓ以下の低粘度であることが好ましい。特に厚さ５０〜１００μｍの薄膜もののディップ成形品を得る場合は、０．５Ｐａ・ｓ以下の低粘度が好ましい。本発明のアクリル樹脂プラスチゾルでは、そのような場合、（Ｅ）成分としてトリアルキルペンタンジオール脂肪酸エステルを配合することが好ましい。
【００２８】
プラスチゾルの粘度を低減する方法としては、一般的に、粘度低下剤（界面活性剤）の添加、可塑剤の増量、プラスチゾル用重合体（アクリル樹脂）の一部のブレンドレジン（粗粒レジン）との置換、希釈剤（加熱時に揮発する有機溶剤）添加などが挙げられる。粘度低下剤の添加は、成形品への悪影響のない添加剤を選定しさえすれば利用できるので、多くの場合に採用される方法と言える。しかし、粘度低下剤の利用で得られる粘度低減度は最大で５０％程度であるので、一層低粘度化する方法を採用する必要がある。
可塑剤の増量は前述のように成形品にブリードを起こす等の問題を有しており、ブレンドレジンの使用は数十μｍと粗い粒径が薄膜ものでは突起が生じるので不適である。また、塩化ビニル樹脂プラスチゾルで慣用されているグリコールエステル類（例えば、セロソルブ、ＵＣＣ社製）やミネラルスピリット（パラフィン系炭化水素４０〜６０重量％、ナフテン系炭化水素２０〜４０重量％、芳香族系炭化水素約１０重量％）、ドデシルベンゼンなどの希釈剤はアクリル樹脂プラスチゾルでは経時増粘が大きく、成形品にブリードを起こす傾向がある。
【００２９】
（Ｅ）成分のトリアルキルペンタンジオール脂肪酸エステルは、可塑剤の性質をも有する特異の希釈剤であり、プラスチゾルを１８０℃以上の温度で加熱すると添加量の約半分以上が揮散するので成形品にブリードが起きにくい。トリアルキルペンタンジオール脂肪酸エステルをアクリル樹脂プラスチゾルに添加すると、経時増粘やブリードを起こさずにゾル粘度を大きく低下させることができる。
トリアルキルペンタンジオール脂肪酸エステルは、炭素数１〜８のアルキル置換基を有するトリアルキルペンタンジオールと、炭素数１〜８の脂肪酸とのエステルであり、具体例としては、ネオペンチル構造を有する２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジアセテート、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジモノイソブチレートなどが挙げられる。
【００３０】
本発明において（Ｅ）成分のトリアルキルペンタンジオール脂肪酸エステルをアクリル樹脂プラスチゾルに配合すると、ゾルの粘度を低減して流延性を顕著に向上させるので均一な薄膜ものが製造できる。また、トリアルキルペンタンジオール脂肪酸エステルのアクリル樹脂プラスチゾルにおける作用として、アルキル（メタ）アクリレート系重合体粒子の可塑剤への分散性を顕著に改善する予期せぬ効果がある。
薄もの用途では、重合体粒子の可塑剤への分散が不十分であると、成形品の表面に重合体粒子の凝集体が突起していわゆるブツとなって美観を損ねるので、この分散性改善効果は特に厚さ５０μｍ〜１００μｍの薄膜もの用途で有効である。トリアルキルペンタンジオール脂肪酸エステルは、ゾルの加熱ゲル化の過程で大半が揮発するので不要に成形品を柔軟化するおそれがない。
【００３１】
（Ｅ）成分トリアルキルペンタンジオール脂肪酸エステルの配合量は、（Ａ）成分のアルキル（メタ）アクリレート系重合体１００重量部あたり１〜５０重量部が好ましく、３〜３０重量部がより好ましく、５〜２０重量部が特に好ましい。トリアルキルペンタンジオール脂肪酸エステルの配合量が多すぎると、加熱成形工程で多量の揮発物が発生したり、成形品にブリードが生じたり、また、成形物の機械的強度が低下する可能性がある。
【００３２】
本発明に係るプラスチゾルには、本発明の目的を阻害しない限り、必要に応じて希釈剤、顔料、充填剤、発泡剤、離型剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、接着付与剤、界面活性剤などを添加することができる。
離型剤はディップ成形においては配合することが好ましい。離型剤としては、ブチルステアレート、エチレングリコールモノステアレート等の脂肪酸エステル；カプリン酸アミド、ベヘン酸アミド等の脂肪酸アミド；メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等のビスアミド；ラウリン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ナフテン酸カドミウム等の金属せっけん；流動パラフィン、固形パラフィン等のパラフィン；低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィンワックス；ポリシロキサンなどが挙げられる。金属を腐食せず、樹脂に相溶せず、樹脂の熱安定性を損なわないものが好ましい。
【００３３】
本発明のアクリル樹脂プラスチゾルの調製方法は、特に制限はなく、例えば、擂潰機、ニーダー、プラネタリーミキサー、横型パドルミキサー、バタフライミキサー、ディゾルバー、インテンシブミキサーなどを用いて、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を、また、必要に応じて（Ｅ）成分を、さらに、状況により上記の任意成分を十分に混合することにより、調製することができる。
ディップ成形に際しては、プラスチゾルが入れてあるディップ槽に型（雄型）を浸漬してから引き上げ、型の外面にプラスチゾルを付着させた状態で加熱炉に入れてゲル化させ、型から脱着して成形品を得る。型は、通常、金属製又は陶器製で、５０〜７０℃に予熱して浸漬することにより製造の生産性の向上が図られている。また、ディップ成形して得た皮膜を剥離せずに保護膜等として利用する用途があり、この場合は接着付与剤を配合することが多い。
本発明のアクリル樹脂プラスチゾルは、ゾル粘度が適度に低粘度で、粘度の経時安定性が高く、また、降伏値が大きいのでディップ槽から引き上げた型からのゾルのタレ防止性に優れ、ブリードの生じにくいアクリル樹脂成形品を与える。特に薄膜もので均一な厚みのアクリル樹脂成形品を得るのに好適である。ディップ成形によるアクリル樹脂成形品の例としては、炊事用手袋、医療用手袋、ディスポ用手袋、オーバーシューズ、電気工具、電気部品、金属製品用又は金属部品用保護膜などが例示される。
【００３４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。以下において、「部」及び「％」は、特記しないかぎり重量基準である。
各種の測定及び評価は以下の方法によった。
（ｉ）アルキル（メタ）アクリレート系重合体の特性
（１）重量平均分子量
４０℃、真空度−７５５ｍｍＨｇで３時間の真空乾燥処理を行った樹脂サンプル５００ｍｇを試薬のテトラヒドロフラン１００ｍｌに添加し、室温で２４時間溶解（不溶解分が２重量％以下存在する場合はこれを無視して除去）した後、ＴＨＦを溶離液としてミックスゲルカラムを用いるＧＰＣにかけ、標準ポリスチレンの保持時間を参照することによって測定する。尚、ＴＨＦ不溶解分は除去して測定する。
（２）ＴＨＦ不溶解分
４０℃、真空度−７５５ｍｍＨｇで３時間の真空乾燥処理を行った樹脂サンプル５００ｍｇを試薬のテトラヒドロフラン５０ｍｌに添加し、室温で２４時間溶解した後、８０００ｒｐｍの遠心分離機に１０分間かけ、次いでろ別した後、６０℃で２４時間乾燥した後に重量を測定する。
【００３５】
（３）カルボキシル基含有量
重合後のラテックスを用い、水酸化カリウムと塩酸の標準滴定液を用いた伝導度滴定にて酸モノマー成分の含有量を測定する。アクリル酸モノマーは（イ）粒子層と、（ロ）セラム（液漿）層に存在する。先ず、セラム層に存在するカルボキシル基モル数を伝導度滴定で求め、次いで反応に使用した全酸モノマー量からセラム層存在分を差し引いて粒子層存在分とし、カルボキシル基量の重量％に換算する。
（４）単一平均粒径
重合後のラテックスを用い、レーザー回折の散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−３００型）を用いて測定した単一粒子径分布のメジアン径を単一平均粒径とする。
【００３６】
（ｉｉ）プラスチゾルの特性
（１）ゾル初期粘度
表１及び表２に示す種類と量の配合成分を一括して擂潰機にて室温で１０分間混合し、続いて真空度−７５５ｍｍＨｇの真空撹拌脱泡機にて１５分間脱泡処理して粘度測定用のプラスチゾルを調製する。脱泡処理後に密閉容器に採取し、２３℃で１時間放置した後、２３℃で湿度６０％の環境下にて測定した値をゾル初期粘度とする。粘度測定機はＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ粘度計のＭ型を使用し、ローターＮｏ．４を用いて６ｒｐｍにて測定した。単位Ｐａ．ｓ。
（２）粘性
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ粘度計のＭ型を使用し、同一ローターを用いて１２ｒｐｍと６ｒｐｍでの粘度を連続して測定し、下記式で求めた値（Ｙ）により、次ぎの分類の評価を行う。
Ｙ≧５：高チキソトロピー
５＞Ｙ≧０．５：チキソトロピー
０．５＞Ｙ≧０：ニュートニアン
０＞Ｙ：ダイラタンシー
Ｙ＝１２（Ｖ’ _６−Ｖ’ _１２）／１０（単位：Ｐa）
Ｖ’_６：６ｒｐｍの粘度（Ｐａ・ｓ）
Ｖ’_１２：１２ｒｐｍの粘度（Ｐａ・ｓ）
【００３７】
（３）７日経時変化
初期粘度を測定したプラスチゾルを２分してガラス容器に入れて密栓し、各１を２３℃および４０℃で７日間保存した後、２３℃で湿度６０％の室内にて初期粘度と同様に粘度測定を行う。７日後の粘度測定値の初期測定値に対する比の値をゾル粘度の７日経時変化の指数とする。２３℃の指数はゾルの室温下での貯蔵安定性の指標に、４０℃の指数は、夏期の空調不良環境下での貯蔵安定性の指標になる。
実用上は３．０以下が必要で１．５以下が特に望ましい。
（４）タレ
直径３０ｍｍ、長さ３００ｍｍで一端が１５ｍｍの半球面を形成しているステンレス製ロッドを、温度７０℃で１０分間予熱する。このロッドを、直径２０ｃｍ、深さ４０ｃｍの槽中の温度３０℃のプラスチゾルに半球面を下にして５０ｃｍ／分の速度で先端から２５ｃｍの位置まで浸漬する。休止することなく５０ｃｍ／分の速度で引き上げ、続けて温度１８０℃のオーブンに入れて反転、倒立させ、半球面を上にした状態で１０分間加熱した。加熱時にプラスチゾルのタレ具合を観察して次ぎの基準で評価した。
○：全くタレが見られない。
△：微小なタレが見られる。
×：顕著にタレが見られる。
【００３８】
（５）膜均一性
上記（４）のタレ試験の際のディップ成形で得られた円筒状の皮膜の半球面側の先端から３ｃｍと２０ｃｍの位置の膜厚を測定し、次の基準で評価した。
○：膜厚差が５％以下である。
△：膜厚差が５％超、１０％以下である。
×：膜厚差が１０％超である。
（６）ブリード
上記（ｉｉ）（１）と同様に調製したプラスチゾルを厚さ２ｍｍのガラス板上にドクターナイフを用いて１．０ｍｍ厚に塗布し、１８０℃の熱風循環式オーブン中で１５分間熱処理してシートを作製する。このシートを２３℃、湿度６０％の室内に２週間放置した後、シート表面ににじみ出た可塑剤を目視で調べてシートのブリード性を評価した。評価基準は以下の通り。
○：全くブリードが見られない。
△：微少なブリードが見られる。
×：顕著なブリードが見られる。
（７）引張強度
上記（ｉｉ）（１）と同様に調製したプラスチゾルを厚さ２ｍｍのガラス板上にドクターナイフを用いて０．５ｍｍ厚に塗布し、１８０℃の熱風循環式オーブン中で１０分間熱処理してシートを作製する。同シートを用いて、ＪＩＳＫ６７２３に準じた方法で２３℃での引張強度を測定する。単位ＭＰａ。
（８）伸び
ＪＩＳＫ６７２３に準じた方法で引張強度の測定と同時に破断時の伸張率を測定する。単位％。
【００３９】
（ｉｉｉ）アルキル（メタ）アクリレート系重合体の製造
「アルキル（メタ）アクリレート系重合体（樹脂ａ）製造例」
ステンレス製容器に、メチルメタクリレート９５部、グリシジルメタクリレート５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、分散剤として炭素数１８の高級アルコール１．５部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド０．３部及び脱イオン水１５０部を添加し、室温下で３０分間撹拌混合した後、ホモミキサーの高剪断下で均質処理し、ステンレス製重合容器に移送して油相の粒子径が０．１〜４μｍの乳化液を調整した。続いて撹拌下に重合温度６５℃で５時間重合を行い、少量サンプリングした反応液の固形分濃度により重合率９８％以上を確認してから反応を終了してラテックスを得た。同ラテックスを１７０℃の窒素気流で噴霧乾燥し、更に窒素シールした粉砕機に通して微粉末（樹脂ａ）とした。このようにして得られた樹脂ａの単一平均粒径は１．７μｍであった。ＴＨＦ不溶解分は５３．５％であった。
【００４０】
「アルキル（メタ）アクリレート系重合体（樹脂ｂ）製造例」
単量体成分としてメチルメタクリレート９７部とメタクリル酸３部とを用い、連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を添加した他はアルキル（メタ）アクリレート系重合体（樹脂ａ）製造例と同様に重合を行った後、水酸化カリウム水溶液を添加して中和処理したラテックスを得た。同ラテックスを１７０℃の窒素気流で噴霧乾燥し、更に窒素シールした粉砕機に通して微粉末とした。このようにして得られた重合体樹脂粒子（樹脂ｂ）の単一平均粒径は１．５μｍであった。カルボキシル基含有量は１．２％で、メチルメタクリレート単量体単位は９７．７％、重量平均分子量は２２０，０００、ＴＨＦ不溶解分は１．３％であった。
【００４１】
「アルキルメタクリレート系重合体（樹脂ｃ）製造例」
単量体成分としてメタクリレート単量体としてメチルメタクリレート１００部のみを用いた他はアルキル（メタ）アクリレート系重合体（樹脂ａ）製造例と全く同様に重合、乾燥及び粉砕を行い、単一平均粒径が１．６μｍの微粉末（樹脂ｃ）を得た。樹脂ｃはＴＨＦに溶解する。また、カルボキシル基を有さない。
【００４２】
「アルキルメタクリレート系重合体（樹脂ｄ）製造例」
単量体成分としてメチルメタクリレート８０部、グリシジルメタクリレート１０部及びテトラエチレングリコールジメタクリレート１０部を用いた他はアルキル（メタ）アクリレート系重合体（樹脂ａ）製造例と同様に重合、乾燥及び粉砕を行った．このようにして得られた重合体樹脂粒子（樹脂ｄ）の単一平均粒径は１．８μｍであった。ＴＨＦ不溶解分は９９．９％であった。
【００４３】
「アルキルメタクリレート系重合体（樹脂ｅ）製造例」
単量体成分としてメチルメタクリレート９９．８５部及びメタクリル酸０．１５部を用いた他はアルキル（メタ）アクリレート系重合体（樹脂ｂ）製造例と同様に重合、乾燥及び粉砕を行った．このようにして得られた重合体樹脂粒子（樹脂ｅ）の単一平均粒径は１．５μｍであった。カルボキシル基含有量は０．１２％で、メチルメタクリレート単量体単位は９９．８８％、重量平均分子量は２、５００，０００、ＴＨＦ不溶解分は０．０２％であった。
【００４４】
「アルキルメタクリレート系重合体（樹脂ｆ）製造例」
単量体成分としてメチルメタクリレート９３部及びメタクリル酸７部を用いた他はアルキル（メタ）アクリレート系重合体（樹脂ｂ）製造例と同様に重合、乾燥及び粉砕を行った。このようにして得られた重合体樹脂粒子（樹脂ｆ）の単一平均粒径は１．６μｍであった。カルボキシル基含有単量体単位は６．２％で、メチルメタクリレート単量体単位は９３．７％、ＴＨＦ不溶解分は７９．３％であった。
【００４５】
実施例１〜７、比較例１〜６
表１及び表２に示す種類と量の成分を配合してプラスチゾルを調製して、ゾル初期粘度、粘性、７日経時変化（２３℃及び４０℃）、タレ、膜均一性、ブリード、引張強度及び伸びを試験評価した。結果を表１及び表２に記す。
なお、表中の配合成分の表記は次ぎによった。チキソトロープ剤１〜４はジベンジリデンソルビトールを各々可塑剤１〜４に各５％溶液になるよう添加して、８０℃にて加熱、溶解して調製した。また、チキソトロープ剤５は有機処理ベントナイト（オルベン、白石工業社製）を可塑剤５に対して分散、加熱して濃度１５％の分散液とした。
【００４６】
可塑剤１：ベンゾフレックス２０８８、ベルシコール社製、ジプロピレングリコール２５％、ジエチレングリコールジベンゾエート５０％、トリエチレングリコールジベンゾエート２５％
可塑剤２：ダイヤサイザーＤ−１４８、三菱化学社製、ジフェニルイソデシルホスフェート
可塑剤３：アセチルトリブチルシトレート（三建化工社製）
可塑剤４：プライザーＢ−８，協和発酵社製、２−エチルヘキシルベンジルフタレート
可塑剤５：メザモールＡＳＥＰ、バイエル社製、フェノールアルキルスルホン酸エステル
希釈剤１：ＣＳ−１６、チッソ社製、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジイソブチレート
チクソトロープ剤１：ジベンジリデンソルビトール５％の可塑剤１溶液
チクソトロープ剤２：ジベンジリデンソルビトール５％の可塑剤２溶液
チクソトロープ剤３：ジベンジリデンソルビトール５％の可塑剤３溶液
チクソトロープ剤４：ジベンジリデンソルビトール５％の可塑剤４溶液
チクソトロープ剤５：有機処理ベントナイト１５％の可塑剤５溶液
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
表１が示すように、本発明の（Ａ１）成分である樹脂ａと、（Ｂ）成分の相溶性可塑剤の１つであるポリアルキレングリコールジベンゾエート及び（Ｃ）成分のフェノールアルキルスルホン酸エステルと、（Ｄ）成分のジベンジリデンソルビトールとからなるアクリル樹脂プラスチゾルは、低粘度で、高チクソトロピーであり、しかも７日経時しても２３℃及び４０℃のいずれにおいてもほとんど変化が無く、ディップ加工でタレが起きず、成形品は厚みが均一でブリードが無く、十分な引張強度及び伸びを示した（実施例１）。また、上記樹脂ａ又は（Ａ２）成分の樹脂ｂと、（Ｂ）成分の４種類の相溶性可塑剤のいずれかと、（Ｃ）成分のスルホン酸エステル系可塑剤と、（Ｄ）成分のポリベンジリデンソルビトール又は有機処理ベントナイトと、（Ｅ）成分のトリアルキルペンタンジオール脂肪酸エステルとからなるアクリル樹脂プラスチゾルは、いずれも低粘度、高チクソトロピー、粘度経時変化小であり、タレを起こさず、厚み均一性、ブリード、引張強度及び伸びに満足な評価結果を示す成形品を与えた（実施例２〜７）。
【００５０】
一方、表２が示すように、本発明の要件のいずれかを欠くアクリル樹脂プラスチゾルは本発明の目的を満たさなかった。すなわち、アルキル（メタ）アクリレート系重合体がＴＨＦ不溶解分を持たなかったり、カルボキシル基含有量が０．２重量％未満であるアクリル樹脂であると、特に４０℃での粘度の経時変化が激しかった（比較例１及び３）。ＴＨＦ不溶解分が９０重量％超であるアクリル樹脂やカルボキシル基含有が５重量％超であるアクリル樹脂は、成形品にブリードを起こした（比較例２及び４）。
相溶性の高い可塑剤（Ｂ）の配合量が多すぎて（Ｃ）成分のスルホン酸エステル系可塑剤が少なすぎると、プラスチゾルはダイラタンシーになり、粘度経時変化が増大し、タレが生じ、塗膜が不均一になった（比較例６）。また、（Ｃ）成分のスルホン酸エステル系可塑剤が多すぎると、成形品にブリードが起きた（比較例５）。
【００５１】
【発明の効果】
本発明により、低粘度で、３０℃以上の温度でも高い粘度経時安定性を有し、降伏値が高く、かつ、ほとんどブリードのない均一な薄膜の成形品を与えるディップ成形用アクリル樹脂プラスチゾルが提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an acrylic resin plastisol and an acrylic resin molded article, and more specifically, suitable for dip molding that has a low viscosity and high viscosity stability over time, a large yield value, and a uniform thin film with almost no bleeding. The present invention relates to an acrylic resin plastisol and an acrylic resin molded product.
[0002]
[Prior art]
Until now, vinyl chloride resin plastisol ("plastisol" is also simply referred to as "sol") has good moldability, flooring, wall coverings, dolls, steel sheet coating materials, automotive undercoat materials, conveyor belts, Used in a wide range of fields such as waterproof cloth and gloves. However, in recent years, there has been a demand for flexible resin molded products that do not emit hydrogen chloride even when incinerated waste, and as a polymer for that purpose, instead of vinyl chloride polymers, alkyl (meth) acrylate heavy polymers are used. Acrylic resin plastisols using coalescence (hereinafter sometimes referred to as “acrylic resin”) have come to be used.
[0003]
The first property required for plastisol is that plastisol has a reasonably low viscosity. The optimum viscosity varies depending on the application, but generally, a sol viscosity of about 1 to 10 Pa · s is appropriate in terms of the amount of plasticizer used determined from softness suitable for a molded product. In general, a plastisol having a lower viscosity under a predetermined plasticizer amount has a higher degree of freedom in blending and is easier to use. When the viscosity of plastisol is high, it is necessary to increase the amount of plasticizer in order to reduce the viscosity, and there is a detrimental effect that the molded article has plasticizer bleed, is excessively soft, or has low mechanical strength.
Since acrylic resin (in the case of methyl methacrylate homopolymer) has a specific gravity of 1.2, it requires more plasticizer than vinyl chloride resin having a specific gravity of 1.4.
One of the factors in the acrylic resin plastisol is that a large amount of plasticizer must be used, but there is a tendency that plasticizer bleeding is likely to occur in the molded product. For this reason, use of a plasticizer that is familiar with acrylic resin and hardly causes bleeding is required.
[0004]
The second property required for plastisol is that when the plastisol is stored, the polymer particles swell with the plasticizer with time and the degree of increase in the sol viscosity is small, that is, the viscosity is stable over time. That is. If the increase in viscosity over time is large, it is necessary to change the blending adjustment and application speed depending on the day in order to obtain the same thickness of the molded product, which causes a problem that the molding process is not stable and the quality of the molded product is not stable.
In order to increase continuous production efficiency and film formation speed in dip molding, for example, a metal hand mold for cooking gloves is often preheated to 50 ° C to 70 ° C. Since it is 30 ° C to 50 ° C, stability over time at this temperature is required.
In the case of the acrylic resin plastisol, there is a tendency that the bleed of the molded product and the viscosity aging stability of the sol have a contradictory relationship with each other, particularly the aging stability at a temperature of 30 ° C. or higher. For this reason, development of a technology that can achieve both of these is desired.
[0005]
The third property required for plastisol is that, in the case of acrylic resin plastisol for dip molding, the sagging prevention property when dipped and pulled up is good, and dip molding of a uniform thin film is possible. In general, when a thixotropic agent is added to give a yield value in order to prevent sagging, the viscosity increases and the film thickness increases.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an acrylic resin plastisol for dip molding that has a low viscosity, high viscosity aging stability even at a temperature of 30 ° C. or higher, a high yield value, and a uniform thin-film molded product having almost no bleeding. It was made for the purpose of doing.
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that an acrylic resin containing a crosslinked polymer, diethylene glycol dibenzoate, which is a plasticizer highly compatible with the acrylic resin, and a plastic having a low compatibility. The present inventors have found that an acrylic resin plastisol prepared by blending a phenol alkyl sulfonic acid ester, which is an agent, and a thixotropic agent solves the above problems, and has completed the present invention based on this finding.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  Thus, according to the present invention,
(1) (A) a polymer containing 10 to 90% by weight of a tetrahydrofuran-insoluble component, and / or an alkyl (meth) acrylate system which is a polymer containing 0.2 to 5% by weight of a carboxyl group in the molecule 100 parts by weight of polymer, and (B) one or more plasticizers selected from the group consisting of (B) polyalkylene glycol dibenzoate, alkyldiaryl phosphate, acyltrialkyl citrate and alkylbenzyl phthalate And (C)Phenol alkylSulfonic acid beauty treatment salonPossibleAn acrylic resin plastisol containing 10 to 50 parts by weight of a plasticizer and (D) 0.1 to 10 parts by weight of a thixotropic agent;
(2) The acrylic resin plastisol according to (1) above, wherein 1 to 50 parts by weight of (E) trialkylpentanediol fatty acid ester is further blended with 100 parts by weight of the component (A), and
(3) Acrylic resin molded product obtained by dip molding using the acrylic resin plastisol described in (1) or (2) above,
  Is provided.
  Moreover, as a preferred embodiment of the present invention,
(4) The acrylic resin plastisol according to the above (1) or (2), wherein the thixotropic agent is polybenzylidene sorbitol or organically treated bentonite, and
(5) The dip-formed product according to (3) above, wherein the film thickness is 30 to 100 μm,
  Is provided.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, as the alkyl (meth) acrylate polymer of the component (A), (A1) an alkyl (meth) acrylate polymer containing 10 to 90% by weight of tetrahydrofuran-insoluble matter, and / or (A2) An alkyl (meth) acrylate polymer having 0.2 to 5% by weight of carboxyl groups in the molecule is used.
In the present invention, the alkyl (meth) acrylate polymer as the component (A) is a polymer containing 50 to 99.8% by weight of repeating units derived from an alkyl (meth) acrylate monomer. The acrylate monomer is a (meth) acrylate (meaning acrylate or / and methacrylate) having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
The alkyl (meth) acrylate monomer is more preferably a monomer having a homopolymer glass transition temperature of 60 ° C. or higher. Examples of such monomers include methyl methacrylate having a homopolymer glass transition temperature of 105 ° C, ethyl methacrylate having a temperature of 65 ° C, isopropyl methacrylate having a temperature of 81 ° C, and t-butyl methacrylate having a temperature of 107 ° C. Can do.
The alkyl (meth) acrylate polymer containing 10 to 90% by weight of insoluble content of tetrahydrofuran (hereinafter sometimes referred to as “THF”) as the component (A1) is a cross-linked polymer. Manufactured by copolymerizing 60 to 99.5% by weight of (meth) acrylate monomer, 0.5 to 15% by weight of multifunctional monomer and 0 to 40% by weight of other copolymerizable monomers. can do.
The alkyl (meth) acrylate polymer as the component (A1) contains 10 to 90% by weight, preferably 30 to 70% by weight of a THF-insoluble crosslinked polymer, so that it is difficult for the plasticizer to swell. Even when the summer temperature is 30 to 40 ° C., the plastisol viscosity is stable over time. If the THF-insoluble matter is too much, the plasticizer may bleed from the molded product. In addition, there is no limitation in particular in the average degree of polymerization of the THF soluble part in (A1) component, Usually, the thing of the weight average molecular weight of 5,000-7,000,000 is used.
[0009]
Polyfunctional monomers include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl-p-vinylbenzoate, methyl glycidyl itaconate, allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether, and other epoxy group-containing monomers; diallyl phthalate, diallyl maleate , Diallyl adipate, triallyl cyanurate and other polyfunctional allyl compounds; ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, tri Multifunctional (meth) acrylates such as methylolpropane tri (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, oligoethylene di (meth) acrylate; ethylene glycol di Or the like can be mentioned vinyl ether.
[0010]
Monomers that can be copolymerized with alkyl (meth) acrylate monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyl toluene, and α-methyl styrene; vinyl ester compounds such as vinyl acetate and vinyl propionate; ethyl vinyl ether , Vinyl ether compounds such as cetyl vinyl ether and hydroxybutyl vinyl ether; hydroxyl group or alkoxy group-containing unsaturated carboxylic acid ester compounds such as α-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and butoxyethyl (meth) acrylate Can be mentioned.
[0011]
The method for allowing the alkyl (meth) acrylate polymer of the component (A2) to contain a carboxyl group is not particularly limited. For example, the alkyl (meth) acrylate monomer and the copolymer have a carboxyl group content of 0.00. Examples thereof include a method of copolymerizing a carboxyl group-containing monomer in an amount of 2 to 5% by weight and, if necessary, another monomer copolymerizable therewith. As the alkyl (meth) acrylate monomer and other copolymerizable monomers, monomers similar to those used for the production of the component (A1) can be used.
The alkyl (meth) acrylate polymer as the component (A2) contains 0.2 to 5% by weight, preferably 0.5 to 4% by weight, more preferably 1 to 3% by weight of a carboxyl group. Therefore, there is a tendency that swelling does not easily occur. If the carboxyl group content is too large, the plasticizer may bleed from the molded product.
The repeating unit content derived from the alkyl (meth) acrylate monomer of the component (A2) is 50 to 99.8% by weight, preferably 55 to 95% by weight. If the content of the repeating unit is too small, the component (A2) may not have the properties as an acrylic resin. Conversely, if the content is too large, the stability of the sol viscosity with time may decrease.
[0012]
The carboxyl group-containing monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with an alkyl (meth) acrylate, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, ethylacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid and the like. Saturated monocarboxylic acids; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid, chloromaleic acid; monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monobutyl fumarate And monoesters of unsaturated dicarboxylic acids such as mono-2-hydroxyethyl fumarate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate, and derivatives thereof. Moreover, the anhydride of the said unsaturated dicarboxylic acid can also be used as a monomer which provides a carboxyl group to a production | generation polymer.
The weight average molecular weight of the alkyl (meth) acrylate polymer as the component (A2) is usually 100,000 to 4,000,000, preferably 200,000 to 3,000,000. If the weight average molecular weight is too low, a uniform molded product may not be obtained. Conversely, if it is too high, the plasticizer may bleed from the molded product.
[0013]
In the present invention, the alkyl (meth) acrylate polymer of the component (A1) and the component (A2) preferably has a single average particle size of 0.05 to 5.0 μm in the present invention. It is more preferable that it is 3-3.0 micrometers. If it is smaller than 0.05 μm, the viscosity of the plastisol is increased, and if it is larger than 5.0 μm, the plastisol may be easily precipitated during storage. Single average particle size is a dispersion particle of laser diffraction using a suspension in which polymer powder is dispersed in water, placed on an ultrasonic shaker with an oscillation frequency of 50 kHz for 1 minute, and then allowed to stand for 3 minutes. The cumulative particle size distribution is obtained by a diameter distribution measuring device, and is expressed as a particle size (also referred to as “median diameter”) having a cumulative value of 50% by weight.
[0014]
In the present invention, the production method of the alkyl (meth) acrylate polymer of each component (A1) and (A2) is not particularly limited. For example, emulsion polymerization, seeding emulsion polymerization, fine suspension polymerization, seeding fine suspension polymerization. Etc. can be manufactured. Although there is no restriction | limiting in particular in superposition | polymerization temperature, It is preferable that it is 30-80 degreeC.
Emulsion polymerization uses water as a dispersion medium, an anionic or nonionic surfactant as an emulsifier, and a water-soluble peroxide as a polymerization initiator. The polymerization proceeds in a surfactant micelle layer containing monomers. This is a method for obtaining a polymer latex having an average particle size in the range of 0.05 to 0.5 μm and having a sharp mode particle size distribution.
[0015]
The seeding emulsion polymerization method is a method of obtaining a latex of particles having a larger particle size than the emulsion polymerization method. Polymerization is performed using polymer particles in latex obtained by emulsion polymerization in advance as seeds and supplying an emulsifier for stabilizing the particles in the polymerization reaction to coat the monomer. Thus, coating polymerization is carried out while preventing generation of new fine particles as much as possible, and a polymer latex having a particle size distribution having one or two sharp modes in the range of 0.3 to 1.5 μm is obtained.
In the fine suspension polymerization method, water is used as a dispersion medium, and a mixture of monomers, emulsifiers, oil-soluble polymerization initiators and the like is dispersed as emulsion droplets using a homogenizer or the like, and then polymerized to obtain an average particle size of about This is a method of obtaining a polymer latex having a mountain-shaped particle size distribution having a wide skirt at 1 μm. The seeding microsuspension polymerization method is a method in which a monomer suspension is further coated and polymerized using a polymer suspension obtained by the microsuspension polymerization method as seed particles.
[0016]
Examples of emulsifiers used in emulsion polymerization and fine suspension polymerization include alkyl aryl sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate and potassium dodecylnaphthalenesulfonate; alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and sodium tetradecyl sulfate; dioctylsulfosuccinic acid Sulfosuccinates such as sodium and sodium dihexylsulfosuccinate; fatty acid salts such as sodium laurate and semi-cured tallow fatty acid potassium; ethoxy sulfate salts such as polyoxyethylene lauryl ether sulfate sodium salt and polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate sodium salt; Examples include alkane sulfonates; alkyl ether phosphate sodium salts. The amount of the emulsifier used is preferably 0.05 to 5 parts by weight and more preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
[0017]
Examples of water-soluble polymerization initiators used in emulsion polymerization and seeding emulsion polymerization include water-soluble initiators such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and hydrogen peroxide; these water-soluble initiators or cumene hydroperoxide, t-butyl. A redox initiator comprising a hydroperoxide such as hydroperoxide and a reducing agent such as sodium bisulfite, ammonium sulfite or ascorbic acid; 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, etc. And water-soluble azo compounds.
Examples of the oil-soluble polymerization initiator used in the fine suspension polymerization include diacyl peroxides such as 3,5,5-trimethylhexinoyl peroxide, lauroyl peroxide, and benzoyl peroxide; ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide; Hydroperoxides such as benzoyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-cymene hydroperoxide; peroxyesters such as t-butyl peroxypivalate; diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate Peroxydicarbonates such as; organic peroxides such as sulfonyl peroxides such as acetylcyclohexylsulfonyl peroxide; and combinations of these organic peroxides with reducing agents such as Rongalite Redox initiator; 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2, Examples thereof include azo compounds such as 2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile).
[0018]
Adjustment of the weight average molecular weight of the polymer in the polymerization reaction is carried out mainly by the amount of polymerization initiator used, but a relatively low molecular weight alkyl (meth) acrylate copolymer having a weight average molecular weight of 100,000 to 400,000 is obtained. In such a case, a chain transfer agent such as carbon tetrachloride or t-dodecyl mercaptan is added during the polymerization.
A latex containing alkyl (meth) acrylate polymer particles obtained by a polymerization reaction is dried by spray drying using an inert gas such as nitrogen, and pulverized as necessary to obtain copolymer particles. Can do.
In the present invention, the weight average molecular weight of the alkyl (meth) acrylate polymer is measured by dissolving 0.50 g of the polymer in 100 ml of THF (if the insoluble content is 2% by weight or less, removing it and ignoring it) It is measured in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using THF as a solvent using a mixed gel column.
[0019]
In the present invention, an amount of 20% by weight or less of the alkyl (meth) acrylate polymer as the component (A1) or / and (A2) is added to another alkyl (meth) acrylate polymer such as polymethyl methacrylate. It is possible to substitute. In particular, when the plastisol temperature in the dip tank is less than 30 ° C., even if the amount of 50% by weight or less is replaced with an alkyl (meth) acrylate polymer other than (A1) and (A2), the effect of the present invention is greatly inhibited. This is possible because there is nothing to do.
[0020]
In the present invention, the component (B) is selected from the group consisting of polyalkylene glycol dibenzoates, alkyl diaryl phosphates, acyl trialkyl citrates and alkyl benzyl phthalates, which are highly compatible with alkyl (meth) acrylate polymers. Use more than one plasticizer.
The polyalkylene glycol is an ester of a 2 to 5 mer of an alkylene glycol having 2 or 3 carbon atoms and a benzoic acid that may have an alkyl substituent having 1 to 4 carbon atoms in the benzene ring, and diethylene glycol dibenzoate, Examples include triethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, and tripropylene glycol dibenzoate. The alkyl diaryl phosphate is a diaryl phosphate having an alkyl substituent having 1 to 18 carbon atoms, and examples thereof include octyl diphenyl phosphate, decyl diphenyl phosphate, dodecyl diphenyl phosphate, methyl dinaphthyl phosphate and the like. Acyl trialkyl citrate is a triester of an aliphatic alcohol having 1 to 12 carbon atoms and an citric acid having an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, acetyl triethyl citrate, acetyl tributyl citrate, acetyl Examples include tri- (2-ethylhexyl) citrate, propenyl tributyl citrate and the like. Alkyl benzyl phthalate is an ester of an aliphatic alcohol having 3 to 18 carbon atoms and benzoic acid, and examples thereof include butyl benzyl phthalate, octyl benzyl phthalate, decyl benzyl phthalate, and myristyl benzyl phthalate.
[0021]
The above four types of plasticizers have an acrylic resin plastisol blended with an amount of plasticizer that makes the molded product the desired softness to give a moderate viscosity with fluidity, and these plasticizers compare bleed to molded products. It also has the feature that it does not easily occur. When the molded product of acrylic resin plastisol is in contact with food such as cooking gloves, it is preferable to use polyalkylene glycol dibenzoate, alkyldiaryl phosphate or acyl trialkyl citrate as component (B).
The blending amount of the component (B) compatible plasticizer is 30 to 80 parts by weight, preferably 35 to 75 parts by weight, more preferably 40 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the alkyl (meth) acrylate polymer of the component (A). 70 parts by weight. If the blending amount of the component (B) is too small, the fluidity of the plastisol may be insufficient, and conversely if too large, the mechanical strength of the molded product may be lowered.
[0022]
In the acrylic resin plastisol of the present invention, a sulfonate ester plasticizer is blended as the component (C). Examples of the sulfonate ester plasticizer include mesamol ASEP (manufactured by Bayer), which is a phenol alkyl sulfonate ester. In the present invention, the sulfonate ester plasticizer has an effect of lowering the viscosity of the plastisol and giving a certain yield value. By blending the component (C), although the plastisol has a yield value that is not enough to prevent sagging in dip applications, the amount of the thixotropic agent (D) described later can be reduced. In addition, the sulfonate plasticizer also has an advantage of improving the releasability when a molded product that has been gelled from a metal mold or a ceramic mold is removed.
[0023]
The sulfonic acid ester plasticizer has low compatibility with the acrylic resin and easily causes bleeding, but in the present invention, this harmful effect is suppressed by using it together with the compatible plasticizer of the component (B) in a specific ratio. Thereby, a plastisol having good castability and a yield value can be revealed, and dip molding of a thin film can be performed.
The blending amount of the sulfonate plasticizer is 10 to 50 parts by weight, preferably 20 to 45 parts by weight, per 100 parts by weight of the alkyl (meth) acrylate polymer of the component (A). If the blending amount of component (C) is too small, dip molding of the thin film may be difficult, and conversely if too large, bleeding may occur in the molded product.
The acrylic resin plastisol of the present invention is indispensable to use the plasticizers of the above components (B) and (C), but adding other plasticizers within the range in which the effects of the present invention are not hindered. Is possible.
[0024]
A thixotropic agent is blended in the acrylic resin plastisol of the present invention as the component (D). Examples of thixotropic agents include polybenzylidene sorbitol, organically treated bentonite, ultrafine precipitated calcium carbonate, fumed silica, hydrogenated castor oil, polyamide wax, and zinc stearate. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among the above thixotropic agents, polybenzylidene sorbitol or organically treated bentonite is particularly preferable.
By adding a thixotropic agent to the acrylic resin plastisol, a plastisol having a clearer yield value is realized, sagging in dip molding is prevented, and a smooth film with little thickness unevenness is obtained. Further, when the dip substrate is a fabric, there is an effect of preventing the penetration into the fabric.
The polybenzylidene sorbitol is a condensate of 1 mol of sorbitol and 2 or 3 mol of benzaldehyde which may have a nuclear substituent, and specific examples include dibenzylidene sorbitol and tribenzylidene sorbitol. Further, as these nuclear substitutes, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, octyl group; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, A nuclear substituent having an alkoxy group such as an isobutoxy group or an octoxy group can be given.
[0025]
The organically treated bentonite is an oleophilic bentonite, for example, olben (manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd.) treated with an aliphatic quaternary amine, or Benton (manufactured by National Reed Corp.) treated with dimethyldioctadecylammonium. ) Is particularly effective.
The thixotropic agent, combined with the component (C), has the effect of increasing the yield value of the sol. For example, in the case of manufacturing gloves, when a hand mold such as a metal is dipped in a dip tank and pulled up, This is effective in preventing sagging and uneven thickness from the coating film covering the mold.
In addition, the thixotropic agent does not inhibit the mechanical properties of the plastisol molded product, but rather tends to improve transparency, thermal stability, weather resistance and the like.
[0026]
These thixotropic agents are preferably used from the viewpoint of homogenization by dissolving or dispersing in the compatible plasticizer of the component (B). The concentration of the component (D) thixotropic agent in the plasticizer solution or plasticizer dispersion is preferably 30% by weight or less, and more preferably 5 to 20% by weight.
The blending amount of the component (D) thixotropic agent is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 8 parts by weight, more preferably 0, per 100 parts by weight of the alkyl (meth) acrylate polymer of the component (A). 3 to 5 parts by weight. If the blending amount of component (D) is too small, there is a possibility that the viscosity and yield value suitable for the desired dip molding may not be obtained, and conversely if too large, the amount of sol adhesion during dip molding may be excessive. There is.
In using this component (D), it is preferable to prepare a master by dissolving or dispersing the total amount or a predetermined amount of the plasticizer of the component (B). In preparing the master, it is preferable to mix while heating.
[0027]
In dip molding, the viscosity of the plastisol at the temperature of the dip tank is preferably a low viscosity of 2 Pa · s or less. In particular, when obtaining a dip-molded product having a thickness of 50 to 100 μm, a low viscosity of 0.5 Pa · s or less is preferable. In the acrylic resin plastisol of the present invention, in such a case, it is preferable to blend a trialkylpentanediol fatty acid ester as the component (E).
[0028]
As a method of reducing the viscosity of plastisol, generally, a viscosity reducing agent (surfactant) is added, an amount of plasticizer is increased, and a blend resin (coarse resin) of a polymer for plastisol (acrylic resin) is used. And addition of a diluent (an organic solvent that volatilizes when heated). The addition of the viscosity reducing agent can be used only by selecting an additive that does not adversely affect the molded product, and can be said to be a method adopted in many cases. However, since the degree of viscosity reduction obtained by using the viscosity reducing agent is about 50% at the maximum, it is necessary to adopt a method for further reducing the viscosity.
The increase in the amount of the plasticizer has problems such as causing bleeding in the molded product as described above, and the use of the blend resin is unsuitable because a projection having a thin particle size of several tens of μm is generated. In addition, glycol esters commonly used in vinyl chloride resin plastisols (for example, cellosolve, manufactured by UCC) and mineral spirits (paraffinic hydrocarbons 40-60% by weight, naphthenic hydrocarbons 20-40% by weight, aromatics) A diluent such as hydrocarbon (about 10% by weight) and dodecylbenzene has a large viscosity increase with time in the acrylic resin plastisol, and tends to cause bleeding in the molded product.
[0029]
The component (E), a trialkylpentanediol fatty acid ester, is a unique diluent that also has the properties of a plasticizer. When a plastisol is heated at a temperature of 180 ° C. or higher, about half or more of the added amount is volatilized, so that it becomes a molded product. Bleed is difficult to occur. When a trialkylpentanediol fatty acid ester is added to an acrylic resin plastisol, the sol viscosity can be greatly reduced without causing thickening over time or bleeding.
The trialkylpentanediol fatty acid ester is an ester of a trialkylpentanediol having an alkyl substituent having 1 to 8 carbon atoms and a fatty acid having 1 to 8 carbon atoms, and specific examples include 2,3 having a neopentyl structure. , 4-Trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate, 2,3,4-trimethyl-1,3-pentanediol diacetate, 2,3,4-trimethyl-1,3-pentanediol dimonoisobutyrate Rate and so on.
[0030]
In the present invention, when the trialkylpentanediol fatty acid ester of the component (E) is blended with the acrylic resin plastisol, the viscosity of the sol is reduced and the castability is remarkably improved, so that a uniform thin film can be produced. Further, as an action of the trialkylpentanediol fatty acid ester in the acrylic resin plastisol, there is an unexpected effect of remarkably improving the dispersibility of the alkyl (meth) acrylate polymer particles in the plasticizer.
In thin applications, if the dispersion of polymer particles in the plasticizer is insufficient, aggregates of the polymer particles protrude on the surface of the molded product and become so-called blisters, thus deteriorating the aesthetics. The effect is particularly effective in a thin film having a thickness of 50 μm to 100 μm. Most of the trialkylpentanediol fatty acid ester volatilizes in the process of gelation of the sol, so there is no possibility of unnecessarily softening the molded product.
[0031]
(E) The amount of the component trialkylpentanediol fatty acid ester is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the alkyl (meth) acrylate polymer of the component (A). -20 parts by weight is particularly preferred. If the amount of the trialkylpentanediol fatty acid ester is too large, a large amount of volatiles may be generated in the heat molding process, bleeding may occur in the molded product, and the mechanical strength of the molded product may be reduced. .
[0032]
In the plastisol according to the present invention, a diluent, a pigment, a filler, a foaming agent, a release agent, an antistatic agent, an antiblocking agent, an adhesion-imparting agent, a surface active agent are used as necessary unless the object of the present invention is impaired. An agent or the like can be added.
The release agent is preferably blended in dip molding. Examples of mold release agents include fatty acid esters such as butyl stearate and ethylene glycol monostearate; fatty acid amides such as capric acid amide and behenic acid amide; bisamides such as methylene bisstearamide and ethylene bisstearamide; lauric acid, Higher fatty acids such as myristic acid; metal soaps such as zinc stearate, barium stearate and cadmium naphthenate; paraffins such as liquid paraffin and solid paraffin; polyolefin waxes such as low molecular weight polyethylene and low molecular weight polypropylene; and polysiloxane . Those that do not corrode metals, are not compatible with the resin, and do not impair the thermal stability of the resin are preferred.
[0033]
The method for preparing the acrylic resin plastisol of the present invention is not particularly limited. For example, using a crusher, a kneader, a planetary mixer, a horizontal paddle mixer, a butterfly mixer, a dissolver, an intensive mixer, etc. The component (B), the component (C) and the component (D) can be prepared by mixing the component (E) as necessary, and the optional components described above depending on the situation.
During dip molding, the mold (male mold) is dipped in a dip tank containing plastisol and then pulled up, placed in a heating furnace with the plastisol attached to the outer surface of the mold, gelled, and detached from the mold. Get a molded product. The mold is usually made of metal or earthenware, and the productivity of production is improved by preheating at 50 to 70 ° C. and immersing. In addition, there is an application in which a film obtained by dip molding is used as a protective film without peeling off, and in this case, an adhesion-imparting agent is often added.
The acrylic resin plastisol of the present invention has a moderately low sol viscosity, a high viscosity stability over time, and a large yield value, so it is excellent in preventing dripping of the sol from the mold pulled up from the dip tank, Gives an acrylic resin molded product that does not easily occur. In particular, it is suitable for obtaining an acrylic resin molded product having a uniform thickness with a thin film. Examples of acrylic resin molded products by dip molding include cooking gloves, medical gloves, disposable gloves, overshoes, electric tools, electrical parts, protective films for metal products or metal parts.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
Various measurements and evaluations were performed by the following methods.
(I) Characteristics of alkyl (meth) acrylate polymer
(1) Weight average molecular weight
Add 500 mg of resin sample that had been vacuum-dried for 3 hours at 40 ° C. and a degree of vacuum of −755 mmHg to 100 ml of reagent tetrahydrofuran, and dissolve for 24 hours at room temperature (ignore this if there is less than 2% by weight of insoluble matter) ) And then subjected to GPC using a mixed gel column with THF as an eluent and measured by referring to the retention time of standard polystyrene. The THF-insoluble matter is removed and measured.
(2) THF insoluble matter
A resin sample (500 mg) that had been vacuum-dried at 40 ° C. and a vacuum degree of −755 mmHg for 3 hours was added to 50 ml of the reagent tetrahydrofuran, dissolved at room temperature for 24 hours, then placed in a centrifuge at 8000 rpm for 10 minutes, and then filtered. Then, after drying at 60 ° C. for 24 hours, the weight is measured.
[0035]
(3) Carboxyl group content
Using the latex after polymerization, the content of the acid monomer component is measured by conductivity titration using a standard titration solution of potassium hydroxide and hydrochloric acid. The acrylic acid monomer is present in the (a) particle layer and (b) the serum layer. First, the number of moles of carboxyl groups present in the serum layer is determined by conductivity titration, and then the amount of the serum layer is subtracted from the total amount of acid monomers used in the reaction to obtain the amount of particle layer, which is converted to the weight percent of the amount of carboxyl groups. .
(4) Single average particle size
Using the latex after polymerization, the median diameter of the single particle size distribution measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device (LA-300 manufactured by Horiba, Ltd.) is defined as the single average particle size.
[0036]
(Ii) Characteristics of plastisol
(1) Sol initial viscosity
The ingredients of the types and amounts shown in Table 1 and Table 2 are mixed together at room temperature for 10 minutes in a crusher, and then defoamed for 15 minutes in a vacuum stirring deaerator with a vacuum degree of -755 mmHg. A plastisol for viscosity measurement is prepared. After the defoaming treatment, the sample is collected in a sealed container, left at 23 ° C. for 1 hour, and then measured at 23 ° C. in an environment of 60% humidity as the initial sol viscosity. As the viscosity measuring machine, a M-type BROOKFIELD viscometer is used. 4 was measured at 6 rpm. Unit Pa. s.
(2) Viscosity
Using the M type of a BROOKFIELD viscometer, the viscosity at 12 rpm and 6 rpm is continuously measured using the same rotor, and the next classification is evaluated based on the value (Y) obtained by the following formula.
Y ≧ 5: high thixotropy
5> Y ≧ 0.5: thixotropy
0.5> Y ≧ 0: Newtonian
0> Y: Dilatancy
Y = 12 (V ′₆-V '₁₂) / 10 (Unit: Pa)
V ’₆   : 6rpm viscosity (Pa · s)
V ’₁₂  : 12 rpm viscosity (Pa · s)
[0037]
(3) 7-day aging
The plastisol whose initial viscosity was measured was placed in a glass container for 2 minutes, sealed, and each 1 was stored for 7 days at 23 ° C. and 40 ° C. Then, the viscosity was the same as the initial viscosity in a room at 23 ° C. and 60% humidity. Measure. The value of the ratio of the measured viscosity value after 7 days to the initial measured value is used as an index of the 7-day change in sol viscosity. The index of 23 ° C. is an index of the storage stability of the sol at room temperature, and the index of 40 ° C. is an index of the storage stability in a poor air conditioning environment in summer.
For practical use, 3.0 or less is required, and 1.5 or less is particularly desirable.
(4) Sauce
A stainless steel rod forming a hemispherical surface having a diameter of 30 mm and a length of 300 mm and one end of 15 mm is preheated at a temperature of 70 ° C. for 10 minutes. This rod is immersed in a plastisol at a temperature of 30 ° C. in a bath having a diameter of 20 cm and a depth of 40 cm at a speed of 50 cm / min from the tip to a position of 25 cm with the hemisphere facing down. It pulled up at a speed of 50 cm / min without pausing, then placed in an oven at a temperature of 180 ° C., inverted and inverted, and heated for 10 minutes with the hemispherical surface facing up. The degree of plastisol sagging was observed during heating and evaluated according to the following criteria.
○: No dripping is observed.
Δ: Slight sagging is observed.
X: Sagging is noticeable.
[0038]
(5) Film uniformity
The film thicknesses at positions 3 cm and 20 cm from the tip on the hemispherical side of the cylindrical film obtained by the dip molding in the sagging test of (4) above were measured and evaluated according to the following criteria.
○: The film thickness difference is 5% or less.
Δ: Film thickness difference is more than 5% and 10% or less.
X: The film thickness difference is more than 10%.
(6) Bleed
(Ii) A plastisol prepared in the same manner as in (1) above was applied on a glass plate having a thickness of 2 mm to a thickness of 1.0 mm using a doctor knife, and heat-treated for 15 minutes in a hot air circulation oven at 180 ° C. Is made. The sheet was left in a room at 23 ° C. and a humidity of 60% for 2 weeks, and then the plasticizer that exuded on the sheet surface was visually examined to evaluate the bleeding property of the sheet. The evaluation criteria are as follows.
○: No bleeding is observed.
Δ: Slight bleeding is observed.
X: Remarkable bleeding is observed.
(7) Tensile strength
(Ii) A plastisol prepared in the same manner as in (1) above was applied on a glass plate having a thickness of 2 mm to a thickness of 0.5 mm using a doctor knife, and heat treated for 10 minutes in a hot air circulation oven at 180 ° C. Is made. Using the sheet, the tensile strength at 23 ° C. is measured by a method according to JIS K 6723. Unit MPa.
(8) Elongation
The elongation at break is measured simultaneously with the measurement of the tensile strength by a method according to JIS K 6723. Unit%.
[0039]
(Iii) Production of alkyl (meth) acrylate polymer
"Example of production of alkyl (meth) acrylate polymer (resin a)"
In a stainless steel container, 95 parts of methyl methacrylate, 5 parts of glycidyl methacrylate, 1.0 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 1.5 parts of a higher alcohol having 18 carbon atoms as a dispersant, and benzoyl peroxide as a polymerization initiator 3 parts and 150 parts of deionized water were added and stirred and mixed at room temperature for 30 minutes, then homogenized under high shear of a homomixer, transferred to a stainless steel polymerization vessel, and the oil phase particle size was 0.1. An emulsion of ˜4 μm was prepared. Subsequently, polymerization was carried out for 5 hours at a polymerization temperature of 65 ° C. with stirring, and after confirming a polymerization rate of 98% or more based on the solid content concentration of a small amount of sampled reaction, the reaction was terminated to obtain a latex. The latex was spray-dried in a nitrogen stream at 170 ° C., and passed through a pulverizer sealed with nitrogen to obtain a fine powder (resin a). The single average particle diameter of the resin a thus obtained was 1.7 μm. The THF-insoluble content was 53.5%.
[0040]
"Example of production of alkyl (meth) acrylate polymer (resin b)"
Similar to production example of alkyl (meth) acrylate polymer (resin a) except that 97 parts of methyl methacrylate and 3 parts of methacrylic acid were used as monomer components and 0.3 part of chain transfer agent t-dodecyl mercaptan was added. After the polymerization, a neutralized latex was obtained by adding an aqueous potassium hydroxide solution. The latex was spray-dried in a nitrogen stream at 170 ° C. and passed through a nitrogen-sealed pulverizer to obtain a fine powder. The single average particle diameter of the polymer resin particles (resin b) thus obtained was 1.5 μm. The carboxyl group content was 1.2%, the methyl methacrylate monomer unit was 97.7%, the weight average molecular weight was 220,000, and the THF insoluble content was 1.3%.
[0041]
"Example of production of alkyl methacrylate polymer (resin c)"
Polymerization, drying and pulverization were carried out in the same manner as in the production example of alkyl (meth) acrylate polymer (resin a), except that only 100 parts of methyl methacrylate was used as the monomer monomer. A fine powder (resin c) having a diameter of 1.6 μm was obtained. Resin c is soluble in THF. Moreover, it does not have a carboxyl group.
[0042]
"Example of production of alkyl methacrylate polymer (resin d)"
Polymerization, drying and pulverization were carried out in the same manner as in the alkyl (meth) acrylate polymer (resin a) production example, except that 80 parts of methyl methacrylate, 10 parts of glycidyl methacrylate and 10 parts of tetraethylene glycol dimethacrylate were used as monomer components. went. The single average particle size of the polymer resin particles (resin d) thus obtained was 1.8 μm. The THF-insoluble content was 99.9%.
[0043]
"Example of production of alkyl methacrylate polymer (resin e)"
Polymerization, drying and pulverization were carried out in the same manner as in the production example of the alkyl (meth) acrylate polymer (resin b) except that 99.85 parts of methyl methacrylate and 0.15 part of methacrylic acid were used as monomer components. The single average particle diameter of the polymer resin particles (resin e) thus obtained was 1.5 μm. The carboxyl group content was 0.12%, the methyl methacrylate monomer unit was 99.88%, the weight average molecular weight was 2,500,000, and the THF insoluble content was 0.02%.
[0044]
"Example of production of alkyl methacrylate polymer (resin f)"
Polymerization, drying and pulverization were performed in the same manner as in the production example of the alkyl (meth) acrylate polymer (resin b) except that 93 parts of methyl methacrylate and 7 parts of methacrylic acid were used as monomer components. The single average particle diameter of the polymer resin particles (resin f) thus obtained was 1.6 μm. The carboxyl group-containing monomer unit was 6.2%, the methyl methacrylate monomer unit was 93.7%, and the THF-insoluble content was 79.3%.
[0045]
Examples 1-7, Comparative Examples 1-6
A plastisol was prepared by blending the components in the types and amounts shown in Tables 1 and 2, and the initial sol viscosity, viscosity, 7-day aging (23 ° C and 40 ° C), sagging, film uniformity, bleed, tensile strength And elongation was tested. The results are shown in Tables 1 and 2.
In addition, the description of the compounding component in a table | surface was based on the following. The thixotropic agents 1 to 4 were prepared by adding dibenzylidene sorbitol to the plasticizers 1 to 4 in a 5% solution, respectively, and heating and dissolving at 80 ° C. The thixotropic agent 5 was an organically treated bentonite (Olben, manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.) dispersed in a plasticizer 5 and heated to obtain a dispersion having a concentration of 15%.
[0046]
Plasticizer 1: Benzoflex 2088, manufactured by Versicol, 25% dipropylene glycol, 50% diethylene glycol dibenzoate, 25% triethylene glycol dibenzoate
Plasticizer 2: Diasizer D-148, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, diphenylisodecyl phosphate
Plasticizer 3: Acetyltributyl citrate (manufactured by Sanken Chemical Co., Ltd.)
Plasticizer 4: Priiser B-8, manufactured by Kyowa Hakko, 2-ethylhexyl benzyl phthalate
Plasticizer 5: Mezamol ASEP, manufactured by Bayer, phenol alkyl sulfonate ester
Diluent 1: CS-16, manufactured by Chisso Corporation, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentadiol diisobutyrate
Thixotrope 1: 1% plasticizer solution of 5% dibenzylidenesorbitol
Thixotrope 2: Plasticizer 2 solution of 5% dibenzylidenesorbitol
Thixotrope 3: Plasticizer 3 solution of 5% dibenzylidene sorbitol
Thixotrope 4: Dibenzylidenesorbitol 5% plasticizer 4 solution
Thixotrope 5: 15% plasticizer 5 solution of organically treated bentonite
[0047]
[Table 1]

[0048]
[Table 2]

[0049]
As shown in Table 1, the resin a which is the component (A1) of the present invention, the polyalkylene glycol dibenzoate which is one of the compatible plasticizers of the component (B), and the phenol alkylsulfonic acid ester of the component (C) And (D) component dibenzylidene sorbitol is an acrylic resin plastisol having a low viscosity and a high thixotropy, and there is almost no change at 23 ° C. or 40 ° C. even after 7 days, and dipping No sagging occurred, and the molded product had a uniform thickness, no bleed, and sufficient tensile strength and elongation (Example 1). Also, the resin a or the resin b of the component (A2), any one of the four compatible plasticizers of the component (B), the sulfonate ester plasticizer of the component (C), and the polyisocyanate of the component (D) Acrylic resin plastisol composed of benzylidene sorbitol or organically treated bentonite and (E) component trialkylpentanediol fatty acid ester has low viscosity, high thixotropy, small viscosity change over time, and does not cause sagging and thickness uniformity. Molded articles showing satisfactory evaluation results for bleed, tensile strength and elongation were provided (Examples 2 to 7).
[0050]
On the other hand, as Table 2 shows, an acrylic resin plastisol lacking any of the requirements of the present invention did not meet the purpose of the present invention. That is, when the alkyl (meth) acrylate polymer is an acrylic resin having no THF-insoluble content or having a carboxyl group content of less than 0.2% by weight, the change with time in viscosity at 40 ° C. is particularly severe. (Comparative Examples 1 and 3). The acrylic resin having a THF-insoluble content exceeding 90% by weight and the acrylic resin having a carboxyl group content exceeding 5% by weight caused bleeding in the molded product (Comparative Examples 2 and 4).
If the amount of the highly compatible plasticizer (B) is too large and the amount of the sulfonate ester plasticizer of the component (C) is too small, the plastisol becomes dilatancy, the viscosity change with time increases, sagging occurs, The film became non-uniform (Comparative Example 6). Moreover, when there was too much sulfonate ester type plasticizer of (C) component, bleeding occurred in the molded article (Comparative Example 5).
[0051]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided an acrylic resin plastisol for dip molding that has a low viscosity, high viscosity aging stability even at a temperature of 30 ° C. or higher, a high yield value, and a uniform thin-film molded product having almost no bleeding. Is done.

Claims

(A) Alkyl (meth) acrylate polymer 100 which is a polymer containing 10 to 90% by weight of a tetrahydrofuran-insoluble component, and / or a polymer containing 0.2 to 5% by weight of a carboxyl group in the molecule. 30 parts by weight of one or more plasticizers selected from the group consisting of (B) polyalkylene glycol dibenzoate, alkyl diaryl phosphate, acyl trialkyl citrate and alkyl benzyl phthalate. (C) a phenol alkyl sulphonic acid ester le-friendly plasticizer 10-50 parts by weight, (D) a thixotropic agent 0.1 to 10 parts by weight and the acrylic resin plastisol compounded with.

The acrylic resin plastisol according to claim 1, wherein 1 to 50 parts by weight of (E) trialkylpentanediol fatty acid ester is further blended with 100 parts by weight of component (A).

An acrylic resin molded product obtained by dip molding using the acrylic resin plastisol according to claim 1.