JP4568396B2 - Surface treatment method of metal material and fluorination mold - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属材料の表面処理方法及びフッ化処理金型に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属材料を、例えばゴム・プラスチック成形品の金型として使用する場合、金型の表面に対してゴム・プラスチック材料が密着してはがれにくいと、成形品の生産効率は非常に低下する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来、このような離型性の改善に関して、次のような提案がなされてきたが、いずれも後述する理由により十分なものとは言えなかった。
【０００４】
(1)シリコーン系やフッ素系の離型剤を刷毛、スプレー等によって金型表面に塗布する。しかし、この方法では効果が長続きせず、繰り返し塗布する必要があり、▲１▼作業環境が悪くなること、▲２▼製品の汚れの原因になること、▲３▼製品の寸法精度が落ちることなどの問題がある。
【０００５】
(2)金型表面をクロムめっき処理したり、高温窒化処理する。しかし、クロムめっき処理は、薬液の廃液処理を上手に実施しないと公害問題を生じるおそれがある。また、高温窒化処理は、文字通り、600℃以上といった高温での処理が必要であり、加熱による金型の歪みが生じやすく、高い寸法精度を出すことが難しい。
【０００６】
(3)ポリテトラフルオロエチレン樹脂（PTFE）を金属表面にコーテイングしたり、PTFEの微粒子をクロムめっき中に入れる。しかし、いずれも硬度や耐摩耗性、耐熱性に劣り、長期使用に耐えない。
【０００７】
(4)窒素イオン、フッ素イオンなどを質量分離型のイオン加速器を用いて金属表面に注入する。しかし、この方法は一方向からのイオン注入であり、立体物や複雑形状のものにはイオン注入が困難である。そのため、適用対象が平板の金属材料のみであるという問題がある。
【０００８】
従って、本発明の主目的は、特にゴム・プラスチックに対して離型性の良い表面を得ることができる金属材料のフッ化表面処理方法と、フッ化処理金型とを提供することにある。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、複雑形状の金属表面に対しても離型性の良い表面を得ることができる金属材料のフッ化表面処理方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、プラズマベースイオン注入法を用いて、金属材料表面にフッ素イオンを注入することで上記の目的を達成する。
【００１１】
すなわち、本発明表面処理方法は、0.1〜10Paの真空中で、フッ素系ガスプラズマを発生させ、この中に金属材料をさらし、金属材料に、1〜50keV、100〜2000サイクルの高圧負パルスを印加して、フッ素イオンを金属材料表面に注入することを特徴とする。
【００１２】
ここで、フッ素系ガスとしては、ArF2、CF4、NF3およびC2F6よりなる群から選択される少なくとも１種類を主成分とするガスが好適である。F2ガス単体では、非常に腐食性が強く、取り扱い困難であり、市販もされていない。F2と他のガスとの混合物もしくはカーボンまたは窒素と結合したガスが市販されているため、ArF2、CF4、NF3、C2F6が利用しやすい。
【００１３】
イオン注入時の圧力を0.1〜10Pa、金属材料に印加する高圧負パルスを1〜50keV、100〜2000サイクルとしたのは、フッ素イオンを十分に注入できる良好なプラズマ条件だからである。従来の質量分離型のイオン注入では、ArF2、CF4およびC2F6といった市販のガスを使用してフッ素イオンのみを注入することが可能であった。しかし、プラズマ方式では、試料に負の高電圧をパルス状に印加することは今まで行われていない。また、プラズマ方式では、不純物としてのAr+やC+イオンも同時に注入される。本願発明者等は、これらの余分なイオンの存在下でもフッ素イオンを十分に注入できる良好なプラズマ条件を種々検討した結果、上記のプラズマ条件が好適であることを見出した。特に好ましい負パルス電圧は、金属材料の硬度向上や撥水性の観点からは5〜10keV、短時間処理の観点からは20keV以上である。
【００１４】
イオン注入時間は5〜120分であることが好ましい。より好ましくは60分以下である。プラズマベースのイオン注入では、流れる電流量によって金属材料の温度上昇が発生する。例えば、20keVの電圧、6Aの電流で60分処理すると金属材料は300℃程度、30keVの電圧、8Aの電流で60分処理すると金属材料は380℃程度にまで上昇する。このため、あまり長時間の注入では材料の変形や歪みの発生が起こり好ましくない。長時間注入する場合は、電流量をおさえたり、金属材料に冷却を施こすことが好ましい。逆に、注入時間が5分未満では、十分なフッ素イオンの注入ができず、離型性の改善を図ることが難しい。
【００１５】
従来の質量分離によるイオン注入では、注入電流がmA以下で、高エネルギーの場合ではμAのオーダーである。そのため、1017ions/cm2のイオン注入をするには数時間もかかってしまう。これに対して、プラズマベースのイオン注入では、金属材料に対して周囲から一度に電流が流入するため、数A〜数十Aの電流が流れ、それにより短時間でのフッ化処理が行える。
【００１６】
金属材料の温度は処理条件にもよるが、250℃以下程度、特に200℃以下が好ましい。前述の長時間注入に伴う材料の変形を抑制するためと、クロムめっき鋼は300℃を超えると脱水素が起こるためである。
【００１７】
注入されたフッ素イオンは金属表面から内部へと浸入して、注入エネルギーとその時の材料の温度によって数百nmから数千nm注入され、金属元素と化合物を形成する。クロムめっき鋼ではフッ化クロムが多く生成し、ニッケルが多いとフッ化ニッケルが生成する。その際、フッ素と混合または結合しているArやCもイオン化して同時に注入されるが、Arは希ガスであり他の元素との反応性がなく、直ちに拡散して金属材料中より脱離する。また、Cは金属材料中に残り炭化物を形成するが、炭化物は適度な量であれば硬度や耐食性の向上に役立ち、特性上問題はない。
【００１８】
金属材料の具体例としては、例えば、ゴム成形品用の金型として使用頻度の高い硬質クロムめっき鋼、機械構造用の安価な炭素鋼、やや高価なステンレス鋼、軽量で加工性に優れたアルミ合金の他、軟鋼、鋳鉄、黄銅、ジュラルミン、チタンなど、種々の金属材料に適用できる。フッ素ガスは活性が高く、ほとんどの金属元素と結合して化合物を形成するが、250℃以下でフッ素と安定した化合物を形成する元素を含む金属材料が好ましい。
【００１９】
また、金属材料の少なくとも表面にはクロムが含有されていることが好ましい。表面にクロムが含有された金属材料としては、鋼の表面にクロムめっきを施したものやクロム鋼を含有する金属が挙げられる。クロムはフッ素と安定な化合物を形成しやすいからである。さらに、クロムめっき鋼にフッ素イオンの注入を行ってフッ化クロムを形成することは、コストと性能を両立させる点で好ましい。
【００２０】
フッ化処理された金属材料の用途としては、ゴム・プラスチック成形品用の金型に適していることはもちろん、ゴム・プラスチック成形用押出機のスクリューの先端や、クロスヘッド用金型や混合機の羽根や容器などにも適している。
【００２１】
また、本発明フッ化処理金型は、表面のフッ化化合物生成量中のフッ素が30％元素濃度以上であることを特徴とする。フッ化化合物は活性な物質で、元素比で1:0.2〜1:5程度まで結合する。フッ素イオン注入による離型性の改善を期待するには、30％以上のフッ素元素濃度が必要であり、逆に多すぎると安定な化合物とならないからである。特に好ましいフッ化化合物の元素濃度は50〜66％である。これは、フッ化化合物がフッ化クロムの場合、フッ素とクロムの結合が1:1〜1:2のときに特に安定した状態になるからである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
まず、本発明の表面処理方法に用いるプラズマベースイオン注入装置の概略構成を図１に基づいて説明する。この装置は、金属材料1の設置台2を内蔵する真空チャンバー3を具えている。真空チャンバー3は、排気装置4により内部を所定の真空度に保持することができる。一方、金属材料1の設置台2は、ワーク駆動装置5により回転自在に構成され、金属材料1を回転させながらイオン注入を行うことができる。この設置台2は、内部に冷却水を循環することで、金属材料の冷却を行って過度の温度上昇を抑えることができる。
【００２３】
また、この装置は、所定のフッ素系ガスを真空チャンバー内に導入して、フッ素系ガスプラズマを形成させるための高周波方式プラズマ源6も設けられている。高周波方式プラズマ源6はRF電源7に接続されている。
【００２４】
さらに、この装置は、金属材料1に高電圧の負電荷を印加する高電圧負パルス電源8も具えている。高電圧負パルス電源8で、所定のエネルギーの負電荷を発生させ、高電圧用フィードスルー9を通じて金属材料1に負電荷のパルスを印加する。
【００２５】
フッ素系ガスプラズマを形成すると共に金属材料に負電荷のパルスを印加すると、プラズマ中のフッ素イオンあるいはArFX，CFX，NFX，C2FX等のイオンが金属材料に引き付けられ、フッ素イオンが注入される。金属材料に負電荷のパルスを印加してイオンを注入するので、金属材料が平板でなく凹凸のある立体形状物でも、電界が金属材料の形状にそって発生し、この表面に対してほぼ直角にフッ素イオンが衝突する。このため、金属材料に凹凸があっても、金属材料の表面全体にフッ素イオンを注入することができる。
【００２６】
（実験例1）
このようなプラズマベースイオン注入装置を用いて、寸法：100×100×1mmの硬質クロムめっき鋼のプレートに、次の条件でC2F6またはArF2ガスプラズマを発生させ、フッ素イオンを注入した。
【００２７】
圧力：0.8Pa
注入時間：10、20、60分
印加電圧とサイクル：C2F6ガスの場合：１keV，５keV 200pps
ArF2ガスの場合：10keV，30keV 1000pps
【００２８】
前記の各条件でフッ素イオンを注入した硬質クロム鋼について、注入されたフッ素元素の分布、表面の硬度、表面の撥水性（濡れ接触角）、ゴムの成形用金型として使用したときの耐汚染性の評価をした。
【００２９】
注入されたフッ素元素の深さ方向の分布は、二次イオン質量分析法（SIMS）で測定した。その結果を図２に示す。図２の横軸は金属材料表面からの深さを示し、原点が金属材料の表面を示している。フッ素元素の注入量は注入時間とともに表面層より深く注入され、印加電圧が高い程表面層より深い位置にピークを持って注入される。フッ素元素濃度のピークの位置は、同じ印加電圧ではあまり変わらない。これは、反応する元素濃度が金属材料の金属元素によって決まるためと考えられる。
【００３０】
表面の硬度はダイナミック硬度を測定して評価した。その結果を図３に示す。
このグラフに示すように、C2F6、ArF2ガスプラズマからのフッ素イオンの注入により、硬度が高くなっていることがわかる。特に、5〜10keVの注入において硬度が高く、30keVや１keVではその上昇割合は低くかった。これは、30keVでは金属材料の温度上昇により材質が軟化したためであり、１keVでは硬度アップの効果そのものがやや低いためである。
【００３１】
表面の撥水性は、水に対する接触角を協和界面科学社製CA-X型により25℃大気中にて測定して評価した。その結果を図４に示す。注入時間と共にぬれ接触角は増大し、特に、１keV，５keVなどの比較的低いエネルギーの方が接触角の増加が大きい。これは、より表面付近にフッ素濃度が高いためである。
【００３２】
ゴム成形用金型として使用したときの耐汚染性は、テスト用のプレートと特定のゴムを接触させた状態で当該ゴムの加硫を繰り返し実施し、プレート表面の付着物をスキャナーを使用して読み取り、画像処理して得られるピクセル濃度を金型の汚染度として評価することとした。テストプレートには、ArF2ガス雰囲気、印加電圧：10keVまたは30keVで1000pps、注入時間10分または60分ものと、イオン未注入のものを用いた。
【００３３】
この評価には、各種表面処理をしたプレートが均一に評価できるように、一定量のゴムを入れ、一定条件で加硫できる金型を使用した。この金型は、下型、中型、上型からなり、中型には19mmφの孔が設けられている。
【００３４】
下型の上にテスト用の硬質クロム鋼のプレートを20×20mmに切断してのせ、その上に中型をのせ、中型に設けられた19mmφの孔に、天然ゴムを主成分とする表１に示した配合のゴム組成物からなる未加硫シートを一定量秤量して入れる。その後、上型をセットして金型を組み立てる。組み立てた金型を熱プレスに挿入し、脱気を３回した後、ラム圧9.8MPa（100kg/cm2）で加硫する。
【００３５】
【表１】
上記の操作を試料ごとに繰り返し、加硫回数ごとにプレートからサンプリングして、プレート表面の付着物をスキャナーで読み取り、金属表面の汚染状態を画像処理してピクセル濃度を求めた。
【００３７】
イオン注入の条件毎のゴム加硫回数による汚染度の変化は図５の通りであった。イオン注入なしのプレートは、ゴム加硫回数が進むにつれて汚染度が大きくなっているのに比べて、フッ素イオンを注入したプレートは、ゴムの加硫を繰り返しても汚染度の変化が少なく、顕著に汚染されにくくなっていることがわかった。
【００３８】
また、フッ素イオンの注入エネルギー別に比較すると、注入エネルギーが比較的低い方が汚染度が低い。従って、汚染防止に対して、表面近くのフッ素濃度が高く、表面のぬれ接触角が高いことの効果が大きいことがわかった。
【００３９】
（実験例２）
次に、図１の装置を用いてクロムめっき鋼へのフッ素イオン注入を行い、注入条件、フッ素元素濃度、離型性（金型の耐汚染性）および腐食性の関係について調べた。
【００４０】
試験片は実験例１で用いた材質・サイズのプレートとし、試験条件は表２に示す通りとした。表２に示す以外の試験条件は、圧力：0.8Pa、パルスサイクル：1000pps、フッ素系ガス：ArF2である。比較例として、質量分離型のイオン注入も行った。離型性は、実験例１における耐汚染性試験と同様の方法で評価した。フッ素元素濃度はX線光電子分光分析装置（XPS：X-ray Photo-electronic Spectroscopy）により測定した。腐食性は塩水噴霧腐食試験により評価した。各評価結果も併せて表２に示す。
【００４１】
【表２】
表２に示すように、比較例ではイオン注入に数時間と言う長時間を要したにも関わらず、フッ素元素濃度はいずれも20％を下回っている。そして、離型効果がほとんど見られなかった。これに対して、実施例ではいずれも60分以下の短時間でフッ素元素濃度はいずれも30％を超えている。そして、優れた離型効果を有していることも確認された。特に、20keV以上とした場合、10分の短時間でも十分離型性に優れたフッ化処理が行えていることがわかる。
【００４３】
（実験例３）
次に、図１の装置を用いて、表面に凹凸のある金属材料に対しても均一にフッ化処理できるかどうかを試験した。試験は、図６に示すように、階段状に形成したサンプルホルダ20の段差面にサンプル21を設置し、各段差面を遮蔽板22で仕切って、サンプル21が遮蔽板22とサンプルホルダ20で囲まれる溝の底に設置されている状態を形成して行った。
【００４４】
サンプルは10×60×1mmの硬質クロムめっき鋼プレートである。サンプルホルダが階段状に形成されているため、遮蔽板とサンプルホルダで囲まれる溝のアスペクト比が溝ごとに異なる。ここではアスペクト比を0〜6の範囲とした。アスペクト比とは、溝の深さ／溝幅のことである。アスペクト比0は平板で溝のない状態を示している。
【００４５】
溝の内部にサンプルを設置してイオン注入処理後、そのサンプル表面の元素分析を行い、フッ素元素濃度と水に対する接触角を調べた。イオン注入条件は、圧力：0.8Pa、注入時間：10分、印加電圧とサイクル：20keV，200pps フッ素系ガス：ArF2である。フッ素元素濃度はX線光電子分光分析装置（XPS：X-ray Photo-electronic Spectroscopy）により測定した。接触角は協和界面科学社製CA-X型により25℃大気中にて測定して評価した。その結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
表３に示すように、アスペクト比が５以下の場合、30％以上のフッ素元素濃度の注入を行えることが確認された。また、水の接触角は100度以上であり、ほぼ均一にフッ素イオンの注入ができていることがわかる。十分なイオン注入がされなかった部分は表面酸化層が多く、接触角も低くやや親水性である。
【００４８】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明方法によれば、プラズマベースイオン注入法を用いることで、離型性に優れた金属表面のフッ化処理を行うことができる。特に、凹凸のある複雑形状の金属材料に対しても、均一にイオン注入を行うことができる。
【００４９】
また、本発明金型は、フッ素イオンの注入により表面硬度が高く、撥水性が増大し、ゴム用の金型として使用したときに汚染されにくいものになる。この効果は、他の接着しやすいプラスチック材料を成型する金型や、混合機、押出し成型機等に対しても同様に期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の処理方法に用いるプラズマベースイオン注入装置の概略図である。
【図２】注入されたフッ素元素の厚さ方向の分布を示すグラフである。
【図３】フッ素イオンの注入時間と金属材料表面の硬度との関係を示すグラフである。
【図４】フッ素イオンの注入時間とぬれ接触角との関係を示すグラフである。
【図５】金属材料をゴム成形用金型として使用したときの汚染性を示すグラフである。
【図６】アスペクト比の異なる金属材料へのフッ化処理方法を示す説明図である。
【符号の説明】
1 金属材料
2 設置台
3 真空チャンバー
4 排気装置
5 ワーク駆動装置
6 高周波方式プラズマ源
7 RF電源
8 高電圧負パルス電源
9 高電圧用フィードスルー
20 サンプルホルダ
21 サンプル
22 遮蔽板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface treatment method for a metal material and a fluorination treatment mold.
[0002]
[Prior art]
When a metal material is used as, for example, a mold for a rubber / plastic molded product, the production efficiency of the molded product is greatly reduced if the rubber / plastic material is hardly adhered to the surface of the mold.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally, the following proposals have been made with respect to such an improvement in mold releasability, but none of the proposals have been sufficient for the reasons described below.
[0004]
(1) A silicone or fluorine release agent is applied to the mold surface by brush, spray or the like. However, this method does not last long and needs to be applied repeatedly. (1) The working environment is deteriorated, (2) The product becomes dirty, and (3) The dimensional accuracy of the product is lowered. There are problems such as.
[0005]
(2) The die surface is subjected to chrome plating or high temperature nitriding. However, the chromium plating treatment may cause pollution problems unless the waste solution treatment of chemicals is performed well. In addition, the high temperature nitriding treatment literally requires a treatment at a high temperature of 600 ° C. or higher, and the mold is likely to be distorted by heating, and it is difficult to achieve high dimensional accuracy.
[0006]
(3) A polytetrafluoroethylene resin (PTFE) is coated on the metal surface, or PTFE fine particles are placed in the chromium plating. However, all of them are inferior in hardness, wear resistance and heat resistance and cannot withstand long-term use.
[0007]
(4) Nitrogen ions, fluorine ions, etc. are implanted into the metal surface using a mass separation type ion accelerator. However, this method is ion implantation from one direction, and ion implantation is difficult for a three-dimensional object or a complicated shape. Therefore, there is a problem that the application target is only a flat metal material.
[0008]
Accordingly, a main object of the present invention is to provide a fluorination surface treatment method for a metal material and a fluorination treatment mold capable of obtaining a surface having good releasability particularly for rubber and plastic.
[0009]
Another object of the present invention is to provide a fluorinated surface treatment method for a metal material capable of obtaining a surface having good releasability even for a complex-shaped metal surface.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention achieves the above object by implanting fluorine ions on the surface of a metal material using a plasma-based ion implantation method.
[0011]
That is, the surface treatment method of the present invention generates a fluorine-based gas plasma in a vacuum of 0.1 to 10 Pa, exposes the metal material therein, and applies a high-pressure negative pulse of 1 to 50 keV, 100 to 2000 cycles to the metal material. It is characterized by injecting fluorine ions into the surface of the metal material.
[0012]
Here, as the fluorine-based gas, a gas mainly composed of at least one selected from the group consisting of ArF 2 , CF 4 , NF 3 and C 2 F 6 is suitable. F 2 gas alone is very corrosive, difficult to handle, and is not commercially available. ArF 2 , CF 4 , NF 3 , and C 2 F 6 are easy to use because mixtures of F 2 and other gases or gases combined with carbon or nitrogen are commercially available.
[0013]
The reason why the pressure at the time of ion implantation is 0.1 to 10 Pa, the high-pressure negative pulse applied to the metal material is 1 to 50 keV, and 100 to 2000 cycles is that the plasma conditions are sufficient to sufficiently inject fluorine ions. In the conventional mass separation type ion implantation, it is possible to implant only fluorine ions using commercially available gases such as ArF 2 , CF 4 and C 2 F 6 . However, in the plasma method, a negative high voltage has not been applied to the sample in the form of pulses. In the plasma method, Ar + and C + ions as impurities are also implanted simultaneously. The inventors of the present application have found that the above plasma conditions are suitable as a result of various investigations of favorable plasma conditions that can sufficiently inject fluorine ions even in the presence of these extra ions. A particularly preferable negative pulse voltage is 5 to 10 keV from the viewpoint of improving the hardness of the metal material and water repellency, and 20 keV or more from the viewpoint of short-time treatment.
[0014]
The ion implantation time is preferably 5 to 120 minutes. More preferably, it is 60 minutes or less. In plasma-based ion implantation, the temperature of the metal material is increased by the amount of flowing current. For example, when the metal material is treated for 60 minutes with a voltage of 20 keV and 6 A, the metal material rises to about 300 ° C., and when the material is treated for 60 minutes with a voltage of 30 keV and 8 A, the metal material rises to about 380 ° C. For this reason, if the injection is performed for a very long time, deformation or distortion of the material occurs, which is not preferable. When injecting for a long time, it is preferable to reduce the amount of current or cool the metal material. On the other hand, if the implantation time is less than 5 minutes, sufficient fluorine ions cannot be implanted, and it is difficult to improve the releasability.
[0015]
In conventional ion implantation by mass separation, the implantation current is less than mA, and in the case of high energy, it is on the order of μA. Therefore, it takes several hours to a 10 17 ions / cm 2 ion implantation. On the other hand, in plasma-based ion implantation, a current flows into the metal material from the surroundings at a time, so that a current of several A to several tens of A flows, whereby a fluorination treatment can be performed in a short time.
[0016]
Although the temperature of the metal material depends on the processing conditions, it is preferably about 250 ° C. or less, particularly 200 ° C. or less. This is because the deformation of the material accompanying the long-time injection described above is suppressed, and dehydrogenation occurs when the chromium-plated steel exceeds 300 ° C.
[0017]
The implanted fluorine ions penetrate from the metal surface into the interior, and are implanted by several hundred to several thousand nm depending on the implantation energy and the temperature of the material at that time, thereby forming a compound with the metal element. Chromium-plated steel produces a large amount of chromium fluoride, and a large amount of nickel produces nickel fluoride. At that time, Ar or C mixed or bonded with fluorine is also ionized and injected at the same time, but Ar is a rare gas and has no reactivity with other elements, and immediately diffuses and desorbs from the metal material. To do. Further, C remains in the metal material and forms carbides. However, if the carbides are in an appropriate amount, C helps to improve hardness and corrosion resistance, and there is no problem in characteristics.
[0018]
Specific examples of metal materials include, for example, hard chrome-plated steel that is frequently used as a mold for rubber molded products, inexpensive carbon steel for machine structures, slightly expensive stainless steel, and lightweight aluminum with excellent workability. In addition to alloys, it can be applied to various metal materials such as mild steel, cast iron, brass, duralumin and titanium. Fluorine gas has a high activity and combines with most metal elements to form a compound. A metal material containing an element that forms a stable compound with fluorine at 250 ° C. or lower is preferable.
[0019]
Further, it is preferable that at least the surface of the metal material contains chromium. Examples of the metal material containing chromium on the surface include a steel surface plated with chromium and a metal containing chromium steel. This is because chromium tends to form a stable compound with fluorine. Furthermore, it is preferable to form chromium fluoride by implanting fluorine ions into the chromium-plated steel from the viewpoint of achieving both cost and performance.
[0020]
The use of fluorinated metal materials is suitable not only for molds for rubber and plastic moldings, but also for screw tips of rubber and plastic molding extruders, crosshead molds and mixers. Suitable for wings and containers.
[0021]
The fluorination-treated mold of the present invention is characterized in that fluorine in the amount of fluorinated compound produced on the surface is 30% element concentration or more. A fluorinated compound is an active substance and binds in an element ratio of about 1: 0.2 to 1: 5. This is because a fluorine element concentration of 30% or more is required in order to expect an improvement in releasability by fluorine ion implantation. Conversely, if it is too much, a stable compound cannot be obtained. A particularly preferable element concentration of the fluorinated compound is 50 to 66%. This is because when the fluorinated compound is chromium fluoride, a stable state is obtained when the bond between fluorine and chromium is 1: 1 to 1: 2.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
First, a schematic configuration of a plasma-based ion implantation apparatus used in the surface treatment method of the present invention will be described with reference to FIG. This apparatus comprises a
[0023]
This apparatus is also provided with a high-
[0024]
In addition, this apparatus also includes a high voltage negative
[0025]
When a fluorine-based gas plasma is formed and a negative charge pulse is applied to a metal material, fluorine ions or ions such as ArF X , CF X , NF X , and C 2 F X in the plasma are attracted to the metal material, and fluorine ions Is injected. Since ions are implanted by applying a negative charge pulse to the metal material, an electric field is generated along the shape of the metal material even if the metal material is not a flat plate but an uneven solid shape, and is almost perpendicular to this surface. Fluorine ions collide with each other. For this reason, even if the metal material has irregularities, fluorine ions can be implanted into the entire surface of the metal material.
[0026]
(Experiment 1)
Using such a plasma-based ion implanter, fluorine gas was implanted by generating C 2 F 6 or ArF 2 gas plasma on a hard chromium-plated steel plate with dimensions of 100 × 100 × 1 mm under the following conditions: .
[0027]
Pressure: 0.8Pa
Injection time: 10, 20, 60 minutes Applied voltage and cycle: For C 2 F 6 gas: 1 keV, 5 keV 200 pps
For ArF 2 gas: 10keV, 30keV 1000pps
[0028]
For hard chromium steel implanted with fluorine ions under the above conditions, the distribution of implanted fluorine element, surface hardness, surface water repellency (wet contact angle), and contamination resistance when used as a mold for rubber molding The sex was evaluated.
[0029]
The distribution of the implanted fluorine element in the depth direction was measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS). The result is shown in FIG. The horizontal axis in FIG. 2 indicates the depth from the surface of the metal material, and the origin indicates the surface of the metal material. The amount of fluorine element implanted is deeper than the surface layer with the implantation time, and the higher the applied voltage, the deeper the surface layer is implanted. The peak position of the fluorine element concentration does not change much at the same applied voltage. This is presumably because the concentration of the reacting element is determined by the metal element of the metal material.
[0030]
The surface hardness was evaluated by measuring the dynamic hardness. The result is shown in FIG.
As shown in this graph, it can be seen that the hardness is increased by the implantation of fluorine ions from C 2 F 6 or ArF 2 gas plasma. In particular, the hardness was high at 5 to 10 keV injection, and the increase rate was low at 30 keV and 1 keV. This is because at 30 keV, the material softened due to the temperature rise of the metal material, and at 1 keV, the hardness increase effect itself is somewhat low.
[0031]
The water repellency of the surface was evaluated by measuring the contact angle against water with Kyowa Interface Science Co., Ltd. CA-X type in the air at 25 ° C. The result is shown in FIG. The wetting contact angle increases with the implantation time. In particular, the increase in the contact angle is larger at relatively low energies such as 1 keV and 5 keV. This is because the fluorine concentration is higher near the surface.
[0032]
Contamination resistance when used as a mold for rubber molding is to repeat the vulcanization of the rubber in contact with the test plate and a specific rubber, and use a scanner to remove the deposits on the plate surface. The pixel density obtained by reading and image processing was evaluated as the degree of contamination of the mold. The test plate used was an ArF 2 gas atmosphere, an applied voltage of 1000 pps at 10 keV or 30 keV, an injection time of 10 minutes or 60 minutes, and an ion non-implanted one.
[0033]
For this evaluation, a mold that can be vulcanized under a certain condition and containing a certain amount of rubber was used so that the plate subjected to various surface treatments could be uniformly evaluated. The mold is composed of a lower mold, a middle mold, and an upper mold, and the middle mold is provided with a 19 mmφ hole.
[0034]
A hard chrome steel plate for testing is cut to 20 x 20 mm on the lower mold, and the middle mold is placed on top of it, and in the hole of 19 mmφ provided in the middle mold, the natural rubber is the main component in Table 1. A predetermined amount of an unvulcanized sheet made of the rubber composition having the composition shown is weighed in. Then, set the upper mold and assemble the mold. The assembled mold is inserted into a hot press, deaerated three times, and then vulcanized at a ram pressure of 9.8 MPa (100 kg / cm 2 ).
[0035]
[Table 1]
The above operation was repeated for each sample, sampled from the plate every time the vulcanization was performed, the deposit on the plate surface was read with a scanner, and the contamination state of the metal surface was image processed to determine the pixel density.
[0037]
The change in the degree of contamination depending on the number of rubber vulcanizations for each ion implantation condition was as shown in FIG. The plate without ion implantation increases the degree of contamination as the number of rubber vulcanizations progresses. Compared to the plate with fluorine ions, the degree of contamination does not change significantly even after repeated rubber vulcanization. It became clear that it became difficult to be contaminated.
[0038]
Further, when compared with the implantation energy of fluorine ions, the degree of contamination is lower when the implantation energy is relatively low. Therefore, it was found that the effect of the high fluorine concentration near the surface and the high wet contact angle on the surface was great for preventing contamination.
[0039]
(Experimental example 2)
Next, fluorine ions were implanted into the chrome-plated steel using the apparatus shown in FIG. 1, and the relationship among implantation conditions, fluorine element concentration, mold release (contamination resistance of the mold) and corrosivity was investigated.
[0040]
The test piece was a plate of the material and size used in Experimental Example 1, and the test conditions were as shown in Table 2. Test conditions other than those shown in Table 2 are pressure: 0.8 Pa, pulse cycle: 1000 pps, and fluorine-based gas: ArF 2 . As a comparative example, mass separation type ion implantation was also performed. The releasability was evaluated by the same method as the stain resistance test in Experimental Example 1. The concentration of elemental fluorine was measured with an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Corrosivity was evaluated by a salt spray corrosion test. Each evaluation result is also shown in Table 2.
[0041]
[Table 2]
As shown in Table 2, in the comparative example, although the ion implantation required a long time of several hours, all of the fluorine element concentrations were below 20%. And the mold release effect was hardly seen. On the other hand, in all the examples, the fluorine element concentration exceeded 30% in a short time of 60 minutes or less. And it was also confirmed that it has an excellent release effect. In particular, when the pressure is 20 keV or more, it can be seen that the fluorination treatment with excellent ten-separability can be performed in a short time of 10 minutes.
[0043]
(Experimental example 3)
Next, using the apparatus of FIG. 1, it was tested whether or not even a metal material having an uneven surface could be fluorinated. In the test, as shown in FIG. 6, a
[0044]
The sample is a 10 × 60 × 1 mm hard chrome plated steel plate. Since the sample holder is formed in a step shape, the aspect ratio of the groove surrounded by the shielding plate and the sample holder is different for each groove. Here, the aspect ratio is in the range of 0-6. The aspect ratio is the groove depth / groove width. An aspect ratio of 0 indicates a flat plate with no grooves.
[0045]
A sample was placed inside the groove and after ion implantation, the sample surface was subjected to elemental analysis to examine the fluorine element concentration and the contact angle with water. The ion implantation conditions are pressure: 0.8 Pa, implantation time: 10 minutes, applied voltage and cycle: 20 keV, 200 pps fluorine-based gas: ArF 2 . The concentration of elemental fluorine was measured with an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The contact angle was measured and evaluated in the atmosphere at 25 ° C. using a CA-X model manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. The results are shown in Table 3.
[0046]
[Table 3]
As shown in Table 3, it was confirmed that when the aspect ratio is 5 or less, it is possible to implant a fluorine element concentration of 30% or more. Moreover, the contact angle of water is 100 degrees or more, and it can be seen that fluorine ions can be implanted almost uniformly. The portion where sufficient ion implantation has not been performed has many surface oxide layers, a low contact angle, and slightly hydrophilic.
[0048]
【The invention's effect】
As described above, according to the method of the present invention, it is possible to perform the fluorination treatment of the metal surface having excellent releasability by using the plasma-based ion implantation method. In particular, it is possible to perform ion implantation uniformly even on a metal material having a complicated shape with unevenness.
[0049]
In addition, the mold of the present invention has high surface hardness and increased water repellency by implantation of fluorine ions, and is less likely to be contaminated when used as a mold for rubber. This effect can be similarly expected for a mold for molding another easily-adhering plastic material, a mixer, an extrusion molding machine, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a plasma-based ion implantation apparatus used in a processing method of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the distribution of implanted fluorine element in the thickness direction.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between fluorine ion implantation time and the hardness of the surface of a metal material.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between fluorine ion implantation time and wetting contact angle.
FIG. 5 is a graph showing contamination when a metal material is used as a rubber molding die.
FIG. 6 is an explanatory diagram showing a fluorination treatment method for metal materials having different aspect ratios.
[Explanation of symbols]
1 Metal material
2 Installation stand
3 Vacuum chamber
4 Exhaust device
5 Work drive device
6 RF plasma source
7 RF power supply
8 High voltage negative pulse power supply
9 Feedthrough for high voltage
20 Sample holder
21 samples
22 Shield plate
Claims (8)
前記金属材料の表面部に形成された表面層とを有し、
前記表面層は、
前記金属材料の構成元素と、前記金属材料の表面から内部に注入されたフッ素とのフッ化化合物を含み、
前記フッ化化合物のフッ素元素濃度が３０％以上であることを特徴とするフッ化処理金型。 Metal material,
A surface layer formed on the surface portion of the metal material,
The surface layer is
Comprising a fluorinated compound of constituent elements of the metal material and fluorine injected from the surface of the metal material;
A fluorination-treated mold, wherein the fluorine compound concentration of the fluorinated compound is 30% or more.
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