JP4574816B2

JP4574816B2 - Color solar cell and manufacturing method thereof

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Publication number: JP4574816B2
Application number: JP2000255541A
Authority: JP
Inventors: 良亮山中; 礼元韓; 和弘榎本
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2000-08-25
Filing date: 2000-08-25
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2020-08-25
Also published as: JP2002075472A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色増感型太陽電池の構成要素である多孔性半導体層に少なくとも２種類以上の色素を部分的に吸着させることにより、受光面に任意の文字や記号、あるいは図形や絵等を色彩豊かに表示することができるカラー太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、太陽電池は、クリーンエネルギーの供給源として一般家庭やビル等に設置されるようになってきた。しかし、従来の太陽電池は、シリコン等の無機材料を使用しているため、外観は青紫色もしくはそれに近い色に限られ、色彩的およびデザイン的に制限を受けるものであった。上記の問題点を解決するために、太陽電池に色を付ける方法として、例えば、特開昭５８−２１８１７９号「薄膜太陽電池」、特開昭６０−１４７７１８号「太陽電池付きカラー表示素子」特開昭６０−１４８１７２号「色つき太陽電池」、特開昭６０−１４８１７３号「色つき太陽電池」、特開昭６０−１４８１７４号「色つき太陽電池」、特開平５−２９６４１号「太陽電池装置」、特開平７−７４３８０号「色つき太陽電池」、特開平８−４６２２８号「太陽電池装置」、特開平８−８３９２０号「異呈色結晶系シリコン太陽電池素子の製造方法」、実開平５−９３０５７号「色つき太陽電池」、実開平４−９７３６２号「色つき太陽電池」、特開平８−１０７２３０号「太陽電池パネル」に記載の方法がある。
【０００３】
上記のような様々な手法は、従来の太陽電池に何らかの付加を行うことによりカラー化を実現させるものであるが、いずれの手法においても、価格が高くなり、また太陽電池自身の変換効率の低下を招くものである。例えば、特開昭５８−２１８１７９号公報に記載の手法は、受光面を保護する透光性樹脂中に染料等の着色剤を混入することによりカラー化を行うものであるが、染料によりシリコン系太陽電池の光吸収が阻害され発電効率が大幅に低下する。
【０００４】
また、コレステリックポリマーシートなどを太陽電池の前面に形成して特定波長の光を選択的に反射させることでカラフルに見せるものもあるが、太陽光照射下ではコレステリックポリマーシート等の劣化が起こり、長期間の使用には耐えないものであった。また、これに対して、光入射側に紫外線カット層、コレステリック液晶層を設けることにより、劣化の問題を解決させているものもあるが、いずれもコストが高くなる。
【０００５】
その他の方法として、特開平８−８３９２０号公報には、太陽電池素子の表面に形成する反射防止膜の膜厚を制御して、各種波長の光に対する反射率を調整することで異呈色を呈するものがあるが、各色ごとに素子の製造条件を変更しなければならないのでコスト高となり、さらには、光の反射によりカラー化を行っているため、真の色彩を表すことができず、利用できる色の範囲も制限される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、色素を用いた色素増感型太陽電池を使用し、受光面に２色以上の色を付けることにより、光の反射等による色彩ではなく色本来の特性を活かして、任意の文字や記号、あるいは図形や絵等を色彩豊かに表示することができるカラー太陽電池を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、透明基板の表面に形成された透明導電膜と導電性基板との間に、色素が吸着された多孔性半導体層と電解質とを有する色素増感型太陽電池において、受光面に表示機能をもたせるために、前記多孔性半導体層が所定のパターンの輪郭を形成するような、ペースト状のガラスフリットを塗布・焼成し、硬化させて形成された隔壁で区分され、前記所定のパターンを形成するように少なくとも２種類以上の色素を多孔性半導体層に吸着させていることを特徴とするカラー太陽電池およびその作製方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の透明基板は、太陽光の受光を阻害せず、その表面に透明導電膜を形成することができ、カラー太陽電池の作製時の環境に耐え得るものであれば、特に限定されない。具体的には、ガラス基板、プラスチック基板等を使用することができ、中でも透明性の高いものが好ましい。
本発明の透明導電膜と導電性基板は、カラー太陽電池の電極として機能するものであり、それらの材質は、通常、この分野で使用されるものであれば、特に限定されるものではない。透明導電膜の材質としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂等が好ましく、その作製方法及び膜厚等は、適宜選択することができる。また、導電性基板の表面には、後述する電解質への電子供給を促進させるために、白金膜等が形成されていてもよい。
【０００９】
本発明の電解質は、一般に電池や太陽電池などにおいて使用することのできるものであれば、特に限定されないが、酸化還元性のものが好ましい。例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ₂等の金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせおよびＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ₂等の金属臭化物と臭素の組み合わせが挙げられ、これらの中でもＬｉＩとヨウ素の組み合わせが好ましい。電解質は溶媒に溶解した形態（例えば、酸化還元性電解液）で用いられる。
【００１０】
電解質の溶媒としては、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物、エタノール等のアルコール類、その他、水や非プロトン極性物質等が挙げられ、これらの中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が好ましい。また、電解質の濃度は、０．１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましく、０．１〜０．７モル／リットルの範囲が特に好ましい。
【００１１】
高分子電解質は、電解質を高分子化合物中に保持させた構成であり、高分子化合物は３次元的に架橋されたものが好ましく、次の一般式（Ｉ）や一般式（II）で表されるモノマーを重合したもの、またはこれらを任意に組み合わせて共重合したものが好ましい。
【００１２】
【化３】

【００１３】
（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ａ¹はエステル基と炭素原子で結合しているｎ価の残基であり、ｎは１〜４の整数である）
【００１４】
【化４】

【００１５】
（式中、Ｒ²およびＲ³は同一または異なって、水素原子またはメチル基であり、Ａ²は結合手、またはエステル基とメチレン基とそれぞれの炭素原子で結合している２価の残基であり、ｍは０〜２の整数である）
【００１６】
一般式（Ｉ）で表されるモノマーとしては、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸セチル、アクリル酸４−ヒドロキシブル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、１，４−ブタンジオールアクリレート、２−プロペノイックアシッド［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルエステル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。中でも、ポリエチレンオキシ基とポリプロピレンオキシ基とメチル基により構成される残基Ａ ¹ を有するモノマーがより好ましい。
【００１７】
一般式（II）で表されるモノマーとしては、メタクリル酸グリシジル、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、１，２−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２−メチル−１，３−エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
色素増感型太陽電池は、透明導電膜と導電性基板との間に、色素が吸着された多孔性半導体層と電解質とを有する構成であり、多孔性半導体層中に十分に電解質が注入されていなければ光電変換効率が悪くなる。このため、プロピレンカーボネートなどの溶媒にモノマーを溶解し、さらにアゾビスイソブチロニトリルなどの重合開始剤を添加した溶液を多孔性半導体層中に含浸させ、その後にラジカル重合させ、次いで、前記の電解質を多孔性半導体層中に含浸させる方法で高分子電解質を作製するのが好ましい。
【００１９】
ラジカル重合の方法としては、光重合や熱重合などが適用できる。色素増感型太陽電池では、多孔性半導体層に酸化チタンを使用する場合が多い。酸化チタンは紫外線領域で光触媒反応を起こす物質であるため、光重合を行う際に紫外線が照射されると光触媒反応が起こり、多孔性半導体層に吸着させた色素が分解する等の問題が考えられるため、熱重合により重合するのが好ましい。
【００２０】
通常、熱重合は、重合開始剤を使用して加熱することにより行うが、開始剤の濃度および加熱温度は使用するモノマーにより適宜調整および選択することができる。一般的にラジカル重合では、重合速度は開始剤濃度の０．５乗に比例するため、開始剤濃度が低いと重合時間が非常に長くなる場合がある。このため、開始剤濃度はモノマーに対して０．５〜１０ｗｔ％程度が好ましい。また、エポキシ基の反応促進として、アミノ化合物の添加も有効である。特に、後述するように、電解質の代わりに有機系ホール輸送層としてアミン系材料を用いる場合、一般式（II）のモノマーは有効に働く。
【００２１】
上記の高分子化合物を酸化還元性電解液中に浸すことにより、酸化還元性電解液を高分子化合物中に浸透（注入）させる。浸透時間は２時間程度は必要であるが、浸透温度を高くすれば、酸化還元性電解液は活性化され浸透速度が速くなり、高分子電解質の作製時間が短縮できる。なお、浸透温度は、ラジカル反応が起こらない程度であればよく、具体的には３５〜６５℃程度が好ましい。
【００２２】
さらに、電解質の代わりにホール輸送層を用いることもできる。ホール輸送層としては、有機系ホール輸送層や無機系Ｐ型半導体が挙げられる。
有機系ホール輸送材としては、高分子系と低分子系のものが挙げられる。高分子系のホール輸送材としては、ポリビニルカルバゾール、ポリアミン、有機ポリシラン等が挙げられる。また、低分子系のホール輸送材としては、トリフェニルアミン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、フェナミン誘導体等が挙げられる。特に、テトラフェニルジアミンのような芳香族アミン系材料およびポリシランのようなシラン系材料が好ましい。ポリシランは、従来の炭素系高分子とは異なり、主鎖にＳｉ連鎖を有する高分子であり、主鎖Ｓｉに沿って局在化されたσ電子が光伝導に寄与するため、高いホール移動度を有するため好ましい。
また、有機ポリシランは、σ電子共役であるため、無色透明であり、高い変換効率を有する太陽電池として適する材料である。また、無機系Ｐ型半導体としては、ＣｕＩ、ＣｕＯ等の銅化合物、ＮｉＯ等が挙げられ、中でも銅化合物が好ましい。
【００２３】
多孔性半導体層で光増感剤として機能する色素（以下、単に「色素」と記す）は、種々の可視光領域及び赤外光領域に吸収を持つものであり、半導体層に強固に吸着させるために、色素分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基等のインターロック基を有するものが好ましい。インターロック基は、励起状態の色素と半導体の導電帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供するものである。これらインターロック基を含有する色素としては、例えば、ルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素等が挙げられる。
【００２４】
これらの色素を吸着させる多孔性半導体層としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどのような公知の半導体の１種または２種以上を用いることができる。中でも、変換効率、安定性の点から酸化チタンおよび酸化亜鉛が好ましい。
【００２５】
多孔性半導体は、粒子状、膜状等の種々の形態の半導体を用いることができるが、基板上に形成された膜状の多孔性半導体が好ましい。膜状の多孔性半導体を形成する場合の基板としては、前記のものが挙げられる。
膜状の多孔性半導体層を基板上に形成する方法としては、公知の種々の方法を使用することができる。具体的には、▲１▼基板上に半導体粒子を含有する懸濁液を塗布し（例えば、スクリーン印刷法）、乾燥・焼成する分散法、▲２▼基板上に所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法又はＭＯＣＶＤ法等により半導体膜を成膜する方法、▲３▼原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法又はゾル−ゲル法等により半導体膜を形成する方法、および▲４▼電析法を用いた溶液プロセス等が挙げられる。
【００２６】
多孔性半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、透過性、光電変換効率等の観点から、０．５〜２０μｍ程度が好ましい。さらに、光電変換効率を向上させるためには、色素を膜状の多孔性半導体層により多く吸着させることが必要である。このために、膜状の多孔性半導体は比表面積が大きなものが好ましく、１０〜２００ｍ²／ｇ程度が好ましい。
【００２７】
上記の分散法において、使用する半導体粒子は、市販されているもののうち適当な平均粒径（例えば、１〜５００ｎｍ程度）を有する単一又は化合物半導体の粒子等が挙げられる。また、この半導体粒子を分散するために使用される溶媒としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、イソプロピルアルコール／トルエン等の混合溶媒、水等が挙げられる。
【００２８】
分散法における多孔性半導体層の乾燥・焼成は、使用する基板や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気等を適宜調整することができる。例えば、大気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度行うことができる。この乾燥・焼成は、単一の温度で１回又は温度を変化させて２回以上行うことができる。
【００２９】
これらの多孔性半導体層に色素を吸着させる方法としては、色素を溶解した溶液に、基板上に形成された多孔性半導体膜を浸漬する方法が挙げられる。色素を溶解する溶媒としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等の窒素化合物類、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル等のエステル類、水等が挙げられる。これらの溶媒は２種以上を混合して用いることもできる。
【００３０】
溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶媒の種類により適宜調整することができ、吸着機能を向上さすためにはできるだけ高濃度である方が好ましい。例えば５×１０^-5モル／リットル以上の濃度であればよい。
色素を溶解した溶液に半導体層を浸漬する際、溶液及び雰囲気の温度及び圧力は特に限定されるものではなく、例えば室温程度、かつ大気圧下が挙げられ、浸漬時間は、使用する色素、溶媒の種類、溶液の濃度等により適宜調整することができる。なお、効果的に行うには加熱下にて浸漬を行えばよい。これにより、多孔性半導体層に色素を吸着させることができる。
【００３１】
上記の様々な手法を用い、所定のパターンを形成するように少なくとも２種類以上の色素を多孔性半導体層に配置吸着させることにより、受光面に表示機能をもたせたカラー太陽電池を作製することができる。
また、パターンの形状を明瞭にするためには、パターンの輪郭部分の多孔質半導体層を除去したり、その除去した部分に隔壁を形成するのが好ましい。
【００３２】
すなわち、透明導電膜上に多孔性半導体層を形成する工程、所定のパターンに多孔性半導体層を除去する工程、多孔性半導体層を除去した部分に隔壁を形成する工程、および少なくとも２種類以上の色を多孔性半導体層に吸着させる工程によりカラー太陽電池を作製する。隔壁の材料は、特に限定されないが、ガラスフリットが好ましい。
【００３３】
次に、隔壁を設けたカラー太陽電池の作製方法について説明する。
透明基板の表面に形成された透明導電膜上に、上述の様々な手法により多孔性半導体層を形成する。受光面に表示させたい文字および図柄の輪郭部分に相当する多孔性半導体層をＮＤ：ＹＡＧレーザーなどの公知の方法により、適当な幅（例えば、１ｍｍ程度）を持たせて除去する（削り取る）。次いで、この部分に、ペースト状のガラスフリットを塗布し、隔壁を形成して、多孔性半導体層を文字および図柄の形状に分割する。色素を多孔性半導体層に吸着させるには、後述の実施例に示すように、透明基板と導電性基板を対向させ、各基板と隔壁により形成された空隙に、導電性基板に形成した開口部を介して、色素を溶解した溶液を注入すればよい。
【００３４】
ガラスフリットは、粉末ガラスとバインダーとなるアクリル樹脂又はメタクリ樹脂を混合したものなどが挙げられ、具体的な粉末ガラスとしては、セラミック系、又はＰｂＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ｎａ₂Ｏ、ＢａＯ、ＳｉＯ₂の混合系、又は結晶系のガラス粉末を用いることができる。
ペースト状のガラスフリットは、以下に述べるように熱焼成により、硬化したガラス系材料となるため、耐久性及び対薬品性に優れており、多孔性半導体層の分割および周囲の封止には有効である。
【００３５】
ペースト状のガラスフリットを硬化させるには仮焼成と本焼成が必要となる。
仮焼成における温度プロファイルは、第１温度勾配で第１温度まで上昇し、第１温度勾配よりも勾配の緩やかな第２温度勾配で第１温度から第２温度までさらに上昇し、第２温度を一定時間維持した後、第３温度勾配で第３温度から硬化する温度プロファイルを用いることができる（図６）。
【００３６】
例えば、第１温度勾配を１分あたり約７〜１０℃の範囲内で上昇する温度勾配とし、第１温度を約３２０℃とし、第２温度勾配を１分あたり約４℃で上昇する温度勾配とし、第２温度を３８０℃とし、第２温度を維持する時間を約１０分とし、第３温度勾配を１分あたり約５〜１００℃の範囲内で硬化する温度勾配としてもよい。これは、アクリル樹脂又はメタクリ樹脂をバインダーとして用いると、その分解・燃焼温度が約３２０℃〜３８０℃の範囲内にあるからである。なお、仮焼成はバインダーとして混入した樹脂を除去するために空気中又は酸素中で行う必要がある。
【００３７】
また、このガラスフリットを使用して、色素増感型太陽電池を利用した色素増感型カラー太陽電池の周縁部を封止することもできるため、多孔性半導体層側に、ある一定距離を保ち、導電性基板を設置した後に、透明基板の表面に形成された透明導電膜と導電性基板の重なり合う周縁部にペースト状のガラスフリットを塗布し、上述の工程と同時に仮焼成を行っておくのが好ましい。
【００３８】
この作製方法において、多孔性半導体層の焼成と、仮焼成済みのガラスフリットの本焼成とを同時に行う際には、第４の温度勾配で第３の温度まで上昇し、第３温度を一定時間維持した後、第５温度勾配で第３温度から降下する温度プロファイルで焼成することができる（図７）。
具体的には、第４温度勾配を１分あたり約５０℃で上昇する温度勾配とし、第３温度を約４６０℃とし、第３温度を維持する時間を約４０分とし、第５温度勾配を１分あたり約２０℃で降下する温度勾配とすることができる。
【００３９】
また、多孔性半導体層とガラスフリットとをそれぞれ別々に焼成を行ってもよい。仮焼成済みのガラスフリットの本焼成のみを行う場合には、約４１０℃〜４６０℃まで約５０℃／分で昇温し、約４１０℃〜４６０℃のピーク温度で約１０〜４０分保持した後に、約２０℃／分で冷却する温度プロファイルで行うことが好ましい（日本電気硝子株式会社「電子部品用ガラス」カタログ参照）。
【００４０】
上述の多孔性半導体層の焼成、ガラスフリットの仮焼成、本焼成等の加熱を必要とする工程は、いずれも電気炉を用いて行うことができる。
上述の工程により、多孔性半導体層を文字および図柄の形状に分割することができ、それぞれの部分に開口部から色素溶液を注入し、多孔性半導体層に色素を吸着させた後、電解質もしくは高分子電解質、ホール輸送材料を注入し、開口部をエポキシ樹脂等により封止することにより、受光面に表示機能をもたせたカラー太陽電池を作製することができる。
【００４１】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
本発明の実施例１を図１〜５に基づいて説明する。
図１は色素増感型太陽電池の受光面に表示機能をもたせたカラー太陽電池の概略平面図であり、図２の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）はそれぞれ図１に示すカラー太陽電池のＡ−Ａ、Ｂ−ＢおよびＣ−Ｃの概略断面図である。１は色素増感型太陽電池を用いたカラー太陽電池、２は透明基板、３は透明導電膜、４は多孔性半導体層、５は導電性基板、６は白金膜、７はガラスフリット、８はガラス管、９は酸化還元性電解液、１０は開口部、１１はスペーサー用ガラスビーズを示す。この実施例においては、具体的な表示対象として「Ｓ」の文字を使用した。
【００４３】
図１および図２に示されるように色素増感型太陽電池を用いたカラー太陽電池１は、導電性基板５と、透明導電膜３が形成された透明基板２（ガラス基板）とを所定の間隔を開けて導電性を有する面が互いに対向するように設置し、透明導電膜３上に色素を吸着させた多孔性半導体層４を設け、導電性基板５および透明基板２の間に酸化還元性電解液９を充填し、導電性基板５および透明基板２の周縁部をガラスフリット７で封止したものである。文字「Ｓ」の外周部にガラスフリット７を設け、文字「Ｓ」の内外の多孔性半導体層４（酸化チタン多孔性膜）を区分している。なお、導電性基板５には、酸化還元性電解液９への電子供給を促進させるために、白金膜６が形成されている。ここでは、白金膜を使用したが、カーボン膜なども利用することができる。
【００４４】
スクリーン印刷法を用いて厚さ約１０μｍ、約１０００×２０００ｍｍの寸法で酸化チタン懸濁液を、透明基板２の表面に形成された透明導電膜３上に塗布して、懸濁液塗布層を形成した後、約１００℃で３０分間予備乾燥を行い、その後、酸素下において約４６０℃で約６０分間焼成を行い、多孔性半導体層４を形成した（図３（ａ））。
酸化チタン懸濁液は、市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社製、商品名ＡＭＴ−６００、アナターゼ型結晶、平均粒径３０ｎｍ、比表面積５０ｍ²／ｇ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌとをガラスビーズを使用して、ペイントシェイカーで６時間分散させて調製した。なお、酸化チタン懸濁液を調製する際に用いたガラスビーズは、ペイントシェイカー内で酸化チタン粒子を懸濁液中に分散させるために用いたものであり、ガラスビーズ１１とは異なる。
【００４５】
その後、所定のパターンになるように、多孔性半導体層４を除去し、透明基板２の透明導電膜３の上にペースト状のガラスフリット７を塗布し、多孔性半導体層４上に直径約２０μｍのガラスビーズ１１を設置した（図３（ｂ’））。なお、図３〜５の（ａ）〜（ｆ）は、図１および図２に示される色素増感型太陽電池を用いたカラー太陽電池の作製工程を示す図であり、図３（ｂ’）は図３（ｂ）のＢ−Ｂ’断面を示す。
ペースト状のガラスフリット７は、市販のガラス粉末（日本電気硝子株式会社製、商品名ＬＳ−２０８１）とバインダーとなるアクリル樹脂とを、それぞれ約５０ｗｔ％と約５ｗｔ％含まれるようにα−ターピネルオールに溶解したもので、塗布する際の粘性を、バインダーとなるアクリル樹脂の量で調節した。
【００４６】
その後、開口部１０を形成した、膜厚が約１μｍの白金膜６を備えた導電性基板５を設置し（図４（ｃ））、導電性基板５の開口部１０とガラス管８（直径１ｍｍ、長さ３０ｍｍ）のいずれか一方または両方にペースト状のガラスフリット７を塗布し、ガラス管８を開口部１０に挿入した（図４（ｄ））。ここで、導電性基板５としては、ＩＴＯを表面にコーティングしたガラスからなる基板を用い、白金膜６は蒸着により形成した。
【００４７】
その後、ペースト状のガラスフリット７を仮焼成と本焼成に分けて焼成して硬化させた。
図６に示される温度プロファイルに基づいて仮焼成を行った。つまり、温度Ｔ₁（約３２０℃）までは１分あたり約７〜１０℃の割合で昇温し、温度Ｔ₁から温度Ｔ₂（約３８０℃）までは１分あたり約４℃の割合で昇温し、温度Ｔ₂で約１０分間保持した後、１分あたり約５〜１００℃の割合で冷却した。なお、仮焼成は酸素雰囲気下で行った。
また、図７に示される温度プロファイルに基づいて本焼成を行った。つまり、温度Ｔ₃（約４１０℃）までは１分あたり約５０℃の割合で昇温し、温度Ｔ₃でｔ分間（約１０分間）保持した後、１分あたり約２０℃の割合で冷却した。なお、本焼成は酸素雰囲気下で行った。
【００４８】
色素増感型太陽電池を用いたカラー太陽電池内のガラスフリット７（周縁部ではない）が、開口部１０に対してのみ外気に接しているために、仮焼成および本焼成、特に本焼成において、高温で分解されたバインダーの蒸気が太陽電池の内部に留まり、多孔性半導体層４の内部に浸透し、冷却時にそのまま固体化する恐れがある。
したがって、図５（ｅ）に示すように、酸素導入用ポンプＰ₁とガラス管８を接続して太陽電池内部に酸素を送り込みながら仮焼成および本焼成を行った。これにより、分解されたバインダーの蒸気が太陽電池の内部に留まることがなかった。
【００４９】
その後、図５（ｆ）に示すように、ポンプＰ₂とガラス管８およびガラス管８とＰ₃をそれぞれバルブおよび色素溶液用タンクを介して接続して、太陽電池内部に色素溶液を約４時間循環させて、多孔性半導体層４に色素を吸着させた。ポンプＰ₂およびポンプＰ₃には、それぞれ異なった色素溶液を循環させた。これにより文字「Ｓ」の内部と外部で色の異なる太陽電池を作製することができた。
【００５０】
色素溶液としては、式(III)で表されるペリレン系色素［perylene-bis(4-dicarboxylphenyl)-3,4,9,10-tetracarboxylicimide、黄色］を無水エタノールに濃度４×１０^-4モル／リットルで溶解させた色素溶液、および式（IV）で表されるルテニウム系色素［cis-dithiocyanine-n-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)rithenium、赤色］を無水エタノールに濃度４×１０^-4モル／リットルで溶解させた色素溶液を用いた。これにより文字「Ｓ」の内部が黄色、外部が赤色のカラー太陽電池を作製することができた。
上記の赤色系および黄色系の色素以外に、式（Ｖ）で表される青色系の色素［Zinctetracarboxyphthalocy anine］を用いて、青色の表示を得ることもできる。
【００５１】
【化５】

【００５２】
【化６】

【００５３】
【化７】

【００５４】
その後、ガラス管８を介して過剰分の色素溶液を排出し、無水エタノールで数回洗浄し、約６０℃で約２０分間乾燥した。
【００５５】
次に、ポンプＰ₂およびポンプＰ₃を用い、ガラス管８を介して酸化還元性電解液９を注入し、さらにガラス管８を密封することにより、色素増感型太陽電池を用いたカラー太陽電池１を完成させた。
酸素の混入により酸化還元性電解液９が劣化することを防止するために、ガラス管８を密封する際には、ガラス管８内に窒素ガスを封入した。なお、封入ガスは窒素ガス以外の不活性ガスであってもよい。
【００５６】
（実施例２）
電解質として、一般式（Ｉ）で表されるモノマーから形成された高分子電解質を用い、後述するような操作でモノマー溶液を注入して重合する以外は実施例１と同様にして、カラー太陽電池を作製した。
多孔性半導体層４に色素を吸着させるまでは実施例１と同様にして、カラー太陽電池を作製した。その後、ガラス管８を介して過剰分の色素溶液を排出し、無水エタノールで数回洗浄し、約６０℃で約２０分間乾燥した。
【００５７】
その後、図８に示すように、真空ポンプＰ₄とガラス管８および真空ポンプＰ₅とガラス管８をそれぞれバルブおよび溶液タンクを介して接続して、太陽電池内部にモノマー溶液を注入した。
まず、一般式（Ｉ）のＲ¹がメチル基、Ａ¹が８個のエチレンオキシ基、２個のプロピレンオキシ基および１個のメチル基により構成される残基、ｎが３であるモノマーを、モノマー濃度が２０ｗｔ％になるようにプロピレンカーボネート（ＰＣ）に溶解し、さらに熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をモノマーに対して１ｗｔ％の濃度になるように添加・溶解したモノマー溶液を溶液タンクに入れた。
【００５８】
次に、バルブ１２、１４を閉め、バルブ１３、１５を開けて、真空ポンプＰ₄、Ｐ₅を用いて、太陽電池内部の真空引きを約１０分間行った。ここで、真空ポンプＰ₄、Ｐ₅は一般的なロータリーポンプを使用した。その後、バルブ１３、１５を閉じ、バルブ１２、１４を開けることにより、多孔性半導体層内にモノマー溶液を注入し、これを約１５分間放置して、多孔性半導体層内にモノマー溶液を十分に染み込ませた。その後、約８５℃で３０分間加熱することにより、モノマーを熱重合させ、高分子化合物を得た。
次に、図５（ｆ）と同様のシステムで酸化還元性電解液を含浸させ、高分子電解質を作製し、さらにガラス管８を密封することにより、色素増感型太陽電池を用いたカラー太陽電池１を完成させた。
【００５９】
（実施例３）
電解質として、一般式（II）で表されるモノマーから形成されたメタクリル酸グリシジルを用いて高分子電解質を作製する以外は、実施例２と同様にして、カラー太陽電池を完成させた。
【００６０】
（実施例４）
電解質の代わりに、シラン系の有機系ホール輸送層を用いる以外は実施例１と同様にして、カラー太陽電池を作製した。
多孔性半導体層４に色素を吸着させるまでは実施例１と同様にして、カラー太陽電池を作製した。その後、ガラス管８を介して過剰分の色素溶液を排出し、無水エタノールで数回洗浄し、約６０℃で約２０分間乾燥した。次いで、図５（ｆ）と同様のシステムで、多孔性半導体層内に有機系ホール輸送材料を注入した。
【００６１】
有機系ホール輸送材料としては、シラン系材料であるポリシランを使用した。
具体的には、ポリシランの濃度が１０ｗｔ％になるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた溶液を多孔性半導体層に浸透させ、溶媒を蒸発させた。このような工程を数回行うことにより、多孔性半導体層内部に固体であるポリシランを完全に充填した。その後、実施例１と同様にしてガラス管を封止することにより、色素増感型太陽電池を用いたカラー太陽電池を完成させた。
【００６２】
（実施例５）
ポリシランの代わりに、芳香族アミン系材料である一般式（VI）で表されるテトラフェニルジアミンを用いてホール輸送層を形成する以外は実施例４と同様にして、カラー太陽電池を作製した。
【００６３】
【化８】

【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、色素増感型太陽電池の構成要素である多孔性半導体層をガラスフリットなどの材料で所定のパターンに仕切ることにより、受光面に任意の文字や記号あるいは図形や絵などを描き、仕切られたそれぞれの多孔性半導体層に別の色素を増感させて、色彩豊かに表現することができるカラー太陽電池を提供することができる。
また、本発明によれば、従来のシリコン系をはじめとする太陽電池の受光面に、フィルターなどの特殊な加工を行わなくとも、受光面のカラー表示が可能となり、それを安価に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池を用いたカラー太陽電池の概略平面図である（実施例１）。
【図２】図１のカラー太陽電池のＡ−Ａ、Ｂ−ＢおよびＣ−Ｃの概略断面図である。
【図３】図１のカラー太陽電池の作製工程を説明する概略断面図および概略平面図である。
【図４】図１のカラー太陽電池の作製工程を説明する概略断面図である。
【図５】図１のカラー太陽電池の作製工程を説明する概略断面図である。
【図６】本発明に使用されるガラスフリットの仮焼成の温度特性を示すグラフ図である。
【図７】本発明に使用されるガラスフリットの本焼成の温度特性を示すグラス図である。
【図８】本発明の高分子電解質および色素増感型太陽電池を用いたカラー太陽電池の概略平面図である（実施例２）。
【符号の説明】
１カラー太陽電池
２透明基板
３透明電導膜
４多孔性半導体層
５導電性基板
６白金膜
７ガラスフリット
８ガラス管
９酸化還元性電解液
１０開口部
１１スペーサー用ガラスビーズ
１２、１３、１４、１５バルブ
Ｐ¹、Ｐ²、Ｐ³ ポンプ
Ｐ⁴、Ｐ⁵ ロータリーポンプ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the present invention, at least two or more kinds of dyes are partially adsorbed on the porous semiconductor layer that is a constituent element of the color sensitized solar cell, whereby arbitrary characters, symbols, figures, pictures or the like are placed on the light receiving surface. The present invention relates to a color solar cell that can display a variety of colors.
[0002]
[Prior art]
Currently, solar cells have been installed in general households and buildings as a source of clean energy. However, since the conventional solar cell uses an inorganic material such as silicon, the appearance is limited to a blue-purple color or a color close thereto, and is limited in color and design. In order to solve the above problems, as a method for coloring the solar cell, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-218179 “Thin Film Solar Cell”, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-147718 “Color Display Device with Solar Cell” Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-148172 “Colored Solar Cell”, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-148173 “Colored Solar Cell”, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-148174 “Colored Solar Cell”, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-29641 “Solar Cell” Device ", Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-74380," Colored Solar Cell ", Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-46228," Solar Cell Device ", Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-83920," Method of Manufacturing Different Color Crystalline Silicon Solar Cell Element ", There are methods described in Kaihei 5-93057 “Colored Solar Cell”, Japanese Utility Model Laid-Open No. 4-97362 “Colored Solar Cell”, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-107230 “Solar Cell Panel”.
[0003]
The various methods as described above realize colorization by adding something to the conventional solar cell, but in either method, the price is high and the conversion efficiency of the solar cell itself is lowered. It invites. For example, the technique described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-218179 performs colorization by mixing a colorant such as a dye into a translucent resin that protects the light receiving surface. The light absorption of the solar cell is hindered and the power generation efficiency is greatly reduced.
[0004]
In addition, some cholesteric polymer sheets and the like are formed on the front surface of the solar cell to selectively reflect light of a specific wavelength. It was unbearable for the period. On the other hand, although there are some which solve the problem of deterioration by providing an ultraviolet cut layer and a cholesteric liquid crystal layer on the light incident side, both of them increase the cost.
[0005]
As another method, JP-A-8-83920 discloses a different color by controlling the film thickness of an antireflection film formed on the surface of a solar cell element and adjusting the reflectance with respect to light of various wavelengths. However, it is expensive because the manufacturing conditions of the elements must be changed for each color, and since it is colored by reflection of light, it can not represent true colors and can be used. The range of possible colors is also limited.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems. By using a dye-sensitized solar cell using a dye, and adding two or more colors to the light-receiving surface, the color is not reflected by light reflection or the like. It is an object of the present invention to provide a color solar cell capable of displaying an arbitrary character, symbol, figure, picture, or the like in a rich color utilizing the original characteristics of color.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Thus, according to the present invention, in a dye-sensitized solar cell having a porous semiconductor layer adsorbed with a dye and an electrolyte between the transparent conductive film formed on the surface of the transparent substrate and the conductive substrate, In order to have a display function on the light receiving surface,The porous semiconductor layer is divided by partition walls formed by applying and baking a paste-like glass frit so as to form an outline of a predetermined pattern, and curing,Porous semiconductor layer containing at least two kinds of dyes so as to form a predetermined patternSuckDressHaveA color solar cell and a manufacturing method thereof are provided.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The transparent substrate of the present invention is not particularly limited as long as the transparent substrate can form a transparent conductive film on the surface thereof without impeding the reception of sunlight, and can withstand the environment during the production of the color solar cell. Specifically, a glass substrate, a plastic substrate, or the like can be used, and among them, a highly transparent substrate is preferable.
The transparent conductive film and the conductive substrate of the present invention function as electrodes of a color solar cell, and their materials are not particularly limited as long as they are usually used in this field. As the material of the transparent conductive film, ITO, SnO₂The manufacturing method, film thickness, and the like can be appropriately selected. Also, a platinum film or the like may be formed on the surface of the conductive substrate in order to promote the supply of electrons to the electrolyte described later.
[0009]
The electrolyte of the present invention is not particularly limited as long as it can be generally used in a battery, a solar battery or the like, but a redox one is preferable. For example, LiI, NaI, KI, CaI₂Combinations of metal iodides such as iodine and LiBr, NaBr, KBr, CaBr₂A combination of a metal bromide such as bromine and bromine is mentioned, and among these, a combination of LiI and iodine is preferable. The electrolyte is used in a form dissolved in a solvent (for example, a redox electrolyte).
[0010]
Examples of the solvent for the electrolyte include carbonate compounds such as propylene carbonate, nitrile compounds such as acetonitrile, alcohols such as ethanol, water and aprotic polar substances, and among these, carbonate compounds and nitrile compounds are preferable. The concentration of the electrolyte is preferably in the range of 0.1 to 1.5 mol / liter, particularly preferably in the range of 0.1 to 0.7 mol / liter.
[0011]
The polymer electrolyte has a configuration in which the electrolyte is held in a polymer compound, and the polymer compound is preferably three-dimensionally crosslinked, and is represented by the following general formula (I) or general formula (II). Those obtained by polymerizing the above monomers, or those obtained by copolymerizing these in any combination are preferred.
[0012]
[Chemical Formula 3]

[0013]
(Wherein R¹Is a hydrogen atom or a methyl group, and A¹Is an n-valent residue bonded to an ester group with a carbon atom, and n is an integer of 1 to 4)
[0014]
[Formula 4]

[0015]
(Wherein R²And R^ThreeAre the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group, and A²Is a bond, or a divalent residue bonded to each carbon atom to an ester group and a methylene group, and m is an integer of 0 to 2.)
[0016]
Examples of the monomer represented by the general formula (I) include isobornyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, isobutyl acrylate, cetyl acrylate, 4-hydroxyl acrylate, t-butyl acrylate, and 2-methoxy acrylate. Ethyl, 3-methoxybutyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, benzyl methacrylate, tridecyl methacrylate, methacryl Acid stearyl, cyclohexyl methacrylate, 1,4-butanediol acrylate, 2-propenoic acid [2- [1,1-dimethyl-2-[(1-oxo-2-propenyl) oxy] ethyl] -5 Echi -1,3-dioxane-5-yl] methyl ester, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate , 2-hydroxyethyl methacrylate and the like. Above allTheReethylene OkiShiBase and polypropyleneShiConsists of a group and a methyl groupResidue A ¹ HaveMonomers are more preferred.
[0017]
Examples of the monomer represented by the general formula (II) include glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 1,2-epoxybutyl (meth) acrylate, 2-methyl-1,3-epoxy (meta ) Acrylate and the like.
[0018]
A dye-sensitized solar cell has a porous semiconductor layer in which a dye is adsorbed and an electrolyte between a transparent conductive film and a conductive substrate, and the electrolyte is sufficiently injected into the porous semiconductor layer. If not, the photoelectric conversion efficiency will deteriorate. For this reason, a monomer is dissolved in a solvent such as propylene carbonate, a solution in which a polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile is further added is impregnated into the porous semiconductor layer, and then radical polymerization is performed. The polymer electrolyte is preferably produced by a method of impregnating the electrolyte in the porous semiconductor layer.
[0019]
As a method of radical polymerization, photopolymerization or thermal polymerization can be applied. In dye-sensitized solar cells, titanium oxide is often used for the porous semiconductor layer. Titanium oxide is a substance that causes a photocatalytic reaction in the ultraviolet region. Therefore, there is a problem that the photocatalytic reaction occurs when ultraviolet light is irradiated during photopolymerization and the dye adsorbed on the porous semiconductor layer is decomposed. Therefore, it is preferable to polymerize by thermal polymerization.
[0020]
Usually, thermal polymerization is performed by heating using a polymerization initiator, and the concentration of the initiator and the heating temperature can be appropriately adjusted and selected depending on the monomer used. In general, in radical polymerization, the polymerization rate is proportional to the 0.5th power of the initiator concentration. Therefore, when the initiator concentration is low, the polymerization time may become very long. For this reason, the initiator concentration is preferably about 0.5 to 10 wt% with respect to the monomer. Addition of an amino compound is also effective for promoting the reaction of the epoxy group. In particular, as described later, when an amine material is used as the organic hole transport layer instead of the electrolyte, the monomer of the general formula (II) works effectively.
[0021]
By immersing the polymer compound in the redox electrolyte, the redox electrolyte is infiltrated (injected) into the polymer compound. The permeation time is about 2 hours. However, if the permeation temperature is increased, the redox electrolyte is activated and the permeation rate is increased, so that the production time of the polymer electrolyte can be shortened. In addition, the penetration temperature should just be a grade which a radical reaction does not occur, and specifically about 35-65 degreeC is preferable.
[0022]
Furthermore, a hole transport layer can be used instead of the electrolyte. Examples of the hole transport layer include an organic hole transport layer and an inorganic P-type semiconductor.
Examples of the organic hole transport material include high molecular weight materials and low molecular weight materials. Examples of the polymer hole transport material include polyvinyl carbazole, polyamine, and organic polysilane. Examples of the low molecular weight hole transport material include triphenylamine derivatives, stilbene derivatives, hydrazone derivatives, and phenamine derivatives. In particular, an aromatic amine material such as tetraphenyldiamine and a silane material such as polysilane are preferable. Unlike conventional carbon-based polymers, polysilane is a polymer having a Si chain in the main chain, and σ electrons localized along the main chain Si contribute to photoconductivity, so high hole mobility. This is preferable.
In addition, since organic polysilane is σ electron conjugate, it is colorless and transparent, and is a material suitable as a solar cell having high conversion efficiency. Moreover, as an inorganic type P-type semiconductor, copper compounds, such as CuI and CuO, NiO etc. are mentioned, Among these, a copper compound is preferable.
[0023]
A dye functioning as a photosensitizer in the porous semiconductor layer (hereinafter simply referred to as “dye”) has absorption in various visible light regions and infrared light regions and is strongly adsorbed on the semiconductor layer. Therefore, those having an interlock group such as a carboxyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, a sulfonic acid group, an ester group, a mercapto group, and a phosphonyl group in the dye molecule are preferable. The interlock group provides an electrical bond that facilitates electron transfer between the excited state dye and the semiconductor conduction band. Examples of the dye containing an interlock group include ruthenium bipyridine dyes, azo dyes, quinone dyes, quinone imine dyes, quinacridone dyes, squarylium dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, and triphenylmethane dyes. Examples include dyes, xanthene dyes, porphyrin dyes, phthalocyanine dyes, berylene dyes, indigo dyes, naphthalocyanine dyes, and the like.
[0024]
As the porous semiconductor layer for adsorbing these dyes, one or more of known semiconductors such as titanium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, barium titanate, strontium titanate, cadmium sulfide and the like are used. it can. Of these, titanium oxide and zinc oxide are preferable in terms of conversion efficiency and stability.
[0025]
As the porous semiconductor, various types of semiconductors such as particles and films can be used, but a film-shaped porous semiconductor formed on a substrate is preferable. Examples of the substrate for forming a film-like porous semiconductor include those described above.
Various known methods can be used as a method for forming a film-like porous semiconductor layer on a substrate. Specifically, (1) a dispersion method in which a suspension containing semiconductor particles is applied on a substrate (for example, a screen printing method), dried and fired, and (2) a desired source gas is used on the substrate. A method of forming a semiconductor film by a CVD method or a MOCVD method, a method of forming a semiconductor film by a PVD method using a raw material solid, a vapor deposition method, a sputtering method or a sol-gel method, and a method of Examples thereof include a solution process using an analysis method.
[0026]
Although the film thickness of a porous semiconductor layer is not specifically limited, About 0.5-20 micrometers is preferable from viewpoints, such as permeability | transmittance and photoelectric conversion efficiency. Furthermore, in order to improve the photoelectric conversion efficiency, it is necessary to adsorb more dye to the film-like porous semiconductor layer. For this reason, the membrane-like porous semiconductor preferably has a large specific surface area.²/ G is preferable.
[0027]
In the above dispersion method, examples of the semiconductor particles to be used include single or compound semiconductor particles having an appropriate average particle diameter (for example, about 1 to 500 nm) among those commercially available. Examples of the solvent used to disperse the semiconductor particles include glyme solvents such as diethylene glycol monomethyl ether, alcohol solvents such as isopropyl alcohol, mixed solvents such as isopropyl alcohol / toluene, and water.
[0028]
The drying, firing of the porous semiconductor layer in the dispersion method can be appropriately adjusted in temperature, time, atmosphere, etc. depending on the type of substrate and semiconductor particles used. For example, it can be performed for about 10 seconds to 12 hours in the range of about 50 to 800 ° C. in the air or in an inert gas atmosphere. This drying / firing can be performed once at a single temperature or twice or more by changing the temperature.
[0029]
Examples of the method for adsorbing the dye to these porous semiconductor layers include a method of immersing the porous semiconductor film formed on the substrate in a solution in which the dye is dissolved. The solvent that dissolves the dye may be any solvent that dissolves the dye. Specifically, alcohols such as ethanol, ketones such as acetone, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, and nitrogen compounds such as acetonitrile. , Halogenated aliphatic hydrocarbons such as chloroform, aliphatic hydrocarbons such as hexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, esters such as ethyl acetate, water, and the like. Two or more of these solvents can be used in combination.
[0030]
The concentration of the dye in the solution can be appropriately adjusted depending on the kind of the dye and the solvent to be used, and is preferably as high as possible in order to improve the adsorption function. For example 5 × 10^-FiveWhat is necessary is just the density | concentration of a mol / liter or more.
When the semiconductor layer is immersed in the solution in which the dye is dissolved, the temperature and pressure of the solution and the atmosphere are not particularly limited, and examples include about room temperature and atmospheric pressure, and the immersion time is the dye and solvent to be used. It can be appropriately adjusted depending on the kind of the solution, the concentration of the solution, and the like. In order to effectively perform the immersion, the immersion may be performed under heating. Thereby, a pigment | dye can be made to adsorb | suck to a porous semiconductor layer.
[0031]
Using the various methods described above, a color solar cell having a display function on the light receiving surface can be produced by arranging and adsorbing at least two kinds of dyes on the porous semiconductor layer so as to form a predetermined pattern. it can.
In order to clarify the shape of the pattern, it is preferable to remove the porous semiconductor layer in the contour portion of the pattern or form a partition wall in the removed portion.
[0032]
That is, a step of forming a porous semiconductor layer on the transparent conductive film, a step of removing the porous semiconductor layer in a predetermined pattern, a step of forming a partition in the portion from which the porous semiconductor layer has been removed, and at least two or more types A color solar cell is produced by the process of adsorbing the color to the porous semiconductor layer. The material of the partition is not particularly limited, but glass frit is preferable.
[0033]
Next, a method for manufacturing a color solar cell provided with a partition wall will be described.
A porous semiconductor layer is formed on the transparent conductive film formed on the surface of the transparent substrate by the various methods described above. The porous semiconductor layer corresponding to the character and the outline of the pattern to be displayed on the light receiving surface is removed (scraped) with an appropriate width (for example, about 1 mm) by a known method such as an ND: YAG laser. Next, paste-like glass frit is applied to this portion to form partition walls, and the porous semiconductor layer is divided into character and design shapes. In order to adsorb the dye to the porous semiconductor layer, as shown in the examples described later, the transparent substrate and the conductive substrate are opposed to each other, and an opening formed in the conductive substrate is formed in a gap formed by each substrate and the partition wall. A solution in which the dye is dissolved may be injected through
[0034]
Examples of the glass frit include a mixture of powdered glass and an acrylic resin or a methacrylic resin as a binder. Specific examples of the powdered glass include ceramics, PbO, B₂O_Three, Na₂O, BaO, SiO₂A mixed type or crystalline type glass powder can be used.
As described below, paste-like glass frit becomes a hardened glass-based material by thermal firing, so it has excellent durability and chemical resistance, and is effective for dividing the porous semiconductor layer and sealing the surroundings. It is.
[0035]
Temporary firing and main firing are required to cure the paste-like glass frit.
The temperature profile in the preliminary firing rises to the first temperature with the first temperature gradient, further rises from the first temperature to the second temperature with the second temperature gradient that is gentler than the first temperature gradient, and increases the second temperature. After maintaining for a certain time, a temperature profile that cures from the third temperature with a third temperature gradient can be used (FIG. 6).
[0036]
For example, the first temperature gradient is a temperature gradient that rises within a range of about 7-10 ° C. per minute, the first temperature is about 320 ° C., and the second temperature gradient is about 4 ° C. per minute. The second temperature may be 380 ° C., the time for maintaining the second temperature may be about 10 minutes, and the third temperature gradient may be a temperature gradient that cures within a range of about 5 to 100 ° C. per minute. This is because when an acrylic resin or a methacrylic resin is used as a binder, the decomposition / combustion temperature is within a range of about 320 ° C to 380 ° C. In addition, it is necessary to perform temporary baking in the air or oxygen in order to remove the resin mixed as a binder.
[0037]
In addition, since this glass frit can be used to seal the periphery of a dye-sensitized color solar cell using a dye-sensitized solar cell, a certain distance is maintained on the porous semiconductor layer side. After installing the conductive substrate, a paste-like glass frit is applied to the overlapping peripheral portion of the transparent conductive film formed on the surface of the transparent substrate and the conductive substrate, and pre-baking is performed simultaneously with the above steps. Is preferred.
[0038]
In this manufacturing method, when the firing of the porous semiconductor layer and the main firing of the preliminarily fired glass frit are simultaneously performed, the temperature rises to the third temperature with the fourth temperature gradient, and the third temperature is increased for a certain time. After being maintained, it can be fired with a temperature profile that falls from the third temperature with a fifth temperature gradient (FIG. 7).
Specifically, the fourth temperature gradient is a temperature gradient rising at about 50 ° C. per minute, the third temperature is about 460 ° C., the time for maintaining the third temperature is about 40 minutes, and the fifth temperature gradient is It can be a temperature gradient that drops at about 20 ° C. per minute.
[0039]
Alternatively, the porous semiconductor layer and the glass frit may be separately fired. When only pre-baking of the pre-fired glass frit is performed, the temperature is raised from about 410 ° C. to 460 ° C. at about 50 ° C./min, and held at a peak temperature of about 410 ° C. to 460 ° C. for about 10 to 40 minutes. Later, it is preferable to carry out with a temperature profile that cools at about 20 ° C./min (refer to Nippon Electric Glass Co., Ltd. “Glass for Electronic Components” catalog).
[0040]
Any of the steps requiring heating, such as the firing of the porous semiconductor layer, the temporary firing of the glass frit, and the main firing, can be performed using an electric furnace.
Through the above-described steps, the porous semiconductor layer can be divided into letter and design shapes. After the dye solution is injected into the respective portions from the openings and the dye is adsorbed to the porous semiconductor layer, the electrolyte or high By injecting a molecular electrolyte and a hole transport material and sealing the opening with an epoxy resin or the like, a color solar cell having a display function on the light receiving surface can be manufactured.
[0041]
【Example】
Examples The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0042]
Example 1
A first embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
FIG. 1 is a schematic plan view of a color solar cell in which a light-receiving surface of a dye-sensitized solar cell has a display function, and FIGS. It is a schematic sectional drawing of AA of a battery, BB, and CC. 1 is a color solar cell using a dye-sensitized solar cell, 2 is a transparent substrate, 3 is a transparent conductive film, 4 is a porous semiconductor layer, 5 is a conductive substrate, 6 is a platinum film, 7 is a glass frit, 8 Is a glass tube, 9 is a redox electrolyte, 10 is an opening, and 11 is a glass bead for spacer. In this embodiment, the letter “S” is used as a specific display target.
[0043]
As shown in FIGS. 1 and 2, a color solar cell 1 using a dye-sensitized solar cell includes a conductive substrate 5 and a transparent substrate 2 (glass substrate) on which a transparent conductive film 3 is formed. A porous semiconductor layer 4 on which a pigment is adsorbed is provided on the transparent conductive film 3 so that the conductive surfaces are opposed to each other at an interval, and an oxidation-reduction is provided between the conductive substrate 5 and the transparent substrate 2. The conductive electrolyte 9 is filled, and the peripheral portions of the conductive substrate 5 and the transparent substrate 2 are sealed with a glass frit 7. A glass frit 7 is provided on the outer periphery of the letter “S” to divide the porous semiconductor layer 4 (titanium oxide porous film) inside and outside the letter “S”. Note that a platinum film 6 is formed on the conductive substrate 5 in order to promote the supply of electrons to the redox electrolyte solution 9. Although a platinum film is used here, a carbon film or the like can also be used.
[0044]
Using a screen printing method, a titanium oxide suspension having a thickness of about 10 μm and a size of about 1000 × 2000 mm is applied onto the transparent conductive film 3 formed on the surface of the transparent substrate 2 to form a suspension coating layer. After the formation, preliminary drying was performed at about 100 ° C. for 30 minutes, and then baking was performed at about 460 ° C. for about 60 minutes under oxygen to form a porous semiconductor layer 4 (FIG. 3A).
The titanium oxide suspension is composed of commercially available titanium oxide particles (manufactured by Teika Co., Ltd., trade name AMT-600, anatase crystal, average particle size 30 nm, specific surface area 50 m.²/ G) 4.0 g and 20 ml of diethylene glycol monomethyl ether were prepared by dispersing for 6 hours with a paint shaker using glass beads. The glass beads used in preparing the titanium oxide suspension are used to disperse the titanium oxide particles in the suspension in a paint shaker and are different from the glass beads 11.
[0045]
Thereafter, the porous semiconductor layer 4 is removed so as to form a predetermined pattern, a paste-like glass frit 7 is applied on the transparent conductive film 3 of the transparent substrate 2, and a diameter of about 20 μm is formed on the porous semiconductor layer 4. The glass beads 11 were installed (FIG. 3 (b ′)). 3 to 5 (a) to (f) are diagrams showing a production process of a color solar cell using the dye-sensitized solar cell shown in FIGS. 1 and 2, and FIG. ) Shows the BB ′ cross section of FIG.
The paste-like glass frit 7 is composed of α-tar so that about 50 wt% and about 5 wt% of commercially available glass powder (trade name LS-2081, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) and acrylic resin as a binder are contained, respectively. It was dissolved in pinelol, and the viscosity at the time of coating was adjusted by the amount of acrylic resin used as a binder.
[0046]
Thereafter, the conductive substrate 5 provided with the platinum film 6 having a film thickness of about 1 μm and having the opening 10 formed thereon is installed (FIG. 4C), and the opening 10 of the conductive substrate 5 and the glass tube 8 (diameter). 1 mm or 30 mm in length), paste-like glass frit 7 was applied to one or both of them, and glass tube 8 was inserted into opening 10 (FIG. 4D). Here, as the conductive substrate 5, a substrate made of glass coated with ITO was used, and the platinum film 6 was formed by vapor deposition.
[0047]
Thereafter, the paste-like glass frit 7 was baked and cured by being divided into temporary baking and main baking.
Temporary firing was performed based on the temperature profile shown in FIG. That is, temperature T₁The temperature is increased at a rate of about 7 to 10 ° C. per minute until (about 320 ° C.), and the temperature T₁To temperature T₂(About 380 ° C), the temperature is increased at a rate of about 4 ° C per minute, and the temperature T₂For about 10 minutes, and then cooled at a rate of about 5 to 100 ° C. per minute. The preliminary firing was performed in an oxygen atmosphere.
Further, the main baking was performed based on the temperature profile shown in FIG. That is, temperature T_ThreeThe temperature is increased at a rate of about 50 ° C. per minute until (about 410 ° C.), and the temperature T_ThreeFor t minutes (about 10 minutes) and then cooled at a rate of about 20 ° C. per minute. The main firing was performed in an oxygen atmosphere.
[0048]
Since the glass frit 7 (not the peripheral portion) in the color solar cell using the dye-sensitized solar cell is in contact with the outside air only with respect to the opening 10, the preliminary firing and the main firing, particularly the main firing. The vapor of the binder decomposed at a high temperature stays in the solar cell, penetrates into the porous semiconductor layer 4, and may solidify as it is during cooling.
Therefore, as shown in FIG. 5 (e), the oxygen introduction pump P₁And the glass tube 8 were connected, and preliminary firing and main firing were performed while feeding oxygen into the solar cell. Thereby, the vapor | steam of the decomposed | disassembled binder did not stay inside a solar cell.
[0049]
Thereafter, as shown in FIG.₂And glass tube 8 and glass tube 8 and P_ThreeWere connected through a valve and a dye solution tank, respectively, and the dye solution was circulated within the solar cell for about 4 hours to adsorb the dye to the porous semiconductor layer 4. Pump P₂And pump P_ThreeIn each case, different dye solutions were circulated. As a result, solar cells having different colors inside and outside the letter “S” could be produced.
[0050]
As the dye solution, a perylene dye represented by the formula (III) [perylene-bis (4-dicarboxylphenyl) -3,4,9,10-tetracarboxylicimide, yellow] is added to absolute ethanol in a concentration of 4 × 10.^-FourA dye solution dissolved in mol / liter, and a ruthenium dye represented by formula (IV) [cis-dithiocyanine-n-bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid) rithenium, red] 4x10 in absolute ethanol^-FourA dye solution dissolved in mol / liter was used. As a result, it was possible to produce a color solar cell in which the letter “S” was yellow inside and red outside.
In addition to the above red and yellow dyes, a blue display can be obtained using a blue dye [Zinctetracarboxyphthalocy anine] represented by the formula (V).
[0051]
[Chemical formula 5]

[0052]
[Chemical 6]

[0053]
[Chemical 7]

[0054]
Thereafter, the excess dye solution was discharged through the glass tube 8, washed several times with absolute ethanol, and dried at about 60 ° C. for about 20 minutes.
[0055]
Next, pump P₂And pump P_ThreeThe color solar cell 1 using the dye-sensitized solar cell was completed by injecting the redox electrolyte solution 9 through the glass tube 8 and sealing the glass tube 8.
In order to prevent the redox electrolyte 9 from deteriorating due to oxygen contamination, nitrogen gas was sealed in the glass tube 8 when the glass tube 8 was sealed. The sealed gas may be an inert gas other than nitrogen gas.
[0056]
(Example 2)
A color solar cell in the same manner as in Example 1 except that a polymer electrolyte formed from the monomer represented by the general formula (I) is used as an electrolyte, and a monomer solution is injected and polymerized by an operation described later. Was made.
A color solar cell was produced in the same manner as in Example 1 until the dye was adsorbed on the porous semiconductor layer 4. Thereafter, the excess dye solution was discharged through the glass tube 8, washed several times with absolute ethanol, and dried at about 60 ° C. for about 20 minutes.
[0057]
Thereafter, as shown in FIG._FourAnd glass tube 8 and vacuum pump P_FiveAnd the glass tube 8 were connected via a valve and a solution tank, respectively, to inject the monomer solution into the solar cell.
First, R in the general formula (I)¹Is a methyl group, A¹Is 8 ethyleneoxy groups, 2 propyleneoxy groups and 1 methyl groupResidues composed of, A monomer having n of 3 is dissolved in propylene carbonate (PC) so that the monomer concentration becomes 20 wt%, and azobisisobutyronitrile (AIBN) as a thermal polymerization initiator is 1 wt% with respect to the monomer. The monomer solution added and dissolved to a concentration was placed in the solution tank.
[0058]
Next, the valves 12 and 14 are closed, the valves 13 and 15 are opened, and the vacuum pump P_Four, P_FiveWas used to evacuate the inside of the solar cell for about 10 minutes. Here, vacuum pump P_Four, P_FiveUsed a general rotary pump. Thereafter, the valves 13 and 15 are closed, and the valves 12 and 14 are opened to inject the monomer solution into the porous semiconductor layer, and leave it for about 15 minutes to ensure that the monomer solution is sufficiently contained in the porous semiconductor layer. Soaked. Then, the monomer was thermally polymerized by heating at about 85 ° C. for 30 minutes to obtain a polymer compound.
Next, a color solar cell using a dye-sensitized solar cell is prepared by impregnating the redox electrolyte with a system similar to that shown in FIG. 5 (f), producing a polymer electrolyte, and further sealing the glass tube 8. Battery 1 was completed.
[0059]
(Example 3)
A color solar cell was completed in the same manner as in Example 2, except that a polymer electrolyte was prepared using glycidyl methacrylate formed from the monomer represented by the general formula (II) as the electrolyte.
[0060]
Example 4
A color solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that a silane-based organic hole transport layer was used instead of the electrolyte.
A color solar cell was produced in the same manner as in Example 1 until the dye was adsorbed on the porous semiconductor layer 4. Thereafter, the excess dye solution was discharged through the glass tube 8, washed several times with absolute ethanol, and dried at about 60 ° C. for about 20 minutes. Next, an organic hole transport material was injected into the porous semiconductor layer by the same system as in FIG.
[0061]
As the organic hole transport material, polysilane which is a silane material was used.
Specifically, a solution dissolved in tetrahydrofuran (THF) so that the concentration of polysilane was 10 wt% was permeated into the porous semiconductor layer, and the solvent was evaporated. By performing such a process several times, the inside of the porous semiconductor layer was completely filled with solid polysilane. Thereafter, a glass tube was sealed in the same manner as in Example 1 to complete a color solar cell using a dye-sensitized solar cell.
[0062]
(Example 5)
A color solar cell was produced in the same manner as in Example 4 except that the hole transport layer was formed using tetraphenyldiamine represented by the general formula (VI) which is an aromatic amine material instead of polysilane.
[0063]
[Chemical 8]

[0064]
【The invention's effect】
According to the present invention, a porous semiconductor layer, which is a component of a dye-sensitized solar cell, is partitioned into a predetermined pattern with a material such as glass frit, so that arbitrary characters, symbols, figures, pictures, etc. It is possible to provide a color solar cell that can be expressed in a rich color by sensitizing each of the drawn and partitioned porous semiconductor layers with another dye.
In addition, according to the present invention, it is possible to display the color of the light receiving surface on a light receiving surface of a solar cell including a conventional silicon system without special processing such as a filter, and to manufacture it at low cost. Can do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic plan view of a color solar cell using a dye-sensitized solar cell of the present invention (Example 1).
2 is a schematic cross-sectional view taken along lines AA, BB, and CC of the color solar cell in FIG. 1;
FIGS. 3A and 3B are a schematic cross-sectional view and a schematic plan view illustrating a manufacturing process of the color solar cell of FIG.
4 is a schematic cross-sectional view illustrating a manufacturing process of the color solar cell in FIG. 1. FIG.
5 is a schematic cross-sectional view illustrating a manufacturing process of the color solar cell in FIG. 1. FIG.
FIG. 6 is a graph showing temperature characteristics of pre-baking of the glass frit used in the present invention.
FIG. 7 is a glass diagram showing temperature characteristics of main baking of the glass frit used in the present invention.
FIG. 8 is a schematic plan view of a color solar cell using the polymer electrolyte of the present invention and a dye-sensitized solar cell (Example 2).
[Explanation of symbols]
1 color solar cell
2 Transparent substrate
3 Transparent conductive film
4 Porous semiconductor layer
5 conductive substrate
6 Platinum membrane
7 Glass frit
8 Glass tube
9 Redox electrolyte
10 opening
11 Glass beads for spacer
12, 13, 14, 15 Valve
P¹, P², P^Three pump
P^Four, P^Five Rotary pump

Claims

In a dye-sensitized solar cell having a porous semiconductor layer adsorbed with a dye and an electrolyte between the transparent conductive film formed on the surface of the transparent substrate and the conductive substrate, in order to give a display function to the light-receiving surface In addition, the porous semiconductor layer is divided by partition walls formed by applying and baking paste-like glass frit so that a predetermined pattern outline is formed, and forming the predetermined pattern. color solar cell, characterized in Tei Rukoto to adsorb at least two or more kinds of dyes in the porous semiconductor layer.

The color solar cell according to claim 1, wherein the porous semiconductor layer is made of titanium oxide.

The color solar cell according to claim 1, wherein the electrolyte is a three-dimensionally crosslinked polymer electrolyte.

The polymer electrolyte has the general formula (I):

(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, A ¹ is an n-valent residue bonded to an ester group and a carbon atom, and n is an integer of 1 to 4)
Or general formula (II):

(Wherein R ² and R ³ are the same or different and are a hydrogen atom or a methyl group, and A ² is a bond, or a divalent residue bonded to an ester group and a methylene group at respective carbon atoms. And m is an integer from 0 to 2.
The color solar cell according to claim 3, which is a polymer compound containing a structural unit formed from a monomer represented by the formula:

The color solar cell according to claim 1, wherein an organic hole transport layer is used instead of the electrolyte.

The color solar cell according to claim 5, wherein the organic hole transport layer is composed of an aromatic amine material or a silane material.

The color solar cell according to claim 1, wherein an inorganic P-type semiconductor is used instead of the electrolyte.

The color solar cell according to claim 7, wherein the inorganic P-type semiconductor is a copper compound.

The dye sensitization according to any one of claims 1 to 8, further comprising a porous semiconductor layer on which a dye is adsorbed and an electrolyte between the transparent conductive film formed on the surface of the transparent substrate and the conductive substrate. In the method for manufacturing a solar cell, the porous semiconductor layer is removed so as to form an outline of a predetermined pattern, and a paste-like glass frit is applied to the removed portion, fired, and cured to form a partition wall. dividing said porous semiconductor layer, followed by a Turkey to adsorb at least two kinds of dyes to the porous semiconductor layer so as to form a predetermined pattern, that remembering a display function on the light receiving surface A feature of producing a color solar cell.

A step of forming a porous semiconductor layer on the transparent conductive film, a step of removing the porous semiconductor layer in a predetermined pattern, a step of forming a partition in the portion from which the porous semiconductor layer has been removed, and at least two or more types The manufacturing method of the color solar cell of Claim 9 including the process which makes a pigment | dye adsorb | suck to the said porous semiconductor layer.