JP4567961B2 - 油脂からのデイーゼル燃料油製造プロセス - Google Patents

Description

本発明は、油脂からのデイーゼル燃料油の製造プロセスに関する。より詳しくは、油脂を原料としてバイオデイーゼル燃料（脂肪酸メチルエステル）を製造するプロセスにおいて、油脂とメタノールのエステル交換反応で副生するグリセリンを化学変換してメタノールとなし、エステル交換反応の原料に供する方法に関する。

近年、地球環境浄化、炭酸ガス排出削減の観点から、バイオマスエネルギーの積極的利用の機運が高まってきている。植物物系油脂から得られる脂肪酸メチルエステルは、現状のデイーゼルエンジンにそのまま燃料に供せることからバイオマスエネルギーの一つとして注目されている。
現在、わが国では、廃食油からの脂肪酸メチルエステルが実用化されつつあり、欧米では、菜種油などの植物油からの脂肪酸メチルエステルも実用化の段階にある。

上記のように、脂肪酸メチルエステルは地球にやさしい軽油代替燃料として期待されているが、製造時に副生するグリセリンの有効利用が必要である。特に大量に生産されるようになったときに問題となる。副生グリセリンの有効利用としては、従来、油脂化学工場で行なわれてきたと同様の予備精製、蒸留、精製のプロセスを経て、高純度グリセリンとして市場に出すことが議論されている。しかしながら現状では少量生産のためコスト高であり、燃料または廃棄物として焼却処理されている。大量に生産された場合には、油脂化学工場から出荷されるコストでの供給が可能であるものの、グリセリンの市場においては、需給バランスがとれている状態なので、供給過多となり市場に混乱をもたらすと危惧されている（例えば、非特許文献１参照）。したがって、新たなグリセリンの用途が探索されているが、短期的な解決の可能性は小さい。それゆえに、当該バイオデイーゼル燃料は副生グリセリンの処理という問題を抱えたバイオマスエネルギーと評価されている。

「バイオマスハンドブック」、社団法人 日本エネルギー学会編、２００２年、ｐ．１３８〜１４３

上記のような事情に鑑み、本発明の目的は、バイオマスエネルギーとして注目されている、油脂からのデイーゼル燃料油としての脂肪酸メチルエステルを製造するプロセスにおいて、副生グリセリンの処理もしくは有効利用という課題を解決することにある。

本願発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、バイオデイーゼル燃料としての脂肪酸メチルエステルを大量に生産する場合に、副生グリセリンをメタノールに変換し、プロセス内でエステル交換反応の原料として消費することを着想し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、油脂とメタノールのエステル交換反応によりデイーゼル燃料用脂肪酸メチルエステルを製造するプロセスであって、副生するグリセリンをメタノールに変換する工程が付加され、そこで得たメタノールを前記エステル交換反応の原料として使用することを特徴とする油脂からのデイーゼル燃料油製造プロセスを提供するものである。
また本発明のデイーゼル燃料油製造プロセスにおいて、副生グリセリンをメタノールに変換する方法は、当該グリセリンに等モル以上の水を加え、２ＭPａ以上，７００℃以上の条件でガス化して一酸化炭素及び水素を含有する気体となし、ついでメタノール合成プロセスに供してメタノールに変換するものであることが好ましい。
ここで、メタノール合成プロセスは、メタノール合成触媒の存在下、２ＭＰａ以上，２００℃以上の条件で行われるプロセスであることが好ましい。該圧力条件下であれば、ガス化工程からのガスを昇圧することなく、またはわずかの昇圧でメタノール合成工程に導入できるので、著しく簡略な、安価なプロセスとすることができ、デイーゼル燃料油製造プロセス全体としても簡略化された、コンパクトなプロセスとなり得る。
副生グリセリンを変換して得るメタノールは、原料のグリセリンはゼロ評価あるいはむしろ廃棄処理費の出費があり、設備のスケールメリットが出れば、その加工費は新メタノールの価格以下となり、脂肪酸メチルエステル製造原料のメタノールとしてコスト的メリットも出る。勿論デイーゼル燃料油生産のメタノールの原単位も大幅に低減することとなる。

本発明によれば、油脂からのデイーゼル燃料油である脂肪酸メチルエステルの生産時に併産されるグリセリンは、当該グリセリンをメタノールに変換し、デイーゼル燃料の原料として使用するので、デイーゼル燃料生産システム内で消費でき、脂肪酸メチルエステルのバイオマスエネルギーとしての課題を解決する方法となる。
また、本発明のデイーゼル燃料油製造プロセスにおいて、副生グリセリンをメタノールに変換する際、当該グリセリンに等モル以上の水を加え、２ＭPａ以上，７００℃以上の条件で一酸化炭素及び水素を含有する気体とすることにより、分解ガス化装置のコンパクト化が実現でき、次段のメタノール合成時における昇圧も省略または小さくて済み、設備コスト、所要エネルギーの点で実用的なプロセスとなる。

本発明について、以下により詳細に説明する。
本発明の対象である油脂からのデイーゼル燃料油用脂肪酸メチルエステルの製造プロセスは、（１）アルカリ触媒、アルカリ固体触媒、酸性固体触媒、酵素触媒、無触媒のいずれかの方法による油脂とメタノールのエステル交換反応工程と、（２）反応後に過剰のメタノールを反応液より蒸留除去する工程と、（３）脂肪酸メチルエステルを主成分とする軽液とグリセリンを主成分とする重液とを分層分離する工程と、（４）上記軽液を精製しデイーゼル燃料油を得る工程と、さらに、（５）上記重液中のグリセリンを分離してメタノールに変換する工程とを含むものである。

エステル交換反応工程における原料の油脂としては、具体的には、菜種油、ごま油、大豆油、とうもろこし油、ひまわり油、パーム油、パーム核油、やし油、紅花油およびそれらの廃食油等が挙げられる。これら油脂は一種単独で、あるいは二種以上の混合物として用いられる。
エステル交換反応液中のメタノールの含有量は、油脂１００重量部に対して、通常、１２〜３０重量部であり、メタノールはエステル結合に対し、１．１〜２．８倍当量過剰に使用する。
触媒を用いるときは、メタノールに可溶なアルカリ触媒、アルカリ固体触媒、酸性固体触媒、酵素触媒を使用するのが好ましい。固体触媒を用いる場合は、固定床式流通法で行うのが望ましく、メタノール可溶触媒を用いる場合は、触媒の使用量は油脂１００重量部に対して、通常、０．２〜１．５重量部である。また、メタノールの超臨界状態では無触媒で反応を行なうことができる。
これらのエステル交換反応は、通常、６０〜３５０℃の範囲で、０．０５〜６．０時間反応させることで行われる。

エステル交換反応終了後、過剰のメタノールを反応液より蒸留除去し静置すると、脂肪酸メチルエステルを主成分とする軽液と、グリセリンを主成分とする重液の二層に分離する。
これを分層分離し、脂肪酸メチルエステルを主成分とする軽液は、水洗など適当な精製工程を経ることにより、デイーゼル燃料油に供され得る下記の品質のものとする。

デイーゼル燃料油に使用できる脂肪酸メチルエステルの品質の条件は、概ね次のようである。
脂肪酸メチルエステル純度が、９８％以上、モノグリセライドが０．８％以下、ジグリセライドが０．４％以下、トリグリセライド（未反応油）が０．４％以下、グリセリンが、０．０２％以下である。

重液は、グリセリンを主成分とし、他に極く少量のモノグリセライド、ジグリセライドを含有する。エステル交換反応においてメタノールに可溶なアルカリ触媒を使用する場合は、アルカリ成分の殆どと脂肪酸石鹸が、重液中に含まれる。
本発明は、このグリセリンをメタノールに変換する工程を付加したことに特徴を有するものであり、以下、グリセリンのメタノール変換工程につき詳細に説明する。

本発明のグリセリンのメタノール変換工程は、グリセリンをメタノール合成に適した分子、すなわち一酸化炭素、水素を主成分とするガスにする工程と、一酸化炭素、水素からメタノールを得る工程とからなる。

グリセリンは、２９０℃で熱分解するので、グリセリンのみを３００℃以上に保ったガス化装置に導入して一酸化炭素、水素を得ることもできるが、その際、チャーやタール、さらに二酸化炭素なども生成する。チャーやタールの生成を抑制するためには、グリセリンとともにガス化剤としての水を同時にガス化装置に導入することが望ましい。
グリセリンと水の混合物をガス化装置に導入するとき、一酸化炭素及び水素の生成量を最大限とするために、グリセリンと水を等モルとした混合物が望ましい。
また、ガス化装置の温度は、二酸化炭素の生成を出来るだけ抑制するために７００℃以上であることが好ましく、１０００℃以上にしても、炭酸ガス生成の抑制効果は僅かしか向上しないので、経済的観点から９５０℃以下に保つことが好ましい。

グリセリンから一酸化炭素と水素を生成する反応の際、メタンも副生する。副生メタン量を低減するために、メタンを一酸化炭素及び水素に変換する改質触媒をグリセリンのガス化装置に充填してもよく、ガス化装置とは別にその後に改質工程を設けてもよい。メタン改質触媒はＮｉ，Ｒｕ系など通常のものが用いられる。
なお、エステル交換反応において使用したアルカリ触媒を含んだグリセリンも同様に処理することが可能であり、エステル交換反応触媒に再利用可能なアルカリ物質をガス化残渣として回収できる。この場合、ガス化装置とメタン改質触媒とを分けて、その中間にアルカリ捕集装置を設ける。

このようにして得られた一酸化炭素、水素ガスからメタノールが合成され、そのプロセスは従来公知のものに準じたプロセスが採用できる。
メタノール合成のための触媒としては、従来公知のものが特に制約なく用いることができ、高活性、高選択性を有する点からＣｕO−ＺｎＯ−Ａｌ₂Ｏ₃などが特に好ましく用いることができる。また、反応温度は、通常２００〜３００℃の範囲が好ましく、反応圧力は２〜１０ＭＰａの範囲が好ましい。
メタノール合成は、２〜１０MPａの加圧下で行なわれるため、グリセリンのガス化装置も、常圧でも運転可能ではあるが、望ましくは２ＭＰａ以上、最も望ましくはメタノール合成の圧力と同等であることがよく、昇圧工程が省略できてプロセスの簡略化が可能になる。このような加圧下でのガス化は、グリセリン水溶液という液体を加圧ガス化装置に導入するので、固体または気体を導入するのとは異なり、容易に、しかも少ないエネルギーで達成することができる。
メタノール合成のための装置としては、上記触媒が充填された、二重管または多管からなる熱交換型の固定床反応器が用いられる。

上記のグリセリンのガス化反応においては、化学量論的には、次式にしたがって、グリセリン１モル（及び水１モル）から２モルの一酸化炭素及び５モルの水素が生成する。
Ｃ₃Ｈ₈Ｏ₃＋Ｈ₂Ｏ→２ＣＯ＋５Ｈ₂＋ＣＯ₂
そして、化学量論的には、この２モルの一酸化炭素及び４モルの水素から２モルのメタノールを合成することが可能である。
２ＣＯ＋４Ｈ₂→２ＣＨ₃ＯＨ
すなわち、本発明におけるグリセリンのメタノールへの変換は、化学量論的には、グリセリン１モルからメタノール２モルが得られ、理論的最大収率は、３２＊２／９２＊１００＝７０％となる。

グリセリンからのメタノール変換は、上記の如く７０％の理論収率である。メタノール合成における平衡反応率（例えば、５ＭＰａ，２５０℃では、およそ８０％）を考慮すると反応時間を十分とっても、反応収率は７０％程度と推定される。したがって、実際の変換収率は、およそ５０％である。エステル交換反応においては、副生グリセリン量は、原料メタノール量とほぼ同量であるので、必要メタノールの約１／２がグリセリンから回収可能であり、メタノール原単位を約１／２にすることができる。

グリセリンのガス化反応温度を維持するための熱エネルギーは、メタノール合成後の未反応一酸化炭素、水素を燃焼して供給することができる。すなわち、通常のメタノール合成では、未反応ガスをリサイクルして反応率の向上を図っているが、本発明では熱エネルギー的にクローズド化を達成するために未反応ガスを燃焼し、プロセスの複雑さを回避することが望ましい。
このように、メタノール合成反応において、未反応ガスをリサイクルしない場合には、反応率を確保するように反応時間を十分とるように設計することが必要である。

グリセリンはクリーンな原料であるから、例えば、硫黄分を含む天然ガス由来の水性ガスを原料とする通常のメタノール合成のプロセスにおいて設けられる改質前の脱硫工程も必要がなく、この点からも本発明方法は簡略なプロセスということができる。

メタノール合成後、僅かの不純物（ギ酸メチル、高級アルコールなど）を蒸留工程などの精製工程により除去する必要があるが、これに必要な熱エネルギーも、メタノール合成プロセスの未反応ガスの燃焼熱でまかなうことが望ましい。

かくして、本発明のプロセスは、油脂とメタノールのエステル交換反応によりデイーゼル燃料となる品質の脂肪酸メチルエステルを製造するプロセスであって、副生グリセリンから変換することにより得られたメタノールを、エステル交換反応における原料メタノールの一部として使用するものである。

次に、本発明の具体的な実施例について、実験結果を示して説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。

（実験例１）
図１に示す装置を用いてグリセリン水溶液のガス化実験を行なった。
本実験では、ストップ弁Ａ１０を閉、ストップ弁B１１を開、ストップ弁C１２を閉で行い、メタノール合成反応管を用いていない。
ガス化反応管６（外径６．２４ｍｍ、肉厚１．２４ｍｍのＳＵＳ３１６製，長さ１ｍ）を電気ヒーター５で加熱し、液送ポンプ２（インテリジェントＨＰＬＣポンプ（日本分光社製））、及び背圧弁１３（全自動圧力弁ＳＣＦ−Ｂｐｑ（日本分光社製））を操作して、圧力を３ＭＰａ，ガス化反応温度を７８０℃に制御した。
グリセリン中に、当モルの水を含むものを調製し処理液とした（グリセリン８４重量％）。この液を液送ポンプ２でガス化反応管に、１００ｍｇ／分の速度で導入した。圧力、温度が設定値になり定常になってから、５時間運転を継続した。
５時間後、ガスをガスサンプラー１５からサンプリングしオンラインで、ガスクロマトグラフィーにより分析した。ガス組成は容量％で、一酸化炭素：１９％、水素：５９％、メタン：５％、炭酸ガス：１７％であった。運転終了後、ガス化反応管６の内部、固形分受器８を点検したが、殆ど固形物は観察されなかった。

（実験例２）
ガス化反応管の後半部５０ｃｍに、アルミナにニッケルを担持し１ｍｍに成型した触媒を充填する以外は、すべて実験例１と同様に行なった。この場合のガス組成は、一酸化炭素：２３％、水素：６３％、炭酸ガス：１４％で、メタンは殆ど観察されなかった。

（実験例３）
本実験は、グリセリンのガス化に引き続き、連続してメタノール合成を行った。したがって、この場合は、ストップ弁Ａ１０を開、ストップ弁Ｂ１１を閉、ストップ弁C１２を開としている。
ガス化条件は、操作圧力を５ＭＰａとする以外は、実験例２と同様である。
メタノール合成反応管１４はガス化反管と同じ材質、径、長さである。本反応管１ｍには、金属硝酸塩より沈殿法で酸化銅、酸化亜鉛をアルミナに担持させ１ｍｍに成型した触媒が充填されている。ガス化反応管６を出たガスは、冷却管９で冷却されメタノール合成反応管１４に入るガスの温度は２５０℃に制御されている。なお反応開始後２時間、４００℃で触媒を十分還元した。その後２５０℃に設定して反応を継続した。反応圧力は、ガス化圧力と同様の５ＭＰａである。
定常状態に達した後、ガスサンプラー１５からガスを採取しオンラインで、ガスクロマトグラフィーで分析した。ガス組成は、容量％で、一酸化炭素８％、水素４２％、メタノール２８％、炭酸ガス２１％であった。その他に１％程度の不純物が観測された。不純物を無視して、重量％に換算すると、メタノールは４２％である。
１００ｍｇ／分の原料供給なので、メタノール生成は、４２ｍｇ／分であり、グリセリン供給が８４ｍｇ／分なので、グリセリンに対するメタノール収率は５０％と計算された。

本発明の油脂からのデイーゼル燃料油製造プロセスによれば、生産時に副生するグリセリンをメタノールに変換して、該プロセスの原料として使用するので、デイーゼル燃料油製造プロセス内で消費でき、脂肪酸メチルエステルのバイオマスエネルギーとしての課題を解決する方法となる。
また、本発明のデイーゼル燃料油製造プロセスは、副生グリセリンをメタノールに変換する際、一酸化炭素及び水素へのガス化条件の適切な設定により、分解ガス化装置及びメタノール合成装置のコンパクト化が実現でき、設備コスト、所要エネルギーの点で実用的なプロセスとなる。

実施例における実験例１〜３の実験装置を示したものである。

符号の説明

１ 原料貯槽
２ 液送ポンプ
３ 圧力計
４ 予熱管
５ 電気ヒーター
６ ガス化反応管
７ 熱伝対温度計
８ 固形分受器
９ 冷却管
１０ ストップ弁A
１１ ストップ弁B
１２ ストップ弁C
１３ 背圧弁
１４ メタノール合成反応管
１５ ガスサンプラー

Claims (3)

1. 油脂とメタノールのエステル交換反応によりデイーゼル燃料用脂肪酸メチルエステルを製造するプロセスであって、副生するグリセリンをメタノールに変換する工程が付加され、そこで得たメタノールを前記エステル交換反応の原料として使用することを特徴とする油脂からのデイーゼル燃料油製造プロセス。
2. 副生するグリセリンをメタノールに変換する工程が、当該グリセリンに等モル以上の水を加え、２ＭPａ以上，７００℃以上の条件でガス化して一酸化炭素及び水素を含有する気体となし、ついでメタノール合成プロセスに供してメタノールに変換するものである請求項１記載のデイーゼル燃料油製造プロセス。
3. メタノール合成プロセスが、メタノール合成触媒の存在下、２ＭＰａ以上，２００℃以上の条件で行われるプロセスである請求項２記載のデイーゼル燃料油製造プロセス。
   
   

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