JP4563045B2 - 隣接ジオールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、隣接ジオールの製造方法に関し、詳しくは、溶剤、保湿剤あるいは界面活性剤として、更には種々の化学薬品や医薬品等の中間原料として好適に用いられる隣接ジオールの製造方法に関する。

隣接ジオールは、その炭素長の違いにより用途は異なるが、様々な化学製品、日用品に利用される有用な物質となっている。例えば、短鎖の隣接ジオールの場合は溶剤や保湿剤、長鎖の隣接ジオールの場合は界面活性剤として好適である。更に、種々の化学薬品や医薬品の中間原料としても、幅広く利用されている。

隣接ジオールを製造する方法としては、オレフィンを原料として用い、酸化してエポキシドとした後、加水分解する方法が知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、目的とする隣接ジオールを得るためには、対応するオレフィン原料が必要であり、内部ジオールや、複雑な骨格構造を持ったジオールの製造が難しいなど、製造可能な隣接ジオールが限定されてしまうという問題点がある。
特開２００３−２１２８０４号公報

本発明の課題は、内部ジオールや複雑な骨格構造を持ったジオール等、これまでオレフィンを原料とする場合に製造が困難であった隣接ジオールに対しても適用が可能で、かつ、安価で簡便な隣接ジオールの製造方法を提供することにある。

本発明は、銅を含有する触媒の存在下、一般式（Ｉ）で表される原料アルコール（以下、原料アルコール（Ｉ）という）と、一般式（II）で表される原料隣接ジオール（以下、原料隣接ジオール（II）という）を反応させる、一般式（IIIａ）、（IIIｂ）又は（IIIｃ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の隣接ジオール（以下、隣接ジオール(III)という）の製造方法を提供する。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基あるいはアリール基を示し、Ｒ¹とＲ²は一緒になって環を形成していても良い。］

本発明により、溶剤、あるいは保湿剤、界面活性剤等の基剤、及び種々の化合物の中間原料として好適に用いられる隣接ジオールの製造に対して、化学中間製品として幅広く利用可能なアルコールを原料に用いることで、内部ジオールや複雑な骨格構造を持ったジオール等、これまでオレフィンを原料とする場合、製造が困難であった隣接ジオールに対しても適用が可能であり、かつ、安価で簡便な隣接ジオールの製造方法が提供される。

［原料アルコール（Ｉ）］
本発明に用いられる原料アルコール（Ｉ）は、天然系アルコール、合成系アルコールのいずれも利用することができ、幅広く種々のアルコールを利用できるところに特徴がある。一般式（Ｉ）におけるＲ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基あるいはアリール基を示し、アルキル基やアリール基は特に限定されるものではないが、アルキル基としては、炭素数１〜３５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２１のアルキル基が更に好ましい。アルキル基の置換基としては、水酸基、フェニル基、炭素数１〜２２のアルコキシ基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、フェニル基が更に好ましい。アリール基の置換基としては、炭素数１〜２２のアルキル基、水酸基、炭素数１〜２２のアルコキシ基等が挙げられる。

原料アルコール（Ｉ）の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール等の１級脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、フェノール等の芳香族アルコール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の隣接しない水酸基を有する多価アルコールが挙げられる。

［原料隣接ジオール（II）］
本発明に用いられる原料隣接ジオール（II）は、構造の一部に隣接するジオール部分を有している化合物である。一般式（II）におけるＲ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基あるいはアリール基を示し、アルキル基やアリール基は特に限定されるものではないが、アルキル基としては、炭素数１〜２１のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。アルキル基の置換基としては、水酸基、フェニル基、炭素数１〜２２のアルコキシ基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、フェニル基が更に好ましい。アリール基の置換基としては、炭素数１〜２２のアルキル基、水酸基、炭素数１〜２２のアルコキシ基等が挙げられる。

原料隣接ジオール（II）の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、３−メトキシ−１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、グリセロール等が挙げられ、Ｒ⁴が水素原子であるものが好ましく、１，２−ジオールが更に好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコールが特に好ましい。

［触媒］
本発明で用いられる銅を含有する触媒としては、一般に知られている銅を含有する何れの触媒も利用することができ、ラネー銅、微粒化銅粒子等、活性成分が銅のみである触媒の他、触媒活性、耐久性、凝集性を向上させるために、銅以外の成分と複合化させた触媒も好ましく用いられる。複合化させる金属成分としては、例えば、クロム、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、バリウム、イットリウム、ランタン、セリウム、コバルト等が挙げられ、クロム、亜鉛、鉄、アルミニウムが好ましく、クロム、亜鉛が更に好ましい。また更に、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、活性炭等の担体上に担持させることも可能である。

［隣接ジオール(III)の製造方法］
本発明の方法に用いられる原料アルコール（Ｉ）と原料隣接ジオール（II）の量比については、それぞれの原料の価格や、原料の除去、生成物の精製の容易さなどを考慮して決定されるため、特に限定されるものではないが、モル比で、原料アルコール（Ｉ）／原料隣接ジオール（II）＝１／１００〜１００／１が好ましく、１／１０〜５０／１が更に好ましい。

本発明の方法に使用される触媒量についても、目的とする反応率、反応条件、反応時間によって任意に選択できるため、特に限定されるものではないが、原料アルコール（Ｉ）と原料隣接ジオール（II）の総重量に対し、０．１〜３０重量％が好ましく、１〜２０重量％が更に好ましい。

本発明の方法には、原料の溶解性、ハンドリング性、触媒の分散性などを改善するため、溶媒を使用することもできる。溶媒としては、エーテル、ポリエーテル、含ハロゲン化合物、パラフィン、トルエン等が利用できる。

本発明において、反応温度は、使用される触媒の活性により異なるが、１５０〜３００℃が好ましく、更に１８０〜２５０℃が好ましい。

本発明で使用される触媒は、酸化物の状態で反応器内に導入されても、触媒中の銅が還元された状態で反応器内に導入されても構わないが、反応中は触媒中の銅が一部以上還元された状態で使用することがより好ましい。

触媒を酸化物の状態で反応器内に導入する場合は、水素等の還元性ガス雰囲気下、反応を行うことが好ましい。あるいは、反応の前に、予め還元処理を施すことが好ましい。還元性ガス雰囲気で反応を行う場合、水素ガス、又は不活性ガスで希釈された水素ガスを使用する。系内の圧力は、減圧、大気圧、加圧の何れも任意に選択することができる。

予め還元処理を行う場合の還元方法としては、触媒を加温条件下、水素、又は不活性ガスで希釈された水素等を流通させる方法、又は触媒をパラフィン、エーテル、アルコール等の液体中に、浸漬あるいは上記液体を流通させた状態で、水素、又は不活性ガスで希釈された水素等の還元性ガスを供給する方法などが例示できる。還元処理された触媒を用いて反応する場合、反応中のガスとして、水素、あるいは不活性ガスで希釈された水素、又は、窒素や、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを使用することが好ましい。
反応は、バッチ式、固定床あるいは懸濁床、流動床連続方式など何れの方法も採用できる。

本発明で得られる隣接ジオール(III)は、原料アルコール（Ｉ）と原料隣接ジオール（II）との炭素−炭素結合生成反応により得られるものである。炭素−炭素結合は、原料アルコール（Ｉ）中の水酸基が結合した炭素と、原料隣接ジオール（II）中の何れかの水酸基が結合した炭素との間で起こる。結合が生成後、原料隣接ジオール（II）の結合を生成しなかった方の炭素に結合している水酸基が脱離すると一般式(IIIａ)で表される隣接ジオールが生成し、原料アルコール（Ｉ）の水酸基が脱離すると一般式(IIIｂ)で表される隣接ジオールが生成する。また、結合が生成後、原料隣接ジオール（II）の２つの水酸基がそれぞれ結合している炭素の間の結合が解裂すると、一般式(IIIｃ)で表される隣接ジオールが得られる。これら何れの隣接ジオールも、原料アルコール（Ｉ）より炭素数の長い隣接ジオールである。

例えば、エチレングリコールを原料隣接ジオール（II）として用いると、原料アルコール（Ｉ）より炭素数が２長い、２，３−ジオールと１，２−ジオール（末端ジオール）、及び原料アルコール（Ｉ）より炭素数が１長い１，２−ジオール（末端ジオール）が得られる。また、プロピレングリコールを原料隣接ジオール（II）として用いると、原料アルコール（Ｉ）より炭素数が３長い２，３−ジオールと３，４−ジオール、原料アルコール（Ｉ）より炭素数が２長い２，３−ジオール、及び原料アルコール（Ｉ）より炭素数が１長い１，２−ジオール（末端ジオール）が得られる。
特に、１級又は２級のアルコールからなる隣接ジオールを好ましく得ることができる。

以上のように、化学中間製品として幅広く利用可能なアルコールを原料にできることで、内部ジオールや複雑な骨格構造を持ったジオールの製造が容易になり、また、エチレングリコールやプロピレングリコールといったジオールを原料に用いることで、アルコール部位からジオール部位への、安価で簡便な変換法を与えることが、本発明の大きな特徴である。

実施例１
銅−亜鉛触媒（ＣｕＯ／ＺｎＯ＝６０／４０）を以下の方法で得た。硝酸銅と硝酸亜鉛の水溶液と炭酸ソーダ水溶液を同時に、ｐＨを５に保ちながら、水を入れたフラスコに８０分で滴下した。滴下終了後、さらに炭酸ソーダ水溶液を滴下し、ｐＨを９．３とした。その後、１時間熟成を行った。沈殿及び熟成の間、温度は９０℃とした。熟成終了後、濾過、水洗した。得られた粉末を、１１０℃で３日乾燥し、空気中４５０℃で２時間焼成した。

得られた銅−亜鉛触媒２０ｇと１−ドデカノール２００ｇを、５００ｍＬの攪拌羽根付きオートクレーブに入れ、水素流通下、２００℃、系内圧１．０ＭＰａで２時間、還元処理を行った。冷却後、濾過し、エタノールで十分に洗浄した。

得られた還元処理済み触媒と、エタノール１７０ｇ、プロピレングリコール１０ｇを５００ｍＬのオートクレーブに入れ、水素置換後、水素１．０ＭＰａで昇温した。２４０℃到達後、水素で２２．５ＭＰａまで昇圧し、密閉下、２４０℃で２５時間、攪拌を続けた。冷却後、系内の生成物をＧＬＣにて分析した。各生成物のプロピレングリコール基準のモル収率は以下の通りであった。
２，３−ペンタンジオール ４９％
２，３−ブタンジオール １８％。

実施例２
銅−亜鉛触媒（ＣｕＯ／ＺｎＯ＝９５／５）を、実施例１と同じ方法で調製し、実施例１と同じ方法で還元処理した触媒を用いる以外は、実施例１と同様にエタノールとプロピレングリコールを反応させ、隣接ジオールを得た。各生成物のプロピレングリコール基準のモル収率は以下の通りであった。
２，３−ペンタンジオール ６２％
２，３−ブタンジオール １４％。

実施例３
銅−クロム触媒（日揮化学株式会社製ＫＳＣ−１）を実施例１と同じ方法で還元処理した触媒を用いる以外は、実施例１と同様にエタノールとプロピレングリコールを反応させ、隣接ジオールを得た。各生成物のプロピレングリコール基準のモル収率は以下の通りであった。
２，３−ペンタンジオール ９％
２，３−ブタンジオール ０．６％

Claims (3)

1. 一般式（Ｉ）で表される原料アルコールと、一般式（II）で表される原料隣接ジオールを反応させて、一般式（IIIａ）、（IIIａ’）、（IIIｂ）、（IIIｂ’）、（IIIｃ）又は（IIIｃ’）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の隣接ジオールを製造する方法であって、
   銅を含有する触媒の存在下、水素雰囲気中にて、前記原料アルコール（Ｉ）と、前記原料隣接ジオール（II）を反応させることで、
   原料アルコール（Ｉ）中の水酸基が結合した炭素と、原料隣接ジオール（II）中の何れかの水酸基が結合した炭素との間で炭素−炭素結合が形成された後、
   原料隣接ジオール（II）の結合を生成しなかった方の炭素に結合している水酸基が脱離することで一般式（IIIａ）又は（IIIａ’）で表される隣接ジオールが生成され、
   原料アルコール（Ｉ）の水酸基が脱離することで一般式（IIIｂ）又は（IIIｂ’）で表される隣接ジオールが生成され、
   原料隣接ジオール（II）の２つの水酸基がそれぞれ結合している炭素の間の結合が解裂することで一般式（IIIｃ）又は（IIIｃ’）で表される隣接ジオールが生成される、製造方法。
   

   

   ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基あるいはアリール基を示し、Ｒ¹とＲ²は一緒になって環を形成していても良い。］
2. 触媒が、更に亜鉛又はクロムを含有する、請求項１記載の製造方法。
3. 銅を含有する触媒の存在下、水素雰囲気中にて、前記原料アルコール（Ｉ）と、前記原料隣接ジオール（II）を１５０〜３００℃にて反応させる、請求項１又は２記載の製造方法。