JP4585639B2

JP4585639B2 - プラスチック被覆金属板

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Publication number: JP4585639B2
Application number: JP31822099A
Authority: JP
Inventors: 忠渡辺; 忠義平木; 章冨永; 武史矢和田
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1999-11-09
Filing date: 1999-11-09
Publication date: 2010-11-24
Anticipated expiration: 2019-11-09
Also published as: DE60005628T2; JP2001129924A; DE60005628D1; EP1099542A1; EP1099542B1; US6652960B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板の少なくとも一面に、アミン付加エポキシ樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有してなる熱硬化性接着剤の被膜を介して、プラスチックフィルムを貼着してなる、防食性、密着性、仕上がり性などにすぐれた、特に自動車車体形成用として有用なプラスチック被覆金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来、鋼板などの基材面にプラスチックフィルムや塗膜を接着剤を介して被覆することにより、耐久性、化粧性等を向上させるラミネート技術が種々の分野で実用化されているが、この工程で用いられる接着剤には常に改良が求められらている。その理由は、接着剤の本来的な機能はフィルムや塗膜を基材面に密着させることであるが、このほかに、腐食環境下における錆の発生防止、フィルムや塗膜面の浮きやブリスターの発生防止といった事項が極めて重要となるからである。
【０００３】
この解決手段として、接着剤に防錆顔料を添加する試みが多く提案されている（例えば、特開昭５５−６１４５６号公報、特開昭５６−５８８５９号公報、特開昭５８−１７１９４９号公報、特開昭５９−１４９４１号公報、特開昭５９−１４９４３号公報など）。
【０００４】
ところが、接着剤に防食顔料を含有させると、防食性は向上するが、その反面フィルムとの付着性を減退させる原因となり、防食性と付着性とのバランスをとることが困難になるという欠点がある。そのため、往々にして接着性の不足を招いて長期間の使用中にフィルム面の剥離、浮き、ブリスターによる膨れ現象などが発生する。さらに、従来技術ではラミネートフィルムの熱圧条件として約１９０℃以上の温度を必要とする関係で、工程設備が大掛かりとなり且つエネルギー消費も過大となり、しかも、接着剤の残留応力が大きくなって経時的な接着界面での剥離が進行しやすくなるなどの問題がある。
【０００５】
この問題を避けるために、基材面に、防錆顔料を含む特定の樹脂成分を含む下塗り塗料を塗装し、ついで防錆顔料を含まない接着剤を塗装してから、フィルムを加温圧着する方法が提案されている（例えば、特開平６−６４１２５号公報）が、この方法では、工程が増加すると共に、下塗り塗膜に防錆顔料が含まれているので、平滑性などの仕上がり外観の低下を招きやすいという欠点がある。
【０００６】
一方、自動車などの外板部の塗装工程は、例えば、金属板を成型、加工、組立を行なった後、それをカチオン電着塗料浴に浸漬し通電して、表裏両面及び端面部に下塗り塗膜を形成し、ついで主として外面部に中塗り塗料及び上塗り塗料を塗装することにより行われている。しかしながら、最近、塗装ラインでの省工程化、エネルギー削減、ＣＯ₂ 削減などが強く要求され、しかも、電着塗料の端面部へのつきまわり性、総合塗膜の耐チッピング性、防食性などの性能のさらなる向上が望まれている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、従来技術による上記の如き問題点を解消するために鋭意研究を重ねた結果、今回、アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有してなる混合物を接着剤として用いて、この接着剤の被膜を介して金属面にプラスチックフィルムを貼着すると、接着性及び防食性にすぐれた、特に自動車車体用として有用なプラスチック被覆金属板が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明は、金属板の少なくとも一面に、アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有してなる熱硬化性接着剤の被膜を介して、プラスチック層を貼着してなることを特徴とするプラスチック被覆金属板を提供するものである。
【０００９】
以下、本発明のプラスチック被覆金属板について詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）：
本発明において使用する熱硬化性接着剤の１成分であるアミン付加エポキシ樹脂（Ａ）としては、特に、エポキシ当量が２００〜４００である水酸基含有エポキシ樹脂（ａ）と環状エステル（ｂ）との付加反応生成物（ｃ）に、さらに、ポリフェノール化合物（ｄ）及びアミノ基含有化合物（ｅ）を反応させることにより得られる可塑化変性エポキシ樹脂（Ａ′）が好適である。
【００１１】
水酸基含有エポキシ樹脂（ａ）は、１分子中に水酸基とエポキ基とが併存する樹脂であり、具体的には、１分子あたり、水酸基、好ましくは第２級水酸基を平均して少なくとも０．５個、好ましくは０．８〜２個未満、エポキシ基を２個以上、好ましくは２個有する樹脂であることが好ましい。また、水酸基含有エポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ当量が２００〜４００、特に２３０〜３５０、そして数平均分子量が約４００〜約１０００、特に約４５０〜約７００の範囲内にあることが好ましい。
【００１２】
かかるエポキシ樹脂（ａ）には、ビスフェノールのようなポリフェノールのポリグリシジルエーテルが包含される。このようなエポキシ樹脂の代表例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラックやクレゾールノボラック等のポリフェノールのグリシジルエーテル及びその重合体などがあげられる。さらに、これらのエポキシ樹脂（ａ）は、例えば軟化点が−３０〜５０℃の範囲内にあるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物などで変性されていてもよい。
【００１３】
環状エステル（ｂ）には、下記式
【００１４】
【化１】

示される化合物が包含され、式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｎは３〜６である。具体的には、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ζ−エナラクトン、η−カプリロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−エナラクトン、ξ−カプリロラクトンなどがあげられる。
【００１５】
環状エステル（ｂ）は上記の水酸基含有エポキシ樹脂（ａ）に付加反応せしめて、付加反応生成物（ｃ）を製造する。
【００１６】
この付加反応は、それ自体既知の方法で行なうことができ、例えば、触媒として、例えば、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタンなどのチタン化合物；オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレートなどの有機スズ化合物；塩化第１スズなどの金属化合物などを使用し、その存在下に上記の（ａ）、（ｂ）両成分を約１００℃〜約２５０℃の温度で約１〜約１５時間加熱することによって行なうことができる。該触媒の使用量は、通常、両成分の合計重量に基づいて、０．５〜１０００ｐｐｍの範囲内が適している。
【００１７】
上記両成分による付加反応は、環状エステル（ｂ）が開環し、エポキシ樹脂（ａ）が有する第２級水酸基と反応することにより行なわれると推測され、その結果、付加反応生成物（ｃ）に反応性のすぐれた第１級水酸基を有する可塑化能の大きな側鎖が導入されるため、形成される接着剤被膜の防食性、接着性、仕上り性などが向上するものと考えられる。
【００１８】
環状エステル（ｂ）の使用量は、厳密に制限されるものではないが、通常、最終反応生成物である変性エポキシ樹脂（Ａ′）中に環状エステル（ｂ）に由来する成分の含有率が５〜４０重量％、特に１０〜３５重量％の範囲内になるよう調整することが好ましい。
【００１９】
次に、このようにして得られる付加反応生成物（ｃ）に、ポリフェノール化合物（ｄ）及びアミノ基含有化合物（ｅ）を反応させることにより、水酸基とアミノ基を含有する変性エポキシ樹脂（Ａ′）が得られる。
【００２０】
付加反応生成物（ｃ）へのポリフェノール化合物（ｄ）及びアミノ基含有化合物（ｅ）の反応順序は特に制限されるものではなく、同時に又は順次行なうことができるが、一般に、変性エポキシ樹脂（Ａ′）の分子量分布を狭くするには、付加反応生成物（ｃ）にポリフェノール化合物（ｄ）を反応させてから、その後にアミノ基含有化合物（ｅ）を反応させることが好ましい。
【００２１】
ポリフェノール化合物（ｄ）としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレンなどを使用することができる。
【００２２】
ポリフェノール化合物（ｄ）は、付加反応生成物（ｃ）に直接又は付加反応生成物（ｃ）にアミノ基含有化合物（ｅ）を反応させて得られる生成物に反応させることができる。その反応はそれ自体既知の方法で行なうことができ、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン、トリエチルアミンなどの塩基性アミノ化合物を触媒として用い、その存在下に約５０℃〜約２００℃の温度で約１〜約１５時間加熱することによって行なうことができる。該触媒の使用量は、通常、付加反応生成物（ｃ）とポリフェノール化合物（ｄ）との合計量に基づき、１〜２０００ｐｐｍの範囲内が適している。この反応によって、付加反応生成物（ｃ）又は付加反応生成物（ｃ）とアミノ基含有化合物（ｅ）との反応生成物にポリフェノール化合物（ｄ）が導入され、しかも塗膜の付着性向上に寄与する第２級水酸基が生成する。
【００２３】
この反応におけるポリフェノール化合物（ｄ）の使用量は、厳密に制限されるものではないが、付加反応生成物（ｃ）又は付加反応生成物（ｃ）とアミノ基含有化合物（ｅ）との反応生成物１モルあたり、通常、０．２〜０．９モル、特に０．３５〜０．７５モルの範囲内が好ましい。
【００２４】
アミノ基含有化合物（ｅ）は、付加反応生成物（ｃ）に直接又は付加反応生成物（ｃ）とポリフェノール化合物（ｄ）とを反応させてなる生成物に反応させることができる。
【００２５】
アミノ基含有化合物（ｅ）としては、付加反応生成物（ｃ）のエポキシ基と反応して第２級アミノ基、第３級アミノ基などを導入することができるものであればいずれでもよく、例えば、脂肪族、脂環族、芳香−脂肪族系の第１級もしくは第２級アミン（これらはエポキシ基と反応してアミノ基を形成する）及び第３級アミノアルコールとジイソシアネートとの反応によって得られる第３級アミノモノイソシアネート（これらはエポキシ樹脂中の水酸基と反応して該エポキシ樹脂にアミノ基を導入しうる）などがあげられる。
【００２６】
第１級もしくは第２級アミンとしては、次に例示するものがあげられる。
【００２７】
１）メチルアミン、エチルアミン、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロパノールアミンなどの第１級モノアミン；
２）ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎもしくはｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；
３）エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなどの第１級又は第２級ポリアミン。
【００２８】
これらの第１級又は第２級アミンと、付加反応生成物（ｃ）のエポキシ基又はこの付加反応生成物（ｃ）とポリフェノール化合物（ｄ）との反応生成物におけるエポキシ基との反応は、例えば、約３０〜約１５０℃の温度及び１〜３時間程度の条件下で行なうことができるが、一般には、上記のアミノ基含有化合物（ｅ）のうち、第１級アミンやＮ−ヒドロキシアルキル第２級アミンを使用する場合には、このものを予めケトン、アルデヒド又はカルボン酸と例えば約１００〜約２３０℃程度の温度で加熱反応させてアルジミン、ケチミン、オキサゾリン又はイミダゾリンに変性し、このもを、付加反応生成物（ｃ）のエポキシ基又はこの付加反応生成物（ｃ）とポリフェノール化合物（ｄ）との反応生成物におけるエポキシ基と、例えば、例えば約８０〜約２００℃の温度で２〜５時間程度の反応させることが好ましい。
【００２９】
また、アミノ基含有化合物（ｅ）として、第３級アミノアルコールとジイソシアネートとの反応によって得られる第３級アミノモノイソシアネートを使用する場合には、例えば、約３０〜約１５０℃の温度において、赤外吸収スペクトル測定によりイソシアネート基の吸収がなくなるまで反応させることが望ましい。
【００３０】
これらのアミノ基含有化合物（ｅ）の使用量は、得られる変性エポキシ樹脂（Ａ′）のアミン価が、一般に、１５〜１００、特に３０〜８０の範囲内となる程度が好ましい。また、生成する変性エポキシ樹脂（Ａ′）は一般に数平均分子量が約１０００〜約７０００の範囲内にあることが好ましい。
【００３１】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）：
本発明において熱硬化性接着剤に配合されるポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、上記の変性エポキシ樹脂（Ａ）の架橋剤として機能するものである。具体的には、１分子中に２個以上のブロックされていない遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、及びこのポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤で封鎖してなるブロックポリイソシアネート化合物を使用することができる。
【００３２】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロペンタンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；該ポリイソシアネート化合物のビユーレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物；これらのポリイソシアネート化合物と低分子量又は高分子量のポリール類とをイソシアネート基過剰で反応させてなる遊離イソシアネート基含有プレポリマーなどがあげられる。
【００３３】
ブロックポリイソシアネート化合物は、上記のポリイソシアネート化合物の実質的にすべてのイソシアネート基をブロック剤で封鎖した化合物である。ブロック剤として、例えば、フェノール類、オキシム類、ラクタム類、活性メチレン系、アルコール類、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸系、イミン系、メルカプタン類などのそれ自体既知のブロック剤を使用することができる。ブロックされたイソシアネート基は常温では安定であるが、解離温度以上に加熱されるとブロック剤が解離し、イソシアネート基が再生されて、アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）と容易に架橋反応する。
【００３４】
本発明において使用するポリイソシアネート化合物（Ｂ）は一般に数平均分子量が２００〜１００００の範囲内にあることが好ましい。
【００３５】
本発明で使用する熱硬化性接着剤において、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として、特に、上記のブロックされていない遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）とイソシアネート基がブロックされたブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）との混合物を使用することが好ましい。混合系でのこれら両成分の比率は特に制限されないが、例えば、両成分の合計固形分重量に基づいて、ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）は１〜９９重量％、特に３０〜９０重量％、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）は９９〜１重量％、特に７０〜１０重量％に範囲内にあるのが適している。
【００３６】
熱硬化性接着剤：
本発明で使用する熱硬化性接着剤における上記のアミン付加エポキシ樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との比率は、これら両成分の合計固形分重量に基づいて、アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）は５０〜９０重量％、特に６０〜８０重量％、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は５０〜１０重量％、特に４０〜２０重量％の範囲内にあるのが適している。
【００３７】
本発明で使用する熱硬化性接着剤は、例えば、上記したアミン付加エポキシ樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）を必須成分として含有するものであり、さらに必要に応じて、有機溶剤、着色顔料、防錆顔料、体質顔料、硬化触媒（例えば、ジブチル錫ベンゾエート）、沈降防止剤（例えば、界面活性剤）などを適宜に含有せしめることができる。
【００３８】
この熱硬化性接着剤は、特に、金属板にプラスチック層を被覆するにあたり、その接着剤として使用すると、自動車車体用として好適に使用することができる接着性及び防食性にすぐれたプラスチック被覆金属板が得られる。
【００３９】
プラスチック被覆金属板の作製：
プラスチック層を形成するための金属板としては、これまで自動車車体の外板部などに使用されているものを同様に使用することができ、その素材としては、例えば、鉄、鋼、ステンレス鋼、亜鉛、アルミニウム、銅及びこれらの金属を含む合金、さらにこれらの金属表面を亜鉛、亜鉛／ニッケル、鉄などでメッキした金属板などがあげられ、これらはコイル状又は切り板状などの形状に加工して使用することができる。金属板の厚さは、通常、０．３〜２．０ｍｍ、特に０．５〜１．０ｍｍの範囲内が適している。そして、これらの金属板の表面は、プラスチック層との付着性や防食性などを向上させるために、予め研磨処理、脱脂処理、りん酸塩処理などを適宜行っておくことが好ましい。
【００４０】
特に、りん酸塩処理は、例えば、りん酸鉄、りん酸マンガン、りん酸亜鉛、さらに、カルシウム、ニッケル、マグネシウムなどのイオンを配合したりん酸亜鉛などの金属塩を含有する水溶液又は水分散液に金属板を浸漬するか、又は金属板に吹き付け、必要により水洗してから室温又は加熱により乾燥することによって行われる。
【００４１】
この金属板の片面又は両面のプラスチック層を被覆すべき部分には、上記の熱硬化性接着剤が塗装される。この塗装は、それ自体既知の方法によって行うことができる。例えば、吹き付け塗装、ローラ塗装又は浸漬塗装などによって塗装することがあげられる。塗装される接着剤組成物の温度は１０〜７０℃の範囲内が好ましい。塗装後、室温で放置するか、又は加熱によってその塗膜を硬化することができる。接着剤の塗装膜厚は、硬化塗膜を基準にして、通常１〜２０μｍ、特に３〜１５μｍの範囲内が好ましい。
【００４２】
本発明によるプラスチック被覆金属板は、金属板の所定の表面に、熱硬化性接着剤を塗装し硬化させてから、その接着剤面をプラスチック層で被覆することにより得ることができる。
【００４３】
金属板を被覆するためのプラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素含有樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル樹脂などのそれ自体既知の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を使用することができる。これらは着色顔料、体質顔料などを含有してもよい。
【００４４】
これらのプラスチック材料による金属板の被覆はそれ自体既知の方法で行なうことができる。例えば、押出成型、射出成型、カレンダー成型、圧縮成型などで成型したフィルム状又はシート状のプラスチック材料を金属板に貼着するか；熱溶融したプラスチック材料を押出してフィルム状もしくはシート状にして金属板に圧着するか；粉末状のプラスチック材料を流動浸漬あるいは静電塗装などにより金属板に付着させ、加熱溶融してプラスチック層を形成するなどの方法により行うことができる。
【００４５】
本発明のプラスチック被覆金属板を自動車車体に利用する場合、金属板へのプラスチック層の被覆は、少なくとも車体の外面に位置する金属板の面に行なうことができるが、所望により、それ以外の部分、例えば裏面側にも被覆することができる。被覆したプラスチック層の厚さは、通常、１〜１００μｍ、特に５〜５０μｍの範囲内が適している。また、これらのプラスチック層には、金属板に被覆する前または後に、プラスチック層表面をコロナ放電処理、プラズマ放電処理、火炎処理などの処理を施しておくことが好ましい。
【００４６】
以上述べた如くして得られる本発明によるプラスチック被覆金属板は、例えば、自動車車体、家電製品や事務機器などの金属製製品の外板部などに適用することができる。
【００４７】
特に、本発明によるプラスチック被覆金属板は、防食性及び密着性などにすぐれ、長期間経過してもプラスチック層の剥離、浮き、ブリスターによる膨れ現象などが殆ど発生せず、しかも小石などが強く当たってもプラスチック層は剥離しないので、これらの性能が要求される自動車車体の形成に適用することが好ましい。
【００４８】
本発明によるプラスチック被覆金属板を用いて自動車車体を形成するに際しては、金属板の両面又は片面に上記のようにしてプラスチック層が被覆されたものを使用することができる。
【００４９】
例えば、上記の如くして得られるプラスチック被覆金属板を裁断、成型及び接合して、自動車車体の主たる外面部用の自動車部品とし、アンダボデー、サイドメンバ、ルーフ、カウル、アッパバック、ロアバックなどから構成される「メインボデー」及び／又はフード、フロントバランス、フロントフェンダ、カウルルーバ、ドア、ラッケージ（バックドア）などの「外蓋物」を形成することができる。
【００５０】
具体的には、「メインボデー」は、主として、アンダボデー、サイドメンバ、ルーフ、カウル、アッパバック、ロアバックなどから構成される。アンダボデーは乗員室（キャビン）及び荷物室などの床部を指し、フロントアンダボデー、フロントフロア、リアフロアなどを総称するものであり、サイドメンバーはフロントボデー、ルーフパネル、アンダボデーなどと結合し客室側面を形成し、車両の曲げや捩じれを防ぐためのものである。また、カウルは左右前後のピラーをつなぐパネルであり、アッパバックは車体後部の左右のクウォータパネル（リアフェンダ）をつなぎ、車体外面を形成するパネルである。
【００５１】
これらのパーツのすべて又は一部を、本発明によるプラスチック被覆金属板を用いて製造することができる。例えば、本発明のプラスチック被覆金属板を、目的とする形状、大きさに裁断し、それ自体既知の方法により、プレス加工機などを用いて加圧成型して「メインボデー」を製造する。このようにして成型されるメインボデーの少なくともその外側は、プラスチック層で被覆されており、裁断された被覆金属板の端面部及びその裏側は場合により未被覆のままであるが、裏面部もまたプラスチック層で被覆されていてもよい。
【００５２】
「外蓋物」は、主として、フード、フロントバランス、フロントフェンダ、カウルルーバ、ドア、ラッゲージ（バックドア）などから構成されるものであり、これらの各パーツを形成するために、本発明によるプラスチック被覆金属板を既知の方法により、目的とする形状、大きさに裁断し、加圧成型し、それらを接着剤、溶接やボルト締めなどにより結合して「外蓋物」を形成する。かくして得られる外蓋物の少なくともその外側は、プラスチック層で被覆されており、裁断された金属板の端面部及び場合によりその裏面側は未被覆のままで金属が露出しているが、裏面側はプラスチック層で被覆されていてもよい。
【００５３】
このようにして本発明によるプラスチック被覆金属板を用いて形成される「メインボデー」及び「外蓋物」は、結合することにより「シェルボデー」を形成することができる。
【００５４】
また、本発明によるプラスチック被覆金属板を用いて外蓋物のみを形成し、これを通常の方法で製造されたメインボデーに取り付けてシェルボデーを形成することもできる。
【００５５】
このように製造されるシェルボデーの端面部及びさらに場合によりその裏面部は、金属が露出していることがあるので、この部分の防食性を向上させるために、例えば、これをカチオン電着塗料浴に浸漬し通電して、これらの部分に電着塗装を施して下塗り塗膜を形成することが好ましい。電着塗料としては、それ自体既知のアニオン型またはカチオン型のいずれでの型の電着塗料も使用することができるが、通常、防食性のすぐれた塗膜を形成するカチオン型電着塗料を使用することが好ましい。さらに、シェルボデーの外側部分のプラスチック層の表面には、必要に応じて中塗り塗料及び上塗り塗料を塗装することができる。
【００５６】
【発明の効果】
上記の熱硬化性接着剤を使用してなる本発明のプラスチック被覆金属板によれば、以下に述べるような効果、利点が得られる。
【００５７】
１）エポキシ樹脂（ａ）を用いて形成される変性エポキシ樹脂（Ａ′）は、耐酸性、耐アルカリ性、金属面との接着性などにすぐれ、さらにアミノ基含有化合物（ｅ）による塩基性効果で防食性にもすぐれている。
【００５８】
２）変性エポキシ樹脂（Ａ′）には、環状エステル化合物（ｂ）の付加により、反応性のすぐれた第１級水酸基を有する可塑化能の大きい側鎖が導入されるので、１８０℃以下の低温焼き付け及び厚膜塗装が可能となり、かつ密着性、可撓性、防食性などにすぐれた被膜を形成することができる。
【００５９】
３）本発明による接着剤は厚膜塗装が可能であるために（従来の接着剤では１０μｍ以下）、被膜の平滑性などが良好である。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明に関する実施例について説明をする。部及び％はいずれも重量を基準にしたものであり、また、塗膜の厚さは硬化塗膜についてのものである。
【００６１】
１．製造例
熱硬化性接着剤（ａ）：
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって得られた数平均分子量３７０及びエポキシ当量１８５のエポキシ樹脂５１８部を仕込み、ビスフェノールＡ５７部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１２０℃で、エポキシ当量が２５０になるまで反応させて、水酸基含有エポキシ樹脂（ａ）を得た。ついで、これに、ε−カプロラクトン（ｂ）２１３部及びテトラブトキシチタン０．０３部を加え、１７０℃に昇温し、同温度を保ちながら経時でサンプリングを行ない、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を測定し、反応率が９８％以上になるまで付加反応を行って付加反応生成物（ｃ）を得た。そして、このものに、ビスフェノールＡ（ｄ）１４８部及びジメチルベンジルアミン０．４部を加え、１３０℃でエポキシ当量が９３６になるまで反応を行なってから、さらにメチルイソブチルケトン２５７．４部、ジエチルアミン（ｅ）２５．６部及びジエタノールアミン６８．３部を加え、８０℃で２時間反応した後、メチルイソブチルケトン１４３．４部で希釈し、樹脂固形分含有率７３％、アミノ価（樹脂固形分）５４．５の変性エポキシ樹脂溶液（Ａ′）を得た。
【００６２】
この変性エポキシ樹脂（Ａ′）１０２．７部（固形分含有率７３％）と「デュラネートＴＰＡ−１００」（旭化成社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート系のポリイソシアネート化合物）（Ｂ）２５部を混合撹拌し、さらにジブチル錫ベンゾエート（三共有機合成社製、商品名、「ＬＳＮ−１０５」、固形分含有率４０％）２．５部をメチルエチルケトンに混合分散して、固形分含有率４０％の熱硬化性接着剤（ａ）溶液を得た。
【００６３】
熱硬化性接着剤（ｂ）：
上記の製造例で得た変性エポキシ樹脂（Ａ′）１０２．７部（固形分含有率７３％）、「デュラネートＴＰＡ−１００」１２．５部及びメチルエチルケトオキシムですべてのイソシアネート基をブロックした「デュラネートＴＰＡ−１００」１３．９部（固形分含有率９０％）を混合撹拌し、さらにジブチル錫ベンゾエート（「ＬＳＮ−１０５」）２．５部を加え、メチルエチルケトンに混合分散して、固形分含有率４０％の熱硬化性接着剤（ｂ）溶液を得た。
【００６４】
熱硬化性接着剤（ｃ）：
「エリエールＵＥ３２００」（ユニチカ社製、商品名、ポリエステル樹脂）９０部及び「デュラネートＴＰＡ−１００」１０部を混合溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０重量比）に混合、分散させてなる固形分含有率３０の接着剤溶液。
【００６５】
２．実施例及び比較例
実施例１
ポリエステルフィルム（東洋紡社製、商品名、「エステルフィルムＥ５１００」、厚さ１６μｍ）の両面をコロナ放電処理し、ついでその片面に製造例で得た熱硬化性接着剤（ａ）を膜厚７μｍに塗布し、１２０℃で３０秒間加熱して乾燥し、巻き取った。そして、厚さ０．８ｍｍ及びメッキ付着量４５ｇ／ｍ² （両面メッキ）の合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を脱脂処理し、その片面に、上記のポリエステルフィルムを、熱硬化性接着剤（ａ）の塗面が接するように貼着し、熱圧着させて、１７０℃で２０分間加熱することにより、自動車車体用プラスチック被覆金属板を得た。
【００６６】
実施例２
上記の実施例１における合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を、厚さ０．８ｍｍの脱脂冷延鋼板に代えた以外は、実施例１と同様にして、自動車車体用プラスチック被覆金属板を得た。
【００６７】
実施例３
上記の実施例２における熱硬化性接着剤（ａ）の膜厚を１２μｍに代えた以外は、実施例２と同様にして、自動車車体用プラスチック被覆金属板を得た。
【００６８】
実施例４
ポリエステルフィルム（東洋紡社製、商品名、「エステルフィルムＥ５１００」、厚さ１６μｍ）の両面をコロナ放電処理し、ついでその片面に製造例で得た熱硬化性接着剤（ｂ）を膜厚１２μｍに塗布し、１２０℃で３０秒間加熱して乾燥し、巻き取った。そして、厚さ０．８ｍｍの脱脂冷延鋼板の片面に、上記のポリエステルフィルムを、熱硬化性接着剤（ｂ）の塗面が接するように貼着し、熱圧着させて、１７０℃で２０分間加熱することにより、自動車車体用プラスチック被覆金属板を得た。
【００６９】
比較例１
実施例１における熱硬化性接着剤（ａ）を、熱硬化性接着剤（ｃ）に代えた以外は実施例１と同様にして行った。
【００７０】
比較例２
実施例２における熱硬化性接着剤（ａ）を、熱硬化性接着剤（ｃ）に代えた以外は実施例１と同様にして行った。
【００７１】
３．性能試験結果
上記の実施例１〜４及び比較例１〜２で得たプラスチック被覆金属板について、各種の性能試験を行った。その結果を表１に示した。
【００７２】
【表１】

性能試験方法は下記のとおりである。
【００７３】
デュポン式衝撃試験：２０℃の雰囲気で、１／２インチ、５０ｃｍ高さの条件で、５００ｇ荷重のおもりをフィルム面に落下せしめた後、その部分に粘着セロハンテープを貼着し、それを急激に剥離してから、衝撃部分での塗膜の剥離状態を観察した。○は塗膜の剥離が全く認められず、良好、△は塗膜の剥離が少し認められ、やや不良、×は塗膜の剥離が多く認められ、不良、を示す。
【００７４】
折り曲げ試験：カッタナイフで素地に達するようにカットしたフィルム面を外側にして、２０℃の雰囲気で１０ｍｍφの支柱を支点として、約１秒間で１８０゜折り曲げた後、その部分に粘着セロハンテープを貼着し、それを急激に剥離してから、折り曲げ部分での塗膜の剥離状態を観察した。○は塗膜の剥離が全く認められず、良好、△は塗膜の剥離が少し認められ、やや不良、×は塗膜の剥離が多く認められ、不良、を示す。
【００７５】
防食性：カッターナイフで素地に達するようにフィルムをクロスカットし、これをＪＩＳＺ−２３７１に準じて、４８０時間、塩水噴霧試験を行なった後、カット部からの錆やフクレの発生幅を観察した。◎は錆やフクレの発生の最大幅がカット部より１ｍｍ未満（片側）、○は錆やフクレの発生幅がカット部より１ｍｍ以上〜２ｍｍ未満（片側）、△は錆やフクレの発生幅がカット部より２ｍｍ以上〜３ｍｍ未満（片側）、×は錆やフクレの発生幅がカット部より３ｍｍ以上（片側）で、かつ全面にブリスタの発生がみられることを示す。
【００７６】
鮮映性：プラスチックフィルム面に上塗り塗料（「ルーガベークＱＭ１白」（関西ペイント社製、商品名、アミノアルキド樹脂系上塗り白色塗料）を膜厚４０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱し硬化せしめて、上塗り塗膜の鮮映性を写像性測定器（スガ試験機社製）を用いて測定した。◎は測定値が８０以上、○は測定値が７５以上〜８０未満、△は測定値が７０以上〜７５未満、×は測定値が７０未満であることを示す。

Claims

金属板の少なくとも一面に、アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有してなる熱硬化性接着剤の被膜を介して、フィルム状又はシート状のプラスチック材料を貼着又は圧着することによりプラスチック層を被覆してなるプラスチック被覆金属板を製造する方法であって、該アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量が２００〜４００である水酸基含有エポキシ樹脂（ａ）と環状エステル化合物（ｂ）との付加反応生成物（ｃ）に、さらにポリフェノール化合物（ｄ）及びアミノ基含有化合物（ｅ）を反応させてなる可塑性変性エポキシ樹脂であることを特徴とするプラスチック被覆金属板の製造方法。
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、非ブロックポリイソシアネート化合物とブロックポリイソシアネート化合物との混合物である請求項１に記載のプラスチック被覆金属板の製造方法。
熱硬化性接着剤の被膜の厚さが１〜２０μｍである請求項１に記載のプラスチック被覆金属板の製造方法。