JP4581608B2 - Thin film manufacturing method, optical component manufacturing method, and film forming apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、含シリコン化合物の表面に、フッ素含有有機ケイ素化合物の薄膜を製造する方法に関し、特に、光学部品の表面にフッ素含有有機ケイ素化合物の薄膜を製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a fluorine-containing organosilicon compound thin film on the surface of a silicon-containing compound, and more particularly to a method for producing a fluorine-containing organosilicon compound thin film on the surface of an optical component.
眼鏡レンズには、光の反射を抑制し、光の透過性を高めるために、その表面に反射防止膜が形成され、さらにこの反射防止膜の表面に、撥水性を備えた防汚層が設けられている。この防汚層は、ユーザが使用する際に付着する手垢、指紋、汗または化粧料などによる汚れを防ぎ、あるいは汚れを拭き取り易くするために設けられている。 The spectacle lens is provided with an antireflection film on its surface in order to suppress light reflection and increase light transmission, and further, an antifouling layer having water repellency is provided on the surface of this antireflection film. It has been. This antifouling layer is provided in order to prevent stains due to dirt, fingerprints, sweat, cosmetics, etc. adhering to the user when used, or to easily wipe off the stains.
フッ素含有有機ケイ素化合物による表面処理は、高い撥水性が要求される面や、上記のように防汚性の面を形成する際に採用される。特許文献１および特許文献２には、防汚性の優れたフッ素含有有機ケイ素化合物の一例が開示されている。フッ素含有有機ケイ素化合物は、分子量が大きい方が防汚性は優れており、その一方で分子量が大きすぎると膜強度が低下しやすいと言われている。このため、表面処理に用いられるフッ素含有有機ケイ素化合物の分子量は５００以上、数万程度以下が望ましいとされている。
Surface treatment with a fluorine-containing organosilicon compound is employed when a surface requiring high water repellency or an antifouling surface as described above is formed.
レンズの防汚層を形成する際に使用されるフッ素含有有機ケイ素化合物の一例は、信越化学工業株式会社製のＫＰ−８０１Ｍであり分子量４９８である。よりフッ素含有量の高い分子量の大きなフッ素含有有機ケイ素化合物の一例は、信越化学工業株式会社製のＫＹ−１３０であり、分子量は２０００〜３０００と推定される。また、ダイキン社製のオプツールＤＳＸは分子量が４０００〜５０００の範囲である。 An example of the fluorine-containing organosilicon compound used when forming the antifouling layer of the lens is KP-801M manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and has a molecular weight of 498. An example of a fluorine-containing organosilicon compound having a higher fluorine content and a higher molecular weight is KY-130 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the molecular weight is estimated to be 2000 to 3000. In addition, Daikin's OPTOOL DSX has a molecular weight in the range of 4000 to 5000.
フッ素含有有機ケイ素化合物の表面処理は、最表層がガラスなどのシリコンを含む層であればより効果的である。フッ素含有有機ケイ素化合物は、ガラス表面のシラノール基と結合し、シロキサン結合を形成するからである。ただし、この反応には、加水分解および脱水と縮重合とを必要とする。このため、フッ素含有有機ケイ素化合物の表面処理は、通常、高湿度雰囲気でアニールを行う後工程を含む。膜が厚いと、膜強度を得るために長時間アニールする必要があり、一定の膜強度を得ることも難しい。また、レンズの性能を阻害しないように膜厚は薄いことが望ましく、膜厚が大きいと、余分な膜を拭き取るという作業が必要になり、膜強度が低いとその過程で膜がはがれてしまうという問題もある。 The surface treatment of the fluorine-containing organosilicon compound is more effective if the outermost layer is a layer containing silicon such as glass. This is because the fluorine-containing organosilicon compound is bonded to a silanol group on the glass surface to form a siloxane bond. However, this reaction requires hydrolysis and dehydration and condensation polymerization. For this reason, the surface treatment of the fluorine-containing organosilicon compound usually includes a post-process for annealing in a high humidity atmosphere. When the film is thick, it is necessary to anneal for a long time in order to obtain the film strength, and it is difficult to obtain a certain film strength. Also, it is desirable that the film thickness is thin so as not to hinder the performance of the lens. If the film thickness is large, an operation of wiping off the excess film is necessary, and if the film strength is low, the film is peeled off in the process. There is also a problem.
一方、シロキサン結合を形成するプロセスは、反応速度はそれほど高くないが、適当な湿度があれば常温でも進むプロセスである。このため、膜が十分に薄ければ拭き取り作業が不要になるので、フッ素含有有機ケイ素化合物を成膜した後に適当なエージングの期間を確保するだけで実用に供することができる可能性がある。しかしながら、薄い膜を製造しようとすると、歩留まりを確保するためには、製造過程の膜厚公差を要求される膜厚に対して十分に小さくする必要がある。 On the other hand, the process for forming a siloxane bond is a process that does not have a high reaction rate but proceeds at room temperature if there is a suitable humidity. For this reason, if the film is sufficiently thin, the wiping operation is not necessary, and therefore, there is a possibility that the film can be put to practical use only by securing an appropriate aging period after forming the fluorine-containing organosilicon compound. However, when manufacturing a thin film, in order to secure the yield, it is necessary to make the film thickness tolerance of the manufacturing process sufficiently small with respect to the required film thickness.
蒸着により薄膜を製造する場合、チェンバー内の圧力は膜厚公差に影響を与える１つのパラメータとなる可能性がある。チェンバー内を高真空にすることにより、膜厚公差を縮小できると予想されるが、高真空にすればするほどチェンバーの設備費用は高くなり、ランニングコストも高くなる。したがって、適度な膜厚公差を得るのに必要な条件を見極める必要がある。そして、その条件は、膜厚差が小さく、撥水または防汚性が高く、高耐久性のフッ素含有有機ケイ素化合物の薄膜を経済的に製造するために必要な条件である。そこで、本発明においては、防汚層を成膜するのに適したフッ素含有有機ケイ素化合物を経済的に成膜するための条件を提供することを目的としている。 When manufacturing thin films by vapor deposition, the pressure in the chamber can be a parameter that affects film thickness tolerance. It is expected that the film thickness tolerance can be reduced by making the chamber high vacuum, but the higher the vacuum, the higher the equipment cost of the chamber and the higher the running cost. Therefore, it is necessary to ascertain the conditions necessary to obtain an appropriate film thickness tolerance. The conditions are necessary for economically producing a thin film of fluorine-containing organosilicon compound having a small difference in film thickness, high water repellency or antifouling properties, and high durability. Accordingly, an object of the present invention is to provide conditions for economically forming a fluorine-containing organosilicon compound suitable for forming an antifouling layer.
さらに、現状でも、防汚層を成膜するのに適したフッ素含有有機ケイ素化合物は１種類ではなく、今後も分子量の異なるフッ素含有有機ケイ素化合物であって、防汚層を製造するのに適したフッ素含有有機ケイ素化合物が開発される可能性は十分にある。分子量などの物性値の異なるフッ素含有有機ケイ素化合物に対して、同じ条件で蒸着することが最も経済的であるかは不明であり、多くの場合、異なる可能性がある。そこで、本発明においては、さらに、物性値の異なるフッ素含有有機ケイ素化合物からなる、経済的で高耐久性および高性能の薄膜を成膜するための条件を提供することを目的としている。 Furthermore, at present, there is not only one type of fluorine-containing organosilicon compound suitable for forming an antifouling layer, and it will continue to be a fluorine-containing organosilicon compound having a different molecular weight and suitable for producing an antifouling layer. There is ample potential for developing fluorine-containing organosilicon compounds. It is unclear whether it is most economical to deposit under the same conditions for fluorine-containing organosilicon compounds having different physical properties such as molecular weight, and in many cases they may be different. Therefore, an object of the present invention is to provide conditions for forming an economical, highly durable and high performance thin film made of fluorine-containing organosilicon compounds having different physical properties.
本発明においては、ワークの含シリコン化合物の表面に、フッ素含有有機ケイ素化合物を蒸着源として、薄膜を生成する成膜工程を有する薄膜の製造方法であって、成膜工程では、チェンバー内に設置された蒸着源とワークとの最大距離Ｌｍに対する、フッ素含有有機ケイ素化合物の平均自由行程λの比率、すなわち、λ／Ｌｍが０．２％以上になるようにチェンバーの圧力を設定する薄膜の製造方法を提供する。成膜工程では、最大距離に対する平均自由行程の比率λ／Ｌｍが１．０％以上になるように圧力を設定することがさらに好ましい。 The present invention provides a method for producing a thin film having a film forming step for forming a thin film on a surface of a silicon-containing compound of a workpiece by using a fluorine-containing organosilicon compound as a vapor deposition source, wherein the film forming step is installed in a chamber. Of thin film in which the chamber pressure is set so that the ratio of the mean free path λ of the fluorine-containing organosilicon compound to the maximum distance Lm between the deposited vapor deposition source and the workpiece, that is, λ / Lm is 0.2% or more Provide a method. In the film forming step, it is more preferable to set the pressure so that the ratio λ / Lm of the mean free path to the maximum distance is 1.0% or more.
平均自由行程は以下の式（３）で表される。 The mean free path is expressed by the following formula (3).
λ＝１／（√２・π・ｎ・ｄ2） ・・・（３）
ただし、λは平均自由行程［m］、ｎは１m3中の分子数［個/m3］、ｄは分子の直径
［m］である。
λ = 1 / (√2 · π · n · d 2 ) (3)
Where λ is the mean free path [m], n is the number of molecules in 1 m 3 [pieces / m 3 ], and d is the diameter of the molecule [m].
発明者の実験の結果を、平均自由行程を基準として評価することにより、上記の条件が見出された。この条件で蒸着を行うことにより、物性値の異なるフッ素含有有機ケイ素化合物を用い、蒸着源から最大距離の範囲内に配置されたワークに対して、蒸着量が過剰にならない範囲で、外観チェックによる蒸着量に差が見られない程度の薄膜を製造することができる。したがって、本発明により、膜厚が不足しない範囲で、物性値の異なるフッ素含有有機ケイ素化合物の薄い膜を安定して製造することが可能となる。このため、本発明により、比較的低コストの分子量が５００程度のフッ素含有有機ケイ素化合物から、防汚性が優れている分子量が数千以上のフッ素含有有機ケイ素化合物を用いて、耐久性の高い薄膜を歩留まりよく、経済的に製造できる。 The above conditions were found by evaluating the results of the inventors' experiments based on the mean free path. By performing vapor deposition under these conditions, by using a fluorine-containing organosilicon compound with different physical properties, it is possible to check the appearance within a range where the amount of vapor deposition does not become excessive for workpieces placed within the maximum distance from the vapor deposition source. It is possible to manufacture a thin film that does not show a difference in the deposition amount. Therefore, according to the present invention, it is possible to stably produce a thin film of fluorine-containing organosilicon compounds having different physical property values within a range where the film thickness is not insufficient. For this reason, according to the present invention, a relatively low cost fluorine-containing organosilicon compound having a molecular weight of about 500 is used, and a fluorine-containing organosilicon compound having an excellent antifouling property and having a molecular weight of several thousand or more has high durability. Thin films can be manufactured economically with good yield.
すなわち、本発明により、分子量が５００程度のフッ素含有有機ケイ素化合物に限らず、分子量が１０００から１００００程度の範囲の高分子のフッ素含有有機ケイ素化合物を用いた薄膜を、安定して製造することができる。高分子のフッ素含有有機ケイ素化合物の一例は、以下の一般式（１）および／または一般式（２）で表されるものである。 That is, according to the present invention, it is possible to stably produce a thin film using a high-molecular fluorine-containing organosilicon compound having a molecular weight of about 1000 to 10,000, not limited to a fluorine-containing organosilicon compound having a molecular weight of about 500. it can. An example of the polymer fluorine-containing organosilicon compound is represented by the following general formula (1) and / or general formula (2).
ただし、一般式（１）において、式中、Ｒf1はパーフルオロアルキル基、Ｘは水素、臭素、またはヨウ素、Ｙは水素または低級アルキル基、Ｚはフッ素またはトリフルオロメチル基、Ｒ1は水酸基または加水分解可能な基、Ｒ2は水素または１価の炭化水素基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０以上の整数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは少なくとも１以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。ｆは０、１、２のいずれかを表す。ｇは１、２、３のいずれかを表す。ｈは１以上の整数を表す。 However, in the general formula (1), wherein, Rf 1 is a perfluoroalkyl group, X is hydrogen, bromine or iodine, Y is hydrogen or a lower alkyl group, Z is fluorine or a trifluoromethyl group, R 1 is hydroxyl, Alternatively, a hydrolyzable group, R 2 represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group. a, b, c, d, e are integers of 0 or more, a + b + c + d + e is an integer of at least 1, and the order of presence of each repeating unit delimited by a, b, c, d, e is It is not limited. f represents 0, 1, or 2; g represents any one of 1, 2, and 3. h represents an integer of 1 or more.
本発明の製造方法を実現する成膜装置の１つの形態は、ワークの含シリコン化合物の表面に、フッ素含有有機ケイ素化合物を蒸着源として、薄膜を生成する第１のチェンバーと、第１のチェンバー内に設置された蒸着源とワークとの最大距離に対する、フッ素含有有機ケイ素化合物の平均自由行程の比率λ／Ｌｍが０．２％以上になるように、第１のチェンバー内の圧力を設定する真空生成装置とを有する成膜装置である。真空生成装置は、第１のチェンバー内の圧力を、最大距離に対する平均自由行程の比率が１．０％以上になるように設定できることがさらに好ましい。分子量が５００程度であれば、この条件はチェンバー内を１０0〜１０-1Ｐａ程度にすることにより達成でき、ルーツポンプで達成できる場合が多い。また、分子量が数千程度であれば、この条件はチェンバー内を１０-2〜１０-3Ｐａ程度にすることにより達成でき、ターボ分子ポンプを利用することにより十分に達成でき、チェンバーもその程度の真空を保持できる構成で十分である。 One embodiment of a film forming apparatus that realizes the manufacturing method of the present invention includes a first chamber for generating a thin film on a surface of a silicon-containing compound of a workpiece using a fluorine-containing organosilicon compound as a deposition source, and a first chamber. The pressure in the first chamber is set so that the ratio λ / Lm of the mean free path of the fluorine-containing organosilicon compound with respect to the maximum distance between the vapor deposition source installed in the workpiece and the workpiece is 0.2% or more. A film forming apparatus having a vacuum generating apparatus. More preferably, the vacuum generator can set the pressure in the first chamber so that the ratio of the mean free path to the maximum distance is 1.0% or more. If the molecular weight is about 500, this condition can be achieved by setting the inside of the chamber to about 10 0 to 10 −1 Pa, and can often be achieved with a Roots pump. If the molecular weight is about several thousand, this condition can be achieved by setting the inside of the chamber to about 10 −2 to 10 −3 Pa, and can be sufficiently achieved by using a turbo molecular pump. A configuration capable of maintaining a vacuum of 2 is sufficient.
平均自由行程は、上記式（３）からわかるように、ファクタｎ（１m3中の分子数）を低減することにより増加する。このため、真空ポンプの能力を向上し、チェンバーを高真空に耐えられる構造にしてチェンバー内の圧力を低くすることにより、蒸着源とワークとの最大距離に対する平均自由行程の上限は特に制限されるものではない。しかしながら、チェンバー内の圧力を無駄に下げること、すなわち、真空度を必要以上に上げることは経済的な効果を減ずるものであり、本願の発明の意図するところではない。したがって、蒸着源とワークとの最大距離に対し平均自由行程が同程度、すなわち、蒸着源とワークとの最大距離に対する平均自由行程の比率λ／Ｌｍが１（１００％）以上となるような真空度は本発明においては、ほとんど無用であり、蒸着源とワークとの最大距離に対する平均自由行程の比率λ／Ｌｍが２（２００％）以上にする必要はない。歩留まりの良い薄膜を経済的に製造するという目的からは、蒸着源とワークとの最大距離に対する平均自由行程の比率λ／Ｌｍは、５０％程度以下であることがさらに好ましく、１０％程度以下であっても十分に好ましい。高真空にすることは歩留まりが低下したり、薄膜の性能が低下することには繋がらないので、積極的に蒸着源とワークとの最大距離に対する平均自由行程の比率の上限を制御する必要がないことは上述した通りである。 As can be seen from the above equation (3), the mean free path is increased by reducing the factor n (number of molecules in 1 m 3 ). For this reason, the upper limit of the mean free path with respect to the maximum distance between the vapor deposition source and the workpiece is particularly limited by improving the capacity of the vacuum pump and making the chamber capable of withstanding a high vacuum and lowering the pressure in the chamber. It is not a thing. However, reducing the pressure in the chamber unnecessarily, that is, raising the degree of vacuum more than necessary, reduces the economic effect and is not intended by the present invention. Therefore, the vacuum is such that the mean free path is the same as the maximum distance between the deposition source and the workpiece, that is, the ratio λ / Lm of the mean free path to the maximum distance between the deposition source and the workpiece is 1 (100%) or more. In the present invention, the degree is almost useless, and it is not necessary that the ratio λ / Lm of the mean free path to the maximum distance between the vapor deposition source and the work be 2 (200%) or more. For the purpose of economically producing a thin film with good yield, the ratio λ / Lm of the mean free path to the maximum distance between the deposition source and the work is more preferably about 50% or less, and about 10% or less. Even if it exists, it is preferable enough. High vacuum does not lead to a decrease in yield or performance of the thin film, so there is no need to actively control the upper limit of the ratio of mean free path to the maximum distance between the deposition source and the workpiece. This is as described above.
フッ素含有有機ケイ素化合物の薄膜は、シリコンを含む素材と強力に結合する。したがって、含シリコン化合物の表面を備えた光学基板に、フッ素含有有機ケイ素化合物を蒸着源として、薄膜を生成する成膜工程を有する光学部品の製造方法に本発明は適している。光学基板には、多種多様なレンズ、プリズム、フィルタ、ミラー、光学スイッチなどが含まれる。 A thin film of a fluorine-containing organosilicon compound is strongly bonded to a material containing silicon. Therefore, the present invention is suitable for a method of manufacturing an optical component having a film forming process for generating a thin film on an optical substrate having a surface of a silicon-containing compound using a fluorine-containing organosilicon compound as a deposition source. The optical substrate includes a wide variety of lenses, prisms, filters, mirrors, optical switches, and the like.
フッ素含有有機ケイ素化合物の薄膜は非ガラス製のワークであっても、ワークの表面がシリコンを含む層で形成されていれば、強固な膜を形成できる。二酸化ケイ素を主成分とする層は、その一例であり、透明なのでプラスチック製の光学基板にコーティングすることにより本発明を適用できる。二酸化ケイ素を主成分とする層は単層である必要はなく、そのような例としては、反射防止膜がある。たとえば、ＳｉＯ2とＺｒＯ2からなる多層膜である。また、ガラス基板に反射防止膜が施されている場合も、表面が二酸化ケイ素を主成分とする層となるので本発明の製造方法に適している。基板にハードコートが施されているようなケースであっても、光学素子の場合は、その表面に反射防止膜が形成されているので、本発明の製造方法に適している。 Even if the fluorine-containing organosilicon compound thin film is a non-glass workpiece, a strong film can be formed if the surface of the workpiece is formed of a layer containing silicon. A layer containing silicon dioxide as a main component is an example, and since it is transparent, the present invention can be applied by coating on a plastic optical substrate. The layer containing silicon dioxide as a main component does not need to be a single layer, and an example thereof is an antireflection film. For example, it is a multilayer film made of SiO 2 and ZrO 2 . Further, when the glass substrate is provided with an antireflection film, the surface is a layer mainly composed of silicon dioxide, which is suitable for the production method of the present invention. Even in the case where the substrate is hard-coated, in the case of an optical element, an antireflection film is formed on the surface thereof, which is suitable for the manufacturing method of the present invention.
このように本発明においては、蒸着源のフッ素含有有機ケイ素化合物の平均自由行程の比率を指標とし、チェンバーの圧力を設定することにより、物性値の異なるフッ素含有有機ケイ素化合物を用いて、高性能の薄膜を歩留まり良く、経済的に製造することができる。したがって、本発明により、レンズなどの光学素子の表面に防汚膜を製造するのに適した製造方法および成膜装置を提供できる。 As described above, in the present invention, the ratio of the mean free path of the fluorine-containing organosilicon compound as the vapor deposition source is used as an index, and the chamber pressure is set, thereby using the fluorine-containing organosilicon compound having different physical property values to achieve high performance. The thin film can be manufactured economically with good yield. Therefore, the present invention can provide a manufacturing method and a film forming apparatus suitable for manufacturing an antifouling film on the surface of an optical element such as a lens.
図１（ａ）および（ｂ）に、ワークを搭載する支持装置８０の概要を示してある。この支持装置８０は、上方に凸に湾曲した円盤状のドーム８１を備えており、ドーム８１に同心円状に複数のワーク４０を配列し、その配列を保持した状態で回転できるようになっている。図１（ａ）に示した支持装置８０においては、ワークとしてメガネレンズとなる複数の基板４０を、回転軸８２を中心に同心円状に１〜４段にセットできるようになっている。
1A and 1B show an outline of a
図２に、支持装置８０に搭載された基板（ワーク）４０の表面をコーティングする成膜装置５０の概略構成を示してある。成膜装置５０は、支持装置８０が内部を通過可能な３つのチェンバーＣＨ１、ＣＨ２およびＣＨ３を備えている。これらのチェンバーＣＨ１〜ＣＨ３は連結され、支持装置８０が基板４０を保持した状態で通過可能である。また、各々のチェンバーＣＨ１〜ＣＨ３は相互に密封できるようになっており、各チェンバーＣＨ１〜ＣＨ３の内圧を真空生成装置５２、５３および５４によりそれぞれ制御できるようになっている。
FIG. 2 shows a schematic configuration of a
チェンバーＣＨ１は、エントランスまたはゲートチェンバーであり、外部から支持装置８０を導入した後、一定時間、一定の圧力以下にチェンバーＣＨ１の内部を保持することにより、脱ガスを行う。チェンバーＣＨ１には、ロータリポンプ５２ａ、ルーツポンプ５２ｂおよびクライオポンプ５２ｃを備えた真空生成装置５２が設けられている。
The chamber CH1 is an entrance or a gate chamber, and after introducing the
チェンバーＣＨ２は、反射防止膜（ＡＲ膜）４３を成膜する第２のチェンバーである。このため、このチェンバーＣＨ２の内部には、ＡＲ膜蒸着源５５ａおよび５５ｂ、このＡＲ膜蒸着源５５を蒸着させる電子銃５６、および蒸着量を調整する開閉可能なシャッター５７が設けられている。ＡＲ膜４３は、二酸化ケイ素を主成分とする薄膜と、他の部材の薄膜、たとえば、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＺｒＯ2の１つまたは複数が積層された構造が採用される。このため、少なくとも２つの膜蒸着源５５ａおよび５５ｂが用意されている。チェンバーＣＨ２は、ロータリポンプ５３ａ、ルーツポンプ５３ｂおよびクライオポンプ５３ｃを備えた真空生成装置５３により適当な圧力に保持される。
The chamber CH2 is a second chamber in which an antireflection film (AR film) 43 is formed. Therefore, inside the chamber CH2, there are provided AR
チェンバーＣＨ３は、フッ素含有有機ケイ素化合物を蒸着することにより防汚性の最表面層を形成する第１のチェンバーである。そのため、チェンバー内部には、フッ素含有有機ケイ素化合物が含浸された蒸着源５９と、加熱ヒータ（ハロゲンランプ）６８と、補正板６７とが設置されている。補正板６７は、固定式であり開度を調整することにより、支持装置８０に向かって放出される蒸着量を調整できるようになっている。チェンバーＣＨ３は、ロータリポンプ５４ａ、ルーツポンプ５４ｂおよびターボ分子ポンプ５４ｃを備えた真空生成装置５４により適当な圧力に保持される。
The chamber CH3 is a first chamber that forms an antifouling outermost surface layer by depositing a fluorine-containing organosilicon compound. Therefore, an evaporation source 59 impregnated with a fluorine-containing organosilicon compound, a heater (halogen lamp) 68, and a correction plate 67 are installed inside the chamber. The correction plate 67 is a fixed type, and the amount of vapor deposition emitted toward the
図３に、この成膜装置５０において、ワーク４０に薄膜を形成するプロセスを示してある。ワーク４０がセットされた支持装置８０がチェンバーＣＨ１に導入され、脱ガスされる（ＳＴ１）。プラスチックレンズの場合は、プラスチック基板４１に予めハードコート層４２が形成されたワーク４０が支持装置８０にセットされる。ガラスレンズの場合は、ハードコート層が形成されてないワーク４０が支持装置８０にセットされる。
FIG. 3 shows a process for forming a thin film on the
次に、支持装置８０はチェンバーＣＨ２に導かれ、ワーク４０の表面に反射防止膜（ＡＲ膜）４３が成膜される（ＳＴ２）。この過程では、複数の薄膜が積層され、最上層４３ａは、二酸化ケイ素を主成分とする薄膜が形成される。
Next, the
続いて、支持装置８０は、チェンバーＣＨ３に導かれ、ワーク４０の表面にフッ素含有有機ケイ素化合物による防汚層４４が成膜される（成膜工程、ＳＴ３）。
Subsequently, the
防汚層４４が成膜された後、チェンバーＣＨ３は徐々に大気圧に戻され、ワーク４０が支持装置８０ごと取り出される。ワーク４０は、恒温恒湿槽（不図示）に投入され適当な湿度と温度の雰囲気でアニールされる。または、所定時間室内放置することによってエージングが行われる（ＳＴ４）。
After the
図４に、チェンバーＣＨ３における、ワーク４０を搭載した支持装置８０と蒸着源５９との関係を拡大して示してある。ワーク４０が配列された支持装置８０のドーム８１は湾曲しており、蒸着源５９との距離の差が小さくなる形態ではあるが、各段のワーク４０ａ〜４０ｄと蒸着源５９との蒸着距離Ｌ１〜Ｌ４は異なる。この装置においては、回転軸８２から外側に向かって順番に、ドーム１段目のワーク４０ａの蒸着距離Ｌ１は２８７ｍｍ、ドーム２段目のワーク４０ｂの蒸着距離Ｌ２は２６３ｍｍ、ドーム３段目のワーク４０ｃの蒸着距離Ｌ３は２５７ｍｍ、ドーム４段目のワーク４０ｄの蒸着距離Ｌ４は２７８ｍｍとなる。したがって、本例の成膜装置５０においては、蒸着源５９とワーク４０との最大距離Ｌｍは、２８７ｍｍであり、この範囲で蒸着量にむらのない条件が、均一で薄い薄膜を製造するために求められる。
FIG. 4 shows an enlarged view of the relationship between the
以下に、成膜装置５０を用いて眼鏡レンズの表面に防汚層を形成した実施例を説明する。
Hereinafter, an example in which an antifouling layer is formed on the surface of the spectacle lens using the
（実施例１）
ワーク４０として、プラスチック基板４１の上にハードコート層４２が形成された眼鏡用プラスチックレンズ（セイコーエプソン株式会社製：セイコースーパーソブリン）を支持装置８０にセットし、チェンバーＣＨ１で脱ガスした後、チェンバーＣＨ２において、ＳｉＯ2とＺｒＯ2の層を交互に蒸着し、これらの層からなる反射防止膜４３を成形した。この反射防止膜４３の最上層は、ＳｉＯ2層である。その後、チェンバーＣＨ３に支持装置８０を移動して防汚層４４を成膜した。なお、チェンバーＣＨ３に至るまでのプロセスは、以下に説明する実施例および比較例において共通するので、以下では省略する。
Example 1
A plastic lens for eyeglasses (Seiko Epson Co., Ltd .: Seiko Super Sovereign) having a
この実施例１においては、蒸着源５９として、信越化学工業株式会社製のフッ素含有有機ケイ素化合物（ＫＹ−１３０、以降では試料１）を用いた。試料１の分子量Ｍは２０００〜３０００の範囲、分子径ｎは２ｎｍと推定される。試料１は、下記の一般式（２）で表される組成物を含有している。
In Example 1, a fluorine-containing organosilicon compound (KY-130, hereinafter referred to as Sample 1) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used as the vapor deposition source 59. The molecular weight M of the
試料１を、フッ素系溶剤（住友スリーエム株式会社製：ノベックＨＦＥ−７２００）に希釈して固形分濃度３％溶液を調製し、これを多孔質セラミックス製のペレットに１ｇ含浸させ乾燥させたものを蒸着源５９としてチェンバーＣＨ３にセットした。
チェンバーＣＨ３は、ターボ分子ポンプ５４ｃを用い、圧力が２．０〜３．０×１０―2Ｐａの範囲を維持するようにして蒸着した。この圧力範囲における平均自由工程λは、８．５〜１２．８ｍｍであり、最大蒸着距離Ｌｍ（２８７ｍｍ）に対する比率λ／Ｌｍは、３．０〜４．４％になる。
The chamber CH3 was deposited using the turbo
成膜中は、ハロゲンランプを加熱ヒータ６８として蒸着源５９のペレットを６００℃に加熱して、フッ素含有有機ケイ素化合物を蒸発させた。蒸着時間は５分である。蒸着終了後、チェンバー（蒸着機）ＣＨ３内を徐々に大気圧に戻して、ワーク４０を取り出し、６０℃、６０％ＲＨに設定した恒温恒湿槽に投入し、２時間保持することによりアニーリングした。
During film formation, the halogen lamp was used as the heater 68 to heat the pellets of the vapor deposition source 59 to 600 ° C. to evaporate the fluorine-containing organosilicon compound. The deposition time is 5 minutes. After the deposition was completed, the inside of the chamber (vapor deposition machine) CH3 was gradually returned to atmospheric pressure, the
（実施例２）
実施例２においては、蒸着源５９として、実施例１と同じ試料１を用い、同じ条件で多孔質セラミックス製のペレットを作成し、蒸着源５９としてチェンバーＣＨ３にセットした。チェンバーＣＨ３は、ターボ分子ポンプ５４ｃを用い、圧力が６．０〜７．０×１０-2Ｐａの範囲を維持するようにして蒸着した。この圧力範囲における平均自由工程λは、３．６〜４．３ｍｍであり、最大蒸着距離Ｌｍに対する比率λ／Ｌｍは、１．３〜１．５％になる。成膜条件およびその後のアニーリングの条件は実施例１と同じにした。
(Example 2)
In Example 2, the
（実施例３）
実施例３においては、蒸着源５９として、実施例１と同じ試料１を用い、同じ溶剤を用いて固形分濃度３％溶液を調製し、その他は条件で多孔質セラミックス製のペレットを作成し、蒸着源５９としてチェンバーＣＨ３にセットした。チェンバーＣＨ３は、ターボ分子ポンプ５４ｃを用い、圧力が１．０〜２．０×１０-1Ｐａの範囲を維持するようにして蒸着した。この圧力範囲における平均自由工程λは、１．３〜２．６ｍｍであり、最大蒸着距離Ｌｍに対する比率λ／Ｌｍは、０．４〜０．９％になる。成膜条件およびその後のアニーリングの条件は実施例１と同じにした。
(Example 3)
In Example 3, as the vapor deposition source 59, the
（実施例４）
実施例４においては、蒸着源５９として、ダイキン工業株式会社製のフッ素含有有機ケイ素化合物（オプツールＤＳＸ、以降では試料２）を用いた。試料２の分子量Ｍは４０００〜５０００の範囲であり、分子径ｎは４ｎｍと推定される。試料２は、下記の一般式（１）で表される組成物を含有する。
Example 4
In Example 4, a fluorine-containing organosilicon compound (OPTOOL DSX, hereinafter referred to as Sample 2) manufactured by Daikin Industries, Ltd. was used as the vapor deposition source 59. The molecular weight M of the
試料２を、フッ素系溶剤（ダイキン工業株式会社製：デムナムソルベント）に希釈して固形分濃度３％溶液を調製し、これを多孔質セラミックス製のペレットに１ｇ含浸させ乾燥させたものを蒸着源５９としてチェンバーＣＨ３にセットした。チェンバーＣＨ３は、ターボ分子ポンプ５４ｃを用い、圧力が１．０〜２．０×１０-2Ｐａの範囲を維持するようにして蒸着した。この圧力範囲における試料２の平均自由工程λは、３．２〜６．４ｍｍであり、最大蒸着距離Ｌｍに対する比率λ／Ｌｍは、１．１〜２．２％になる。
成膜中は、蒸着源５９のペレットを加熱ヒータ６８により６３０℃に加熱することにより、シラン化合物を蒸発させた。蒸着時間は５分である。蒸着終了後、チェンバー（蒸着機）ＣＨ３内を徐々に大気圧に戻して、ワーク４０を取り出し、６０℃、９０％ＲＨに設定した恒温恒湿槽に投入し、２時間保持することによりアニーリングした。
During film formation, the silane compound was evaporated by heating the pellet of the vapor deposition source 59 to 630 ° C. by the heater 68. The deposition time is 5 minutes. After completion of vapor deposition, the inside of the chamber (vapor deposition machine) CH3 was gradually returned to atmospheric pressure, the
（比較例１）
比較例１においては、蒸着源５９として、試料１を用い、実施例１と同じ溶剤に希釈して固形分濃度３％溶液を調製し、これを多孔質セラミックス製のペレットに２ｇ含浸させ乾燥させたものを蒸着源５９としてチェンバーＣＨ３にセットした。低真空度において蒸発量を確保するために含浸する量を増やした。チェンバーＣＨ３は、ロータリーポンプ５４ａとルーツポンプ５４ｂを用い、圧力が１．０〜２．０×１０0Ｐａの範囲を維持するようにして蒸着した。
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1,
この圧力範囲における試料１の平均自由工程λは、０．１〜０．３ｍｍであり、最大蒸着距離Ｌｍに対する比率λ／Ｌｍは、０．０４〜０．１０％になる。
The average free path λ of the
成膜中は、蒸着源５９のペレットを加熱ヒータ６８により６００℃に加熱することにより、シラン化合物を蒸発させた。蒸着時間は５分である。蒸着終了後、実施例１と同じ条件でアニーリングした。 During film formation, the silane compound was evaporated by heating the pellet of the vapor deposition source 59 to 600 ° C. by the heater 68. The deposition time is 5 minutes. After vapor deposition, annealing was performed under the same conditions as in Example 1.
（比較例２）
比較例２においては、蒸着源５９として、試料２を用い、実施例４と同じ溶剤に希釈して固形分濃度３％溶液を調製し、これを多孔質セラミックス製のペレットに２ｇ含浸させ乾燥させたものを蒸着源５９としてチェンバーＣＨ３にセットした。本例においても、低真空度において蒸発量を確保するために含浸する量を増やした。チェンバーＣＨ３は、ロータリーポンプ５４ａとルーツポンプ５４ｂを用い、圧力が１．０〜３．０×１０0Ｐａの範囲を維持するようにして蒸着した。この圧力範囲における試料２の平均自由工程λは、０．０２〜０．１ｍｍであり、最大蒸着距離Ｌｍに対する比率λ／Ｌｍは、０．０１〜０．０２％になる。
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, a
成膜中は、蒸着源５９のペレットを加熱ヒータ６８により６３０℃に加熱することにより、シラン化合物を蒸発させた。蒸着時間は５分である。蒸着終了後、実施例４と同じ条件でアニーリングした。 During film formation, the silane compound was evaporated by heating the pellet of the vapor deposition source 59 to 630 ° C. by the heater 68. The deposition time is 5 minutes. After the deposition, annealing was performed under the same conditions as in Example 4.
図５に上記の条件で防汚層（撥水膜）４４を形成したワーク４０を評価した結果を纏めて示してある。まず、蒸着後（アニール後）のレンズの外観評価により、蒸着量の適・不適と、各段のワーク４０ａ〜４０ｄにおける蒸着量の差（段むら）を評価している。蒸着量の適・不適は、アニール後のレンズの外観を暗箱にて観察し、水滴跡発生の有無を調べている。蒸着量が過大な場合は、レンズ表面に防汚層を形成する撥水剤分子が表面に凝縮した水滴によって分布ムラを生じ、水滴跡として残ることを利用している。表中、「○」は水滴跡なしを示し蒸着量が適正であることを示している。「×」は水滴状の汚れが発生していることを示し、蒸着量が過剰であることを示している。
FIG. 5 collectively shows the results of evaluating the
段むらは、アニール後のレンズの外観を暗箱にて評価すると共に、レンズの表面をレンズペーパーで拭き、その拭き跡を観察することにより評価している。蒸着量が多いほど、レンズペーパーで拭き取られる量も多くなるので拭き跡が強くなる。蒸着量が適正もしくは不足していれば、拭き跡はつかない。表中、「○」はドーム各段のワークの拭き跡及び水滴跡がほとんどなく、適正な厚みの膜が段むらなく、均一に蒸着されていることを示している。一方、「×」は一部の段のワークに強い拭き跡又は水滴跡が残り、ドーム各段で蒸着量が異なることを示している。 The unevenness of the stage is evaluated by evaluating the appearance of the lens after annealing in a dark box, wiping the surface of the lens with lens paper, and observing the wiping trace. The greater the amount of deposition, the greater the amount wiped with lens paper, and the stronger the wiping mark. If the deposition amount is appropriate or insufficient, no wiping marks will be made. In the table, “◯” indicates that there is almost no wiping trace or water droplet trace of the work at each stage of the dome, and a film having an appropriate thickness is uniformly deposited without unevenness. On the other hand, “x” indicates that a strong wiping trace or a water droplet trace remains on a part of the workpiece, and the amount of deposition is different in each dome.
また、防汚層の性能を接触角、インク弾き性、インク拭取性で評価している。合わせて、最初にこれらの試験を行った後に、人工的にエージングを行い、その後に同じ評価をして耐久性も検証している。本例では、木綿布を用い、レンズの凸面（表面）を２００ｇの荷重をかけながら、５０００回往復し、その前後で防汚層の性能を評価することにより、耐久性を評価している。 Also, the performance of the antifouling layer is evaluated by contact angle, ink repelling property, and ink wiping property. In addition, after these tests are first performed, artificial aging is performed, and then the same evaluation is performed to verify durability. In this example, cotton cloth is used, and the durability is evaluated by reciprocating the convex surface (surface) of the lens 5000 times while applying a load of 200 g and evaluating the performance of the antifouling layer before and after that.
接触角は、接触角計（協和科学株式会社製：ＣＡ−Ｄ型）を使用し、液滴法による純水の接触角を測定した結果を示してある。これにより、防汚層の撥水性が評価できる。 The contact angle shows the result of measuring the contact angle of pure water by a droplet method using a contact angle meter (Kyowa Kagaku Co., Ltd .: CA-D type). Thereby, the water repellency of the antifouling layer can be evaluated.
インクの弾き性は、レンズの凸面に、黒色油性マーカー（ゼブラ株式会社製：ハイマッキーケア）により約４ｃｍの直線を引き、インクの弾き状態を次の基準にて判定する。「○」はインクが１本の線状または点状になることを示し、「△」はインクが部分的に弾かれていることを示し、「×」はインクではっきりと線が引けることを示している。インクの弾き性は、水よりもさらに濡れ性の高いインクの付着状態を観察しており、防汚層の表面の状態をさらに詳しく判断することができる。インクの弾き性がよければ、防汚層の表面は安定しており表面エネルギーが低いと考えられる。一方、インクの弾き性が悪ければ、防汚層の表面は粗れており、表面エネルギーが高いと考えられる。 The ink repelling property is determined based on the following criteria by drawing a straight line of about 4 cm on the convex surface of the lens with a black oil marker (Zebra Co., Ltd .: Himackey Care). “○” indicates that the ink is a single line or dot, “△” indicates that the ink is partially repelled, and “×” indicates that the ink can be clearly drawn with a line. Show. In terms of ink repelling property, the state of the ink having wettability higher than that of water is observed, and the surface state of the antifouling layer can be determined in more detail. If the ink repelling property is good, it is considered that the surface of the antifouling layer is stable and the surface energy is low. On the other hand, if the ink repelling property is poor, the surface of the antifouling layer is rough and the surface energy is considered high.
インクの拭取性は、インクの弾き性で示した方法と同様に線を引き、５分間放置後、該マーク部をワイプ紙（クレシア製：ケイドライ）によって拭き取りを行い、その拭き取り易さを示したものである。「○」は１０回以下の拭き取りで完全に除去できたことを示し、「△」は１１回〜２０回の拭き取りで完全に除去できたことを示し、「×」は２０回の拭き取り後も除去されない部分が残ったことを示している。インクの拭取性は、ワークの表面におけるフッ素含有有機ケイ素化合物の残存状態を示しており、特に、耐久性試験において重要な評価値である。 The ink wiping property indicates the ease of wiping by drawing a line in the same manner as the method shown for ink repelling property, leaving the mark for 5 minutes, and then wiping the mark with wipe paper (Crecia: Kay Dry). It is a thing. “◯” indicates that it can be completely removed by wiping 10 times or less, “Δ” indicates that it can be completely removed by wiping 11 to 20 times, and “×” indicates that after 20 times of wiping. This indicates that there is a part that cannot be removed. The ink wiping property indicates the remaining state of the fluorine-containing organosilicon compound on the surface of the workpiece, and is an especially important evaluation value in the durability test.
図５の評価結果から分かるように、比較例１および２においては、ドーム２段及び３段の蒸着量が過大であり、ドーム１段と４段は外観上は蒸着量は適正であるものの、試験前の接触角が１００°未満であることから、蒸着量が不足していることがわかる。従って、段むらが発生していることは明らかである。また、耐久性試験前においては、インクの拭取性は良好であるが、インクの弾き性は良くない。耐久性試験後においては、接触角、インクの弾き性および拭取性とも劣化しており、総合評価としては、比較例１および２の条件は、製品の製造方法として使用できる条件ではない。 As can be seen from the evaluation results in FIG. 5, in Comparative Examples 1 and 2, the amount of deposition on the second and third stages of the dome is excessive, and the amount of deposition on the first and fourth stages of the dome is appropriate in terms of appearance. Since the contact angle before a test is less than 100 degrees, it turns out that the amount of vapor deposition is insufficient. Therefore, it is clear that step unevenness has occurred. Before the durability test, the ink wiping property is good, but the ink repelling property is not good. After the durability test, both the contact angle, the ink repelling property, and the wiping property are deteriorated, and as a comprehensive evaluation, the conditions of Comparative Examples 1 and 2 are not conditions that can be used as a product manufacturing method.
これに対し、実施例１、２および４においては、ドーム各段にわたって蒸着量は適正であり、段むらは見られない。耐久性試験後も、接触角、インク弾き性およびインク拭取性は良好である。したがって、実施例１、２および４のワークに対する総合評価は良好であり、実施例１、２および４の条件は、製品の製造方法として使用できる条件である。 On the other hand, in Examples 1, 2, and 4, the deposition amount is appropriate over each stage of the dome, and no unevenness is observed. Even after the durability test, the contact angle, ink repelling property and ink wiping property are good. Therefore, the comprehensive evaluation with respect to the workpieces of Examples 1, 2, and 4 is good, and the conditions of Examples 1, 2, and 4 are conditions that can be used as a product manufacturing method.
実施例３においては、ドーム４段の耐久性試験後の接触角およびインク弾き性が低下している。 In Example 3, the contact angle and ink repellency after the durability test of the four-step dome are lowered.
しかしながら、インク拭取性は十分に良好である。したがって、実施例３のワークに対する総合評価は良好であり、実施例３の条件も、製品の製造方法として使用できる条件であると言える。しかしながら、実施例１、２および４の条件の方が製品の製造方法として適している。 However, the ink wiping property is sufficiently good. Therefore, the comprehensive evaluation with respect to the workpiece of Example 3 is good, and it can be said that the conditions of Example 3 are also conditions that can be used as a manufacturing method of a product. However, the conditions of Examples 1, 2 and 4 are more suitable as a method for manufacturing a product.
このような評価結果を、最大蒸着距離Ｌｍに対する平均自由工程λの比率λ／Ｌｍに当て嵌めてみると、比率λ／Ｌｍが０．４％以上においては、段むらなく適当な膜厚の層が成膜でき、さらに製造された防汚膜の性能および耐久性は良好である。これに対し、比率λ／Ｌｍが０．１％以下においては、段むらがあり、膜厚も過剰になり、さらには、製造された防汚膜の耐久性は低い。したがって、最大蒸着距離Ｌｍに対する平均自由工程λの比率λ／Ｌｍは、適当な膜厚の防汚膜を段むらなく製造するために管理すべきパラメータの１つであり、その下限は０．２％程度にあると考えて良いことがわかる。 When such an evaluation result is applied to the ratio λ / Lm of the mean free process λ with respect to the maximum deposition distance Lm, a layer having an appropriate film thickness is uniformly obtained when the ratio λ / Lm is 0.4% or more. Further, the performance and durability of the manufactured antifouling film are good. On the other hand, when the ratio λ / Lm is 0.1% or less, there is unevenness, the film thickness becomes excessive, and the manufactured antifouling film has low durability. Therefore, the ratio λ / Lm of the mean free path λ with respect to the maximum deposition distance Lm is one of the parameters that should be managed in order to produce an antifouling film having an appropriate film thickness, and its lower limit is 0.2. It turns out that it is good to think that it exists in about%.
さらに、図５に示した評価より、最大蒸着距離Ｌｍに対する平均自由工程λの比率λ／Ｌｍは、適当な膜厚の防汚層を製造するために重要なファクタであるだけではなく、フッ素含有有機ケイ素化合物により耐久性の高い防汚層を製造するために重要なファクタであることも、この明細書において初めて明らかにされている。すなわち、図５に示した評価より、蒸着により成膜される防汚層の耐久性の点からも、比率λ／Ｌｍは、０．２％程度以上であることが要求される。さらに、実施例３と実施例１、２および４との評価を比較すると、比率λ／Ｌｍは１．０％以上であることがさらに好ましいことが分かる。 Furthermore, from the evaluation shown in FIG. 5, the ratio λ / Lm of the mean free path λ to the maximum deposition distance Lm is not only an important factor for producing an antifouling layer having an appropriate film thickness, but also contains fluorine. It is also revealed for the first time in this specification that this is an important factor for producing a highly durable antifouling layer with an organosilicon compound. That is, from the evaluation shown in FIG. 5, the ratio λ / Lm is required to be about 0.2% or more from the viewpoint of durability of the antifouling layer formed by vapor deposition. Furthermore, comparing the evaluation of Example 3 with Examples 1, 2, and 4, it can be seen that the ratio λ / Lm is more preferably 1.0% or more.
最大蒸着距離Ｌｍに対する平均自由工程λとの比率λ／Ｌｍと、防汚層の撥水性能との関係は定性的に残留ガス濃度を参考に説明できる。成膜中に含まれる残留ガス濃度Ｃgは、次の式（４）によって表される。 The relationship between the ratio λ / Lm of the mean free path λ with respect to the maximum deposition distance Lm and the water repellency of the antifouling layer can be qualitatively explained with reference to the residual gas concentration. The residual gas concentration Cg contained during film formation is expressed by the following equation (4).
Ｃg＝４．３７×１０―4×（Ｐ／√(Ｍg・Ｔ)）×（Ｍ／(ρ・ｄ)）・・・（４）
但し、Ｐ；残留ガス圧［Pa］、Ｍg；残留ガスの分子量［g/mol］、Ｔ；温度［Ｋ］、Ｍ；蒸発物の分子量［g/mol］、ρ；膜の密度［g/cm3］、ｄ；蒸着速度［cm/s］である。
Cg = 4.37 × 10 −4 × (P / √ (Mg · T)) × (M / (ρ · d)) (4)
Where P: residual gas pressure [Pa], Mg: molecular weight [g / mol] of residual gas, T: temperature [K], M; molecular weight [g / mol] of evaporate, ρ: density of film [g / mol] cm 3 ], d; vapor deposition rate [cm / s].
この式（４）は、圧力が高く、蒸着物質の分子量が大きいほど薄膜中に取り込まれる残留ガス量が多くなることを示している。比較例１および２の低い比率λ／Ｌｍで蒸着することは、式（４）において残留ガス圧が高い状態に相当する。さらに、試料１および２は、高い撥水性を得るために分子量が２０００以上と、従来のフッ素含有有機ケイ素化合物に対して分子量が大きな試料が採用されている。したがって、成膜されたフッ素含有有機ケイ素化合物の膜中に空孔が多く、いわゆる「がさがさ」の膜となっていると考えられる。このため、比較例１および２の条件で製造されたフッ素含有有機ケイ素化合物の膜は、ワーク４０であるレンズの表面の二酸化ケイ素を主成分とする層との結合点も少なくなるため、シロキサン結合の数量が相対的に少なく耐久性が低下すると考えられる。さらに、蒸着量が過剰になりやすく膜が厚くなるために、同じ条件でアニールしてもフッ素含有有機ケイ素化合物と二酸化ケイ素を主成分とする層との界面における水分量が不足し、アニールによる反応速度が遅く、この点でもシロキサン結合の数量が相対的に少ないと考えられる。フッ素含有有機ケイ素化合物の防汚膜の耐久性が低いことは、耐久性試験後のインク拭取性に顕著に現れており、防汚膜が剥がされてワークの表面の残量が少なく、弾き性だけではなく拭き取り性能も劣化している。
This equation (4) indicates that the amount of residual gas taken into the thin film increases as the pressure increases and the molecular weight of the vapor deposition material increases. Vapor deposition at a low ratio λ / Lm in Comparative Examples 1 and 2 corresponds to a state where the residual gas pressure is high in Equation (4). Furthermore,
比較例１および２で製造された膜は、表面エネルギーの点からも防汚性が低下していると考えられる。撥水・防汚性を発現させるためには、表面エネルギーをできるだけ低下させる必要があり、この表面エネルギーは、撥水剤分子の配向性に強く影響されるからである。例えば、撥水剤分子が垂直配向した場合の表面エネルギーは、６ｄｙｎ／ｃｍであるのに対して、配向方向が傾くと１８〜２０ｄｙｎ／ｃｍに増加する。比率λ／Ｌｍが小さいということは、平均自由行程λが短く分子同士の衝突を頻繁に繰り返すことを意味する。したがって、撥水剤分子がワーク４０の表面に到達するまでに互いに絡み合い、ワーク４０の表面に付着する段階では、分子の配向方向がかなり乱れていると考えられる。
The films produced in Comparative Examples 1 and 2 are considered to have reduced antifouling properties from the viewpoint of surface energy. This is because it is necessary to reduce the surface energy as much as possible in order to develop water repellency and antifouling properties, and this surface energy is strongly influenced by the orientation of the water repellent molecules. For example, the surface energy when the water repellent molecules are vertically aligned is 6 dyn / cm, but increases to 18 to 20 dyn / cm when the alignment direction is inclined. A small ratio λ / Lm means that the mean free path λ is short and the collision between molecules is frequently repeated. Therefore, it is considered that the orientation direction of the molecules is considerably disturbed at the stage where the water repellent molecules are entangled with each other by the time they reach the surface of the
表面エネルギーの増加は、インクの弾き性に顕著に現れている。比較例１および２の条件で製造されたワークは、実施例１〜４の条件で製造されたワーク４０に対し、水との接触角では差を示さない。しかしながら、濡れ性が高く、表面エネルギーの小さなインクの弾き性では、耐久性試験を行う前の段階で顕著な差を見せている。比較例１および２のワークは、水に対する弾き性は同等でも、インクに対する弾き性が悪いので、含フッ素化合物であることから表面エネルギーは小さくなっているといっても、膜表面の配向状態の点からは表面エネルギーは小さくないと考えられる。
The increase in surface energy is remarkably exhibited in the ink resilience. The workpieces manufactured under the conditions of Comparative Examples 1 and 2 show no difference in the contact angle with water compared to the
実施例１〜４の条件で製造されたワークは、耐久性試験の前および後において、インクの弾き性および拭取性とも優れており、製品として十分な性能を見せている。したがって、比較例１および２に対して、実施例１〜４の条件で製造されたワーク４０は、残留ガス濃度の点においても、表面エネルギーの点においても優れていると考えられる。実施例３は、耐久性試験後におけるインクの弾き性が若干低下しているが、比率λ／Ｌｍがほぼボーダラインであるために、他の実施例に対して膜の耐久性が若干低いことが要因であると考えられる。
The workpieces manufactured under the conditions of Examples 1 to 4 are excellent in ink repelling property and wiping property before and after the durability test, and exhibit sufficient performance as a product. Therefore, it is considered that the
このように、図５に示した評価結果より、比率λ／Ｌｍを０．２％以上に設定することにより、緻密で耐久性が高く、さらに、フッ素含有有機ケイ素化合物の分子配列が整った表面エネルギーの小さな防汚層を製造できることが分かる。また、比率λ／Ｌｍを０．２％以上にすることにより蒸着量も適正に保持でき、段むらの発生も防止できるので、フッ素含有有機ケイ素化合物からなる防汚層の膜厚を１０ｎｍ程度あるいはそれ以下に蒸着により制御できる可能性がある。蒸着により所望の膜厚に制御できることは、蒸着後に余分な膜厚を拭き取る工程を省略できることを意味し、さらに、拭き取りのために膜の強度を確保しているアニーリング工程（図３におけるＳＴ４）を省略できることを示唆している。したがって、比率λ／Ｌｍを本発明の範囲に設定することにより、段むらがなく、耐久性および防汚性の優れた防汚膜をフッ素含有有機ケイ素化合物により安定して製造できるだけではなく、アニーリング工程を省略し、防汚膜が成膜されたワークをさらに経済的に製造できる製造方法を提供できる。 Thus, from the evaluation results shown in FIG. 5, by setting the ratio λ / Lm to 0.2% or more, the surface is dense and highly durable, and the molecular arrangement of the fluorine-containing organosilicon compound is arranged. It turns out that an antifouling layer with small energy can be manufactured. Further, by setting the ratio λ / Lm to 0.2% or more, the deposition amount can be properly maintained, and unevenness of steps can be prevented. Therefore, the film thickness of the antifouling layer made of a fluorine-containing organosilicon compound is about 10 nm or Below that, there is a possibility that it can be controlled by vapor deposition. Being able to control to a desired film thickness by vapor deposition means that the step of wiping off the excessive film thickness after vapor deposition can be omitted, and furthermore, an annealing step (ST4 in FIG. 3) that ensures the strength of the film for wiping. This suggests that it can be omitted. Therefore, by setting the ratio λ / Lm within the range of the present invention, an antifouling film having no unevenness and having excellent durability and antifouling properties can be stably produced with a fluorine-containing organosilicon compound, and annealing can also be performed. It is possible to provide a manufacturing method that can omit the steps and can more economically manufacture the work on which the antifouling film is formed.
なお、上記の例では、プラスチック製のレンズの表面に、ハードコートと反射防止膜を形成した後に、フッ素含有有機ケイ素化合物を成膜しているが、ガラス製のレンズの表面に直にフッ素含有有機ケイ素化合物を成膜する場合でも、実質的な条件は変わらないので、本発明を適用できる。ガラスレンズの表面に反射防止膜を成膜した後に、フッ素含有有機ケイ素化合物により防汚層を成膜する場合も同様であり、防汚層との界面が含シリコン化合物の層であれば、シラン化合物との結合力を生かした膜を成形できる。本発明は、表面の汚れによる性能の劣化が予想される光学素子の表面処理に好適であるが、撥水性の表面を形成することが要望される他のアプリケーションにおいても適用できる。 In the above example, the fluorine-containing organosilicon compound is formed after forming the hard coat and the antireflection film on the surface of the plastic lens. However, the fluorine-containing organic silicon compound is directly formed on the surface of the glass lens. Even when an organosilicon compound is formed, the present invention can be applied because the substantial conditions do not change. The same applies to the case of forming an antifouling layer with a fluorine-containing organosilicon compound after forming an antireflection film on the surface of the glass lens. If the interface with the antifouling layer is a silicon-containing compound layer, silane Membranes can be formed by taking advantage of the bond strength with compounds. The present invention is suitable for the surface treatment of an optical element in which performance deterioration due to surface contamination is expected, but can also be applied to other applications where it is desired to form a water-repellent surface.
４０ ワーク
４１ レンズ本体、４２ ハードコート層、４３ 反射防止膜
４４ 防汚層（撥水膜）
５０ 成膜装置、５４ 真空生成装置
５９ 蒸着源
８０ 支持装置
40 Workpiece 41 Lens body, 42 Hard coat layer, 43
50 Deposition device, 54 Vacuum generation device 59
Claims (10)
前記成膜工程では、前記チェンバー内の圧力が１×10 -2 〜7×10 -2 Paであるとともに、前記蒸着距離のうち最大距離に対する前記フッ素含有有機ケイ素化合物の平均自由行程の比率が、1.1〜4.4％となるように前記チェンバーの圧力を設定する薄膜の製造方法。 Deposition distance from the deposition source of the fluorine-containing organic silicon compound with a chamber in which a plurality of different workpieces are placed, in the method of manufacturing the thin film having a film forming process to produce a thin film on the surface of the silicon-containing compound of the workpiece There,
In the film forming step, the pressure in the chamber is 1 × 10 −2 to 7 × 10 −2 Pa, and the ratio of the mean free path of the fluorine-containing organosilicon compound to the maximum distance of the deposition distance is A method for producing a thin film, wherein the pressure of the chamber is set to 1.1 to 4.4%.
ただし、一般式（１）において、式中、Ｒf1はパーフルオロアルキル基、Ｘは水素、臭素、またはヨウ素、Ｙは水素または低級アルキル基、Ｚはフッ素またはトリフルオロメチル基、Ｒ1は水酸基または加水分解可能な基、Ｒ2は水素または１価の炭化水素基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０以上の整数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは少なくとも１以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。ｆは０、１、２のいずれかを表す。ｇは１、２、３のいずれかを表す。ｈは１以上の整数を表す。
In the general formula (1), Rf 1 is a perfluoroalkyl group, X is hydrogen, bromine, or iodine, Y is hydrogen or a lower alkyl group, Z is fluorine or a trifluoromethyl group, and R 1 is a hydroxyl group Alternatively, a hydrolyzable group, R 2 represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group. a, b, c, d, e are integers of 0 or more, a + b + c + d + e is an integer of at least 1, and the order of presence of each repeating unit delimited by a, b, c, d, e is It is not limited. f represents 0, 1, or 2; g represents any one of 1, 2, and 3. h represents an integer of 1 or more.
前記成膜工程では、前記チェンバー内の圧力が１×10 -2 〜7×10 -2 Paであるとともに、前記蒸着距離のうち最大距離に対する前記フッ素含有有機ケイ素化合物の平均自由工程の比率が、1.1〜4.4％となるように前記チェンバーの圧力を設定する光学部品の製造方法。 Using a chamber the deposition distance is installed different workpieces from the evaporation source of the fluorine-containing organic silicon compound, a method of manufacturing an optical component having a film forming step of generating a surface in a thin film of silicon-containing compounds of the workpiece Because
In the film forming step, the pressure in the chamber is 1 × 10 −2 to 7 × 10 −2 Pa, and the ratio of the mean free step of the fluorine-containing organosilicon compound to the maximum distance of the deposition distance is An optical component manufacturing method in which the pressure of the chamber is set to be 1.1 to 4.4% .
ただし、一般式（１）において、式中、Ｒf1はパーフルオロアルキル基、Ｘは水素、臭素、またはヨウ素、Ｙは水素または低級アルキル基、Ｚはフッ素またはトリフルオロメチル基、Ｒ1は水酸基または加水分解可能な基、Ｒ2は水素または１価の炭化水素基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０または１以上の整数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは少なくとも１以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。ｆは０、１、２のいずれかを表す。ｇは１、２、３のいずれかを表す。ｈは１以上の整数を表す。
In the general formula (1), Rf 1 is a perfluoroalkyl group, X is hydrogen, bromine, or iodine, Y is hydrogen or a lower alkyl group, Z is fluorine or a trifluoromethyl group, and R 1 is a hydroxyl group Alternatively, a hydrolyzable group, R 2 represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group. a, b, c, d, e are 0 or an integer of 1 or more, a + b + c + d + e is an integer of 1 or more, and the order in which each repeating unit delimited by a, b, c, d, e is represented by the formula It is not limited in the inside. f represents 0, 1, or 2; g represents any one of 1, 2, and 3. h represents an integer of 1 or more.
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