JP4573959B2

JP4573959B2 - Gas barrier coating agent, gas barrier film using the same, and method for producing the same

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Publication number: JP4573959B2
Application number: JP2000206998A
Authority: JP
Inventors: 賢人志波; 昌司岡本; 常俊松田
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2000-07-07
Filing date: 2000-07-07
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2020-07-07
Also published as: JP2002020677A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性を備え、高湿度下においても優れたガスバリア性を有するガスバリア性フィルムおよびガスバリア性コート剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性樹脂フィルムは強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかしながらこれらの熱可塑性樹脂フィルムは酸素等のガス透過性が大きいため、一般食品、レトルト処理食品等の包装に使用した場合、長期間保存する間にフィルムを透過した酸素等のガスにより食品の変質が生じる。
【０００３】
そこで、熱可塑性樹脂の表面にポリ塩化ビニリデン（以下ＰＶＤＣと略記する）のエマルジョン等をコーティングし、ガスバリア性の高いＰＶＤＣ層を形成せしめた積層フィルムが食品包装等に幅広く使用されてきた。しかしながら、ＰＶＤＣは焼却時にダイオキシン類、酸性ガス等の有機物質を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに他材料への移行が強く望まれている。
【０００４】
一方、ＰＶＤＣに替わる材料としてポリビニルアルコールがある。この材料は有毒ガスの発生もなく、低湿度雰囲気下でのガスバリア性も高いが、湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性を失い、水分を含む食品等の包装には用いることが出来ない場合が多い。
【０００５】
ポリビニルアルコールの高湿度下におけるガスバリア性低下を改善したポリマーとして、ビニルアルコールとエチレンの共重合体（ＥＶＯＨ）が知られているが、このポリマーの高湿度でのガスバリア性を実用レベルに維持するためには、エチレンの含有量をある程度高くする必要がある。そのようなポリマーは水に難溶となるため、コーティング材料とする場合には有機溶媒または水と有機溶媒の混合溶媒を用いる必要が生じ、環境問題の観点からも望ましくなく、また有機溶媒の回収工程などを必要とするため、コスト高になるという問題がある。
【０００６】
さらにまた、ポリビニルアルコールをコートしたフィルムをレトルト食品包装用途に使用する場合には、ボイル等の処理に耐えうるレベルまで耐水化されていなければならない。従来より、各種架橋剤により耐水化する技術、例えばマレイン酸単位を含有するポリマーをポリビニルアルコールの水酸基と反応させて耐水化されることは知られている。例えば、特開平８−６６９９１号公報には、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の２５〜５０％部分中和物とポリビニルアルコールからなる層が優れた耐水性を有することが開示されている。また、特開昭４９−１６４９号公報にはポリビニルアルコールにアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を混合することによりポリビニルアルコールのフィルムを耐水化する方法が述べられている。
【０００７】
さらに、水溶性のポリマーからなる液状組成物をフィルムにコートし、高湿度下でも高いガスバリア性を発現させる方法として、ポリビニルアルコールとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物とからなる水溶液をフィルムにコートして熱処理することにより、両ポリマーをエステル結合により架橋する方法が提案されている（特開１０−２３７１８０号公報）。この方法では、エステル結合による架橋構造によって、高湿度下でのガスバリア性が達成されている。
しかしこの系では、エステル化反応を十分に進行させるために、高温で長時間の加熱が必要であるため、生産性に問題があった。さらに、フィルムが高温で長時間熱に曝されるため、着色して外観を損ねるという問題があった。
【０００８】
このような技術的背景にあって、本発明者らは高湿度下でも高いガスバリア性を維持するような熱可塑性樹脂フィルム、およびそれを工業的に安価に製造する方法を提供することを目的として鋭意検討を重ねた結果、９９％以上のケン化度を有するポリビニルアルコールとマレイン酸単位を１０モル％以上含有するビニルポリマーとの特定組成混合物において、マレイン酸単位を含有するビニルポリマーのカルボキシル基を特定比率で部分的に中和したコート液をフィルムにコートし、熱処理することでＰＶＤＣコートフィルムを凌ぐほどの著しいガスバリア性の向上が見られることを発見し、本発明に至った。
【０００９】
【問題を解決するための手段】
すなわち本発明は、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、ケン化度が９９％以上のポリビニルアルコール（Ａ）およびマレイン酸単位を１０モル％以上含有するビニルポリマー（Ｂ）の質量比が９７／３〜１０／９０の混合物からなるガスバリア層が形成されたガスバリア性フィルムであって、９０℃の熱水に３０分間、浸せきした場合のコート層質量の減量が２％以下であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
また、コート液を調製する過程において、ケン化度が９９％未満のポリビニルアルコールの溶液にアルカリ化合物、または酸を加えてケン化し、ケン化度を９９％以上にする工程を含むことを特徴としたガスバリア性コート剤の製造方法。
さらに、そのようなフィルムを作製する方法として、ケン化度が９９％以上のポリビニルアルコール（Ａ）とマレイン酸単位を１０モル％以上含有するビニルポリマー（Ｂ）、および（Ｂ）中のカルボキシル基に対して０．１〜８０％当量のアルカリ化合物からなる水溶液で（Ａ）と（Ｂ）の質量比が９７／３〜１０／９０であるコート液を熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面にコーティングした後に、１５０℃以上の温度で熱処理することを特長とするガスバリア性フィルムの製造方法に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂フィルムとはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂またはそれらの混合物よりなるフィルムまたはそれらのフィルムの積層体が上げられ、これらは未延伸フィルムであっても延伸フィルムであっても良い。
【００１２】
フィルムを製造する方法としては、熱可塑性樹脂を押出機で加熱、溶融してＴダイより押し出し、冷却ロールなどにより冷却固化させて、未延伸フィルムを得るか、もしくは円形ダイより押し出して水冷あるいは空冷により固化させて未延伸フィルムを得る。延伸フィルムを製造する場合は、未延伸フィルムを一旦巻き取った後または連続して同時２軸延伸法または逐次２軸延伸法により延伸する方法が好ましい。フィルムの機械的特性や厚み均一性などの性能面からはＴダイによるフラット式製膜法とテンター延伸法を組み合わせた方法が最も好ましい。
【００１３】
本発明で用いるポリビニルアルコール（Ａ）はビニルエステルの重合体を完全または部分ケン化するなどの公知の方法で得ることが出来る。ビニルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に好ましい。
【００１４】
また、本発明の要件を損なわない範囲で、ビニルエステルに対し他のビニル化合物を共重合することができる。共重合を行うビニル系モノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそれらのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびそれらの塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などが挙げられる。共重合比率は、共重合成分や目的に応じて適宜設定できるが、ビニルアルコール単位は４０モル％以上含まれるようにすることが好ましい。本発明においてはポリマーが水溶性であることが重要であり、疎水性の共重合成分を多量に含有させると水溶性が損なわれる傾向がある。一方、親水性の共重合成分の場合でも、過度にビニルエステル成分が低下すると得られるポリマー中のビニルアルコール単位の比率が低下し、後に述べる熱処理によってマレイン酸単位とエステル結合を生成する確率が低下し、結果として本発明の目的とするガスバリアフィルムを得ることができない場合がある。
【００１５】
こうして重合されたポリマーはケン化され、ビニルエステル単位の全部または一部がビニルアルコール単位となる。ケン化方法としては従来より公知であるアルカリケン化及び酸ケン化を適用することができ、中でもメタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。ケン化度が９５％以上のポリビニルアルコールを用いれば、比較的良いバリア性能が得られるが、さらに、より短時間の熱処理でのバリア性能の発現、および高湿度下でのバリア性能を維持するためには、ケン化度が９９％以上、好ましくは９９．５％以上、さらに好ましくは９９．８％以上のポリビニルアルコールを用いる必要がある。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は、特に規定されないが、好ましくは５０〜２５００、より好ましくは１００〜１０００のものが使用できる。
【００１６】
また、ケン化度が９９％未満のポリビニルアルコールを使用する場合には、この水溶液、あるいはアルコール類の縣濁液にアルカリ化合物、あるいは酸を加えてケン化し、ケン化度を９９％以上にして用いることができる。この際、ケン化を促進させるために加熱することが好ましい。コート液の調製を考えた場合、ケン化度が９９％未満のポリビニルアルコールの水溶液にアルカリ化合物を加えてケン化する方法が好ましい。
【００１７】
本発明で使用されるマレイン酸単位を含有するビニルポリマー（Ｂ）は無水マレイン酸とビニル系モノマーを溶液ラジカル重合などの公知の方法で共重合することで得られるものである。共重合可能なオレフィンモノマーとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０までのアルキルビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの炭素数２〜３０のオレフィンなどが上げられ、これらの混合物を用いることもできる。このうち、アルキルビニルエーテル類、低級オレフィン類などがガスバリア性の向上の点で好ましい。好適なビニルポリマー（Ｂ）の例として、メチルビニルエーテル‐無水マレイン酸共重合体、エチレン‐無水マレイン酸共重合体、イソブチレン‐無水マレイン酸共重合体などが挙げられ、中でもエチレン‐無水マレイン酸共重合体は高度なガスバリア性を得ることができ、もっとも好ましい。
【００１８】
共重合の際のモノマーの仕込み比率や反応条件により、得られるポリマーにおけるビニル系モノマーとマレイン酸の成分比が変化するが、本発明ではポリマー（Ｂ）としてマレイン酸単位を１０モル％以上含有することが必須である。ポリマー（Ｂ）中のマレイン酸単位が先述のポリマー（Ａ）中のビニルアルコール単位と反応して架橋構造を形成することにより高度なガスバリア性が発現する。ポリマー（Ｂ）中のマレイン酸単位が１０モル％未満の場合、架橋密度が低くなるためガスバリア性が発現しにくい。
【００１９】
好ましいポリマーとしてはメチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、イソブチレン−マレイン酸共重合体のうち1種またはこれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
なお、本発明で用いるマレイン酸単位を含有するビニルポリマー（Ｂ）中のマレイン酸単位は乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造を取りやすく、一方、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造を取りやすくなるが、本発明ではこれら閉環、開環を区別せずマレイン酸として記述している。
【００２１】
本発明で用いるコート液を調製するにはまず、ポリビニルアルコール（Ａ）とマレイン酸単位を含有するビニルポリマー（Ｂ）を適正な比率で含有した溶液を調製する必要がある。このとき、コート剤中のＡとＢとの質量比は９７／３〜１０／９０の範囲の必要があり、好ましくは７５／２５〜２５／７５である。Ａの割合が９７を超えたり、１０未満であると、水酸基とカルボキシル基とのモルバランスが崩れてエステル結合の生成量が減少するため、フィルムに十分な耐水性とガスバリア性を付与することができなくなる。
【００２２】
この時、ケン化度が９９％未満のポリビニルアルコール（Ａ）を使用する場合には、予めアルカリ化合物、または酸をポリマー溶液に添加し、好ましくは加熱下でケン化してケン化度を９９％以上にすることが必要である。
【００２３】
さらに、ポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基に対して、好ましくは０．１〜８０％当量のアルカリ化合物を加えて中和する。この時用いられるアルカリ化合物とはポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基を中和できるものであればよく、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、有機水酸化アンモニウム化合物等が挙げられる。中和することにより、ポリマー（Ｂ）の水溶性を高めることができる他、架橋反応を促進する効果が得られる。アルカリ化合物の添加量が０．１％未満であったり、８０％を超える場合は、十分なガスバリア性が得られない。
なお、中和のために加えるアルカリ化合物のさらに好ましい量は、ポリマー（Ｂ）の構造によって若干異なる。例えば、ポリマー（Ｂ）がメチルビニルエーテル‐無水マレイン酸共重合体、又はエチレン‐無水マレイン酸共重合体の場合には、０．１〜３０％当量のアルカリ化合物量が好適である。また、イソブチレン‐無水マレイン酸共重合体の場合には、３０〜８０％当量が好ましいが、アルカリ化合物量が少ないときには水溶性が低下して、コート液調製に時間を要するため、作業性・生産性を考慮すると５０〜８０％当量が特に好ましい。
【００２４】
アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、低級オレフィン−マレイン酸共重合体はそれ自身親水性が高く、特にメチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体は非常に水溶性に優れるため、アルカリを添加しなくとも水溶液にすることができるが、本発明者らはアルカリ化合物を適正量添加することで最終的に得られるフィルムのガスバリア性が格段に改善されることを見出した。
【００２５】
水溶液の調整には、撹拌機を備えた溶解釜等を用いる等、従来公知の方法を適宜用いることができる。好適な方法の１つは、ケン化度が９９％以上のポリビニルアルコール（Ａ）とマレイン酸単位を含有するビニルポリマー（Ｂ）を別々に水溶液とし、使用前に均一混合して用いることである。この時アルカリ化合物はポリマー（Ｂ）の水溶液に加えておく方が溶液の安定性の点から好ましい。また、１つの溶解釜を用いて水中に順次ポリマーを加えて溶液を調製することも可能である。この場合にはポリマー添加に先立って、アルカリを添加しておく方が溶解性が良くなるため好ましい。
【００２６】
また、本発明の要件を損なわない範囲において、フィルムの特性を改良する目的で有機もしくは無機の化合物をコート液に添加してもよい。例えば、コート液の調製段階において、コート溶液組成中にバーミキュライトやモンモリロナイト、ヘクトライトなどの水膨潤性の層状無機化合物を少量添加することによって最終的に得られるコートフィルムのガスバリア性を更に改良することができる。
【００２７】
また、耐水性をさらに向上させるために架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤や、カルボキシル基および／または水酸基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物または多価の配位座を持つ金属錯体等が使用できる。好ましい例として、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニウム塩化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は組み合わせて使用することもできる。
【００２８】
さらに、溶解性の改善、乾燥工程の短縮、溶液の安定性の改善、あるいは、フィルムにコーティングをする際のぬれ性の改善などの目的で、水に対してアルコールや有機溶媒を少量添加してもよい。
【００２９】
また本発明におけるガスバリア性の発現にはポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）間にエステル結合による架橋が起こることが必要であるが、この反応を加速するために、酸などの触媒を添加してもよい。
【００３０】
混合溶液の全ポリマー濃度は液の粘度や反応性、用いる装置の仕様によって調整されるが、５〜５０質量％の範囲にすることが好ましい。あまりに希薄な溶液ではガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層をコートすることが困難である。また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題が生じる。一方、溶液の濃度が高すぎると、液の粘度が高くなり混合操作や保存などに問題を生じやすくなる。
【００３１】
この様にして得られたコート液は、熱可塑性樹脂からなるフィルムの片面または両面にコーティングされる。本発明ではコート層の厚みは０．１μm以上とすることが好ましく、０．１μm未満の場合には、バリア性が十分でなく、また、ピンホールなどコート層に欠陥を生じる場合がある。
【００３２】
上記の混合液をフィルムにコートする方法は特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング等の通常使用されている方法を用いることが出来る。またコーティング工程はフィルムの延伸工程以前でもよいし、また、延伸工程後連続して、もしくは一度巻き取った後に別工程として行ってもよい。
【００３３】
延伸工程に先だってコーティング工程を行うには、まず未延伸フィルムに対してコート液をコーティングして乾燥後、テンター式延伸機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸（同時二軸延伸）、熱処理するか、あるいは多段熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸を行った後でコーティングを行い、乾燥後、テンター式延伸機によって幅方向に延伸（逐次二軸延伸）してもよい。また、走行方向の延伸とテンターでの同時二軸延伸を組み合わせることも可能である。
【００３４】
一般に延伸工程において、フィルムの延伸配向およびその熱固定のために高温で熱処理されるが、延伸前にコーティングを行うことは、この高温での熱処理を後述するコート層の熱処理に利用できるために、延伸フィルムを巻き取った後にコーティングを行う方法に比べて、時間とコストの節約となるため特に好ましい。
【００３５】
本発明のガスバリアフィルムにおいては上述のコート液をフィルムにコーティングした後、１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上の温度で熱処理することが必要である。熱処理によって、ポリビニルアルコール（Ａ）の水酸基とマレイン酸単位を含有するビニルポリマー（Ｂ）のカルボキシル基が脱水架橋し、高いガスバリア性が発現する。熱処理温度が１５０℃未満のときは、反応速度が遅くなり、十分な架橋が行われないため、結果としてガスバリア性が不十分となる。この際、先述のように、特定量のアルカリ化合物でマレイン酸単位を含有するビニルポリマー（Ｂ）のカルボキシル基が部分的に中和されていると、短時間の熱処理でガスバリア性が発現するだけでなく、到達するガスバリア性能も格段に向上する。
【００３６】
コートフィルムの耐水性は、９０℃の熱水に３０分間浸漬した場合のコート層の質量減量で評価でき、この値が２％以下であることが好ましい。熱水処理後のコート層の質量減少が２％を超える場合は、耐水性が不十分であり、高湿度下で十分なガスバリア性を得ることができない。これは架橋反応が十分に起こっていないためと考えられる。
【００３７】
【作用】
フィルムにケン化度が９９％以上のポリビニルアルコールとマレイン酸単位を１０モル％以上含有するビニルポリマーとの特定の割合からなる混合物と水系溶媒から構成されたガスバリア性コート剤を塗布し、その後、熱処理することによって緻密な架橋構造が形成されるために優れた耐水性を有し、高湿度下において優れたガスバリア性を有するフィルムを得ることができる。特に、短い熱処理時間でも優れたバリア性を有するため工業的に有利である。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。
まず、各種評価方法について記載する。
【００３９】
１．酸素透過度
フィルムの酸素バリア性は、モコン社製酸素バリア測定器により２０℃、相対湿度８５％の雰囲気における酸素透過度を測定した。
【００４０】
２．ケン化度
ポリビニルアルコールのケン化度測定は、ＪＩＳＫ６７２６の「ケン化度」の測定法に準じて行った。
【００４１】
３．熱水処理後のコート層の質量減
コートフィルムを９０℃の熱水に３０分間浸漬させ、熱水処理後のコート層の質量減（％）を次の式から計算した。
（コート層の質量減）（％）＝〔｛（ａ）−（ｂ）｝／（ａ）〕×１００
ただし、熱水処理前後のコート層の質量をそれぞれ（ａ）、（ｂ）グラムとする。
【００４２】
実施例１
ポリマー（Ａ）としてポリビニルアルコール（ユニチカケミカル社製、ＵＦ０４０Ｇ、ケン化度９８．４％、平均重合度４００）を純水に溶解し、１０質量％とし、ここへ残存アセチル基量の１．１倍当量の水酸化ナトリウムを加えて、７０℃で３時間、攪拌し、水溶液を得た。この操作で得られたポリビニルアルコールのケン化度は９９．９％であった。
ポリマー（Ｂ）としてメチルビニルエーテル−マレイン酸交互共重合体（International Specialty Products社製、ＧＡＮＴＲＥＺＡＮ１１９）をメチルビニルエーテル−マレイン酸交互共重合体のカルボキシル基に対して２モル％の水酸化ナトリウムを含む水溶液に溶解し、ポリマー（Ｂ）濃度１０質量％の溶液を得た。
次いでポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の質量比が９０／１０となるように両水溶液を混合、撹拌してコート液を調製した。
このコート液を２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ株式会社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μm）上に乾燥後の塗膜厚みが約２μmになるようにメイヤーバーでコートし、まず１００℃で２分間乾燥し、次いで２００℃で１５秒間熱処理した。
得られたフィルムの酸素透過度は８０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ、熱水処理後のコート層の質量減は１．５％であった。
【００４３】
実施例２〜４、比較例４、５
ポリビニルアルコールとメチルビニルエーテル−マレイン酸交互共重合体との質量比、あるいは中和度を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。
得られたフィルムの酸素透過度及び熱水処理後のコート層の質量減の値を表１に示した。
【００４４】
実施例５
実施例１と同様の操作を行い、再ケン化したポリビニルアルコールの１０質量％水溶液を調製した。次に、エチレン−マレイン酸交互共重合体（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、質量均分子量１００,０００〜５００,０００）をエチレン−マレイン酸交互共重合体のカルボキシル基に対して１０モル％の水酸化ナトリウムを含む水に溶解し、１０質量％の水溶液とした。
ポリビニルアルコールとエチレン−マレイン酸交互共重合体との質量比が７０／３０となるように水溶液を混合、攪拌してコート液を得た。
このコート液を２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ株式会社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μm）上に乾燥後の塗膜厚みが約２μmになるようにメイヤーバーでコートし、まず１００℃で２分間乾燥し、次いで２００℃で１５秒間熱処理した。
得られたフィルムの酸素透過度及び熱水処理後のコート層の質量減の値を表１に示した。
【００４５】
実施例６
ポリビニルアルコールとエチレン−マレイン酸交互共重合体との質量比、あるいは中和度を表１に示したように変更した以外は実施例５と同様の操作を行った。
得られたフィルムの酸素透過度及び熱水処理後のコート層の質量減の値を表１に示した。
【００４６】
実施例７
再ケン化したポリビニルアルコールの１０％水溶液を実施例１と同様の操作で調製した。
次に、イソブチレン−マレイン酸交互共重合体（クラレ社製、イソバン０４）をイソブチレン−マレイン酸交互共重合体のカルボキシル基に対して６０モル％のアンモニアを含む水に溶解し、１０質量％の水溶液とした。
ポリビニルアルコールとイソブチレン−マレイン酸交互共重合体との質量比が７０／３０となるように水溶液を混合、攪拌してコート液を得た。
このコート液を２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ株式会社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μm）上に乾燥後の塗膜厚みが約２μmになるようにメイヤーバーでコートし、まず１００℃で２分間乾燥し、次いで２００℃で１５秒間熱処理した。
得られたフィルムの酸素透過度及び熱水処理後のコート層の質量減の値を表１に示した。
【００４７】
実施例８
ポリビニルアルコールとメチルビニルエーテル−マレイン酸交互共重合体との質量比を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様の操作でコート液を得た。
このコート液を２軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ株式会社製エンブレムＯＮ１５、厚み１５μm）上に、乾燥後の塗膜厚みが約２μmになるようにメイヤーバーでコートし、まず１００℃で２分間乾燥し、次いで２００℃で１５秒間熱処理した。
得られたフィルムの酸素透過度及び熱水処理後のコート層の質量減の値を表１に示した。
【００４８】
実施例９
ポリビニルアルコールとイソブチレン−マレイン酸交互共重合体との質量比を表１に示したように変更した以外は実施例７と同様の操作でコート液を得た。
このコート液を２軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ株式会社製エンブレムＯＮ１５、厚み１５μm）上に、乾燥後の塗膜厚みが約２μmになるようにメイヤーバーでコートし、まず１００℃で２分間乾燥した後、２００℃で１５秒間熱処理した。
得られたフィルムの酸素透過度及び熱水処理後のコート層の質量減の値を表１に示した。
【００４９】
実施例１０
ＰＥＴ樹脂をＴダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用いて、シリンダー温度２６０℃、Ｔダイ温度２８０℃でシート上に押出し、表面温度１０℃に調節された冷却ロール上に密着させて急冷し、厚み１２０μmの未延伸フィルムとした。連続して未延伸フィルムをグラビアロール式コーターに導き、乾燥後のコート厚みが２０μmになるように、実施例７と同組成のコート液を用いてコーティングを行い、８０℃の熱風ドライヤー中で３０秒間乾燥した。さらに連続してフィルムをテンター式同時２軸延伸機に供給し、温度１００℃で２秒間予熱した後、９５℃で縦方向に３倍、横方向に３．５倍の倍率で延伸した。次に横方向弛緩率５％で、２００℃で１５秒間の熱処理を行い、室温まで冷却後延伸フィルムを巻き取った。
得られたフィルムの酸素透過度及び熱水処理後のコート層の質量減の値を表１に示した。
【００５０】
実施例１１
ナイロン６樹脂をＴダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用いて、シリンダー温度２６０℃、Ｔダイ温度２７０℃でシート状に押出し、表面温度１０℃に調節された冷却ロール上に密着させて急冷し、厚み１５０μmの未延伸フィルムとした。連続して未延伸フィルムをグラビアロール式コーターに導き、乾燥後のコート厚みが２０μmになるように、実施例５と同組成のコート液を用いてコーティングを行い、８０℃の熱風ドライヤー中で３０秒間乾燥した。さらに連続してフィルムをテンター式同時２軸延伸機に供給し、温度１００℃で２秒間、予熱した後、１７０℃で縦方向に３倍、横方向に３．５倍の倍率で延伸した。次に横方向弛緩率５％で、２００℃で１５秒間の熱処理を行い、室温まで冷却後延伸フィルムを巻き取った。
得られたフィルムの酸素透過度及び熱水処理後のコート層の質量減の値を表１に示した。
【００５１】
実施例１２
ポリマー（Ａ）としてポリビニルアルコール（ユニチカケミカル社製、ＵＦ−１００、ケン化度９９．４％、平均重合度１０００）を純水に溶解し、１０質量％とした。
ポリマー（Ｂ）としてメチルビニルエーテル−マレイン酸交互共重合体（International Specialty Products社製、ＧＡＮＴＲＥＺＡＮ１１９）をメチルビニルエーテル−マレイン酸交互共重合体のカルボキシル基に対して５モル％の水酸化ナトリウムを含む水溶液に溶解し１０質量％溶液とした。
次いでポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の質量比が７０／３０となるように両水溶液を混合、撹拌してコート液を調製した。
このコート液を２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ株式会社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μm）上に、乾燥後の塗膜厚みが約２μmになるようにメイヤーバーでコートし、まず１００℃で２分間乾燥し、次いで２００℃で１５秒間熱処理した。
得られたフィルムの酸素透過度及び熱水処理後のコート層の質量減の値を表１に示した。
【００５２】
比較例１、２
ポリビニルアルコール（ユニチカケミカル社製、ＵＦ０４０Ｇ、ケン化度９８．４％、平均重合度４００）を再ケン化せずに用いた以外は、比較例１は実施例２、比較例２は実施例７とそれぞれ同様の操作を行った。
得られたフィルムの酸素透過度及び熱水処理後のコート層の質量減の値を表１に示した。
【００５３】
比較例３
ポリマー（Ａ）としてポリビニルアルコール（ユニチカケミカル社製、ＵＦ０５０ＭＧ、ケン化度９４．１％、平均重合度５００）を純水に溶解し、１０質量％とした。
ポリマー（Ｂ）としてメチルビニルエーテル−マレイン酸交互共重合体（International Specialty Products社製、ＧＡＮＴＲＥＺＡＮ１１９）をメチルビニルエーテル−マレイン酸交互共重合体のカルボキシル基に対して５モル％の水酸化ナトリウムを含む水溶液に溶解し１０質量％溶液とした。
次いでポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の質量比が７０／３０となるように両水溶液を混合、撹拌してコート液を調製した。
このコート液を２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ株式会社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μm）上に、乾燥後の塗膜厚みが約２μmになるようにメイヤーバーでコートし、まず１００℃で２分間乾燥し、次いで２００℃で１５秒間熱処理した。
得られたフィルムの酸素透過度及び熱水処理後のコート層の質量減の値を表１に示した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
以上のように、再ケン化してケン化度を９９％以上としたポリビニルアルコールを用いると、バリア性能は格段に向上することが判った。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、耐水性が良く、高湿度下でも高いガスバリア性を有し、しかも工業的に安価に製造することができる熱可塑性樹脂フィルムが提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas barrier film and a gas barrier coating agent having water resistance and excellent gas barrier properties even under high humidity.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic resin films such as polyamide and polyester are excellent in strength, transparency, and moldability, and are therefore used in a wide range of applications as packaging materials. However, since these thermoplastic resin films have a large gas permeability such as oxygen, when used for packaging general foods, retort processed foods, etc., the quality of the food is altered by the gas such as oxygen that has permeated the film during long-term storage. Occurs.
[0003]
Therefore, a laminated film in which a thermoplastic resin surface is coated with a polyvinylidene chloride (hereinafter abbreviated as PVDC) emulsion or the like to form a PVDC layer having a high gas barrier property has been widely used for food packaging and the like. However, since PVDC generates organic substances such as dioxins and acid gases at the time of incineration, interest in the environment has increased in recent years and a shift to other materials is strongly desired.
[0004]
On the other hand, there is polyvinyl alcohol as a material replacing PVDC. This material does not generate toxic gases and has a high gas barrier property in a low-humidity atmosphere, but as the humidity increases, it suddenly loses its gas barrier property and may not be used for packaging foods that contain moisture. Many.
[0005]
A copolymer of vinyl alcohol and ethylene (EVOH) is known as a polymer that improves the degradation of the gas barrier property under high humidity of polyvinyl alcohol. In order to maintain the gas barrier property of this polymer at high humidity at a practical level. Therefore, it is necessary to increase the ethylene content to some extent. Since such a polymer is hardly soluble in water, it is necessary to use an organic solvent or a mixed solvent of water and an organic solvent when used as a coating material, which is not desirable from the viewpoint of environmental problems, and recovery of the organic solvent. Since a process etc. are required, there exists a problem that cost becomes high.
[0006]
Furthermore, when a film coated with polyvinyl alcohol is used for retort food packaging applications, it must be water-resistant to a level that can withstand the treatment of boil and the like. Conventionally, it is known that water resistance is achieved by using various crosslinking agents, for example, a polymer containing a maleic acid unit is reacted with a hydroxyl group of polyvinyl alcohol. For example, JP-A-8-66991 discloses that a layer composed of 25-50% partially neutralized isobutylene-maleic anhydride copolymer and polyvinyl alcohol has excellent water resistance. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 49-1649 describes a method for making a polyvinyl alcohol film water resistant by mixing an alkyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer with polyvinyl alcohol.
[0007]
Furthermore, as a method for coating a film with a liquid composition comprising a water-soluble polymer and exhibiting a high gas barrier property even under high humidity, an aqueous solution comprising polyvinyl alcohol and a partially neutralized product of polyacrylic acid or polymethacrylic acid is used. A method has been proposed in which both polymers are crosslinked by ester bonds by coating and heat-treating the film (Japanese Patent Laid-Open No. 10-237180). In this method, a gas barrier property under high humidity is achieved by a crosslinked structure by an ester bond.
However, this system has a problem in productivity because it requires heating at a high temperature for a long time in order to sufficiently advance the esterification reaction. Furthermore, since the film is exposed to heat for a long time at a high temperature, there is a problem that the film is colored and the appearance is impaired.
[0008]
With such a technical background, the present inventors aim to provide a thermoplastic resin film that maintains a high gas barrier property even under high humidity, and a method for industrially producing it. As a result of intensive studies, in a specific composition mixture of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 99% or more and a vinyl polymer containing maleic acid units of 10 mol% or more, the carboxyl group of the vinyl polymer containing maleic acid units is reduced. It was discovered that a significant improvement in gas barrier properties was observed by coating a film with a coating solution partially neutralized at a specific ratio and heat-treating the film so as to surpass the PVDC-coated film.
[0009]
[Means for solving problems]
That is, the present invention has a mass ratio of 97/3 of polyvinyl alcohol (A) having a saponification degree of 99% or more and vinyl polymer (B) containing 10 mol% or more of maleic acid units on at least one surface of the thermoplastic resin film. A gas barrier film in which a gas barrier layer made of a mixture of 10/90 is formed, and the weight loss of the coat layer when immersed in hot water at 90 ° C. for 30 minutes is 2% or less Gas barrier film.
In addition, the process of preparing the coating liquid includes a step of adding an alkali compound or an acid to a polyvinyl alcohol solution having a saponification degree of less than 99% to saponify the saponification degree to 99% or more. Method for producing a gas barrier coating agent.
Furthermore, as a method for producing such a film, polyvinyl alcohol (A) having a saponification degree of 99% or more, a vinyl polymer (B) containing 10 mol% or more of a maleic acid unit, and a carboxyl group in (B) At least one surface of the thermoplastic resin film was coated with an aqueous solution composed of 0.1 to 80% equivalent of an alkali compound with respect to the weight ratio of (A) and (B) having a mass ratio of 97/3 to 10/90. The present invention relates to a method for producing a gas barrier film characterized by heat treatment at a temperature of 150 ° C. or higher later.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
[0011]
The thermoplastic resin film used in the present invention is a polyamide resin such as nylon 6, nylon 66 or nylon 46, a polyester resin such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate or polybutylene naphthalate, or a polyolefin such as polypropylene or polyethylene. A film made of a resin or a mixture thereof or a laminate of these films is raised, and these may be unstretched films or stretched films.
[0012]
As a method for producing a film, a thermoplastic resin is heated and melted by an extruder and extruded from a T die, and cooled and solidified by a cooling roll or the like to obtain an unstretched film, or extruded from a circular die and cooled by water or air. To obtain an unstretched film. In the case of producing a stretched film, a method in which an unstretched film is once wound or continuously stretched by a simultaneous biaxial stretching method or a sequential biaxial stretching method is preferable. From the viewpoint of performance such as mechanical properties and thickness uniformity of the film, a method in which a flat film forming method using a T die and a tenter stretching method are combined is most preferable.
[0013]
The polyvinyl alcohol (A) used in the present invention can be obtained by a known method such as complete or partial saponification of a vinyl ester polymer. Examples of the vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatate, etc. Among them, vinyl acetate is industrially preferable.
[0014]
Further, other vinyl compounds can be copolymerized with the vinyl ester as long as the requirements of the present invention are not impaired. As vinyl monomers for copolymerization, unsaturated monocarboxylic acids such as crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid and their esters, salts, anhydrides, amides, nitriles, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, etc. Unsaturated dicarboxylic acids and salts thereof, α-olefins having 2 to 30 carbon atoms, alkyl vinyl ethers, vinyl pyrrolidones and the like. The copolymerization ratio can be appropriately set according to the copolymerization component and purpose, but it is preferable that the vinyl alcohol unit is contained in an amount of 40 mol% or more. In the present invention, it is important that the polymer is water-soluble, and if a large amount of a hydrophobic copolymer component is contained, the water-solubility tends to be impaired. On the other hand, even in the case of a hydrophilic copolymer component, if the vinyl ester component is excessively decreased, the ratio of vinyl alcohol units in the resulting polymer is decreased, and the probability of forming an ester bond with a maleic acid unit is reduced by heat treatment described later. As a result, the gas barrier film of the present invention may not be obtained.
[0015]
The polymer polymerized in this way is saponified, and all or part of the vinyl ester units become vinyl alcohol units. As the saponification method, conventionally known alkali saponification and acid saponification can be applied, and among them, a method of alcoholysis using an alkali hydroxide in methanol is preferable. If polyvinyl alcohol having a saponification degree of 95% or more is used, relatively good barrier performance can be obtained. In addition, in order to maintain the barrier performance under high humidity and the development of the barrier performance in a shorter heat treatment. It is necessary to use polyvinyl alcohol having a saponification degree of 99% or more, preferably 99.5% or more, more preferably 99.8% or more. The average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is not particularly limited, but preferably 50 to 2500, more preferably 100 to 1000.
[0016]
In addition, when polyvinyl alcohol having a saponification degree of less than 99% is used, saponification is performed by adding an alkali compound or an acid to this aqueous solution or a suspension of alcohols so that the saponification degree is 99% or more. Can be used. At this time, it is preferable to heat to promote saponification. In consideration of the preparation of the coating solution, a method of saponification by adding an alkali compound to an aqueous solution of polyvinyl alcohol having a saponification degree of less than 99% is preferable.
[0017]
The vinyl polymer (B) containing a maleic acid unit used in the present invention is obtained by copolymerizing maleic anhydride and a vinyl monomer by a known method such as solution radical polymerization. Examples of copolymerizable olefin monomers include alkyl vinyl ethers having 3 to 30 carbon atoms such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and the like ( (Meth) acrylic acid esters, vinyl esters such as vinyl formate and vinyl acetate, olefins having 2 to 30 carbon atoms such as styrene, p-styrene sulfonic acid, ethylene, propylene and isobutylene, and the like. It can also be used. Of these, alkyl vinyl ethers, lower olefins, and the like are preferable in terms of improving gas barrier properties. Examples of suitable vinyl polymers (B) include methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, etc., among which ethylene-maleic anhydride copolymer. The polymer can obtain a high gas barrier property, and is most preferable.
[0018]
The component ratio of the vinyl monomer and maleic acid in the resulting polymer varies depending on the monomer charge ratio and reaction conditions during copolymerization, but in the present invention, the polymer (B) contains 10 mol% or more of maleic acid units. It is essential. The maleic acid unit in the polymer (B) reacts with the above-described vinyl alcohol unit in the polymer (A) to form a crosslinked structure, thereby exhibiting a high gas barrier property. When the maleic acid unit in the polymer (B) is less than 10 mol%, the crosslink density is low, and thus gas barrier properties are hardly exhibited.
[0019]
Preferred polymers include one or a mixture of methyl vinyl ether-maleic acid copolymer, ethylene-maleic acid copolymer, and isobutylene-maleic acid copolymer.
[0020]
In addition, the maleic acid unit in the vinyl polymer (B) containing a maleic acid unit used in the present invention is likely to have a maleic anhydride structure in which the adjacent carboxyl group is dehydrocyclized in a dry state, while it is wet or in an aqueous solution. Although the ring-opening makes it easy to take a maleic acid structure, in the present invention, these ring-closing and ring-opening are not distinguished and are described as maleic acid.
[0021]
In order to prepare the coating liquid used in the present invention, first, it is necessary to prepare a solution containing polyvinyl alcohol (A) and a vinyl polymer (B) containing a maleic acid unit in an appropriate ratio. At this time, the mass ratio of A and B in the coating agent needs to be in the range of 97/3 to 10/90, preferably 75/25 to 25/75. If the ratio of A exceeds 97 or less than 10, the molar balance between the hydroxyl group and the carboxyl group is lost and the amount of ester bonds formed is reduced, so that sufficient water resistance and gas barrier properties can be imparted to the film. become unable.
[0022]
At this time, when polyvinyl alcohol (A) having a saponification degree of less than 99% is used, an alkali compound or an acid is added to the polymer solution in advance, and preferably saponification is performed by heating to a saponification degree of 99%. This is necessary.
[0023]
Further, the carboxyl group in the polymer (B) is preferably neutralized by adding 0.1 to 80% equivalent of an alkali compound. The alkali compound used at this time is not particularly limited as long as it can neutralize the carboxyl group in the polymer (B), and examples thereof include alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, ammonium hydroxide, and organic ammonium hydroxide compounds. It is done. By neutralizing, the water-solubility of the polymer (B) can be increased and the effect of promoting the crosslinking reaction can be obtained. If the amount of alkali compound added is less than 0.1% or exceeds 80%, sufficient gas barrier properties cannot be obtained.
The more preferable amount of the alkali compound added for neutralization varies slightly depending on the structure of the polymer (B). For example, when the polymer (B) is a methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer or an ethylene-maleic anhydride copolymer, an alkali compound amount of 0.1 to 30% equivalent is suitable. In the case of an isobutylene-maleic anhydride copolymer, 30 to 80% equivalent is preferable. However, when the amount of the alkali compound is small, the water solubility decreases, and it takes time to prepare the coating solution. Considering the properties, 50 to 80% equivalent is particularly preferable.
[0024]
Alkyl vinyl ether-maleic acid copolymers and lower olefin-maleic acid copolymers themselves have high hydrophilicity. In particular, methyl vinyl ether-maleic acid copolymers and ethylene-maleic acid copolymers are extremely water-soluble. Although the aqueous solution can be made without adding an alkali, the present inventors have found that the gas barrier property of the film finally obtained is remarkably improved by adding an appropriate amount of an alkali compound.
[0025]
For the adjustment of the aqueous solution, a conventionally known method such as a melting pot equipped with a stirrer can be appropriately used. One suitable method is to use polyvinyl alcohol (A) having a saponification degree of 99% or more and a vinyl polymer (B) containing maleic acid units separately in an aqueous solution and uniformly mixing them before use. . At this time, the alkali compound is preferably added to the aqueous solution of the polymer (B) from the viewpoint of the stability of the solution. It is also possible to prepare a solution by sequentially adding polymers to water using a single dissolving kettle. In this case, it is preferable to add an alkali prior to addition of the polymer because the solubility is improved.
[0026]
In addition, an organic or inorganic compound may be added to the coating solution for the purpose of improving the film characteristics within the range not impairing the requirements of the present invention. For example, in the coating solution preparation stage, by further adding a small amount of a water-swellable layered inorganic compound such as vermiculite, montmorillonite or hectorite to the coating solution composition, the gas barrier property of the coating film finally obtained is further improved. Can do.
[0027]
Further, a crosslinking agent may be added to further improve the water resistance. As the crosslinking agent, a crosslinking agent having self-crosslinking property, a compound having a plurality of functional groups that react with a carboxyl group and / or a hydroxyl group in a molecule, a metal complex having a multivalent coordination site, or the like can be used. Preferred examples include isocyanate compounds, melamine compounds, urea compounds, epoxy compounds, carbodiimide compounds, zirconium salt compounds and the like. These crosslinking agents can also be used in combination.
[0028]
In addition, a small amount of alcohol or organic solvent may be added to water for the purpose of improving solubility, shortening the drying process, improving solution stability, or improving wettability when coating a film. Also good.
[0029]
In order to develop gas barrier properties in the present invention, it is necessary to cause crosslinking by an ester bond between the polymer (A) and the polymer (B). In order to accelerate this reaction, a catalyst such as an acid is added. Also good.
[0030]
The total polymer concentration of the mixed solution is adjusted depending on the viscosity and reactivity of the solution and the specifications of the apparatus used, but is preferably in the range of 5 to 50% by mass. If the solution is too dilute, it is difficult to coat a layer having a sufficient thickness to exhibit gas barrier properties. Moreover, the problem that a long time is required in a subsequent drying process arises. On the other hand, if the concentration of the solution is too high, the viscosity of the solution becomes high, and problems such as mixing and storage are likely to occur.
[0031]
The coating liquid thus obtained is coated on one or both sides of a film made of a thermoplastic resin. In the present invention, the thickness of the coat layer is preferably 0.1 μm or more. If the thickness is less than 0.1 μm, the barrier property is not sufficient, and defects such as pinholes may occur in the coat layer.
[0032]
A method for coating the film with the above-mentioned mixed solution is not particularly limited, and a conventionally used method such as gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating, lip coating, or the like can be used. The coating process may be performed before the film stretching process, or may be performed continuously after the stretching process or as a separate process after winding once.
[0033]
In order to perform the coating process prior to the stretching process, first, the unstretched film is coated with a coating solution and dried, and then supplied to a tenter-type stretching machine to stretch the film simultaneously in the running direction and the width direction (simultaneous biaxial stretching). ), Heat-treated or stretched in the running direction of the film using a multi-stage heat roll or the like, then coated, dried, and stretched in the width direction (sequential biaxial stretching) with a tenter type stretching machine Good. It is also possible to combine running direction stretching and simultaneous biaxial stretching with a tenter.
[0034]
In general, in the stretching process, heat treatment is performed at a high temperature for stretching orientation of the film and its heat setting, but the coating before stretching can be used for the heat treatment of the coat layer described later. This is particularly preferable because it saves time and cost compared to the method of coating after winding the stretched film.
[0035]
In the gas barrier film of the present invention, it is necessary to heat-treat at a temperature of 150 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher after coating the above-mentioned coating solution on the film. By the heat treatment, the hydroxyl group of polyvinyl alcohol (A) and the carboxyl group of vinyl polymer (B) containing a maleic acid unit are dehydrated and crosslinked, and high gas barrier properties are exhibited. When the heat treatment temperature is less than 150 ° C., the reaction rate becomes slow and sufficient crosslinking is not performed, resulting in insufficient gas barrier properties. At this time, as described above, when the carboxyl group of the vinyl polymer (B) containing a maleic acid unit is partially neutralized with a specific amount of an alkali compound, gas barrier properties are only manifested in a short heat treatment. In addition, the reaching gas barrier performance is also greatly improved.
[0036]
The water resistance of the coat film can be evaluated by the weight loss of the coat layer when immersed in hot water at 90 ° C. for 30 minutes, and this value is preferably 2% or less. When the mass reduction of the coat layer after the hot water treatment exceeds 2%, the water resistance is insufficient and sufficient gas barrier properties cannot be obtained under high humidity. This is probably because the crosslinking reaction has not occurred sufficiently.
[0037]
[Action]
The film was coated with a gas barrier coating agent composed of a mixture of a specific ratio of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 99% or more and a vinyl polymer containing maleic acid units of 10 mol% or more, and an aqueous solvent. A dense crosslinked structure is formed by heat treatment, so that a film having excellent water resistance and excellent gas barrier properties under high humidity can be obtained. In particular, it is industrially advantageous because it has excellent barrier properties even with a short heat treatment time.
[0038]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
First, various evaluation methods will be described.
[0039]
1. Oxygen permeability
The oxygen barrier property of the film was measured by measuring oxygen permeability in an atmosphere of 20 ° C. and a relative humidity of 85% using an oxygen barrier measuring device manufactured by Mocon.
[0040]
2. Saponification degree
The degree of saponification of polyvinyl alcohol was measured according to the method for measuring the “degree of saponification” in JIS K6726.
[0041]
3. Weight loss of coat layer after hydrothermal treatment
The coated film was immersed in 90 ° C. hot water for 30 minutes, and the mass loss (%) of the coated layer after the hot water treatment was calculated from the following formula.
(Weight loss of coat layer) (%) = [{(a)-(b)} / (a)] × 100
However, the mass of the coat layer before and after the hot water treatment is (a) and (b) grams, respectively.
[0042]
Example 1
As a polymer (A), polyvinyl alcohol (manufactured by Unitika Chemical Co., Ltd., UF040G, saponification degree 98.4%, average polymerization degree 400) is dissolved in pure water to make 10% by mass, and the residual acetyl group amount is 1.1%. Double equivalent sodium hydroxide was added and stirred at 70 ° C. for 3 hours to obtain an aqueous solution. The saponification degree of the polyvinyl alcohol obtained by this operation was 99.9%.
Methyl vinyl ether-maleic acid alternating copolymer (manufactured by International Specialty Products, GANTREZ AN119) as polymer (B) containing 2 mol% sodium hydroxide with respect to the carboxyl group of the methyl vinyl ether-maleic acid alternating copolymer To obtain a solution having a polymer (B) concentration of 10% by mass.
Next, both aqueous solutions were mixed and stirred so that the mass ratio of the polymer (A) and the polymer (B) was 90/10 to prepare a coating solution.
This coating solution is coated on a biaxially stretched PET film (Embret PET12 manufactured by Unitika Ltd., thickness 12 μm) with a Mayer bar so that the coating thickness after drying is about 2 μm, and first dried at 100 ° C. for 2 minutes. Then, heat treatment was performed at 200 ° C. for 15 seconds.
The obtained film has an oxygen permeability of 80 ml / m. ² -Day.MPa, The mass loss of the coat layer after the hot water treatment was 1.5%.
[0043]
Examples 2 to 4, Comparative Examples 4 and 5
The same operation as in Example 1 was carried out except that the mass ratio of polyvinyl alcohol and methyl vinyl ether-maleic acid alternating copolymer or the degree of neutralization was changed as shown in Table 1.
Table 1 shows the oxygen permeability of the obtained film and the mass loss value of the coating layer after the hot water treatment.
[0044]
Example 5
The same operation as in Example 1 was performed to prepare a 10% by mass aqueous solution of re-saponified polyvinyl alcohol. Next, ethylene-maleic acid alternating copolymer (manufactured by ALDRICH, mass average molecular weight 100,000 to 500,000) was added with 10 mol% sodium hydroxide based on the carboxyl group of the ethylene-maleic acid alternating copolymer. Dissolved in the contained water to make a 10 mass% aqueous solution.
The aqueous solution was mixed and stirred so that the mass ratio of the polyvinyl alcohol and the ethylene-maleic acid alternating copolymer was 70/30 to obtain a coating solution.
This coating solution is coated on a biaxially stretched PET film (Embret PET12 manufactured by Unitika Ltd., thickness 12 μm) with a Mayer bar so that the coating thickness after drying is about 2 μm, and first dried at 100 ° C. for 2 minutes. Then, heat treatment was performed at 200 ° C. for 15 seconds.
Table 1 shows the oxygen permeability of the obtained film and the mass loss value of the coating layer after the hot water treatment.
[0045]
Example 6
The same operation as in Example 5 was performed except that the mass ratio of the polyvinyl alcohol and the ethylene-maleic acid alternating copolymer or the degree of neutralization was changed as shown in Table 1.
Table 1 shows the oxygen permeability of the obtained film and the mass loss value of the coating layer after the hot water treatment.
[0046]
Example 7
A 10% aqueous solution of re-saponified polyvinyl alcohol was prepared in the same manner as in Example 1.
Next, an isobutylene-maleic acid alternating copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Isoban 04) was dissolved in water containing 60 mol% of ammonia with respect to the carboxyl group of the isobutylene-maleic acid alternating copolymer, and 10 mass% An aqueous solution was obtained.
The aqueous solution was mixed and stirred so that the mass ratio of polyvinyl alcohol and the isobutylene-maleic acid alternating copolymer was 70/30 to obtain a coating solution.
This coating solution is coated on a biaxially stretched PET film (Embret PET12 manufactured by Unitika Ltd., thickness 12 μm) with a Mayer bar so that the coating thickness after drying is about 2 μm, and first dried at 100 ° C. for 2 minutes. Then, heat treatment was performed at 200 ° C. for 15 seconds.
Table 1 shows the oxygen permeability of the obtained film and the mass loss value of the coating layer after the hot water treatment.
[0047]
Example 8
A coating solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of polyvinyl alcohol and methyl vinyl ether-maleic acid alternating copolymer was changed as shown in Table 1.
This coating solution is coated on a biaxially stretched nylon film (Emblem ON15 manufactured by Unitika Ltd., thickness 15 μm) with a Mayer bar so that the coating thickness after drying is about 2 μm, and first dried at 100 ° C. for 2 minutes. Then, heat treatment was performed at 200 ° C. for 15 seconds.
Table 1 shows the oxygen permeability of the obtained film and the mass loss value of the coating layer after the hot water treatment.
[0048]
Example 9
A coating solution was obtained in the same manner as in Example 7, except that the mass ratio of polyvinyl alcohol and isobutylene-maleic acid alternating copolymer was changed as shown in Table 1.
This coating solution was coated on a biaxially stretched nylon film (Emblem ON15 manufactured by Unitika Ltd., thickness 15 μm) with a Mayer bar so that the coating thickness after drying was about 2 μm, and first dried at 100 ° C. for 2 minutes. Thereafter, heat treatment was performed at 200 ° C. for 15 seconds.
Table 1 shows the oxygen permeability of the obtained film and the mass loss value of the coating layer after the hot water treatment.
[0049]
Example 10
Using an extruder equipped with a T die (a slow compression type single screw with a 75 mm diameter and L / D of 45), a PET resin was extruded onto a sheet at a cylinder temperature of 260 ° C. and a T die temperature of 280 ° C., and a surface temperature of 10 An unstretched film having a thickness of 120 μm was obtained by bringing the film into close contact with a cooling roll adjusted to ° C. and quenching. The unstretched film is continuously guided to a gravure roll type coater and coated with a coating solution having the same composition as in Example 7 so that the coating thickness after drying becomes 20 μm. Dry for 2 seconds. Further, the film was continuously supplied to a tenter-type simultaneous biaxial stretching machine, preheated at a temperature of 100 ° C. for 2 seconds, and then stretched at 95 ° C. at a magnification of 3 times in the machine direction and 3.5 times in the transverse direction. Next, heat treatment was performed at 200 ° C. for 15 seconds at a transverse relaxation rate of 5%, and after cooling to room temperature, the stretched film was wound up.
Table 1 shows the oxygen permeability of the obtained film and the mass loss value of the coating layer after the hot water treatment.
[0050]
Example 11
Nylon 6 resin was extruded into a sheet form at a cylinder temperature of 260 ° C and a T-die temperature of 270 ° C using an extruder equipped with a T-die (slow compression type single screw with a 75 mm diameter and L / D of 45), and the surface temperature The film was brought into close contact with a cooling roll adjusted to 10 ° C. and rapidly cooled to obtain an unstretched film having a thickness of 150 μm. The unstretched film is continuously guided to a gravure roll type coater, and coated with a coating solution having the same composition as in Example 5 so that the coating thickness after drying is 20 μm. Dry for 2 seconds. Further, the film was continuously supplied to a tenter type simultaneous biaxial stretching machine, preheated at a temperature of 100 ° C. for 2 seconds, and then stretched at 170 ° C. at a magnification of 3 times in the machine direction and 3.5 times in the transverse direction. Next, heat treatment was performed at 200 ° C. for 15 seconds at a transverse relaxation rate of 5%, and after cooling to room temperature, the stretched film was wound up.
Table 1 shows the oxygen permeability of the obtained film and the mass loss value of the coating layer after the hot water treatment.
[0051]
Example 12
As a polymer (A), polyvinyl alcohol (manufactured by Unitika Chemical Co., Ltd., UF-100, saponification degree 99.4%, average polymerization degree 1000) was dissolved in pure water to make 10 mass%.
Methyl vinyl ether-maleic acid alternating copolymer (manufactured by International Specialty Products, GANTREZ AN119) as polymer (B) containing 5 mol% sodium hydroxide based on the carboxyl group of the methyl vinyl ether-maleic acid alternating copolymer To give a 10% by mass solution.
Next, both aqueous solutions were mixed and stirred so that the mass ratio of the polymer (A) and the polymer (B) was 70/30, and a coating solution was prepared.
This coating solution is coated on a biaxially stretched PET film (Embret PET12 manufactured by Unitika Ltd., thickness 12 μm) with a Mayer bar so that the coating thickness after drying is about 2 μm, and is first dried at 100 ° C. for 2 minutes. And then heat treated at 200 ° C. for 15 seconds.
Table 1 shows the oxygen permeability of the obtained film and the mass loss value of the coating layer after the hot water treatment.
[0052]
Comparative Examples 1 and 2
Comparative Example 1 was Example 2 and Comparative Example 2 was Example 7 except that polyvinyl alcohol (manufactured by Unitika Chemical Co., Ltd., UF040G, saponification degree 98.4%, average polymerization degree 400) was used without re-saponification. The same operation was performed respectively.
Table 1 shows the oxygen permeability of the obtained film and the mass loss value of the coating layer after the hot water treatment.
[0053]
Comparative Example 3
As a polymer (A), polyvinyl alcohol (manufactured by Unitika Chemical Co., Ltd., UF050MG, saponification degree 94.1%, average polymerization degree 500) was dissolved in pure water to make 10 mass%.
Methyl vinyl ether-maleic acid alternating copolymer (manufactured by International Specialty Products, GANTREZ AN119) as polymer (B) containing 5 mol% sodium hydroxide based on the carboxyl group of the methyl vinyl ether-maleic acid alternating copolymer To give a 10% by mass solution.
Next, both aqueous solutions were mixed and stirred so that the mass ratio of the polymer (A) and the polymer (B) was 70/30, and a coating solution was prepared.
This coating solution is coated on a biaxially stretched PET film (Embret PET12 manufactured by Unitika Ltd., thickness 12 μm) with a Mayer bar so that the coating thickness after drying is about 2 μm, and is first dried at 100 ° C. for 2 minutes. And then heat treated at 200 ° C. for 15 seconds.
Table 1 shows the oxygen permeability of the obtained film and the mass loss value of the coating layer after the hot water treatment.
[0054]
[Table 1]

[0055]
As described above, it was found that when polyvinyl alcohol having a saponification degree of 99% or more was used by re-saponification, the barrier performance was remarkably improved.
[0056]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a thermoplastic resin film that has good water resistance, has a high gas barrier property even under high humidity, and can be produced industrially at low cost.

Claims

In an aqueous coating agent comprising a polyvinyl alcohol (A) having a saponification degree of 99% or more and a vinyl polymer (B) containing 10 mol% or more of a maleic acid unit, the mass ratio of A and B is 97/3 to 10 / A gas barrier coating agent characterized by being 90.

2. The vinyl polymer (B) is one of methyl vinyl ether-maleic acid copolymer, ethylene-maleic acid copolymer, and isobutylene-maleic acid copolymer, or a mixture thereof. Gas barrier coating agent.

The gas barrier coating agent according to claim 1 or 2, comprising an alkali compound in an amount of 0.1 to 80% equivalent to the carboxyl group in the vinyl polymer (B).

The process for preparing a coating solution includes a step of adding an alkali compound or an acid to a polyvinyl alcohol solution having a saponification degree of less than 99% to saponify the saponification degree to 99% or more. Of producing a gas barrier coating agent.

The gas barrier film formed by forming the film which consists of a coating agent in any one of Claims 1-3 in the at least single side | surface of a thermoplastic film.

6. The gas barrier film according to claim 5, wherein the weight loss of the coating layer when immersed in hot water at 90 ° C. for 30 minutes is 2% or less.

The gas barrier film according to claim 5 or 6, wherein the thermoplastic resin film is nylon 6.

The gas barrier film according to claim 5 or 6, wherein the thermoplastic resin film is polyethylene terephthalate.

A method for producing a gas barrier film, comprising: applying a coating agent according to any one of claims 1 to 3 to at least one surface of a thermoplastic film, and then performing heat treatment at a temperature of 150 ° C or higher.