JP4583047B2

JP4583047B2 - 樹脂シートおよびそれを用いたセラミック多層配線基板の製造方法

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Publication number: JP4583047B2
Application number: JP2004050559A
Authority: JP
Inventors: 裕行高瀬; 晋一鈴木; 祐史田中
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2004-02-25
Filing date: 2004-02-25
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2024-02-25
Also published as: JP2005243853A

Description

本発明は、樹脂シート、およびその樹脂シートを用いた、セラミックグリーンシートを複数枚積層して一体化し焼成して成るセラミック多層配線基板の製造方法に関し、詳細には電子部品等を収納するための凹部および配線パターンを具備するセラミック多層配線基板の製造方法に関する。

従来、セラミック多層配線基板は、絶縁層が複数積層された絶縁基板の表面または内部にメタライズ配線層が配設された構造からなっている。このような構造のセラミック多層配線基板の代表的な例として、ＩＣ，ＬＳＩ等の半導体素子を収納する半導体素子収納用パッケージ等が挙げられる。このような半導体素子収納用パッケージとしては、絶縁層がアルミナセラミックス等のセラミックスから成るものが多用され、さらに最近では、銅メタライズと同時焼成が可能なガラスセラミック焼結体から成る絶縁層を積層した絶縁基板を用いたものも実用化されている。

このようなセラミック多層配線基板の製造においては、所定比率で調合したセラミック原料粉末に適当な有機バインダーを添加し、有機溶媒中に分散させることによりスラリーを調製し、従来周知のドクターブレード法やリップコーター法等のキャスト法により、所定厚みのセラミックグリーンシート（以下、グリーンシートともいう）を成形する。

次に、メタライズ配線層として、適当な金属粉末に有機バインダー、溶剤、可塑剤を添加混合して得た金属ペーストを上記のグリーンシートに周知のスクリーン印刷法により、所定形状のパターンに印刷塗布するとともに、マイクロドリルやレーザで貫通孔（スルーホール）を形成し、この貫通孔内に金属ペーストを充填して貫通導体（ビア導体、ビアホール）を形成する。

続く工程は、（１）電子部品等を収納するための凹部を有するセラミック多層配線基板の場合と、（２）凹部以外の配線パターンもしくはスルーホールに充填したビア導体等の導体部を有するセラミック多層配線基板の場合に分けて説明する。

（１）の場合、電子部品を収納する凹部を形成するために、グリーンシートの所定の箇所に、貫通穴を打ち抜き加工を行う。その後、図３の従来法の工程図における（ａ）に示すように、上記の貫通穴２０が形成されたグリーンシート２１ａ，２１ｂを他のグリーンシート２１ｃ，２１ｄ，２１ｅとともに、適当な密着液を用いて複数積層し、得られた凹部２２を具備するグリーンシート積層体を所定条件で焼成することによって、図３（ｂ）に示すようなセラミック多層配線基板２３が得られる。

（２）の場合、図４の工程図に示すように、導体部が形成されたグリーンシート２５を他のグリーンシート２６とともに、適当な密着液を用いて複数積層し、得られたグリーンシート積層体を所定条件で焼成することによって、セラミック多層配線基板２７が得られる。
特開２００３−３１８５４１号公報特開２００３−３３２７４１号公報

このようなセラミック多層配線基板（以下、基板ともいう）においては、近年、多機能、高機能化に伴い基板の小型化を成すうえで、配線パターンおよびビアホールの微細化が進められ、積層の際にグリーンシートが変形するのを防止することが不可欠となっている。さらに、セラミック多層配線基板の凹部のＬＳＩチップ等の電子部品の搭載面に配線を施した形態への対応も望まれている。

しかし、凹部を具備するセラミック多層配線基板は、凹部を構成する貫通穴が形成されたグリーンシートと貫通穴が形成されていないグリーンシートとを加圧し積層する際、凹部とそれ以外の部分とで圧力差が生じることにより、圧力を受ないグリーンシート積層体の凹部底部に膨らみが生じるので、凹部底部に電子部品を搭載する際にボンディング不良を誘発する場合がある。また、上記問題を解決するために加圧圧力を低下させると、凹部周辺部の密着に必要な圧力が減少することより、グリーンシート間に剥離（デラミネーション）が生じるので、構造欠陥のない信頼性の高い基板を得ることが困難であった。

そこで、これらの問題を解決する手法として、焼成時に熱分解することで除去できる樹脂シートをグリーンシート積層体の凹部内部に充填して積層する方法（図２）や、凹部以外の導体部を保護する目的で樹脂シートを導体部が形成された基板上に配置して積層する方法（図４）が考えられる。

しかしながら、焼成時に樹脂シートが熱分解する過程で、樹脂シートの溶融物が接触する導体部およびグリーンシート中の樹脂バインダーを溶解させるので、導体部を断線させたり、グリーンシートを変形させたりするなどの問題が生じる不具合があった。

また、樹脂シートに接触するグリーンシート中のバインダーが熱分解（脱脂）してグリーシート中の残存樹脂バインダー量が減少するに伴ってグリーンシートの強度が低下し、脆くなったグリーンシート上で遅れて樹脂シートが熱分解した場合、加熱によって液状になった高粘度の樹脂シートの溶融物が、脱脂後に脆くなったグリーンシートの表面で沸騰に伴う上下左右への振動運動を伴いながら熱分解するため、その熱分解部分に接するグリーンシートの表面が部分的にえぐり取られることで、その表面が侵食破壊される不具合もあった。

従って、本発明は、上記問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、層間剥離および凹部の変形を防止し、電子部品を搭載する際にボンディング不良といった電気不良を未然に防止するのに適した、樹脂シートおよびそれを用いたセラミック多層配線基板の製造方法を提供することである。また、配線パターンもしくはスルーホールに充填したビア導体等の導体部の変形を防止するのに適した、樹脂シートおよびそれを用いたセラミック多層配線基板の製造方法を提供することである。

本発明の樹脂シートは、導体ペーストを用いて導体部を形成したセラミックグリーンシートを、複数枚積層して一体化し、焼成して成るセラミック多層配線基板を製造するに際して、表面に導体部が形成された前記セラミックグリーンシート上に載置され、前記セラミックグリーンシートを複数枚積層して一体化し焼成する際に焼成中に熱分解して除去される樹脂シートであって、中空構造の樹脂ビーズと樹脂バインダーと可塑剤および滑剤の少なくとも一方とを含んでおり、前記樹脂シートの８０％重量減少温度をＴ_ａ℃、前記導体ペーストに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴ_ｂ℃、前記樹脂シートと接触する前記セラミックグリーンシートに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴ_ｃ℃としたときに、Ｔ_ａ≦Ｔ_ｂかつＴ_ａ≦Ｔ_ｃの関係を満たすことを特徴とする。

本発明の樹脂シートは、好ましくは、６００℃において９９重量％以上熱分解することを特徴とする。

本発明のセラミック多層配線基板の製造方法は、導体ペーストを用いて導体部を形成したセラミックグリーンシートを、複数枚積層して一体化し、焼成して成るセラミック多層配線基板を製造するに際して、表面に導体部が形成された前記セラミックグリーンシート上に、中空構造の樹脂ビーズと樹脂バインダーと可塑剤および滑剤の少なくとも一方とを含む樹脂シートを載置する工程と、該樹脂シートが載置された前記セラミックグリーンシートを複数枚積層して一体化する工程と、一体化された前記樹脂シートおよび前記セラミックグリーンシートを焼成中に前記樹脂シートを熱分解させて除去する工程とを含み、前記樹脂シートの８０％重量減少温度をＴ_ａ℃、前記導体ペーストに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴ_ｂ℃、前記樹脂シートと接触する前記セラミックグリーンシートに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴ_ｃ℃としたときに、Ｔ_ａ≦Ｔ_ｂかつＴ_ａ≦Ｔ_ｃの関係を満たすことを特徴とする。

本発明のセラミック多層配線基板の製造方法は、好ましくは、焼成中に前記樹脂シートの８０％重量減少温度Ｔ_ａ℃を所定時間維持して前記樹脂シートを熱分解させて除去する工程と、前記セラミックグリーンシートに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度Ｔ_ｃ℃を超える温度を所定時間維持する工程とを含むことを特徴とする。

また、本発明のセラミック多層配線基板の製造方法は、好ましくは、焼成中に前記導体ペーストに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度Ｔ_ｂ℃を超える温度を所定時間維持する工程を含むことを特徴とする。

本発明のセラミック多層配線基板の製造に用いる樹脂シートは、樹脂シートの８０％重量減少温度をＴ_ａ℃、導体ペーストに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴ_ｂ℃、樹脂シートと接触するセラミックグリーンシートに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴ_ｃ℃としたときに、Ｔ_ａ≦Ｔ_ｂかつＴ_ａ≦Ｔ_ｃの関係を満たすことから、焼成の際に樹脂シートの大半が熱分解した後、樹脂シートに接触する導体部やグリーンシートに含まれる樹脂バインダーの熱分解が開始するので、導体部およびグリーンシートに樹脂バインダーが充分存在し、脆くなっていないことにより、導体部やグリーンシートの強度が比較的強く維持され、導体部の断線およびグリーンシートの変形を未然に防止することが可能となる。

また、樹脂シートは好ましくは、６００℃において９９重量％以上熱分解することから、焼成時において、樹脂シートとの接触面に樹脂シート熱分解残渣（カーボン）が残留することをより効果的に防ぐことができ、電気的接続等の不良の誘発を抑えることができる。

さらに、樹脂シートは、中空構造の樹脂ビーズと、樹脂バインダーと、可塑剤および滑剤の少なくとも一方とを含むことから、樹脂シートの打ち抜きや切断等の剪断加工の際に、樹脂ビーズ間に存在する樹脂層を介して剪断方向にクラックが生じやすいため剪断加工が容易にでき、また、剪断方向以外に生じたクラックの伝播が樹脂ビーズの存在で抑えられるため、剪断方向以外へのクラック伝播を抑制し、所望の形状に剪断加工できることより、貫通穴と略同形状の樹脂シートの嵌め込みが可能となるので、グリーンシートを加圧し積層した際にグリーンシートの変形を防止できる。さらに、可塑剤および滑剤の少なくとも一方を含むことで、加工性を向上させることが可能となる。可塑剤を含むことで、樹脂シートに柔軟性や可とう性を付与することができる。また、滑剤を含むことで、樹脂シートの剪断加工時に樹脂同士もしくは樹脂ビーズ間の滑りが良くなることから剪断加工性が向上する。また、樹脂ビーズの形態として、中空構造のものを使用したことから、脱脂の際に、樹脂ビーズの樹脂分が少なくて済むのでグリーンシートへのシートアタックが減少するという利点がある。

本発明のセラミック多層配線板の製造方法によれば、中空構造の樹脂ビーズと樹脂バインダーと可塑剤および滑剤の少なくとも一方とを含む樹脂シートを導体部が形成されたグリーンシート上に配置し、この樹脂シートが載置されたグリーンシートを複数枚加圧して積層して一体化するようにしたことから、加圧し積層する際に樹脂シートが緩衝材となり、積層するのに充分な加圧圧力を略均等にグリーンシート全域に加えることができるので、導体部の断線やグリーンシート積層体の変形を未然に防止することができ、配線パターンおよびビアホールを微細に形成することができる。また、樹脂ビーズの形態として、中空構造のものを使用したことから、脱脂の際に、樹脂ビーズの樹脂分が少なくて済むのでグリーンシートへのシートアタックが減少するという利点がある。

また、樹脂シートの８０％重量減少温度をＴ_ａ℃、導体ペーストに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴ_ｂ℃、樹脂シートと接触するグリーンシートに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴ_ｃ℃としたときに、Ｔ_ａ≦Ｔ_ｂかつＴ_ａ≦Ｔ_ｃの関係を満たす樹脂シートを用いるので、グリーンシート積層体を焼成する際に、樹脂シートの大半が熱分解した後に、樹脂シートに接触する導体部やグリーンシートに含まれる樹脂バインダーの熱分解が開始されるので、導体部やグリーンシートの強度が十分維持され、導体部の断線およびグリーンシートの変形を未然に防止することが可能となる。また、凹部を有する基板の場合においても、グリーンシートの貫通穴に樹脂シートを嵌め込み、複数枚のグリーンシートを加圧し積層するので、グリーンシートの主面が略平坦になり、グリーンシートに均一な加圧圧力が得られ、層間のデラミネーションおよび凹部の変形を未然に防止することができる。さらに、焼成の際には、同様に導体部やグリーンシートの強度が十分維持され、導体部の断線およびグリーンシートの変形を未然に防止することが可能となる。

また、本発明のセラミック多層配線基板の製造方法は、好ましくは、焼成中に樹脂シートの８０％重量減少温度Ｔ_ａ℃を所定時間維持して樹脂シートを熱分解させて除去する工程と、セラミックグリーンシートに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度Ｔ_ｃ℃を超える温度を所定時間維持する工程とを含むことにより、焼成の際にグリーンシートに含まれる樹脂バインダーが熱分解を開始する前に、大部分の樹脂シートを十分に熱分解させることが可能となり、樹脂シートに接触するグリーンシート中の樹脂バインダーを溶解させることはない。また、樹脂シートを十分に熱分解させた後に、Ｔ_ｃ℃を超える温度を所定時間維持することで、グリーンシートの樹脂バインダーも十分に熱分解させることが出来るので、グリーンシートの変形をさらに防止することが可能となる。

また、本発明のセラミック多層配線基板の製造方法は、好ましくは、焼成中に導体ペーストに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度Ｔ_ｂ℃を超える温度を所定時間維持する工程を含むことにより、樹脂シートを熱分解させた後に導体部の樹脂バインダーも十分に熱分解させることが出来るので、導体の変形による断線が防止でき、さらに高精度のセラミック多層配線基板を作製することが可能となる。

本発明の樹脂シートおよびそれを用いたセラミック多層配線基板の製造方法について以下に詳細に説明する。

先ず、セラミック多層配線基板を作製するためのグリーンシートを以下のようにして作製する。グリーンシートの原料粉末、例えば、セラミック粉末およびガラス粉末の少なくとも一方に対し、所望により焼結助剤となるセラミック粉末を添加、混合した混合物に、樹脂バインダー、可塑剤等の添加剤、有機溶剤等を加えてスラリーを調製する。その後、このスラリーを用いてドクターブレード法、圧延法、プレス法等の成形法により所定の厚みのグリーンシートを成形する。

次に、上記のグリーンシートに打ち抜き加工を施すことにより、上下の配線導体層を接続するビアホールとなる貫通孔を形成し、この貫通孔内に導体ペーストを充填する。

なお、セラミック粉末としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＺｎＡｌ₂Ｏ₄、ＭｇＳｉＯ₃、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄、Ｚｎ₂ＴｉＯ₄、ＳｒＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、ＭｇＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＣａＭｇＳｉ₂Ｏ₆、ＳｒＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈、ＢａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈、ＣａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈、Ｍｇ₂Ａｌ₄Ｓｉ₅Ｏ₁₈、Ｚｎ₂Ａｌ₄Ｓｉ₅Ｏ₁₈、ＡｌＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＣ、更には、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物（例えばスピネル、ムライト、コージェライト）等が挙げられ、用途に合わせて選択することができる。

また、ガラス粉末としては、例えばＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃系、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭＯ系（但し、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎである）、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｍ₁Ｏ−Ｍ₂Ｏ系（但し、Ｍ₁，Ｍ₂は同じかまたは異なるものであり、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎである）、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｍ₁Ｏ−Ｍ₂Ｏ系（但し、Ｍ₁，Ｍ₂は上記と同じ）、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｍ₃Ｏ系（但し、Ｍ₃はＬｉ、ＮａまたはＫである）、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｍ₃Ｏ系（但し、Ｍ₃は上記と同じ）、Ｐｂ系ガラス、Ｂｉ系ガラス、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類酸化物の群から選ばれる少なくとも１種を含有するガラスが好ましい。これらのガラスは焼成処理することによって非晶質ガラスとなるもの、また焼成処理によって、リチウムシリケート、クォーツ、クリストバライト、コージェライト、ムライト、アノーサイト、セルジアン、スピネル、ガーナイト、ウイレマイト、ドロマイト、ペタライトやその置換誘導体の結晶を少なくとも１種を析出する結晶化ガラスが用いられる。

セラミック粉末とガラス粉末の混合割合は通常のガラスセラミック基板材料に用いられる割合であり、重量比で６０：４０〜１：９９であるのが好ましい。

また、助剤成分としては、Ｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＭｎＯ₂、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物等が挙げられ、用途に合わせて選択することができる。

さらに、グリーンシートの樹脂バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル系（アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体、具体的にはアクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等）、ポリビニルアセタール系、セルロース系、ポリビニルアルコール系、ポリ酢酸ビニル系、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンカーボネート系等の単独重合体または共重合体が挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも１種を含有する。

アクリル系の具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート等が挙げられ、これらアクリル酸エステルやメタクリル酸アルキルエステルを主鎖とする共重合体には、カルボン酸基、アルキレンオキサイド基、水酸基、グリシジル基、アミノ基またはアミド基を含有するモノマーが共重合成分として含まれているものを好適に用いることができる。

カルボン酸基を有するものとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、アルキレンオキサイドを有するものとしては、メチレンオキサイド、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等があり、水酸基を有するものとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等があり、グリシジル基を有するものとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等があり、アミノ基またはアミド基を有するものとしては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等がある。

これらアクリル酸エステルやメタクリル酸アルキルエステルを主鎖とする共重合体には、他の共重合可能なアクリロニトリル、スチレン、エチレン、酢酸ビニル、ｎ−ビニルピドリドン等を共重合させても良い。

ポリビニルアセタール系の具体例としては、ポリビニルブチラール、ポリビニルエチラール、ポリビニルプロピラール、ポリビニルオクチラール、ポリビニルフェニラール等やその誘導体等が挙げられる。

セルロース系の具体例としては、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース等が挙げられる。

次に、メタライズ配線やビア導体等の導体部を形成する場合の導体ペーストとしては、特に限定されないが、例えばＡｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、ＡｌおよびＰｔ等の金属粉末１種または２種以上が挙げられ、２種以上の場合は混合、合金等のいずれの形態であってもよい。これらの金属粉末を樹脂バインダー、溶剤、可塑剤、分散剤等を混合したものが好適に使用できる。

導体ペーストの樹脂バインダーとしては、特に限定されないが、アクリル系、ポリビニルアセタール系、セルロース系等の単独重合体または共重合体が挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも１種を含有する。

アクリル系の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体、具体的にはアクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられ、これらの共重合体には、水酸基、カルボン酸基、アルキレンオキサイド基、グリシジル基、アミノ基、アミド基等を適宜導入しても良い。これらを導入することで、セラミックスとの分散性を向上させる効果や、粘性やチキソ性を向上させる効果が期待できる。また、熱分解性や各種溶剤への溶解性等の性能を損なわない範囲内であれば、アクリル樹脂と共重合が可能である、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、エチレン、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ｎ−ビニルピロリドン等を適宜導入しても良い。これらのアクリル樹脂のうち、必要に応じて単独または２種以上を適宜選択して使用することができる。

導体ペーストの溶剤としては、特に限定されないが、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジイソプロピルケトン、メチルセルソルブアセテート、セルソルブアセテート、ブチルセルソルブ、ブチルセルソルブアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、イソホロン、シプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールメチル−３−ヒドロキシヘキサノエート、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、パイン油、ミネラルスピリット等の高沸点溶剤が好適に使用できる。

樹脂バインダーは金属粉末１００重量部に対して０．５〜１５．０重量部、有機溶剤は固形成分および樹脂バインダー１００重量部に対して５〜１００重量部の割合で混合されることが好ましい。なお、この導体ペースト中には若干のガラス粉末や酸化物粉末等の無機成分を添加してもよい。この導体ペーストを、上記グリーンシートにスクリーン印刷法やグラビア印刷法等の公知の印刷手法を用いて、所定のパターンに印刷塗布する。

これら導体部を形成したグリーンシートに、樹脂バインダー、溶剤、可塑剤より成る適当な接着剤を塗布もしくは転写し、他のグリーンシートと加圧し積層することにより一体化し、グリーンシート積層体を作製する。得られたグリーンシート積層体を所定条件で焼成することにより、セラミック多層配線基板が得られる。

次に、本発明のセラミック多層配線基板となる、樹脂シートが嵌め込まれたグリーンシートの作製方法を説明する各工程図を図１に、本発明のセラミック多層配線基板の製造方法を説明する各工程図を図２に示し、以下にセラミック多層配線基板の製造方法について詳細に説明する。

本発明においては、加圧積層前の貫通孔３に焼成過程で熱分解する樹脂シート２ａを嵌め込む。これにより、加圧し積層する段階で樹脂シート２ａを通じて貫通孔３の底部が加圧されるため、貫通孔３の底部に膨らみが発生せず、デラミネーションが発生しないように高い積層圧力の加圧が可能となる。なお、本発明が適用可能な貫通孔３の大きさに関しては、特に制限は無く、樹脂シート２ａを嵌め込めることができる構造であれば、微細なものから比較的大きなものまで適用可能である。

次に、樹脂シート２ａを貫通孔３に嵌め込む方法を述べる。まず、貫通孔３は、打ち抜き金型の駆動部である上金型４と、打ち抜き金型の固定部である下金型６により主に構成される打ち抜き装置によって形成される。図１（ａ）に示すように、開口５が設けられた下金型６にグリーンシート１を載置し、図１（ｂ）に示すように、上金型４をグリーンシート１の上方から下方に向けて駆動することにより打ち抜き加工を行い、図１（ｃ）に示すように貫通孔３を形成し、貫通孔３が形成されたグリーンシート１を得る。なお、打ち抜き装置は、上金型を固定して下金型を駆動可能としたものでもよい。

次に、図１（ｄ）に示すように、同じ打ち抜き装置を用いて、樹脂シート２を貫通孔３が形成されたグリーンシート１に重ね、図１（ｅ）に示すように、上金型４を駆動することにより、樹脂シート２の打ち抜きと、打ち抜かれた樹脂シート２ａの貫通孔３への嵌め込みを同時的に行う。続いて、余分な樹脂シート２を取り除いて、図１（ｆ）に示すように貫通孔３に樹脂シート２ａが嵌め込まれたグリーンシートＡを得る。

そして、図２に示すように、樹脂シート２ａが嵌め込まれたグリーンシートＡ１，Ａ２と、メタライズ層から成る配線導体層８およびビア導体９が形成されたグリーンシートＢ１，Ｂ２，Ｂ３とを一括積層し、グリーンシート積層体Ｃを得る。次に、グリーンシート積層体Ｃを焼成し、セラミック多層配線基板Ｄを得る。

このような本発明の製造方法により、貫通孔３の底部が加圧されて貫通孔３の底部の膨らみが発生することがないので、高い積層圧力の加圧が可能となり、デラミネーションが生じないセラミック多層配線基板Ｄが作製できる。

一方、凹部以外の配線パターンもしくはスルーホールに充填したビア導体等の導体部を有するセラミック多層配線基板の場合、図４の工程図に示すように、導体部が形成されたグリーンシート２５を他のグリーンシート２６とともに、適当な密着液を用いて複数積層する前に、導体部が形成されたグリーンシート２５上に樹脂シート２を配置し、加圧し積層することで、樹脂シート２がクッションの役目を果たし、表層の導体部が金型で押しつぶされて変形する不具合や、表層の導体部に断線等の欠陥が生じる不具合を防ぐことができる。得られたグリーンシート積層体を所定条件で焼成することによって、セラミック多層配線基板２７が得られる。

次に、本発明の樹脂シート２（２ａ）の製造方法について述べる。本発明の樹脂シート２（２ａ）は、中空構造の樹脂ビーズと、樹脂バインダーと、可塑剤および滑剤の少なくとも一方とを含む。樹脂シート２（２ａ）に求められる性能としては、打ち抜き加工性（剪断加工性）、焼成工程での熱分解性が重要であり、良好な打ち抜き加工性を得るためには粉末状の樹脂ビーズの添加が有効である。樹脂ビーズは、焼成時に良好な熱分解挙動を示すものであれば特に制限されないが、アクリル系、α−メチルスチレン系等が好ましい。また、樹脂ビーズの平均粒径は１〜２０μｍが好ましい。平均粒径が１μｍ以下の場合、樹脂ビーズの凝集が問題となり、平均粒径が２０μｍ以上の場合、樹脂シート２（２ａ）表面に突起が生じ易い。なお、樹脂ビーズの形態として、中空構造のものを使用する。このことから、脱脂の際に、樹脂ビーズの樹脂分が少なくて済むのでグリーンシートへのシートアタックが減少するという利点がある。

また、樹脂ビーズは、耐溶剤性の観点から架橋反応が生じたものが好ましい。但し、過度に架橋反応が進行している場合、熱分解性が劣化する傾向がある。

樹脂ビーズおよび樹脂バインダーを、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系、エチルセルソルブ等のセルソルブ系等から選ばれる１種若しくは２種以上の有機溶剤中に分散させる。

樹脂シート２（２ａ）に使用する樹脂バインダーとしては、熱分解性が優れるものであれば特に制限は無いが、アクリル系、α−メチルスチレン系等が好ましい。アクリル樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体、具体的にはアクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。このようなものとして、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等がある。これらのアクリル樹脂のうち、必要に応じて単独または２種以上を適宜選択して使用することができる。その中でも、イソブチルメタクリレート系（ＩＢＭＡ）やメチルメタクリレート系（ＭＭＡ）樹脂バインダーの単体若しくは共重合体が特に好ましい。また、熱分解性を損なわない範囲内であれば、アクリル樹脂と共重合が可能である、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、エチレン等を適宜導入しても良い。これらの中から選ばれる少なくとも１種を含有する。

さらに、樹脂シート２（２ａ）に柔軟性や可とう性を与えるために加えられる可塑剤としては、樹脂シートの熱分解性を損なわないものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル系や、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等の脂肪族エステル系があり、これらの中から選ばれる少なくとも１種を含有する。中でもジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸系エステル等の可塑剤が好ましい。

さらに、樹脂シート２（２ａ）の剪断加工性を向上させるために加えられる滑剤としては、樹脂シート２（２ａ）の熱分解性を損なわないものであれば特に限定されないが、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコール−ｎ−アセテート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のエチレングリコール系、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル等のプロピレングリコール系、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン系等が挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも１種を含有する。中でもポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、グリセリンが好ましい。

これら可塑剤や滑剤は必要最小限の添加量に止めることが好ましい。焼成時において、溶融した樹脂シート２（２ａ）の組成物中にこれらが多く残存している場合、それに接触する導体部中の樹脂バインダーを溶解させやすくなり、導体部の強度が低下することで導体部を変形させたり、断線させたりするなどの欠陥が生じるおそれがある。

上記有機溶剤中に、樹脂ビーズ１００重量部に対し、樹脂バインダーを４０〜８０重量部添加し、分散させた後、可塑剤や滑剤を合計量で５〜４０重量部添加して作成したスラリーを、従来周知のロールコーター、グラビアコーター、ブレードコーター等のコーティング方式により剥離剤処理を施したキャリアーシート上に塗布し、乾燥することにより樹脂シート２（２ａ）を得る。

樹脂シート２（２ａ）の熱分解性は、それに隣接する導体部を形成するための導体ペーストに含まれている樹脂バインダーよりも優れていることが好ましい。これによって、焼成の際に樹脂シート２（２ａ）の大半が熱分解した後に、導体部に含まれる導体ペースト用樹脂バインダーの熱分解が開始するため、大量の溶融した樹脂シート２（２ａ）の組成物が残存している段階では、それに接触する導体部中の樹脂バインダーは熱分解を開始していないことから、導体部の強度が十分維持される。従って、溶融した樹脂シート２（２ａ）の組成物が導体部中の樹脂バインダーを溶解させることで導体部を変形させたり、断線させたりするなどの欠陥のない信頼性の高いセラミック多層配線基板を作製することが可能となる。

一方、樹脂シート２（２ａ）の熱分解性は、導体部以外で樹脂シート２（２ａ）と接触するグリーンシートに含まれている樹脂バインダーよりも優れていることが好ましい。すなわち、グリーンシート中の樹脂バインダーが熱分解（脱脂）してグリーシート中の残存樹脂バインダー量が減少するに伴ってグリーンシートの強度が低下し、脆くなったグリーンシート上で遅れて樹脂シート２が熱分解した場合、加熱によって液状になった高粘度の樹脂シート２（２ａ）の溶融物が、脱脂後に脆くなったグリーンシートの表面で沸騰に伴う上下左右への振動運動を伴いながら熱分解するため、その熱分解部分に接するグリーンシートの表面が部分的にえぐり取られることでその表面が侵食破壊される現象を解消することができる。

従って、樹脂シート２（２ａ）は、Ｎ_２雰囲気中、昇温速度１０℃／分で６００℃まで熱重量示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）を差動型高温熱天秤（理学電機（株）製「ＴＧ８１２０」）で行った場合、樹脂シート２（２ａ）の８０％重量減少温度をＴ_ａ℃、導体ペーストに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴ_ｂ℃、導体部以外で樹脂シート２（２ａ）と接触するグリーンシートに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴ_ｃ℃としたときに、Ｔ_ａ≦Ｔ_ｂかつＴ_ａ≦Ｔ_ｃの関係を満たす。さらに、樹脂シート２（２ａ）が６００℃以下において９９重量％以上熱分解することがより好ましい。

なお、本発明のセラミック多層配線基板の焼成時における脱バインダー工程の温度プロファイルは、大半の樹脂シート２（２ａ）が熱分解する温度であるＴ_ａ℃付近を所定時間、例えば１時間から６時間維持して十分に樹脂シート２（２ａ）を熱分解除去した後、導体部中の樹脂バインダーが熱分解が開始されるＴ_ｂ℃を超える温度およびグリーンシートの樹脂バインダーが熱分解が開始されるＴ_ｃ℃を超える温度を所定時間、例えば１時間から６時間維持して行うことが好ましい。このような保持時間は、樹脂分の量及び材料で変化するものであり、特に限定するものではない。これにより、大部分の樹脂シート２（２ａ）を十分に熱分解させた後に、導体部およびグリーンシートの樹脂バインダーが熱分解を開始することが可能となり、溶融した樹脂シート２（２ａ）の組成物が残存する段階では、導体部およびグリーンシート中の樹脂バインダーは熱分解を開始していないことから、十分な強度を維持できる。そのため、溶融した樹脂シート２（２ａ）の組成物がそれに接触する導体部やグリーンシートを侵食破壊することを防ぐことが出来る。また、Ｔ_ｃ℃を超える温度を所定時間維持することで、グリーンシートの樹脂バインダーも十分に熱分解させることが出来る。

さらに、Ｔ_ｂ℃を超える温度を所定時間維持することで、導体部の樹脂バインダーも十分に熱分解させることが出来る。

また更に、凹部を有する基板を作製する場合、凹部に樹脂シートを嵌め込み、さらにそのグリーンシート上に樹脂シート２（２ａ）を配置して加圧し積層することも可能であることは言うまでもない。

本発明の樹脂シートおよびそれを用いたセラミック多層配線基板の製造方法の実施例を以下に説明する。

（実施例１〜９）電子部品などを収納するための凹部を有するセラミック多層配線基板
［１．グリーンシートの準備］
ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｂ₂Ｏ₃からなるガラスセラミック原料粉末１００質量部に対して、表１に示す樹脂バインダーを１１質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを５質量部添加し、トルエンを有機溶剤としてボールミルにより３６時間混合しスラリーを調製した。得られたスラリーを用いてドクターブレード法により成形、乾燥して厚さ０．３ｍｍのグリーンシートを作製した。次に、このグリーンシートに、直径２００μｍのスルーホールをパンチングで形成した。

続いて、下記スルーホール充填用導体ペーストを、グリーンシートに形成されたスルーホールにスクリーン印刷法によって充填した。次に、下記配線用導体ペーストを用いてスクリーン印刷法によって、それぞれ膜厚１５μｍの配線パターンを印刷塗布し、続いて温風乾燥炉を用いて８０℃で１時間乾燥させてメタライズ配線を形成した。

［２．導体ペーストの作製］
２−１）スルーホール充填用導体ペースト（ビア導体形成用）
Ｃｕ粉体１００質量部に対し、表１に示す樹脂バインダー２重量部、テルピネオールおよびブチルカルビトールアセテートの混合溶剤を４重量部、フタル酸エステル系の可塑剤（ＤＯＰ，ＤＢＰの混合物）を２重量部添加し、これらを攪拌して混合した。その後、Ｃｕ粉体および樹脂バインダー類の凝集体がなくなるまで３本ロールミルで混合して導体ペーストを調製した。

２−２）配線用導体ペースト
Ｃｕ粉体１００質量部に対し、表１に示す樹脂バインダー（ビア導体部と共通のものを使用）３重量部、テルピネオールおよびブチルカルビトールアセテートの混合溶剤を１０重量部、フタル酸エステル系の可塑剤（ＤＯＰ，ＤＢＰの混合物）を１０重量部添加し、これらを攪拌して混合した。その後、Ｃｕ粉体および樹脂バインダー類の凝集体がなくなるまで３本ロールミルで混合して導体ペーストを調製した。

［３．樹脂シートの作製］
架橋イソブチルメタクリレートの樹脂ビーズ１００重量部に対して、樹脂バインダーとしてイソブチルメタクリレート５５重量部、ＤＯＰ５重量部、ポリエチレングリコール５重量部、メチルイソブチルケトン１５０重量部を加えた組成物を混合してスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により成形し、乾燥して厚さ３００μｍの樹脂シート２を作製した。

［４．凹部を有するセラミック多層配線基板の作製］
樹脂シート２を用いて図２のグリーンシート積層体を形成した。すなわち、図１の打ち抜き法によって、グリーンシートＡ１，Ａ２（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ、貫通孔部分：縦２ｍｍ×横２ｍｍ×深さ０．３ｍｍ）に樹脂シート２ａをそれぞれ嵌め込んだ。

続いて、アクリル樹脂、溶剤、フタル酸エステル系の可塑剤より成る接着剤を塗布したグリーンシートＡ１，Ａ２，Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３を４．９×１０^６Ｐａの圧力で加圧し積層することにより、５枚のグリーンシートを一体化し、内部配線を有するグリーンシート積層体を作製した。次に、この積層体を、Ａｌ₂Ｏ₃系セッターに載置して窒素−水素−水蒸気の混合雰囲気焼成炉内にて、樹脂シート２の８０％重量減少温度Ｔ_ａ℃付近である３１０℃で３時間保持して、十分に樹脂シートの除去を行った後、グリーンシートに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度Ｔ_ｃ℃および導体ペーストに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度Ｔ_ｂ℃を超える温度領域である８５０℃を３時間保持してさらに脱バインダーを行い、続けて９５０〜１０００℃で焼成した。

（比較例１〜８）
実施例１〜９におけるグリーンシートの樹脂バインダー、導体ペーストの樹脂バインダーを表１に示すものを使用し、樹脂シートの樹脂バインダーとしてエチルセルロースを使用する以外は、実施例１〜９と同様にしてセラミック多層配線基板を作製した。なお、焼成は３５０℃で３時間保持して十分に樹脂シートの脱バインダー工程を行った後、８５０℃で３時間保持してさらに脱バインダーを行い、続けて９５０〜１０００℃で焼成を行った。

（比較例９）
樹脂シート２を嵌め込まない以外は実施例１〜９と同様にしてセラミック多層配線基板を作製した。

表１に実施例１〜９および比較例１〜９で使用したグリーンシート、導体ペーストおよび樹脂シートの各樹脂バインダー成分とその熱重量示差熱分析結果を示す。なお、熱重量示差熱分析は、Ｎ_２雰囲気中、昇温速度１０℃／分で６００℃まで熱重量示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）を差動型高温熱天秤（理学電機（株）製「ＴＧ８１２０」）で行った。

表２に、得られたセラミック多層配線基板の評価結果を示す。まず、凹部の底にある導体部の状態を走査型電子顕微鏡で観察し、異常の有無を確認した。さらに、導体部の導通テストを行い、断線の有無を確認して不良率を求めた。また、導体部以外で樹脂シートと接触するグリーンシートの表面状態を走査型電子顕微鏡で観察し、異常の有無を確認した。一方、凹部の底部形状を高速三次元形状測定システム（型式：ＥＭＳ９８ＡＤ−３Ｄ１００ＸＹ、コムス社製）で計測し、その最大高低差を底部最大反り値とした。また、凹部を取り囲む壁部に変形がないか走査型電子顕微鏡で観察した。最後に、セラミック多層配線基板を切断して層間密着不良の有無を走査型電子顕微鏡で観察した。

表２より、実施例１〜９は、樹脂シートの８０％重量減少温度をＴ_ａ℃、導体ペーストに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴ_ｂ℃、導体部以外で樹脂シートと接触するグリーンシートに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴ_ｃ℃としたときに、Ｔ_ａ≦Ｔ_ｂかつＴ_ａ≦Ｔ_ｃの関係を満たし、さらに、樹脂シートが６００℃以下において９９重量％以上熱分解するため、凹部の底部に配置された導体部および導体部以外で樹脂シートと接触するグリーンシートに異常は見られず、分解後の残渣（カーボン）のない良好な焼成体を得ることができた。

これに対して、比較例１、３、４、５、７、８は、Ｔ_ａ＞Ｔ_ｂかつＴ_ａ＞Ｔ_ｃであるため、導体部およびグリーンシート中の樹脂バインダーが熱分解に伴って減少することで強度が下がった後に、遅れて樹脂シートが熱分解を開始し、導体部および導体部以外の部位が侵食破壊されて表面状態が荒れ、凹部の底部反りがやや高めとなった。また、導体部の一部が溶解したため断線率が上昇した。また、貫通孔の底部に樹脂シートの熱分解残渣による炭化物が残った。

比較例２、６では、Ｔ_ａ≦Ｔ_ｂの関係を満たす一方Ｔ_ａ＞Ｔ_ｃであるため、導体部には異常は見られなかったが、グリーンシート中の樹脂バインダーが熱分解に伴って減少することで強度が下がった後に、遅れて樹脂シートが熱分解を開始し、導体部以外で樹脂シートと接触するグリーンシートが侵食破壊されて表面状態が荒れたため、凹部の底部反りがやや高めとなった。また、貫通孔の底部に樹脂シートの熱分解残渣による炭化物が残った。

また、実施例１〜９および比較例１〜８では、樹脂シートを嵌め込んだ状態でグリーンシートを加圧し積層したので、凹部の底部分の膨らみの反り最大値は低く抑えられたうえ、セラミック層間の密着不良は見られなかったが、比較例９では、樹脂シートを用いなかったため、凹部の反り最大値は高くなった。また、セラミック層間の密着不良も観察された。

（実施例１０〜１８）凹部を有しないセラミック多層配線基板
［１．グリーンシートの準備］
ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｂ₂Ｏ₃からなるガラスセラミック原料粉末１００質量部に対して、表３に示す樹脂バインダーを１１質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを５質量部添加し、トルエンを有機溶剤としてボールミルにより３６時間混合しスラリーを調整した。得られたスラリーを用いてドクターブレード法により成形、乾燥して厚さ０．３ｍｍのグリーンシートを作製した。次に、このグリーンシートに、直径２００μｍのスルーホールをパンチングで形成した。

［２．導体ペーストの作製］
２−１）スルーホール充填用導体ペースト（ビア導体形成用）
Ｃｕ粉体１００質量部に対し、表３に示す樹脂バインダー２重量部、テルピネオールおよびブチルカルビトールアセテートの混合溶剤を４重量部、フタル酸エステル系の可塑剤（ＤＯＰ，ＤＢＰの混合物）を２重量部添加し、これらを攪拌して混合した。その後、Ｃｕ粉体および樹脂バインダー類の凝集体がなくなるまで３本ロールミルで混合して導体ペーストを調製した。

２−２）配線用導体ペースト
Ｃｕ粉体１００質量部に対し、表３に示す樹脂バインダー（ビア導体部と共通のものを使用）３重量部、テルピネオールおよびブチルカルビトールアセテートの混合溶剤を１０重量部、フタル酸エステル系の可塑剤（ＤＯＰ，ＤＢＰの混合物）を１０重量部添加し、これらを攪拌して混合した。その後、Ｃｕ粉体および樹脂バインダー類の凝集体がなくなるまで３本ロールミルで混合して導体ペーストを調製した。

［４．凹部を有しないセラミック多層配線基板の作製］
上記導体ペーストで配線パターンおよびスルーホールを形成したグリーンシート２５，２６に、アクリル樹脂、溶剤、フタル酸エステル系の可塑剤より成る接着剤を塗布して４．９×１０^６Ｐａの圧力で加圧し積層することにより、２枚のグリーンシートを一体化する際、最表層部のグリーンシート２５の上に樹脂シート２を載置して、導体部を有するグリーンシート積層体を作製した。次に、この積層体をＡｌ₂Ｏ₃系セッターに載置して窒素−水素−水蒸気の混合雰囲気焼成炉内にて、樹脂シート２の８０％重量減少温度Ｔ_ａ℃付近である３１０℃で３時間保持して十分に樹脂シートの除去を行った後、グリーンシートに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度Ｔ_ｃ℃および導体ペーストに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度Ｔ_ｂ℃を超える温度領域である８５０℃で３時間保持してさらに脱バインダーを行い、続けて９５０〜１０００℃で焼成した。

（比較例１０〜１７）
実施例１０〜１８におけるグリーンシートの樹脂バインダー、導体ペーストの樹脂バインダーを表１に示すものを使用し、樹脂シートの樹脂バインダーとしてエチルセルロースを使用する以外は、実施例１０〜１８と同様にしてセラミック多層配線基板を作製した。なお、焼成は３５０℃で保持して十分に樹脂シートの脱バインダー工程を行った後、８５０℃で保持してさらに脱バインダーを行い、続けて９５０〜１０００℃で焼成を行なった。

（比較例１８）
樹脂シート２を載置しない以外は実施例１０〜１８と同様にしてセラミック多層配線基板を作製した。

表３に実施例１０〜１８および比較例１０〜１８で使用したグリーンシート、導体ペーストおよび樹脂シートの各樹脂バインダー成分とその熱重量示差熱分析結果を示す。なお、熱重量示差熱分析は、Ｎ_２雰囲気中、昇温速度１０℃／分で６００℃まで熱重量示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）を差動型高温熱天秤（理学電機（株）製「ＴＧ８１２０」）で行なった。

表４に、得られたセラミック多層配線基板の評価結果を示す。まず、最表層にある配線等の導体部の状態を走査型電子顕微鏡で観察し、異常の有無を確認した。さらに、最表層の配線の高さを高速三次元形状測定システムで計測した。また、導体部の導通テストを行い、断線の有無を確認して不良率を求めた。一方、導体部以外で樹脂シートと接触するグリーンシートの表面状態を走査型電子顕微鏡で観察し、異常の有無を確認した。最後に、セラミック多層配線基板を切断して層間密着不良の有無を走査型電子顕微鏡で観察した。

表４より、実施例１０〜１８は、Ｔ_ａ≦Ｔ_ｂかつＴ_ａ≦Ｔ_ｃの関係を満たし、さらに、樹脂シートが６００℃以下において９９重量％以上熱分解するため、最表層の導体部および導体部以外で樹脂シートと接触するグリーンシートに異常は見られず、分解後の残渣（カーボン）のない良好な焼成体を得ることができた。

これに対して、比較例１０、１２、１３、１４、１６、１７は、Ｔ_ａ＞Ｔ_ｂかつＴ_ａ＞Ｔ_ｃであるため、導体部およびグリーンシート中の樹脂バインダーが熱分解に伴って減少することで強度が下がった後に、遅れて樹脂シートが熱分解を開始し、導体部および導体部以外の部位が侵食破壊された。また、導体部の一部が溶解したため断線率が上昇した。最表層部には樹脂シートの熱分解残渣による炭化物が残った。

比較例１１、１５は、Ｔ_ａ≦Ｔ_ｂの関係を満たす一方Ｔ_ａ＞Ｔ_ｃであるため、導体部には異常は見られなかったが、グリーンシート中の樹脂バインダーが熱分解に伴って減少することで強度が下がった後に、遅れて樹脂シートが熱分解を開始し、導体部以外で樹脂シートと接触するグリーンシートが侵食破壊された。また、最表層部に樹脂シートの熱分解残渣による炭化物が残った。

また、実施例１０〜１８および比較例１０〜１７は、樹脂シートを最表層部に載置した状態でグリーンシートを加圧し積層したので、最表層部の導体部は保護されたため、配線の高さは１５μｍ前後であったが、比較例１８では、樹脂シートを用いなかったため、最表層部の配線は加圧時に圧縮変形を受けたため、配線高さはやや低くなった。

一方、セラミック多層配線基板を切断して層間密着不良の有無を走査型電子顕微鏡で観察した結果、実施例および比較例全てにおいて密着不良は観察されなかった。

（ａ）〜（ｆ）は本発明のセラミック多層配線基板となる樹脂シートが嵌め込まれたグリーンシートの作製方法を説明する各工程図である。（ａ）〜（ｃ）は本発明の凹部を有するセラミック多層配線基板の製造方法を説明する各工程図である。（ａ），（ｂ）は従来の凹部を有するセラミック多層配線基板の製造方法を説明する各工程図である。（ａ）〜（ｄ）は本発明の凹部を有しないセラミック多層配線基板の製造方法を説明する各工程図である。

符号の説明

１：セラミックグリーンシート
２，２ａ：樹脂シート
３：貫通孔
４：上金型
５：開口
６：下金型
７：凹部
８：配線導体層
９：ビア導体
Ａ，Ａ１，Ａ２：セラミックグリーンシート
Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３：セラミックグリーンシート
Ｃ：セラミックグリーンシート積層体
Ｄ：セラミック多層配線基板
２０：貫通穴
２１ａ，２１ｂ：セラミックグリーンシート
２１ｃ，２１ｄ，２１ｅ：セラミックグリーンシート
２２：凹部
２３：セラミック多層配線基板
２４：層間剥離（デラミネーション）
２５，２６：セラミックグリーンシート
２７：セラミック多層配線基板

Claims

導体ペーストを用いて導体部を形成したセラミックグリーンシートを、複数枚積層して一体化し、焼成して成るセラミック多層配線基板を製造するに際して、表面に導体部が形成された前記セラミックグリーンシート上に載置され、前記セラミックグリーンシートを複数枚積層して一体化し焼成する際に焼成中に熱分解して除去される樹脂シートであって、中空構造の樹脂ビーズと樹脂バインダーと可塑剤および滑剤の少なくとも一方とを含んでおり、前記樹脂シートの８０％重量減少温度をＴ_ａ℃、前記導体ペーストに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴ_ｂ℃、前記樹脂シートと接触する前記セラミックグリーンシートに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴ_ｃ℃としたときに、Ｔ_ａ≦Ｔ_ｂかつＴ_ａ≦Ｔ_ｃの関係を満たすことを特徴とする樹脂シート。
６００℃において９９重量％以上熱分解することを特徴とする請求項１記載の樹脂シート。
導体ペーストを用いて導体部を形成したセラミックグリーンシートを、複数枚積層して一体化し、焼成して成るセラミック多層配線基板を製造するに際して、表面に導体部が形成された前記セラミックグリーンシート上に、中空構造の樹脂ビーズと樹脂バインダーと可塑剤および滑剤の少なくとも一方とを含む樹脂シートを載置する工程と、該樹脂シートが載置された前記セラミックグリーンシートを複数枚積層して一体化する工程と、一体化された前記樹脂シートおよび前記セラミックグリーンシートを焼成中に前記樹脂シートを熱分解させて除去する工程とを含み、前記樹脂シートの８０％重量減少温度をＴ_ａ℃、前記導体ペーストに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴ_ｂ℃、前記樹脂シートと接触する前記セラミックグリーンシートに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴ_ｃ℃としたときに、Ｔ_ａ≦Ｔ_ｂかつＴ_ａ≦Ｔ_ｃの関係を満たすことを特徴とするセラミック多層配線基板の製造方法。
焼成中に前記樹脂シートの８０％重量減少温度Ｔ_ａ℃を所定時間維持して前記樹脂シートを熱分解させて除去する工程と、前記セラミックグリーンシートに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度Ｔ_ｃ℃を超える温度を所定時間維持する工程とを含むことを特徴とする請求項３記載のセラミック多層配線基板の製造方法。
焼成中に前記導体ペーストに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度Ｔ_ｂ℃を超える温度を所定時間維持する工程を含むことを特徴とする請求項３または請求項４記載のセラミック多層配線基板の製造方法。