JP4578602B2

JP4578602B2 - ３−メチルテトラヒドロフランの製造方法

Info

Publication number: JP4578602B2
Application number: JP34746799A
Authority: JP
Inventors: 秀治岩崎
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-12-07
Filing date: 1999-12-07
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2019-12-07
Also published as: JP2001163866A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３−メチルテトラヒドロフランの製造方法に関する。本発明で得られる３−メチルテトラヒドロフランは、例えば熱可塑性ポリウレタンの成分であるポリエーテルポリオールの原料として、また溶剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、３−メチルテトラヒドロフランの製造方法としては、▲１▼２−メチル−１，４−ブタンジオールを脱水環化させる方法［インダストリアルアンドエンジニアリングケミカルリサーチ（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．）、第３３巻、４４４−４４７頁（１９９４年）参照］、▲２▼メチルコハク酸を含水酸化ジルコニウムの存在下でイソプロパノールを水素源として水素化する方法［ブリティンオブケミカルソサエティージャパン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．）、第６５巻、２６２−２６６頁（１９９２年）参照］、▲３▼メタリルアルコールをヒドロホルミル化し、得られるホルミル体を脱水水素化する方法［ジャーナルプラクティシェヘミー（Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．）、第３１４巻、８４０−８５０頁（１９７２年）参照」、▲４▼酸性水溶液中にて３−メチル−３，４−エポキシブタン−１−オールを水素化する方法［米国特許第３，９５６，３１８号明細書参照］が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記▲１▼の方法では原料である２−メチル−１，４−ブタンジオールの安価かつ安定的な入手は困難である。▲２▼の方法では、触媒として用いる含水酸化ジルコニウムの調製が煩雑である上、水素源として用いるイソプロパノールからはアセトンが副生する。▲３▼の方法ではヒドロホルミル化反応の触媒として用いるロジウム化合物が高価であり、かつ原料のメタリルアルコールは工業的に製造されておらず、容易かつ安価に入手することは難しい。また、▲４▼の方法では３−メチル−３，４−エポキシブタン−１−オールが工業的に製造されておらず、容易かつ安価に入手できない上、酸性水溶液中で反応させる条件では、原料の加水分解が避けられず、エポキシ環が開環したトリオール体が副生するなどの問題を有する。
しかして、本発明の目的は、入手容易な原料より、３−メチルテトラヒドロフランを、簡便に、高収率で工業的に有利に製造し得る方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の目的は、
（１）３−メチル−３−ブテン−１−オールをゼオライトの存在下に過酸化水素と反応させて３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランを得、得られた３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランを酸性物質および水素化触媒の存在下、水素と反応させることを特徴とする３−メチルテトラヒドロフランの製造方法、および
（２）３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランを酸性物質および水素化触媒の存在下、水素と反応させることを特徴とする３−メチルテトラヒドロフランの製造方法、
を提供することにより達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の方法を各工程ごとに説明する。
【０００６】
（１）３−メチル−３−ブテン−１−オールをゼオライトの存在下に過酸化水素と反応させて３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランを得る工程
【０００７】
本工程で原料として用いる３−メチル−３−ブテン−１−オールは、例えばホルマリンとイソブテンを熱的に縮合させることにより容易に合成できる（アンゲバンテ・へミー・インターナショナル・エディション・イン・イングリッシュ（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．）、第８巻、５５６頁（１９６９年）参照）。
【０００８】
ゼオライトは、本工程の反応において触媒としての役割を有する。ゼオライトとしては、メタロケイ酸塩であり、テトラアルキルオルトシリケート、テトラアルキルオルトチタネートおよび型剤としてのテトラアルキルアンモニウム塩より調製されるチタノシリケート；テトラアルキルオルトシリケート、テトラアルキルジルコネートおよび型剤としてのテトラアルキルアンモニウム塩より調製されるジルコノシリケートなどが挙げられる。これらの中でもチタノシリケートが好ましく、ＴＳ−１（テトラエチルオルトシリケート（Ｓｉ（ＯＥｔ）₄）：テトラエチルオルトチタネート（Ｔｉ（ＯＥｔ）₄）＝４０：１（モル比）の混合物を、触媒量のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（Ｐｒ₄ＮＯＨ）の共存下に、１７５℃で水熱合成することにより得られるチタノシリケート）がより好ましい。ゼオライトの使用量は３−メチル−３−ブテン−１−オールに対して０．０１〜１００重量％の範囲であるのが好ましく、０．１〜１０重量％の範囲であるのがより好ましい。ゼオライトの使用量が０．０１重量％よりも少ない場合には反応の進行が極めて遅くなる傾向にあり、１００重量％よりも多い場合には操作性、経済性の点で好ましくない。
【０００９】
使用する過酸化水素の濃度は特に限定されない。濃度が高ければ容積効率が向上し、生産性が向上することはいうまでもないが、相反して安全性は低下する。操作性、安全性、経済性などを考慮して、一般に市販されている１０〜６０％の範囲内の濃度の過酸化水素水溶液を使用することが好ましい。また、過酸化水素の使用量は、含有される過酸化水素に換算して、３−メチル−３−ブテン−１−オールの１モルに対して０．５〜２モル倍の範囲であるのが好ましい。
【００１０】
本工程の反応は、溶媒の存在下または不存在下に実施することができる。使用できる溶媒としては反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素などの過酸化水素と反応しない溶媒が挙げられる。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、通常３−メチル−３−ブテン−１−オールに対して０．０１〜１００重量倍の範囲であるのが好ましく、反応の円滑な進行、操作性、容積効率などの観点からは０．１〜１０重量倍の範囲であるのがより好ましい。
【００１１】
反応温度は、４０〜１００℃の範囲が好ましい。４０℃より低い反応温度ではゼオライト上での過酸化水素の分解が遅く、反応の進行が極めて遅くなる傾向にあり、一方１００℃よりも高い反応温度では過酸化水素の分解が著しく早くなり、反応の制御が困難になる傾向にある。
【００１２】
反応は大気中でも実施することができるが、安全性などの観点からは窒素、アルゴンなどの不活性気体中で反応を行うことが好ましい。反応時の圧力については特に制限はなく、常圧、加圧または減圧下のいずれにおいても実施できる。
【００１３】
反応は、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で３−メチル−３−ブテン−１−オール、ゼオライトおよび必要に応じて溶媒を混合して所定温度とし、この混合液に過酸化水素を好ましくは水溶液として滴下して攪拌して行うのが好ましい。
【００１４】
このようにして得られた３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランは、通常の有機化学における単離・精製法により、単離・精製することができる。例えば、反応液を濾過してゼオライトを除去した後、蒸留する。
【００１５】
（２）３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランを酸性物質および水素化触媒の存在下、水素と反応させて３−メチルテトラヒドロフランを製造する工程
【００１６】
本工程で用いる酸性物質は３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランの脱水反応に寄与する。
【００１７】
酸性物質としては、例えば硫酸、リン酸、ポリリン酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどの無機酸またはその塩：メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸；酢酸、プロピオン酸、安息香酸、テレフタル酸などのカルボン酸；リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸などのヘテロポリ酸；シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、酸化ニオブ、シリカ−チタニアなどの固体酸；スルホン酸系イオン交換樹脂、カルボン酸系イオン交換樹脂などの酸性イオン交換樹脂などが挙げられる。また、前記した無機酸またはその塩、スルホン酸、カルボン酸、ヘテロポリ酸などの均一性酸は、活性炭、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどに吸着担持させて固体酸と同様に用いることも可能である。これらの酸性物質は１種類を単独で使用しても、また２種類以上を混合して使用してもよい。酸性物質の使用量は特に限定されないが、酸性物質として無機酸またはその塩、スルホン酸、カルボン酸、ヘテロポリ酸などの均一性酸を用いる場合には、通常３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフラン１モルに対して０．００１〜５０モル％の範囲であるのが好ましく、反応効率、経済性の観点からは０．０１〜１０モル％の範囲であるのがより好ましい。また、酸性物質として固体酸、酸性イオン交換樹脂または均一性酸を単体に吸着担持させたものを用いる場合には、これらの使用量は通常３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランに対して０．０１〜１０重量％の範囲であるのが好ましい。
【００１８】
水素化触媒としては、例えば酸化パラジウム、酸化白金などの貴金属酸化物；活性炭、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、酸性イオン交換樹脂などに担持したパラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金などの貴金属触媒；安定化ニッケル、ラネーニッケル、ニッケル珪藻土などのニッケル触媒などが挙げられる。これらの水素化触媒は１種類を単独で使用しても、また２種類以上を混合して使用してもよい。水素化触媒の使用量に特に制限はないが、通常３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランに対して０．００１〜１００重量％の範囲であるのが好ましく、操作性、反応性、経済性の観点からは０．０１〜５０重量％であるのがより好ましく、０．０５〜１０重量％の範囲であるのがさらに好ましい。
【００１９】
なお、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、酸性イオン交換樹脂などの酸性物質に担持された貴金属触媒を水素化触媒として用いる場合には、前記した酸性物質を存在させることを省略することができる。
【００２０】
水素の使用量に特に制限はないが、通常常圧〜２０ＭＰａの範囲であるのが好ましく、操作性、安全性、反応の円滑な進行などの観点からは、常圧〜５ＭＰａの範囲であるのがより好ましく、常圧〜２ＭＰａの範囲であるのがさらに好ましい。
【００２１】
反応は、溶媒の存在下または不存在下に実施することができる。使用できる溶媒としては反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノールなどのアルコール；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテルなどが挙げられる。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、通常３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランに対して０．０１〜１００重量倍の範囲であるのが好ましく、反応の円滑な進行、操作性、容積効率などの観点からは０．１〜１０重量倍の範囲であるのがより好ましい。
【００２２】
反応温度は、０〜２００℃の範囲が好ましく、操作性、安全性、反応の円滑な進行などの観点からは、２０〜１５０℃の範囲がより好ましく、６０〜１５０℃の範囲がさらに好ましい。
【００２３】
反応は、例えば３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフラン、酸性物質、水素化触媒および必要に応じて溶媒を反応器に入れ、密封した後、系内を水素で加圧し、所定の温度で攪拌して行うのが好ましい。また、反応はバッチ式、連続式いずれの方法でも実施することができる。
【００２４】
このようにして得られた３−メチルテトラヒドロフランは、通常の有機化学における単離・精製法により、単離・精製することができる。例えば、得られた反応液を濾過し、必要に応じて水洗後、蒸留する。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
メカニカルスターラ、還流管、温度計および滴下漏斗を装着した容量１００ｍｌの３口フラスコに、３−メチル−３−ブテン−１−オール３０ｇ（０．３５モル）および触媒であるＴＳ−１を０．３ｇ入れ、系内を窒素置換した。ＴＳ−１が均一に分散するように混合液を攪拌しながら内温を６０℃に昇温した後、ここに３０％過酸化水素水４０ｇ（０．３５モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を同温度で攪拌し、反応の進行をガスクロマトグラフィー（使用カラム：ＣＢＰ−１０、５０ｍ（ジーエルサイエンス社製）、カラム温度：７０℃一定）で追跡した。２時間後、過酸化物検出紙で過酸化水素の消失を確認した。ＴＳ−１を濾過して分離し、濾液に酢酸コバルト０．１ｇを添加した後、蒸留し、３５．１ｇの生成物を回収した。回収液中の３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランは３２．０ｇであった（３−メチル−３−ブテン−１−オールの転化率９７．３％、３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランの選択率９２．２％）。
【００２７】
実施例２
実施例１においては溶媒を使用しなかったが、溶媒として１，２−ジクロロエタンを３０ｇ添加し、さらに反応液を攪拌するためにメカニカルスターラーの代わりに、攪拌子を入れて攪拌をマグネチックスターラーを用いて行った以外は実施例１と同様にして反応を行い、生成物を３３．７ｇ回収した。回収液中の３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランは３１．５ｇであった（３−メチル−３−ブテン−１−オールの転化率９５．１％、３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランの選択率９３．１％）。
【００２８】
実施例３
電磁撹拌装置、圧力ゲージ、ニードルバルブ、ガス導入口およびサンプリング口を備えた容量１００ｍｌのオートクレーブ（材質：ハステロイＣ）に３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフラン２０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇ、トルエン２０ｇおよび５％パラジウム−炭素（デグッサ社製；Ｅ１０６ＮＮ）０．２ｇを入れ、密閉した。オートクレーブ内を窒素置換した後、水素で置換し、次いで水素で０．５ＭＰａに加圧した。１００℃に昇温し、反応器内の圧力を０．５ＭＰａに維持し、反応で消費された水素を連続的に供給しながら５時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、系内を窒素置換し、反応液を取り出してその一部をガスクロマトグラフィーで分析した（使用カラム：ＰＥＧ−ＨＴ、カラム長３ｍ＊カラム径４ｍｍ；分析条件：インジェクション温度２２０℃、ディテクタ温度２４０℃、カラム温度：７０℃一定、キャリアガス：ヘリウム４０ｍｌ／ｍｉｎ、水素５０ｋＰａ、Ａｉｒ５０ｋＰａ）ところ、３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランの転化率９８．５％、３−メチルテトラヒドロフランの選択率９８％であった。得られた反応液を常圧下で蒸留し、沸点１１２℃の留分を集め１７．１ｇの３−メチルテトラヒドロフラン（純度９８．９％）を得た。
【００２９】
実施例４
実施例３において、ｐ−トルエンスルホン酸を０．０５ｇの代わりに０．２５ｇ、また５％パラジウム−炭素０．２ｇの代わりにラネーニッケル（デグッサ製；ＢＫ１１１／ｗ）０．１ｇを用い、反応温度を１２０℃とした以外は実施例３と同様に反応操作を行い、得られた反応液をガスクロマトグラフィーで実施例３と同様の分析条件で分析したところ、３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランの転化率９８％、３−メチルテトラヒドロフランの選択率９７．５％であった。
【００３０】
実施例５
実施例３においてｐ−トルエンスルホン酸を０．０５ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ０．２ｇの代わりに１％パラジウム／酸性イオン交換樹脂（エヌ・イー・ケムキャット製）０．５ｇを用い、反応温度を８０℃に変更し、反応時間を１２時間とした以外は、実施例３と同様に反応操作を行い、得られた反応液をガスクロマトグラフィーで実施例３と同様の分析条件で分析したところ、３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランの転化率９６％、３−メチルテトラヒドロフランの選択率９５．５％であった。
【００３１】
【発明の効果】
３−メチルテトラヒドロフランを、簡便に、高収率で工業的に有利に製造することができる。

Claims

３−メチル−３−ブテン−１−オールをゼオライトの存在下に過酸化水素と反応させて３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランを得、得られた３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランを酸性物質および水素化触媒の存在下、水素と反応させることを特徴とする３−メチルテトラヒドロフランの製造方法。
３−メチル−３−ヒドロキシテトラヒドロフランを酸性物質および水素化触媒の存在下、水素と反応させることを特徴とする３−メチルテトラヒドロフランの製造方法。