JP4581156B2

JP4581156B2 - 導電性接着剤及びそれを部品接続材料として用いた回路基板

Info

Publication number: JP4581156B2
Application number: JP13480899A
Authority: JP
Inventors: 祐司大谷; 崇長坂; 博和今井; 道典駒形; 真一阿部; 豊和発地
Original assignee: Namics Corp; Denso Corp
Current assignee: Namics Corp; Denso Corp
Priority date: 1999-05-14
Filing date: 1999-05-14
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2019-05-14
Also published as: JP2000319622A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、回路基板上に電子部品を実装するために使用する導電性接着剤及びそれを部品接続材料として用いた回路基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンデンサ、半導体素子、抵抗等の電子部品の電極と、回路基板上に形成された回路に付随する電極部（電極ランド）等の導電性部材との間に、電気的接続を形成する材料として、Ｐｂ／Ｓｎ合金などの共融金属からなる従来のはんだ組成物は古くから知られている。
【０００３】
しかし、このような材料は、はんだ金属の表面酸化物を除去するために、フラックス組成物を必要とする。また、そのフラックス材料による腐食を防ぐために、通常、フラックス材料は溶剤を用いて除去されるが、従来のフラックスを除去する溶剤は環境的に問題があり、且つ製造工程が複雑になる。
水洗浄や洗浄不要なフラックスの使用により、上記洗浄溶剤の問題は減少しつつあるが、現在の電気及び電子用のはんだの主材料であるＰｂは、酸性雨による地下水汚染の原因であり、同様に環境問題として取りざたされている。
【０００４】
この様なＰｂ系はんだにみられる周知の欠点を考慮して、樹脂材料中に導電フィラーを含有させてなる導電性接着剤による電気的接続方法が検討されている。その例としては、低分子アミン系の硬化剤を含有するものが特開昭６０−１２４６１５号公報に、また、エポキシ樹脂に硬化剤として２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを用いた接着剤が特開昭５９−１４２２７０号公報に、同じくエポキシ樹脂に硬化剤としてノボラックフェノール樹脂や特定のポリアリルフェノール樹脂を用いた接着剤が特開平３−２１５５８３号公報に開示されている。
【０００５】
また、エポキシ樹脂の硬化剤としてジシアンジアミドが接合強度的に有用であるのは一般的に知られていることである。
また、工法上の必要条件として、生産性を考慮した場合、はんだと同じリフロー炉等のベルト炉が使用でき、電子部品に大きな悪影響を及ぼさない１５０℃程度且つ短時間で加熱硬化可能で、尚かつ、保存安定性（印刷性を確保すべく粘度を安定したものとする等）に優れた導電性接着剤が必要である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したような従来の導電性接着剤をはんだ代替として電子部品の接続に用いた場合には、初期的な接合強度、接続抵抗等の特性、及び、それらの特性の耐湿性、耐熱衝撃性、耐高温放置性等の各種耐久試験による安定性という面で、満足な導電性接着剤が得られていないのが現状である。
【０００７】
例として、本発明者等の検討による、市販されている各種導電性接着剤を、１５０℃にて１０分間、加熱硬化させた場合の、初期部品強度と初期抵抗値との関係を図２０に示す。これは、図２０に示す様に、回路基板上の電極部Ｊ１に導通するように、上記市販の導電性接着剤Ｊ２を図中の黒い太線で示すパターンで印刷し、その導電性接着剤の上に、Ａｇ／Ｐｄ電極を有する３２１６型コンデンサＪ３を搭載し、電極部Ｊ１とコンデンサＪ３とを電気的に接続する。ここで、図２０中に上記パターンの各寸法を示す数値の単位はｍｍであり、導電性接着剤Ｊ２の厚さは１００μｍである。
【０００８】
導電性接着剤Ｊ２の接続抵抗特性は、図２０に示す様に４端子法にて測定した比抵抗値（単位：μΩ・ｍ）で評価し、接合強度は引っ張り試験により求めたコンデンサ接合初期強度（単位：Ｎ）で評価した。なお、図２０中の二重丸プロットは、導電性接着剤Ｊ２の代わりにＡｇ厚膜配線上にはんだを形成し、同条件にて測定した結果である。図２０からわかるように、従来の導電性接着剤においては、はんだ接続に匹敵する接合強度及び接続抵抗特性を有する材料がないという点に問題があった。
【０００９】
そこで、本発明は上記問題に鑑み、はんだの代替となりうるような良好な接合強度及び接続抵抗特性を有する導電性接着剤を提供することを第１の目的とする。また、本発明は、上記第１の目的を達成しつつ、印刷性に優れた導電性接着剤を提供することを第２の目的とし、さらに、上記第１または第２の目的を実現する導電性接着剤を部品接続材料として用いた回路基板を提供することを第３の目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、導電性確保のためには、導電フィラー間の接触圧力を高める必要があること、その接触圧力を高める手法として、或程度以上の硬化収縮性を有する樹脂材料を使用し、且つ、タップ密度の低い導電フィラーを使用することが有効であることを新たに見出した。
【００１１】
さらに、上記材料が強度的に強くある必要性から、ビスフェノール型エポキシ樹脂よりも並進・回転運動の少ない樹脂前記樹脂は硬化時に収縮する樹脂と、一分子中に多くの反応基を有する樹脂とを含有するエポキシ樹脂にて材料を構成すれば良いことを見出した。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。
【００１２】
即ち、請求項１ないし請求項１１記載の発明では、回路基板上に電子部品を実装するために使用する導電性接着剤において、硬化時に収縮する基材樹脂としてのエポキシ樹脂を含む樹脂材料と、該樹脂材料に含有され該基材樹脂の収縮力により互いに接触して導電性を確保するための導電フィラーとを備え、さらに、該樹脂材料における基材樹脂としてのエポキシ樹脂は、液状のビスフェノール型エポキシ樹脂中に、硬化された後の分子構造においてビスフェノール型エポキシ樹脂よりも並進・回転運動の少ない樹脂であるビフェニル型エポキシ樹脂と、一分子中に複数個の反応基を有する樹脂である３官能フェノール型エポキシ樹脂とを含むものであり、この基材樹脂としてのエポキシ樹脂の組成は、液状のビスフェノール型エポキシ樹脂が７０〜９０重量部、３官能フェノール型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂の合計が１０〜３０重量部であることを特徴とする。なお、重量部とは重量比率を意味する。
【００１３】
本発明の導電性接着剤を実装に用いれば、硬化時に基材樹脂の収縮によって発生した収縮力を、金属フィラー同士の接触力として有効に働かせ、良好な導電性を確保することができる。
また、樹脂材料は、硬化された後の分子構造においてビスフェノール型エポキシ樹脂よりも並進・回転運動の少ない樹脂と、一分子中に複数個の反応基を有する樹脂とを含むが、硬化後の導電性接着剤において、前者の樹脂により並進・回転運動が抑制され、後者の樹脂により良好な樹脂の架橋（３次元化）がなされるため、樹脂自体の強度を向上させることができ、接合強度を確保することができる。
【００１４】
従って、本発明によれば、はんだの代替となりうるような良好な接合強度及び接続抵抗特性を有する導電性接着剤を提供することができ、上記第１の目的を達成することができる。
ここで、導電フィラーを、少なくともリン片状の金属を含むものとすれば、導電フィラー同士の接触面積をより良好に確保することができる。そして、そのような導電フィラーの金属としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びそれらの合金から選択された少なくとも１種のものを採用できる。
【００１５】
また、具体的な導電性接着剤としては、請求項４記載の発明のように、樹脂材料として、硬化時の収縮応力が５０〜３００ｋｇ／ｃｍ２であるものを用い、請求項５記載の発明のように、導電フィラーとして、タップ密度が２．４〜４．５ｇ／ｃｍ３であり、比表面積が０．３〜１．５ｍ２／ｇであるリン片状銀粉を含むものを用いることができる。また、請求項６に記載の発明のように、３官能フェノール型エポキシ樹脂としては、後述する図６に記載されている分子構造を有するものにできる。
【００１６】
また、請求項７ないし請求項１１の発明は、本発明者等の実験検討に基づいて、はんだの代替となりうるような良好な接合強度及び接続抵抗特性を有することに加えて、印刷性に優れた導電性接着剤を提供するものであり、上記第２の目的を達成するものである。
【００１７】
まず、請求項７に記載の発明のように、ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１８】
また、硬化剤としてのフェノール樹脂は、液状のポリアリルフェノール樹脂、または、液状のアルキル変性ノボラックフェノール樹脂を採用できる（請求項８の発明）。
【００１９】
また、カップリング剤は、エポキシ基を含有するシランカップリング剤を採用でき（請求項９の発明）、反応性希釈剤は、環状脂肪族エポキシ樹脂、または、単官能型のアルキルフェノールグリシジルエーテルを採用できる（請求項１０の発明）。また、導電フィラーは、前記基材樹脂としてのエポキシ樹脂８５重量部に対し、５００〜７００重量部、添加することが好ましい（請求項１１の発明）。
【００２０】
また、請求項１２記載の発明は、請求項１ないし１１のいずれか１つに記載の導電性接着剤を回路基板の電極部に印刷により形成し、印刷された該導電性接着剤の上に電子部品を搭載した後、該導電性接着剤を加熱硬化することにより、該電子部品を該電極部に電気的に接続してなることを特徴とするもので、上記第１または第２の目的を実現する導電性接着剤を部品接続材料として用いた回路基板を提供することができ、上記第３の目的を達成できる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。まず、導電性接着剤の接続における導電性の発生原理を示す。図１に示す様に、導電性接着剤１は樹脂２のマトリクス中に導電性材料よりなる導電フィラー３が分散した構造となっている。
この導電性接着剤１は、回路基板４上に形成された部品接続用のランド（電極部）５上に、印刷等の手法で供給された段階では、フィラー３同士の間に圧力は働かず、導電性はほとんどない。この状態から加熱硬化すると、樹脂２が硬化する際に、収縮を起こし、フィラー３間に接触圧力が発生し、導電性が生ずる。フィラー３とランド５との界面も同様である。
【００２２】
この様子を実際に試料を使ってモニターしたものが図２である。図２は、図３に示す様に、熱板１００上に設置された回路基板４における導電性接着剤１上に、コンデンサ等の電子部品（本例では３２１６型コンデンサ）６を、その電極（本例ではＡｇ／Ｐｄ電極）７にて搭載し、硬化過程中の抵抗値の変化をみたものである。
【００２３】
図２において、横軸に硬化時間（分）、縦軸左側に回路基板４の温度である基板温度（℃）、縦軸右側に導電性接着剤１の接続抵抗特性の変化をみるために抵抗値（Ω）を示してある。白丸プロットが抵抗値、黒丸プロットが基板温度である。
このように、硬化の進行に伴って樹脂２が収縮することで、抵抗値が小さくなり導電性が発生する。従って、収縮力の大きい樹脂が有利であるが、あまり大きいと接着剤１において内部応力が大きくなり、クラック等の原因となる。
【００２４】
次に、上記理由により発生した収縮力と導電フィラー３の接触圧との関係について示す。
図４に示す様に、サイズや形状を変えることによりタップ密度を異ならせた導電フィラー３を同一体積の樹脂２中に分散させた場合、タップ密度の低いフィラー３の方が樹脂２の収縮力を受けやすい。即ち、タップ密度が低いフィラー３は、フィラー３間あるいはランド５とフィラー３間の接触圧を大きくすることができる。
【００２５】
しかしながら、タップ密度が低くなりすぎると、印刷性や接合強度の点で問題となる。例えば、タップ密度が低くなりすぎると、接合強度を確保するために必要な樹脂量や、印刷する上で必要な流動性を維持するための樹脂量が多くなるため、接合強度や印刷に必要な粘性が確保できなくなる。
ここで、導電性接着剤の樹脂材料における好ましい収縮力を硬化時の収縮応力（内部応力）として求めた。この硬化時の収縮応力の測定方法を図５を参照して述べる。
【００２６】
まず、例えば、縦２４ｍｍ×横３２ｍｍ、厚さ０．１４５ｍｍである矩形板状のカバーガラス１００に導電性接着剤に用いられる樹脂材料のペースト２００を塗布し、テストピースを作製する。その際、カバーガラス１００における横方向の両サイドの部位（例えば１ｍｍ幅）１１０にガイドテープ（セロハンテープ）を貼り、ペースト２００の膜厚を調整する。
【００２７】
ペースト２００を塗布した後、ガイドテープを剥がし、上記テストピースを熱風乾燥機に入れ、該樹脂材料の標準硬化条件でペースト２００を乾燥、硬化させ、硬化膜とする。
硬化後、常温に戻す。この状態が図５（ａ）である。図５（ａ）中、２００はペーストが硬化膜となったものである。常温に戻してから、硬化膜２００の膜厚と反りを測定し、収縮応力を計算する。
【００２８】
収縮応力の計算方法を以下の数式１〜数式５に示す。なお、以下の数式中、Ｐは収縮応力（ｋｇ／ｃｍ２）、δは反り（ｍｍ）（図５（ｂ）参照）、ｒは曲率半径（ｍｍ）（図５（ｃ）参照）、Ｅｇはガラスのヤング率（例えば６９００ｋｇ／ｍｍ２）、ｈｇはカバーガラス１００の厚み（例えば０．１４５ｍｍ）、ｈｐは硬化膜２００の厚み（ｍｍ）、εは硬化膜２００の最大たわみ量である。
【００２９】
収縮応力Ｐは数式１のように表される。
【００３０】
【数１】
Ｐ＝（１／４）・ε・Ｅｇ・（ｈｇ／ｈｐ）
曲率半径ｒは数式２のように表される。
【００３１】
【数２】
ｒ＝（１＋ε）・ｈｇ／（２・ε）
これを変形すると数式３のようになる。
【００３２】
【数３】

ここで、２・ｒ≫ｈｇ
また、反りδは数式４のように表される。数式４中、ｒ＝１／ｋ、Ｌは縦方向（例えば２４ｍｍ）及び横方向（例えば３２ｍｍ）のカバーガラス１００の長さである。
【００３３】
【数４】

数式３にて表されるε及び数式４にて表されるδを、数式１に代入し、Ｅｇとｈｇの上記具体値を代入すると、数式５のようになる。
【００３４】
【数５】

この数式５を用いて収縮応力Ｐを求めることができる。その結果、硬化時の収縮応力が、５０〜３００ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましいことがわかった。良好なフィラーの接触を確保し導電性を高めるには５０ｋｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、クラックの発生を抑制するには３００ｋｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００３５】
次に、接合強度、導電性、印刷性を考慮した、導電性接着剤の樹脂材料における基材樹脂及び硬化剤の考え方や選定について述べる。
良好な部品接合強度を得るための材料は、以下のものである必要がある。即ち、強い強度を得るためには、樹脂材料が高強度且つ高密度ネットワークとなっている必要があり、図６に示す考え方による基材樹脂（主剤）としてのエポキシ樹脂、硬化剤が必要となる。
【００３６】
エポキシ樹脂は、一般に常温固体のものが多く、ペースト化する際に粘度が高くなり、印刷性が劣化するため、基材樹脂としては、低粘度の液状エポキシを用いる必要がある。そのようなものとして、導電性接着剤１の樹脂材料のうち基材樹脂であるエポキシ樹脂には、比較的安価なビスフェノール型エポキシ樹脂（図６ではビスフェノールＦ型）を主に用いることができる。
【００３７】
このビスフェノール型エポキシ樹脂材料（ベース）は、各ベンゼン環の間のアルキル基の部分が回転・並進運動しやすく、強度低下の要因であるため、アルキル基を含まないビフェニル型のようなエポキシ樹脂（回転・並進抑制樹脂）を添加することが有効である。
また、図６中に示す様に、エポキシ樹脂は、オキシラン環の部分が開環反応して高分子化するために、一分子に多くのオキシラン環を有する３官能型のエポキシ樹脂（ネットワーク樹脂）を添加すれば、樹脂間のつながり（架橋）が多くなり、高密度なネットワークが形成され、高強度になる。
【００３８】
本発明者等は、ベースであるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に、図６中に示す分子構造を有する回転・並進抑制樹脂であるビフェニル型、ネットワーク樹脂である３官能型のエポキシ樹脂を添加し、その強度と導電性について実験的に確認した。その結果を図７に示す。図７において、横軸は接合強度（Ｎ／ｍｍ２）、縦軸は導電性（ｍΩ）を示し、各プロットにおいては、黒丸は基材樹脂（主剤）がビスフェノールＦ型のみの場合、白三角、白丸及び白四角は、ビスフェノールＦ型に対して、それぞれ、ビフェニル型、３官能型、ビフェニル型と３官能型とを５０／５０の比率で混合したものを、図７中に示す重量％（１０％、２０％、３０％の目盛りに基づく）にて、添加していったものである。
【００３９】
なお、図７にプロットした各組成の樹脂材料は、硬化剤としてアミン系のものを添加している。また、図７中の導電性は、上記図２０中の接合強度を測定した試料と同一形態の部品を使用し、その部品の電極と下地の回路基板側の電極部（ランド）との間の抵抗値である。
図７に示す様に、ビフェニル型、３官能型のエポキシ樹脂のビスフェノールＦ型に対する添加によって強度（接合強度）は向上している。また、３官能型のエポキシ樹脂は収縮力向上にも寄与し、導電性にも好影響を与えている。
【００４０】
このように、導電性接着剤の樹脂材料における基材樹脂の考え方を述べてきたが、硬化剤についても同様なことが言える。硬化剤によって基材樹脂であるエポキシ樹脂が硬化した時、硬化剤は該エポキシ樹脂中に取り込まれる構造となるため、硬化剤自体が高強度である必要がある。
本発明者等は、フェノール系及びアミン系硬化剤を中心に、図７中の矢印Ａで示される組成としたエポキシ樹脂（ビスフェノールＦ型８０重量部、ビフェニル型１０重量部、３官能型１０重量部）を使用した場合の、導電性接着剤の強度・導電性について評価した。その結果を図８に示す。
【００４１】
図８において、矢印Ａで示す二重丸プロットは、上記図７中の矢印Ａで示される組成としたエポキシ樹脂である。このエポキシ樹脂に対して、硬化剤として、フェノール系（斜線ハッチング付きの丸プロット）、アミン系（黒丸プロット）、酸無水物系（白三角プロット）、イミダゾール系（白四角プロット）を添加した。
【００４２】
図８からわかるように、導電性に関してはフェノール系が有効で、強度に関してはアミン系が有効であった。これは、導電性に関しては、オキシラン環とフェノール基の反応時の自己収縮が大きく、アミン系の反応基の数がネットワークの高密度化による強度向上に大きく有効であるためと考えられる。最も効果のあったものは、フェノール系の中ではアリルフェノール樹脂、アミン系の中ではジシアンジアミド変性物であった。
【００４３】
このフェノール系とアミン系の硬化剤は混合効果がある。図９は、上記図７中の矢印Ａで示される組成としたエポキシ樹脂に対して添加する硬化剤として、アリルフェノール樹脂とジシアンジアミド変性物を混合したものを用いた例である。両者の混合比率（重量比）を変えていったときの導電性接着剤の導電性（抵抗値、ｍΩ）と部品接合強度（Ｎ／ｍｍ２）を示す。図９からわかるように、アリルフェノール系の２５〜５０％で望ましい特性となる。
【００４４】
次に、導電性接着剤における導電フィラーの効果を示す。タップ密度に対する導電性への効果は図１０に示す通りである。このとき、導電フィラーは銀であり、その銀フィラーを内包する樹脂材料は、ビスフェノールＦ型が８０重量部、３官能フェノール型が１０重量部、ビフェニル型が１０重量部であるエポキシ樹脂８５重量部に対し、硬化剤としてのポリアリルフェノール樹脂を１５重量部、ジシアンジアミド変性物を８重量部含有させたものである（つまり、後述の実施例２等の組成）。
【００４５】
なお、ここに示す導電性は、導電性接着剤を、幅０．５ｍｍ、長さ１ｃｍ、厚さ１００μｍの印刷体としたときの抵抗値を示す。タップ密度は１５ｇの試料を２０ｍｍの落差にて１０００回タップした後の銀フィラー密度を示す。
しかしながら、タップ密度が小さくなりすぎると、印刷性が劣化する。本発明者等は、比表面積も限定することで、導電性及び印刷性を確保するための樹脂量を必要以上に増やすことなく、導電性・印刷性の両方を満足する材料を確認した。
【００４６】
これら、導電フィラーについて種々検討した結果、導電フィラーにリン片状銀粉を用いた場合、タップ密度が２．４〜４．５ｇ／ｃｍ３、比表面積が０．３〜１．５ｍ２／ｇであることが、導電性・印刷性の面から好ましいことがわかった。なお、ここに示す比表面積はＢＥＴ１点法による。
以上のように、本実施形態において、導電性接着剤の接続における導電性の発生原理を示し、この発生原理に基づいて、導電性接着剤の樹脂材料における基材樹脂及び硬化剤の考え方や選定、導電性接着剤の導電フィラーの考え方について述べてきた。以下、本実施形態に用いる導電性接着剤の、より具体的な材料構成について示す。
【００４７】
本実施形態の導電性接着剤において、基材樹脂としての（Ａ）エポキシ樹脂のうちでメインに使用するエポキシ樹脂（ベース）は、環境上及び接合強度、導電性等の諸特性上、有機溶剤を含まないで済むことができるものが好ましく、また、導電性接着剤の作製上及び作業適性の調整等のために反応性希釈剤を用いる場合にも、その添加量が接合強度、導電性等の諸特性上、極力少量で済むことができるものが好ましい。
【００４８】
そのようなエポキシ樹脂（ベース）として、一分子中にエポキシ基を２個以上含む液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等を用いることができるが、これらエポキシ樹脂のうちで、本実施形態における基材樹脂のベースとして最も適しているのは、上記の点において、液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。
【００４９】
さらに、本実施形態による導電性接着剤は、基材樹脂としての（Ａ）エポキシ樹脂が、液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂中に３官能フェノール型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
これは上記図６及び図７等において述べたように、３官能フェノール型エポキシ樹脂が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の単独使用と比較して、耐久試験後の接合強度、導電性等の諸特性の安定性はもとより、主に導電性向上の役割を受け持つこと、また、ビフェニル型エポキシ樹脂が主に高強度化の役割を受け持つこと、さらに、それらを併用することにより、優れた導電性及び接合強度を得ることができるからである。
【００５０】
３官能フェノール型エポキシ樹脂とビフェニル型エポキシ樹脂との混合比率は、導電性と接合強度のバランスを考えると、重量比で５０／５０が好ましく、また、２者の合計のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に対する添加量は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂７０〜９０重量部に対し、１０〜３０重量部が好ましい。１０重量部未満だと、その効果が充分に表れず、３０重量部を越えると、粘度上昇に伴い、導電性接着剤の作製上の問題及び印刷等の作業適性上の問題が生じるためである。
【００５１】
また、本実施形態の導電性接着剤において、硬化剤としての（Ｂ）フェノール樹脂としては、環境上及び接合強度、導電性等の諸特性上、有機溶剤を含まないで済むことができるものが好ましく、また、導電性接着剤の作製上及び作業適性の調整等のために反応性希釈剤を用いる場合にも、その添加量が接合強度、導電性等の諸特性上、極力少量で済むことができるものが好ましい。
【００５２】
そのようなフェノール樹脂として、液状のポリアリルフェノール樹脂、液状のアルキル変性ノボラックフェノール樹脂を用いることができる。これらのフェノール樹脂は、既に公知の技術によって合成しても良いし、市販品を使用しても良い。
また、本実施形態の導電性接着剤は、硬化剤として（Ｃ）ジシアンジアミド変性物を含むことが好ましい。これはジシアンジアミドでは目的の低温処理化、短時間処理化が困難であるためである。
【００５３】
このような低温処理化、短時間処理化を可能にするジシアンジアミド変性物として、ウレア系材料による変性物、イミダゾール系材料による変性物等を用いることができるが、これらジシアンジアミド変性物のうちで、本発明の硬化剤として最も適しているのは、その硬化性、保存安定性、接合強度、導電性等の諸特性、及び耐久試験によるそれらの安定性等の点において、ジクロロフェニルメチルウレアとジシアンジアミドとの混合物である。
【００５４】
さらに、本実施形態の導電性接着剤は、基材樹脂としての（Ａ）エポキシ樹脂に添加される硬化剤として、（Ｂ）フェノール樹脂及び（Ｃ）ジシアンジアミド変性物の両方を必須成分とすることが好ましい。これは、上記図９等にて述べたように、特徴ある２つの硬化剤を併用することにより、各々単独硬化剤系では得ることが困難であった導電性接着剤の高強度、高導電性等の諸特性及びそれらの耐久試験による安定性を得ることを可能にしているためである。
【００５５】
ここで、（Ｂ）フェノール樹脂と（Ｃ）ジシアンジアミド変性物との混合比率（重量比）は、導電性、接合強度のバランスを考えると、上記図９にて述べたように、７５／２５〜５０／５０が好ましく、エポキシ樹脂８５重量部に対するそれぞれの添加量は、（Ｂ）フェノール樹脂が５〜２５重量部、（Ｃ）ジシアンジアミド変性物が５〜１５重量部であることが好ましい。
【００５６】
また、本実施形態の導電性接着剤においては、（Ｈ）導電フィラーとして、タップ密度が２．４〜４．５ｇ／ｃｍ３であり、比表面積が０．３〜１．５ｍ２／ｇであるリン片状銀粉を用いることを特徴としているが、これは、導電性と接合強度のバランスをとるためには、リン片状銀粉が有利であるからであり、さらには、リン片状銀粉のタップ密度及び比表面積を上記範囲に規定することにより、印刷性等の作業適性を大きく損なうことなく、高導電性及び高接合強度が得られるからである。
【００５７】
なお、本実施形態における樹脂材料は、導電フィラーがＡｇの他にも、Ａｕ、Ａｇ／Ｐｔ、Ａｇ／Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びそれらの合金に対しても有効であるが、導電粒子の最適形態は、各々の材料毎に異なる。
さらに、（Ｈ）導電フィラーの添加量は（Ａ）エポキシ樹脂８５重量部に対し、５００〜７００重量部であることが好ましいが、これは５００重量部未満であると、高導電性が得られず、７００重量部を越えると充分な接合強度及び印刷性等の作業適性が得られないためである。
【００５８】
また、本実施形態の導電性接着剤は（Ｄ）カップリング剤、（Ｆ）反応希釈剤を含んだものでも良い。
（Ｄ）カップリング剤の添加の主なる目的は、耐湿性の向上にあるが、そのような材料には、シラン系、チタン系等があり、シラン系の中には、さらに、エポキシ系、ビニル系、アミン系等がある。これらの中で、本発明におけるカップリング剤として最も適しているのは、エポキシ基を含有するシランカップリング剤である。
【００５９】
（Ｆ）反応希釈剤の添加の主なる目的は、導電性接着剤作製の容易性、印刷等の作業適性の調整であり、これらの材料としては、環状脂肪族エポキシ樹脂、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル等があるが、希釈性、導電性、接合強度等の諸特性及びそれらの耐久試験での安定性等の点で、本発明の反応希釈剤としては、環状脂肪族エポキシ樹脂、アルキルフェニルグリシジルエーテル（単官能型のアルキルフェノールグリシジルエーテル）が好ましい。
【００６０】
本発明の導電性接着剤は、必要に応じて、ＣＴＢＮ等の（Ｅ）可とう性付与剤、（Ｇ）イオントラップ剤等の添加剤を含むことができる。
【００６１】
【実施例】
次に、上記実施形態を以下の実施例でより具体的に説明する。なお、組成物の配合割合は重量部（重量比率）である。また、図表中における（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）の付与された材料は、各々、上記実施形態における本発明の（Ａ）エポキシ樹脂（基材樹脂）、（Ｂ）フェノール樹脂（硬化剤）、（Ｃ）ジシアンジアミド変性物（硬化剤）、（Ｄ）カップリング剤、（Ｅ）可とう性付与剤、（Ｆ）反応希釈剤、（Ｇ）イオントラップ剤、（Ｈ）導電粒子に相当するものである。
（実施例１〜３）
図１３に示す様に、各材料を図中に示す割合で配合し、三本ロールミルを用いて混錬し、導電性接着剤を得た。実施例１、２、３は、基材樹脂である（Ａ）エポキシ樹脂（ビスフェノールＦ型、３官能フェノール型、ビフェニル型）における配合比を好ましい範囲で変えたいったものである。この得られた導電性接着剤を以下の方法で各種性能を評価した。まず、粘度、印刷性、導電性、接合強度の各評価方法を示す。
【００６２】
粘度：ブルックフィールド社製ＨＢＴ型回転粘度計（１４号スピンドル）を用い、２５℃、５ｒｐｍにおける粘度を測定した。
印刷性：図１１に示されるマスク開口部（ハッチング部分）を持つ板厚７０μｍのメタルマスク及びメタルスキージを用い、アルミナ基板上に予め形成された銀厚膜導体ランド部に、スキージ荷重：１０Ｎ、スキージ速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ、スナップオフ：０ｍｍ、版ばなれ速度：０．１５ｍｍ／ｓｅｃの印刷条件で印刷し、マスク開口部に対するにじみ、かすれ等を観察した。
【００６３】
導電性：図１２に示す様に、印刷された導電性接着剤５０上に、Ａｇ／Ｐｄ端面電極５１を有する３２１６サイズのＭＬＣＣ５２をマウント荷重１Ｎでマウントし、昇降温スピード１５℃／ｍｉｎ、保持温度・時間が１５０℃、１０ｍｉｎの条件により、リフロー炉で加熱硬化した試料を作製し、この試料の銀厚膜ランド５３とＡｇ／Ｐｄ端面電極５１との接続抵抗を測定した。
【００６４】
接合強度：導電性と同様に作製した試料のＭＬＣＣ５２のせん断強度を測定した。
次に、高温放置、高温高湿、冷熱サイクルの各耐久試験条件を示す。
高温放置：１５０℃の高温条件下にて、１０００時間放置後の導電性と接合強度を測定する。
【００６５】
高温高湿：８５℃／８５％ＲＨの高温高湿条件下にて、１０００時間放置後の導電性と接合強度を測定する。
冷熱サイクル：−４０℃〜＋１５０℃の冷熱サイクル条件下にて、１０００サイクル放置後の導電性と接合強度を測定する。
実施例１〜３に対する各種性能の評価結果を同じく図１３に示す。各実施例１〜３において、印刷性、導電性、接合強度及び各耐久試験結果は良好であった。
（比較例１、２）
上記の実施例１〜３と比較するための比較例として、図１３に示す材料及び配合で、実施例１〜３と同様に導電性接着剤を作製・評価した。その結果を同じく図１３に示す。これら比較例１、２は、実施例１〜３に比べて、（Ａ）エポキシ樹脂（基材樹脂）の配合比を上記好適な範囲から逸脱させたものである。
【００６６】
図１３に示した実施例１〜３と比較例１、２との比較より、３官能フェノール型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂の添加効果は明らかであり、その添加範囲も明確である。３官能フェノール型とビフェニル型を添加しないと導電性及び接合強度が確保できず（比較例１）、その添加量が多すぎると印刷が不可となってしまう（比較例２）。
【００６７】
即ち、３官能フェノール型エポキシ樹脂とビフェニル型エポキシ樹脂の合計のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に対する添加量は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂７０〜９０重量部に対し、１０〜３０重量部が好ましいことがわかる。
（実施例４〜７）
図１４に示す様に、各材料を図中に示す割合で配合し、実施例１〜３と同様に、導電性接着剤を作製・評価した。評価結果を同じく図１４に示す。実施例４〜７は、実施例２に対して、硬化剤である（Ｂ）ポリアリルフェノール樹脂と（Ｃ）ジシアンジアミド変性物との混合比率、及びエポキシ樹脂８５重量部に対するそれぞれの添加量を変えたものである。
【００６８】
各実施例４〜７において、印刷性、導電性、接合強度及び各耐久試験結果は良好であった。
（比較例３〜６）
上記の実施例４〜７と比較するための比較例として、図１５に示す材料及び配合で、実施例１〜３と同様に導電性接着剤を作製・評価した。その評価結果を同じく図１５に示す。これら比較例３〜６は、実施例４〜７に比べて、硬化剤である（Ｂ）ポリアリルフェノール樹脂と（Ｃ）ジシアンジアミド変性物との混合比率、及びエポキシ樹脂８５重量部に対するそれぞれの添加量を上記好適な範囲から逸脱させたものである。
【００６９】
上記実施例４〜７と比較例３〜６との比較より、ポリアリルフェノール樹脂、および、ジクロロフェニルメチルウレアとジシアンジアミドとの混合物の硬化剤としての併用効果は明らかであり、また、その添加範囲も明確である。導電性及び接合強度について実施例４〜７と比べてみると、比較例３は導電性が悪く且つ導電性及び接合強度の耐湿劣化が大きく、比較例４及び比較例５は接合強度が低く、比較例６は導電性がやや悪く且つ接合強度も低くなっている。
【００７０】
即ち、（Ｂ）ポリアリルフェノール樹脂と（Ｃ）ジシアンジアミド変性物との混合比率（重量比）は、７５／２５〜５０／５０が好ましく、エポキシ樹脂８５重量部に対するそれぞれの添加量は、（Ｂ）フェノール樹脂が５〜２５重量部、（Ｃ）ジシアンジアミド変性物が５〜１５重量部であることが好ましいことがわかる。
（実施例８、９）
図１６に示す様に、各材料を図中に示す割合で配合し、実施例１〜３と同様に、導電性接着剤を作製・評価した。評価結果を同じく図１６に示す。実施例８と９とは、導電フィラーであるリン片状銀粉の（Ａ）エポキシ樹脂８５重量部に対する添加量を変えていったものである。
【００７１】
各実施例８、９において、印刷性、導電性、接合強度及び各耐久試験結果は良好であった。
（比較例７、８）
上記の実施例８、９と比較するための比較例として、図１６に示す材料及び配合で、実施例１〜３と同様に導電性接着剤を作製・評価した。その評価結果を同じく図１６に示す。これら比較例７、８は、実施例４〜７に比べて、リン片状銀粉の添加量をエポキシ樹脂８５重量部に対する上記好適な範囲から逸脱させたものである。
【００７２】
図１６に示した実施例８、９と比較例７、８との比較より、エポキシ樹脂、硬化剤等のバインダー成分と銀粉との配合割合の範囲は明確である。（Ｈ）銀粉の添加量が少なすぎると、高導電性が得られないとともに、印刷においてニジミが発生し、多すぎると印刷が困難な程に印刷性が悪化する。即ち、（Ｈ）導電フィラーである銀粉の添加量は（Ａ）エポキシ樹脂８５重量部に対し、５００〜７００重量部であることが好ましい。
（実施例１０〜１６）
図１７に示す様に、各材料を図中に示す割合で配合し、実施例１〜３と同様に、導電性接着剤を作製・評価した。評価結果を図１８に示す。各実施例１０〜１６において、印刷性、導電性、接合強度及び各耐久試験結果は良好であった。
【００７３】
この結果より、エポキシ樹脂のベースとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂も使用可能であること（実施例１０）、硬化剤として、液状のアルキル変性ノボラックフェノール樹脂も使用可能であること（実施例１１）、硬化剤として、ウレア変性以外にもイミダゾールによるジシアンジアミド変性物も使用可能であること（実施例１２）、さらには、反応希釈剤としてアルキルフェニルグリシジルエーテルも使用可能であること（実施例１３）がわかる。
【００７４】
また、実施例１４及び実施例１５は、（Ｈ）銀粉のタップ密度及び比表面積（ＢＥＴ１点法による）を上記好適な範囲内で変えていったものであり、良好な結果が得られている。また、実施例１６のように、必要に応じて、ＣＴＢＮ等の可とう性付与剤、あるいはイオントラップ剤等の添加剤を加えても良好な結果が得られている。
（比較例９〜１３）
上記の実施例２、１４及び１５と比較するための比較例として、図１９に示す材料及び配合で、実施例１〜３と同様に導電性接着剤を作製・評価した。評価結果を上記図１８に示す。
【００７５】
実施例２における硬化剤である液状のポリアリルフェノール樹脂やジシアンジアミド変性物の代わりに、固型ノボラックフェノール樹脂を添加した比較例９やジシアンジアミドを添加した比較例１０では、印刷が不可能であったり、ほとんど硬化しなかった。
また、（Ｈ）銀粉のタップ密度を好適範囲よりも小さくした比較例１１では、ペースト化が困難で導電性接着剤として使用不可能であった。（Ｈ）銀粉のタップ密度を好適範囲よりも大きくした比較例１２では、導電性の大幅な悪化がみられ、（Ｈ）銀粉の比表面積を好適範囲よりも大きくした比較例１３では、導電性及び接合強度が劣化した。
【００７６】
これより、液状のポリアリルフェノール樹脂又は液状のアルキル変性ノボラックフェノール樹脂の硬化剤としての効果、及びジシアンジアミド変性物の硬化剤としての効果は明らかであり、また、リン片状銀粉のタップ密度及び比表面積の有効範囲も明確である。
以上述べてきたように、本発明の導電性接着剤は、良好な導電性を確保するために硬化時の収縮力が大きい樹脂を含有し、且つ、発生した収縮力を導電フィラーの接触力として有効に働かせるために導電フィラーのタップ密度が低くなっている点、及び、樹脂材料には、硬化された後の分子構造においてビスフェノール型エポキシ樹脂よりも並進・回転運動の少ない樹脂と、一分子中に複数個の反応基を有する樹脂とが含有されている点を主たる特徴としている。
【００７７】
それによって、はんだの代替となりうるような良好な接合強度及び接続抵抗特性を有する導電性接着剤および、そのような接合強度及び接続抵抗特性を有するとともに、印刷性に優れた導電性接着剤を提供することができる。
また、上記実施形態及び各実施例に示した導電性接着剤を、上記図１及び図３等に示したように、回路基板の電極部に印刷により形成し、印刷された該導電性接着剤の上に電子部品を搭載した後、該導電性接着剤を加熱硬化することにより、該電子部品を該電極部に電気的に接続すれば、導電性接着剤を部品接続材料として用いた回路基板を提供することができる。
【００７８】
そして、上記実施形態及び各実施例に示した導電性接着剤を用いた回路基板の製造においては、該接着剤の加熱硬化において、はんだと同じリフロー炉等のベルト炉が使用でき、電子部品に大きな悪影響を及ぼさない１５０℃程度且つ短時間で可能であるため、はんだに比べても生産性を低下させることがない。
以上、述べてきたように、本発明によれば、はんだと同じリフロー炉ではんだに比べ低い温度で処理でき、且つ、各種耐久試験において、良好な接合強度、接続抵抗が維持できる保存安定性に優れた導電性接着剤の提供、及び、それを部品接続材料として用いた回路基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】導電性接着剤の接続における導電性の発生原理を示す説明図である。
【図２】電子部品の実装状態における導電性接着剤の硬化過程中の抵抗値変化を示すグラフである。
【図３】図２における電子部品の実装状態及び抵抗値測定方法を示す説明図である。
【図４】導電フィラーにおけるタップ密度と接触圧の関係を説明する説明図である。
【図５】導電性接着剤の樹脂材料の硬化時の収縮応力測定方法を示す図である。
【図６】導電性接着剤の樹脂材料における基材樹脂及び硬化剤の働きを示す図である。
【図７】ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に、ビフェニル型エポキシ樹脂及び３官能型エポキシ樹脂を添加したときの接合強度と導電性を示すグラフである。
【図８】基材樹脂であるエポキシ樹脂に、フェノール系及びアミン系を中心とした硬化剤を添加したときの接合強度と導電性を示すグラフである。
【図９】硬化剤としてアリルフェノール樹脂とジシアンジアミド変性物を混合した場合の、混合比率と導電性及び接合強度との関係を示すグラフである。
【図１０】導電性フィラーのタップ密度と導電性との関係を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施例における印刷性評価に用いるメタルマスクを示す図である。
【図１２】本発明の実施例における導電性評価方法を示す図である。
【図１３】実施例１〜３及び比較例１、２の配合割合と性能評価結果を示す図表である。
【図１４】実施例４〜７の配合割合と性能評価結果を示す図表である。
【図１５】比較例３〜６の配合割合と性能評価結果を示す図表である。
【図１６】実施例８、９及び比較例７、８の配合割合と性能評価結果を示す図表である。
【図１７】実施例１０〜１６の配合割合を示す図表である。
【図１８】実施例１０〜１６及び比較例９〜１３の性能評価結果を示す図表である。
【図１９】比較例９〜１３の配合割合を示す図表である。
【図２０】市販されている各種導電性接着剤を加熱硬化させた場合の、初期部品強度と初期抵抗値との関係を示す図である。
【符号の説明】
１…導電性接着剤、２…樹脂、３…導電フィラー、４…回路基板、５…ランド、６…電子部品、７…電子部品の電極。

Claims

回路基板上に電子部品を実装するために使用する導電性接着剤において、
硬化時に収縮する基材樹脂としてのエポキシ樹脂を含む樹脂材料と、
前記樹脂材料に含有され前記基材樹脂の収縮力により互いに接触して導電性を確保するための導電フィラーとを備え、
さらに、前記樹脂材料における前記基材樹脂としてのエポキシ樹脂は、液状のビスフェノール型エポキシ樹脂中に、硬化された後の分子構造において前記ビスフェノール型エポキシ樹脂よりも並進・回転運動の少ない樹脂であるビフェニル型エポキシ樹脂と、一分子中に複数個の反応基を有する樹脂である３官能フェノール型エポキシ樹脂とを含むものであり、
前記基材樹脂としてのエポキシ樹脂の組成は、前記液状のビスフェノール型エポキシ樹脂が７０〜９０重量部、前記３官能フェノール型エポキシ樹脂及び前記ビフェニル型エポキシ樹脂の合計が１０〜３０重量部であることを特徴とする導電性接着剤。
前記導電フィラーは、少なくともリン片状の金属を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の導電性接着剤。
前記金属は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びそれらの合金から選択された少なくとも１種のものよりなることを特徴とする請求項２に記載の導電性接着剤。
前記樹脂材料は、硬化時の収縮応力が５０〜３００ｋｇ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の導電性接着剤。
前記導電フィラーは、タップ密度が２．４〜４．５ｇ／ｃｍ３であり、比表面積が０．３〜１．５ｍ２／ｇであるリン片状銀粉を含むものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の導電性接着剤。
前記３官能フェノール型エポキシ樹脂は、次の化学式１に示される分子構造を有するものであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載の導電性接着剤。
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１つに記載の導電性接着剤。
硬化剤としてのフェノール樹脂を含有し、前記フェノール樹脂は、液状のポリアリルフェノール樹脂、または、液状のアルキル変性ノボラックフェノール樹脂であることを特徴とする請求項６または７に記載の導電性接着剤。
カップリング剤を含有し、前記カップリング剤は、エポキシ基を含有するシランカップリング剤であることを特徴とする請求項６ないし８のいずれか１つに記載の導電性接着剤。
反応性希釈剤を含有し、前記反応性希釈剤は、環状脂肪族エポキシ樹脂、または、単官能型のアルキルフェノールグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項６ないし９のいずれか１つに記載の導電性接着剤。
前記導電フィラーは、前記基材樹脂としてのエポキシ樹脂８５重量部に対し、５００〜７００重量部、添加されていることを特徴とする請求項６ないし１０のいずれか１つに記載の導電性接着剤。
請求項１ないし１１のいずれか１つに記載の導電性接着剤を回路基板の電極部に印刷により形成し、印刷された前記導電性接着剤の上に電子部品を搭載した後、前記導電性接着剤を加熱硬化することにより、前記電子部品を前記電極部に電気的に接続してなることを特徴とする回路基板。