JP4553507B2 - 水酸化アルミニウムスラッジの脱水方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウムスラッジの脱水方法に関し、詳しくは、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材の表面処理工程で生じたアルミニウムを含むアルカリ性及び／又は酸性の廃液から工業的に有用なアルミナゲルを製造する際、該廃液を中和処理し発生した水酸化アルミニウムの濃縮スラッジを、効率良く脱水するための脱水方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材は、船舶、車両、機械当の種々の部品やサッシ等の建築材料を始め、電気製品、事務用品等の多くの分野で利用されており、その際に、アルミニウム材には、その表面の清浄化、耐蝕性や意匠性の付与等を目的として、アルカリ溶液によるエッチング処理や酸性溶液による陽極酸化処理等の種々の表面処理が施される。
【０００３】
ところでこのような表面処理で用いられる処理液については、処理液中の有効成分の消費やアルミニウム材由来のアルミニウム分の蓄積が不可避的に発生し、これらの消費や蓄積がある一定の限度を超えると、いわゆるエッチング処理老化浴や陽極酸化処理老化浴となってその更新が必要になり、これらの老化浴はアルミニウム分を多量に含有するアルミニウム含有廃液となる。
【０００４】
近年、これらの老化浴そのものは、アルミニウム分の有用資源化を図りながらこれを再生処理する方法が工夫され、あるいは、他の分野の工業薬品として利用されるようになり、これらアルミニウム含有廃液の処理上の問題は克服され、従来に比べて効率の良い表面処理が行われるようになっている。
【０００５】
またアルミニウム材の表面処理においては、単に老化浴からなるアルミニウム含有廃液に限らず、アルミニウム材の表面処理の際に発生するガスと共にミストとして飛散し、排気系に吸収されて発生したり、その他のハンドリングロスとして漏洩する、いわゆる「ミスト等由来の廃液」が発生し、また、各表面処理の後に行われる水洗工程で発生する多量の「洗浄水由来の廃液」が発生する。
【０００６】
そして、これらのミスト等由来の廃液や洗浄水由来の廃液は、その濃度が希薄であって、しかも、多種多様な不純物を含んでいるために有効な利用方法がなく、一括して廃液処理されている。
【０００７】
この廃液処理としては、通常、先ずその廃液をｐＨ５〜９、好ましくはｐＨ５．５〜８．５に中和処理し、その際に生成したゲル状水酸化アルミニウムスラッジを可及的に分離除去し、得られた中性の清澄液を排水として処理する。水酸化アルミニウムスラッジについてはこれを経済的に有用資源化することが現在、種々検討されているが、時には多額の処理コストを費やして廃棄処分にすることもやむおえず行われている。従って、水酸化アルミニウムスラッジの有用資源化には、脱水が非常に重要な工程として存在する。この水酸化アルミニウムスラッジには、７０〜８０％の水分が含まれていて、アルミニウム分の四分の一から二分の一の硫酸根を除去し、アルミニウム純度を向上させるうえでも脱水工程は、欠かせないものである。
【０００８】
水酸化アルミニウムスラッジ脱水時に使用される凝集剤としては、例えば特開昭４８−３２８００号公報には、ノニオン性ポリアクリルアミド水溶液の製品形態の例記載されてい。また、アルミニウム加工工程から排出される排水の凝集分離には、特開平９−３６７１号公報には、アニオン性のエマルジョン型ポリアクリルアミドを使用し、更に分離した水酸化アルミニウムスラッジの脱水にも同様なポリアクリルアミドを使用するのが、一般的であった。しかしこれらポリアクリルアミド系凝集剤添加時の水溶液は粘性が高く、水酸化アルミニウムスラッジへの分散性が悪く、また添加後、スラッジに粘性が発生するため、脱水機として普通使用されているフィルタ−プレスにおける脱水性も十分とは言えない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、水酸化アルミニウムスラッジを脱水機により脱水する場合、水酸化アルミニウムスラッジへの凝集剤水溶液の分散制が良好で、その結果、スラッジの含水率も十分に低下し、効率良く脱水する方法を開発することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記のような発明に達した。即ち請求項１の発明は、アルミスラッジに水溶性単量体混合物を塩水溶液中で、該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下で、分散重合法により製造した粒径１００μｍ以下の微粒子からなるアニオン性あるいは非イオン性水溶性高分子を添加、混合した後、脱水機により脱水することを特徴とする水酸化アルミニウムスラッジの脱水方法である。
【００１１】
請求項２の発明は、アニオン性あるいは非イオン性水溶性高分子が、下記一般式（１）で表わされるアニオン性単量体０〜５０モル％、アクリルアミド５０〜１００モル％及び他の共重合可能な非イオン性単量体０〜２０モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の水酸化アルミニウムスラッジ脱水方法である。
【化１】
Ｒ _１ は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ｒ _２ は水素またはカルボキシル基、ＡはＳＯ _３ 、Ｃ _６ Ｈ _４ ＳＯ _３ 、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ _３ ） _２ ＣＨ _２ ＳＯ _３ あるいはＣ
【００１２】
請求項３の発明は、前記高分子からなる分散剤が、イオン性高分子であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の水酸化アルミニウムスラッジの脱水方法である。
【００１３】
請求項４の発明は、前記イオン性高分子のイオン当量が、１．５〜１５ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項３に記載の水酸化アルミニウムスラッジの脱水方法である。
【００１４】
請求項５の発明は、前記アニオン性あるいは非イオン性水溶性高分子の分子量が２００万〜２０００万であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の水酸化アルミスラッジの脱水方法である。
【００１５】
請求項６の発明は、前記塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一種の多価アニオン性塩を含有することを特徴とする請求項１あるいは２に記載の水酸化アルミニウムスラッジの脱水方法である。
【００１６】
請求項７の発明は、フィルタ−プレスであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の水酸化アルミニウムスラッジの脱水方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するアニオン性あるいは非イオン性水溶性高分子は、水溶性単量体混合物を塩水溶液中で、該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下で、攪拌をしながら分散重合法により製造した粒径１００μｍ以下の微粒子からなる分散液として存在し、水に希釈し水溶液とした後、水酸化アルミニウムスラッジに添加する。使用する水溶性単量体のうち、アニオン性単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸あるいはイタコン酸などである。また、スルフォン酸基含有単量体も使用可能である。たとえば、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸、２−（アクリロイルオキシ）エチルスルフォン酸などがあげられる。
【００１８】
また、この高分子分散液からなる水溶性高分子は、非イオン性単量体であるアクリルアミド単独重合体、または非イオン性単量体あるいは前記アニオン性単量体との共重合体でも良い。非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられ、これらアニオン性単量体あるいは非イオン性単量体のうちから一種または二種以上と組み合わせ共重合が可能である。最も好ましいものは、非イオン性水溶性高分子の場合は、アクリルアミド単独重合体、アニオン性水溶性高分子の場合は、アクリル酸あるいはアクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸とアクリルアミドである。
【００１９】
水溶性高分子中のアニオン性水溶性単量体の占める割合は、０〜７０モル％、アクリルアミドは３０〜１００モル％、共重合可能な非イオン性単量体は０〜２０モル％である。また好ましくは、アニオン性水溶性単量体０〜４０モル％、アクリルアミドは６０〜１００モル％、共重合可能な非イオン性単量体は０〜１０モル％である。
【００２０】
分散液を構成する非イオン性あるいはアニオン性水溶性高分子の分子量としては、１００万〜２０００万であり、好ましくは、５００万〜１５００万である。
１００万以下では凝集力が不足し歩留率が低下し、２０００万以上では、フロックが巨大化して脱水性が返って悪化する。また、溶液粘度も高くなり過ぎ分散性も悪くなるほか、水溶液の取り扱いも悪くなる。
【００２１】
本発明で使用する高分子分散液からなる非イオン性あるいはアニオン性水溶性高分子を塩水溶液中で製造する際、該塩水溶液中に溶解する高分子分散剤を使用する。非イオン性高分子としては、ポリビニルピロリドンあるいはビニルピロリドン系重合体、ポリビニルアルコ−ルなど弱い疎水基を有する高分子を使用する。
これら高分子の分子量は、１０００〜１０万であり、好ましくは５０００〜２万である。また、より好ましく使用できる高分子はイオン性高分子であり、アニオン性及びカチオン性高分子が使用できる。アニオン性高分子としては、アニオン性単量体の単独重合体あるいアニオン性単量体と非イオン性単量体との共重合体が使用可能である。非イオン性単量体の例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのなどである。アニオン性単量体は、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸などであるが、最も好ましい組み合わせは、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（塩）とメタクリル酸（塩）との共重合体である。
【００２２】
また、カチオン性高分子としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物などの単独重合体、これらカチオン性単量体と上記非イオン性単量体との共重合体である。好ましく使用されるのは、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物の単独重合体である。これらイオン性高分子の分子量は、１万〜１００万であり、好ましくは５万〜５０万である。
【００２３】
重合時使用する塩類としては、ナトリウムやカリウムのようなアルカリ金属イオンやアンモニウムイオンとハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンなどとの塩であるが、多価陰イオンとの塩がより好ましい。塩類溶液の濃度としては、５重量％以上、飽和濃度以下である。
【００２４】
アニオン性単量体を含有する単量体（混合物）を（共）重合するには、ラジカル重合開始剤を用いる。使用する開始剤としては、アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）などがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオキシ二硫酸アンモニウムあるいはカリウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤で最も好ましいものは、レドックス系であり、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウムである。
【００２５】
本発明で使用する分散重合法により製造された分散液からなるアニオン性水溶性高分子は、水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法により製造されたアニオン性高分子に較べ、水に溶解した場合の見かけ粘度が非常に低い。たとえば、アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドを３０／７０のモル比で含有する共重合体の場合、分子量約１３００万で０．２重量％の水溶液の粘度は、水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法による重合物では、４００〜８００ｍＰａ・ｓであるのに対し、本発明で使用する分散重合法により製造された分散液からなるアニオン性水溶性高分子は、２０〜１００ｍＰａ・ｓである。これは重合時共存させる無機塩類の影響もある。また、重合時使用する単量体の酸のうち１０〜２０モル％を中和するのみであることも一因である。しかしこれらの影響を差し引いても、これだけでは説明できない。
この現象は、塩水溶液中で生成した高分子を析出させながら重合していることも原因していると推定されるが、詳細な機構は未解明である。そのため、見かけ粘度が低いということは、それだけ汚泥中での分散性が良く、十分な凝集効果を発揮でき、アニオン性水溶性高分子の添加量を削減できることになる。
【００２６】
本発明の高分子分散液からなる非イオン性あるいはアニオン性水溶性高分子の水酸化アルミニウムスラッジに対する添加量は、含水状態の水酸化アルミニウムスラッジに対し、０．０１％〜１％であり、好ましくは０．０５％〜０．１％である。本発明で使用する高分子分散液からなる非イオン性あるいはアニオン性水溶性高分子は、水溶液の見かけ粘度が低いため、スラッジへの分散が良い。その結果効率良くスラッジが凝集し、従来の脱水剤より添加量を２割〜４割、場合によっては５割程度減少できる。また、添加後のスラッジの「べとつき」が少なく、
脱水効率が向上し、脱水後の含水率が低下する。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００２８】
（合成例−１）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：１０７．７ｇ、硫酸アンモニウム２６．８ｇ、硫酸ナトリウム１７．９ｇ、６０％アクリル酸：３２．７ｇ、５０％アクリルアミド：９０．３ｇを加え、３０重量％の水酸化ナトリウム５．８ｇによりアクリル酸の１６モル％を中和した。また１５重量％のメタクリル酸／アクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸＝３／７（モル比、酸の９０モル％を中和）共重合体水溶液（溶液粘度４２、６００ｍＰａ・ｓ）１８．９ｇを添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．１重量％のペルオクソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．１重量％水溶液をそれぞれこの順で０．６ｇ添加し重合を開始させた。重合開始後３時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに６時間後にそれぞれ３．０ｇ追加し１５時間で反応を終了した。この試作品を試作−１とする。この試作−１のアクリル酸とアクリルアミドのモル比は３０：７０であり、粘度は４００ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜３５μｍの粒子であることが判明した。また、静的光散乱法による分子量測定機（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００２９】
（合成例−２）
合成例−１と同様な操作により、アクリル酸とアクリルアミドのモル比は１０：９０からなるアニオン性水溶性高分子分散液を合成した。結果を表１に示す。
【００３０】
（合成例−３）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：２２０．４ｇ、硫酸アンモニウム３４．０ｇ、硫酸ナトリウム１０．７ｇ、アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸：２．８ｇ、６０％アクリル酸：９．９ｇ、５０％アクリルアミド：１８２．２ｇを加え、２５重量％の水酸化ナトリウム１．６ｇによりアクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸とアクリル酸の当量値に対し１０％を中和した。また１５重量％のメタクリル酸／アクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸＝３／７（モル比、酸の９０モル％を中和）共重合体水溶液（溶液粘度４２、６００ｍＰａ・ｓ）１８．９ｇを添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．１重量％のペルオクソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．１重量％水溶液をそれぞれこの順で０．６ｇ添加し重合を開始させた。重合開始後３時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに６時間後にそれぞれ３．０ｇ追加し１５時間で反応を終了した。この試作品を試作−３とする。この試作−３のアクリル酸／アクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸／アクリルアミドのモル比は６：１：９３であり、粘度は８３５ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜２０μｍの粒子であることが判明した。また、静的光散乱法による分子量測定機（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
（合成例４）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：１８１．８ｇ、硫酸アンモニウム６４．０ｇ、５０％アクリルアミド：１２０．０ｇを加え、高分子分散剤としてジメチルジアリルアンモニウム塩化物重合体１５．０（２０重量％溶液、２２５０ｍＰａ・ｓ）ｇ、及びアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物重合体１５．０（２０重量％溶液、９７５０ｍＰａ・ｓ）ｇを添加した（それぞれ対単量体５重量％）。また、重合度調節剤として、フッ化ナトリウム０．３ｇ（対単量体５０ｐｐｍ）を加えた。その後、ウオ−タ−バスで外部から加熱し、反応容器内の温度を３５℃に調節し、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。３０分の後、２、２−アゾビスアミジノプロパンニ塩化水素化物の１重量％溶液０．９ｇ（対単量体１５０ｐｐｍ）を添加し重合を開始させた。反応を３５℃で継続させ７時間後前記開始剤溶液を０．６ｇ追加し、１５時間で反応を終了した。この分散液を試作−４とする。この試作−４の分散液粘度は２３０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜３５μｍの粒子であることが判明した。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
【実施例１〜４】
アルミミウム剤表面処理廃液を中和し、凝集沈殿操作を行った結果生成した水酸化アルミニウムスラッジを用い、フィルタ−プレスを想定した脱水試験を行った。このスラッジはｐＨ７．０６、アルミニウム分１８２００ｍｇ／Ｌ、硫酸根８２１０ｍｇ／Ｌであった。スラッジ２００ｍＬをポリビ−カ−に採取し、表１の試作−１〜試作−４の水溶性アニオン性あるいは非イオン性高分子を液量に対し２０ｐｐｍあるいは４０ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、ビ−カ−移し変え攪拌１０回を行った後、フィルタ−プレス用濾布（現場脱水機と同様なもの）により濾過し、５分間自然濾過した。その後、濾布上のスラッジをプレス圧２．５Ｋｇ／ｍ2で２分間脱水し、１０５℃で２０ｈｒ乾燥することにより、ケ−キ含水率を測定した。また、脱水時の濾布剥離性を目視によりチェックした。結果を表２に示す。
【００３３】
【比較例１〜３】
実施例１〜４と同様な操作により、粉末品アニオン性（ｓｓ−１２０、ハイモ社製、高分子凝集剤、アクリル酸ナトリウム／アクリルアミド＝２０／８０共重合物、分子量：１２００万）（比較−１）及び非イオン性水溶性高分子（ｓｓ−２００、ハイモ社製、高分子凝集剤、アクリルアミド重合物、分子量：１２００万）、（比較−２）エマルジョン型アニオン性水溶性高分子（Ｖ−３２０、ハイモ社製、高分子凝集剤、アクリル酸ナトリウム／アクリルアミド＝２０／８０共重合物、分子量：１２００万）（比較−３）を用いて比較試験を行った。結果を表２に示す。
【００３４】
【表１】
ＡＡＣ；アクリル酸、ＡＭＰＳ；アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸、ＡＡＭ；アクリルアミド、
分散液粘度；ｍＰａ・ｓ、分子量；単位は万
【００３５】
【表２】
スラッジ含水率；質量％、脱水剤添加量は対液；質量％
濾布剥離性；○＞△＞×の順に良いことを表わす

Claims (7)

1. 水酸化アルミニウムスラッジに、水溶性単量体混合物を塩水溶液中で、該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下で、分散重合法により製造した粒径１００μｍ以下の微粒子からなるアニオン性あるいは非イオン性水溶性高分子を添加、混合した後、脱水機により脱水することを特徴とする水酸化アルミニウムスラッジの脱水方法。
2. アニオン性あるいは非イオン性水溶性高分子が、下記一般式（１）で表わされるアニオン性単量体０〜５０モル％、アクリルアミド５０〜１００モル％及び他の共重合可能な非イオン性単量体０〜２０モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の水酸化アルミニウムスラッジの脱水方法。
   Ｒ _１ は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ｒ _２ は水素またはカルボキシル基、ＡはＳＯ _３ 、Ｃ _６ Ｈ _４ ＳＯ _３ 、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ _３ ） _２ ＣＨ _２ ＳＯ _３ あるいはＣＯＯ、Ｙは水素または陽イオン
3. 前記高分子からなる分散剤が、イオン性高分子であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の水酸化アルミニウムスラッジの脱水方法。
4. 前記イオン性高分子のイオン当量が、１．５〜１５ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項３に記載の水酸化アルミニウムスラッジの脱水方法。
5. 前記アニオン性あるいは非イオン性水溶性高分子の分子量が２００万〜２０００万であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の水酸化アルミニウムスラッジの脱水方法。
6. 前記塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一種の多価アニオン性塩を含有することを特徴とする請求項１あるいは２に記載の水酸化アルミニウムスラッジの脱水方法。
7. 脱水機がフィルタ−プレスであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の水酸化アルミニウムスラッジの脱水方法。