JP4549655B2

JP4549655B2 - 機能性塗料

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Publication number: JP4549655B2
Application number: JP2003388424A
Authority: JP
Inventors: 旬中野渡; 清彦河本; 克巳谷野; シルケ・クライン; アルミン・クーベルベック; ヴェルナー・シュトックム
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2003-11-18
Filing date: 2003-11-18
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2023-11-18
Also published as: CN1883012B; KR20060119992A; ES2294554T3; KR101285461B1; EP1687831A1; DE602004009213T2; US20070148810A1; DE602004009213D1; EP1687831B1; CN1883012A; TWI263697B; JP2005146181A; US8257617B2; HK1096196A1; ATE374426T1; TW200523397A; WO2005050673A1

Description

本発明は、エッチング機能および導電性を有する機能性塗料に関する。

金属粉末を含有した導電性塗料は、太陽電池の電極を製造するためや、電子部品、例えば印刷配線板を用いたジャンパー線、印刷抵抗の端子引き出し線等を形成するためなど、多方面に用いられるため現在盛んに研究されている。

例えば、太陽電池の表面電極製造においては、従来、半導体層に形成した反射防止膜をフォトレジストを用いてパターニングを行った後に、表面電極を製造しているが（特許文献１）、この方法は、反射防止膜のパターニング工程と電極製造工程との２つの工程を必要とするため、非常に煩雑である。
そこで反射防止膜のパターニング工程を不要とするために、その前工程である反射防止膜の形成時に、半導体層にマスクをかけて、受光面のみに反射防止膜を形成する方法が提案されていたが、この反射防止膜の直接パターン形成は、技術的な困難性を伴い、必ずしも実用性の高いものとはいえない。一方、太陽電池の表面電極製造における研究として、熱酸化法などで簡便に反射防止膜を形成した後、金属粉末とガラス材料とを含む導電性塗料を反射防止膜上にプリントし、該塗料中に含まれるガラス材料が反射防止膜を溶融している間に、金属粉末がシリコン基板のｎ層またはｐ層のシリコンと接触して電極を形成し、金属電極とシリコンのｎ層またはｐ層との導通を確保するといった、いわゆるファイヤースルーによる方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、このファイヤースルーでは、一般的に８５０℃もの高温での焼成を必要とするため、ｎ層をガラス成分や電極が突き抜けて太陽電池における電気的特性の劣化を招くことがあり、従って正確な製造条件のコントロールが必要となる。また電極が一様にｎ層中のシリコンと導通がとれていないと、太陽電池における初期の電気的特性が劣化するといった問題も生じる。
このように、当該技術分野においては、優れたエッチング機能と良好な電気的特性とを同時に有する機能性塗料の開発がなお強く求められている。

特開２０００−４９３６８号公報特開２００２−１７６１８６号公報

本発明は、上記のごとき状況に鑑みてなされたものであり、エッチング作用を有し、さらに良好な電気的特性を与える機能性塗料を提供するものである。

本発明者等らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、金属粉末、バインダー、および有機溶媒を混合して塗料を製造する過程において、エッチング剤を塗料に混合すると、太陽電池の表面電極製造において、反射防止膜を２００℃程度の低温で安定にエッチングできることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、金属粉末、エッチング剤、バインダーおよび有機溶媒を含有する機能性塗料に関する。
また、本発明は希釈剤をさらに含有する、前記機能性塗料に関する。
さらに、本発明は、希釈剤がブチルカルビトールである、前記機能性塗料に関する。
また、本発明は、エッチング剤が、金属粉末表面上の酸化膜除去作用を有する、前記機能性塗料に関する。
さらに、本発明は、エッチング剤が、太陽電池の反射防止膜に対するエッチング作用を有する前記機能性塗料に関する。
また、本発明は、エッチング剤が、Ｓｉの酸化膜および／または窒化膜除去作用を有する前記機能性塗料に関する。
さらに、本発明は、エッチング剤が、ＮＨ_４ＨＦ_２および／またはＮＨ_４Ｆである前記機能性塗料に関する。

また、本発明は、金属粉末がＡｇコートＮｉ粉末、Ｃｕ粉末、Ａｇ粉末、Ａｕ粉末、Ｐｄ粉末およびＰｔ粉末からなる群から選択される１種または２種以上である前記機能性塗料に関する。
さらに、本発明は、バインダーが熱硬化性樹脂を含む前記機能性塗料に関する。
また、本発明は、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂および／またはフェノール樹脂である前記機能性塗料に関する。
さらに、本発明は、有機溶媒が多価アルコールまたはその混合物である前記機能性塗料に関する。
また、本発明は、多価アルコールがグリセリンおよび／またはエチレングリコールである前記機能性塗料に関する。

さらに、本発明は、半導体層、その上部の反射防止膜、および該反射防止膜を貫通し前記半導体層と導通する表面電極を含む太陽電池であって、金属粉末、反射防止膜に対するエッチング作用を有するエッチング剤、バインダーおよび有機溶媒を含有する機能性塗料を、反射防止膜上に所望の電極の形状に塗布し、焼成することにより製造された前記太陽電池に関する。
また、本発明は、金属粉末、金属粉末表面上の酸化膜除去作用を有するエッチング剤、バインダーおよび有機溶媒を含有する機能性塗料を基板上に所望のパターンに塗布し、焼成することにより形成された電気回路に関する。

さらに、本発明は、半導体層、その上部の反射防止膜、および該反射防止膜を貫通し前記半導体層と導通する表面電極を含む太陽電池を製造する方法であって、金属粉末、反射防止膜に対するエッチング作用を有するエッチング剤、バインダーおよび有機溶媒を含有する機能性塗料を、反射防止膜上に所望の電極の形状に塗布し、焼成することを含む前記方法に関する。
また、本発明は、金属粉末、金属粉末表面上の酸化膜除去作用を有するエッチング剤、バインダーおよび有機溶媒を含有する機能性塗料を基板上に所望のパターンに塗布し、焼成することを含む電気回路の形成方法に関する。

本発明によれば、太陽電池電極製造において、塗料中のエッチング剤が、ｎ層を突き抜けることなく、反射防止膜を低温で安定に除去することが可能となるので、界面抵抗値の低い表面電極を一段階で簡便に製造することができる。
さらに本発明においては、２００℃程度の低温で、安定に且つ一段階で表面電極を製造することが可能であり、製造プロセスを大幅に簡略化することができる。したがって、単に従来の材料から本発明の機能性塗料に置き換えるだけで、コストと歩留まりの大幅な改善が可能となり、当該技術分野に大きく貢献するものである。
また、塗料中の金属粉末表面上には、水分または酸素などにより薄い自然酸化膜が形成されるため、安定な電気的導通が得られないことがあるが、本発明の機能性塗料においては、エッチング剤が該酸化膜をも除去するので、抵抗値が極めて小さい電気回路を形成することができる。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の機能性塗料に用いられる金属粉末は、ＡｇコートＮｉ粉末、Ｃｕ粉末、Ａｇ粉末、Ａｕ粉末、Ｐｄ粉末、Ｐｔ粉末、Ｎｉ粉末、Ａｌ粉末などが挙げられるが、これらのうち、ハンダ付け性の観点から、ＡｇコートＮｉ粉末、Ｃｕ粉末、Ａｇ粉末、Ａｕ粉末、Ｐｄ粉末、Ｐｔ粉末が好ましい。また金属粉末の含有量は、機能性塗料全体中に好ましくは、６０〜９９ｗｔ.％で、さらに好ましくは、６５〜９０ｗｔ.％である。

本発明の機能性塗料に用いられるエッチング剤は、ＮＨ_４ＨＦ_２、ＮＨ_４Ｆ、などのフッ化水素塩が挙げられるが、これらのうち、反応性の観点から、ＮＨ_４ＨＦ_２、が好ましい。またエッチング剤の含有量は、機能性塗料全体中に好ましくは、０．１〜２０ｗｔ.％で、さらに好ましくは、１〜１０ｗｔ.％である。

本発明の機能性塗料に用いられるバインダーに含まれる熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられるが、これらのうち、塗膜特性の観点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が好ましい。また熱硬化性樹脂の含有量は、塗料全体中に好ましくは、０．１〜３０ｗｔ.％で、さらに好ましくは、１〜１０ｗｔ.％である。
バインダーには、ジシアンジアミド、脂肪族ポリアミンなどの硬化剤を加えるが、これらのうち、ジシアンジアミドが好ましい。また硬化剤の含有量は、塗料全体中に好ましくは、０．１〜３０ｗｔ.％で、さらに好ましくは、１〜２０ｗｔ.％である。
さらにバインダーには、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、第三級アミンなどの硬化促進剤を加えるが、これらのうち、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアが好ましい。また硬化促進剤の含有量は、塗料全体中に好ましくは、０．０１〜１０ｗｔ.％で、さらに好ましくは、０．１〜７．０ｗｔ.％である。

本発明の機能性塗料に用いられる有機溶媒は、無機塩であるフッ化水素塩を、該塗料中に均一に分散させるものであれば特に限定されないが、例えば、グリセリン、エチレングリコール、グルシトール、マンニトールなどの多価アルコールが挙げられ、これらの混合物として用いてもよい。これらのうち、反応性の観点から、グリセリンおよびエチレングリコールの混合物が好ましい。また有機溶媒の含有量は、塗料全体中に好ましくは、０．１〜３０ｗｔ.％で、さらに好ましくは、１〜２０ｗｔ.％である。
さらに、本発明の機能性塗料には、ブチルカルビトール、メチルカルビトール、ソルベッソ１５０などの希釈剤を添加させて、スクリーン印刷できる粘度（２００〜５００ポイズ程度）に調整してもよい。これらの希釈剤のうち、ブチルカルビトールが好ましく、含有量は機能性塗料全体中に好ましくは、０．１〜１０ｗｔ.％で、さらに好ましくは、０.５〜７ｗｔ.％である。

また、本発明の機能性塗料には、金属粉末と金属粉末の電気的接触を改善する目的で、銀コロイド液AgE-102（日本ペイント製）、ＤＣＧ（住友金属鉱山）などのコロイド液を添加してもよい。またコロイド液の含有量は、Ａｇに換算して機能性塗料全体中に好ましくは、１．０〜２０ｗｔ.％で、さらに好ましくは、１.５〜１５ｗｔ.％である。

さらに、本発明の機能性塗料には、金属粉末表面上の酸化膜破壊を助長する目的で、オレイン酸、リノール酸などの不飽和脂肪酸を溶解させてもよい。また不飽和脂肪酸の含有量は、塗料全体中に好ましくは、０．１〜５．０ｗｔ.％で、さらに好ましくは、０．５〜３．０ｗｔ.％である。

上記組成の本発明の機能性塗料は、ハイブリッドミキサー等で均一に分散するまでよく混合した後、印刷、スプレー、筆塗り等の種々の方法で所望の形状に塗布することができる。そして３０〜８０℃の温度で乾燥させた後に、１５０〜２５０℃の温度で、５〜２０分間、焼成することにより、簡便に電気回路を形成することができる。

次に本発明の機能性塗料を用いた太陽電池の電極製造方法の一例を説明する（図１）。
まず、ｐ型シリコン基板の表面にｎ型不純物を拡散して、ｎ型領域（ｎ＋層）を形成させる。その後、受光面となるｎ型領域上にＣＶＤ装置などで反射防止膜（ＳｉＯ_２、ＳｉＮ_Ｘ）を形成し、受光面と反対側の面には、高濃度のｐ型不純物の拡散領域であるｐ＋層を形成させる。
そして反射防止膜上に本発明の塗料をスクリーン印刷法などで、所望の電極形状で付着乾燥させた後に焼成すると、反射防止膜をエッチングしながら、ｎ層中のシリコンと良好な電気的導通がとれるように表面電極が製造される。本発明の機能性塗料は、反射防止膜エッチング作用と導電性を併せ持つので、一段階で簡便に表面電極を製造することができる。最後にｐ＋層下に裏面電極を形成することで電気的特性の優れた太陽電池が完成する。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、以下の実施例に制約されるものではない。
実施例１
ＡｇコートＮｉ粉末９３重量部（７５．０ｗｔ.％）
オレイン酸１重量部（０．８ｗｔ.％）
エポキシ樹脂６重量部（４．８ｗｔ.％）
フッ化水素アンモニウム３重量部（２．４ｗｔ.％）
ブチルカルビトール６重量部（４．８ｗｔ.％）
をハイブリッドミキサーで混合したものに
グリセリン／エチレングリコール＝３／１重量比の混合物を１５（１２．１ｗｔ.％）重量部添加してよく混合して、Ｓｉウェーハー上に幅約１ｍｍ、長さ約１ｃｍ、厚さ約400μｍに塗布し、ホットプレート上空気中で７０〜７５℃で５分、続けて２２０℃で１５分焼成し電極を形成した。２つの電極間の抵抗値は９０Ωを示した。
上記組成でフッ化水素アンモニウムを除外して配合したものを、同様の処置で電極を形成した。電極間の抵抗値は２１０ＫΩを示した。

実施例２
ＡｇコートＮｉ粉末９３重量部（７５．０ｗｔ.％）
オレイン酸１重量部（０．８ｗｔ.％）
エポキシ樹脂６重量部（４．８ｗｔ.％）
フッ化水素アンモニウム３重量部（２．４ｗｔ.％）
ブチルカルビトール６重量部（４．８ｗｔ.％）
をハイブリッドミキサーで混合したものに
グリセリン／エチレングリコール＝３／１重量比の混合物を１５重量部（１２．１ｗｔ.％）添加してよく混合して、約８０ｎｍの膜厚のＳｉＯ_２膜付Ｓｉウェーハー上に幅約１ｍｍ、長さ約１ｃｍ、厚さ約400μｍに塗布し、ホットプレート上空気中で７０〜７５℃で５分、続けて２２０℃で１５分焼成し電極を形成した。電極間の抵抗値は９００Ωを示した。
上記組成でフッ化水素アンモニウムを除外して配合したものを、同様の処置で電極を形成した。電極間の抵抗値は１００ＭΩ以上を示した。

実施例３
ＡｇコートＮｉ粉末９３重量部（６６．９ｗｔ.％）
オレイン酸１重量部（０．７ｗｔ.％）
エポキシ樹脂６重量部（４．３ｗｔ.％）
フッ化水素アンモニウム３重量部（２．２ｗｔ.％）
ブチルカルビトール６重量部（４．３ｗｔ.％）
をハイブリッドミキサーで混合したものに
グリセリン／エチレングリコール＝３／１重量比の混合物を１５重量部（１０．８ｗｔ.％）、銀コロイド液AgE-102（日本ペイント製）１５重量部（１０．８ｗｔ.％）添加してよく混合して、ＳｉＯ_２膜付きＳｉウェーハー上に幅約１ｍｍ、長さ約１ｃｍ、厚さ約400μｍに塗布し、ホットプレート上空気中で７０〜７５℃で５分、続けて２２０℃で１５分焼成し電極を形成した。電極間の抵抗値は１６０Ωを示した。
上記組成で銀コロイド液AgE-102を除外して配合したものを、同様の処置で電極を形成した。電極間の抵抗値は５５０Ωを示した。

実施例４
ＡｇコートＮｉ粉末９３重量部（６６．９ｗｔ.％）
オレイン酸１重量部（０．７ｗｔ.％）
エポキシ樹脂６重量部（４．３ｗｔ.％）
フッ化水素アンモニウム３重量部（２．２ｗｔ.％）
ブチルカルビトール６重量部（４．３ｗｔ.％）
をハイブリッドミキサーで混合したものに
グリセリン／エチレングリコール＝３／１重量比の混合物を１５重量部（１０．８ｗｔ.％）、銀コロイド液AgE-102（日本ペイント製）１５重量部（１０．８ｗｔ.％）添加してよく混合して、約９０ｎｍの膜厚のＳｉＮｘ膜付きＳｉウェーハー上に幅約１ｍｍ、長さ約１ｃｍ、厚さ約400μｍに塗布し、ホットプレート上空気中で７０〜７５℃で５分、続けて２２０℃で１５分焼成し電極を形成した。電極間の抵抗値は１．９KΩを示した。
上記組成でグリセリン／エチレングリコール＝３／１重量比の混合物を除外して配合したものを、同様の処置で電極を形成した。電極間の抵抗値は２９KΩを示した。

実施例５
ＡｇコートＮｉ粉末９３重量部（６６．９ｗｔ.％）
オレイン酸１重量部（０．７ｗｔ.％）
エポキシ樹脂６重量部（４．３ｗｔ.％）
フッ化水素アンモニウム３重量部（２．２ｗｔ.％）
ブチルカルビトール６重量部（４．３ｗｔ.％）
をハイブリッドミキサーで混合したものに
グリセリン／エチレングリコール＝３／１重量比の混合物を１５重量部（１０．８ｗｔ.％）、銀コロイド液AgE-102（日本ペイント製）１５重量部（１０．８ｗｔ.％）添加してよく混合して、Ｓｉウェーハー上に幅約１ｍｍ、長さ約１ｃｍ、厚さ約400μｍに塗布し、ホットプレート上空気中で７０〜７５℃で５分、続けて２２０℃で１５分焼成し電極を形成した。電極間の抵抗値は０Ωを示した。
上記組成でグリセリン／エチレングリコール＝３／１重量比の混合物を除外して配合したものを、同様の処置で電極を形成した。電極間の抵抗値は９.３ＫΩを示した。

実施例６
Ｃｕ粉末９３重量部（６６．９ｗｔ.％）
オレイン酸１重量部（０．７ｗｔ.％）
エポキシ樹脂６重量部（４．３ｗｔ.％）
フッ化水素アンモニウム３重量部（２．２ｗｔ.％）
ブチルカルビトール６重量部（４．３ｗｔ.％）
をハイブリッドミキサーで混合したものに
グリセリン／エチレングリコール＝３／１重量比の混合物を１５重量部（１０．８ｗｔ.％）、銀コロイド液AgE-102（日本ペイント製）１５重量部（１０．８ｗｔ.％）添加してよく混合して、約８０ｎｍの膜厚のＳｉウェーハー上に幅約１ｍｍ、長さ約１ｃｍ、厚さ約400μｍに塗布し、ホットプレート上空気中で７０〜７５℃で５分、続けて２２０℃で１５分焼成し電極を形成した。２つの電極間の抵抗値は１０ｋΩを示した。
上記組成でフッ化水素アンモニウムを除外して配合したものを、同様の処置で電極を形成した。電極間の抵抗値は２ＭΩを示した。
実施例７
AgコートNi粉末９０重量部（66.7ｗｔ％）
オレイン酸 1重量部（0.7ｗｔ％）
フェノール樹脂（群栄化学製PL-6317）９重量部（6.7ｗｔ％）
フッ化水素アンモニウム３重量部（２.2ｗｔ％）
ブチルカルビトール２重量部(1.5ｗｔ％)
をハイブリッドミキサーで混合したものに
グリセリン／エチレングリコール＝３／１重量比の混合物１５重量部（11.1ｗｔ％）、銀コロイド液AgE-102（日本ペイント製）１５重量部（11.1ｗｔ％）添加してよく混合して、Siウェーハー上に５ｍｍ角、厚さ約２００μｍに塗布してホットプレート上空気中で７０〜７５℃で5分、続いて２２０℃で１５分焼成し電極を形成した。
2つの電極間の抵抗値は３４ｋΩを示した。
上記組成でフッ化水素アンモニウムと銀コロイド液AgE-102を除外して配合したものを、同様の処置で電極を形成した。電極間の抵抗値は７３０ｋΩを示した。
実施例８
AgコートNi粉末９０重量部（66.7ｗｔ％）
オレイン酸 1重量部（0.7ｗｔ％）
フェノール樹脂（群栄化学製PL-6317）９重量部（6.7ｗｔ％）
フッ化水素アンモニウム３重量部（２.2ｗｔ％）
ブチルカルビトール２重量部(1.5ｗｔ％)
をハイブリッドミキサーで混合したものに
グリセリン／エチレングリコール＝３／１重量比の混合物１５重量部（11.1ｗｔ％）、銀コロイド液AgE-102（日本ペイント製）１５重量部（11.1ｗｔ％）添加してよく混合して、８０μｍの膜厚のSiO₂膜付Siウェーハー上にそれぞれ５ｍｍ角、厚さ約２００μｍに塗布してホットプレート上空気中で７０〜７５℃で5分、続いて２２０℃で１５分焼成し電極を形成した。
2つの電極間の抵抗値は１２ｋΩを示した。
上記組成でフッ化水素アンモニウムと銀コロイド液AgE-102を除外して配合したものを、同様の処置で電極を形成した。電極間の抵抗値は１０MΩ以上を示した。

本発明機能性塗料は、太陽電池の表面電極製造または電気回路形成に用いることができる。

太陽電池の電極製造方法を示す図である。

符号の説明

１・・・ｐ型シリコン基板
２・・・ｎ＋層
３・・・反射防止膜（ＳｉＯ_２、ＳｉＮｘ）
４・・・ｐ＋層
５・・・表面電極
６・・・裏面電極

Claims

ＡｇコートＮｉ粉末および／またはＣｕ粉末、ＮＨ _４ＨＦ _２、エポキシ樹脂および／またはフェノール樹脂を含むバインダーおよび有機溶媒を含有する塗料。
希釈剤をさらに含有する、請求項１に記載の塗料。
希釈剤がブチルカルビトールである、請求項２に記載の塗料。
ＮＨ _４ＨＦ _２が、ＡｇコートＮｉ粉末および／またはＣｕ粉末上の酸化膜除去作用を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の塗料。
ＮＨ _４ＨＦ _２が、太陽電池の反射防止膜に対するエッチング作用を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の塗料。
ＮＨ _４ＨＦ _２が、Ｓｉの酸化膜および／または窒化膜除去作用を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の塗料。
有機溶媒が多価アルコールまたはその混合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の塗料。
多価アルコールがグリセリンおよび／またはエチレングリコールである、請求項７に記載の塗料。
半導体層、その上部の反射防止膜、および該反射防止膜を貫通し前記半導体層と導通する表面電極を含む太陽電池であって、ＡｇコートＮｉ粉末および／またはＣｕ粉末、反射防止膜に対するエッチング作用を有するＮＨ _４ＨＦ _２、エポキシ樹脂および／またはフェノール樹脂を含むバインダーおよび有機溶媒を含有する塗料を、反射防止膜上に所望の電極の形状に塗布し、焼成することにより製造された、前記太陽電池。
ＡｇコートＮｉ粉末および／またはＣｕ粉末、該粉末表面上の酸化膜除去作用を有するＮＨ _４ＨＦ _２、エポキシ樹脂および／またはフェノール樹脂を含むバインダーおよび有機溶媒を含有する塗料を基板上に所望のパターンに塗布し、焼成することにより形成された電気回路。
半導体層、その上部の反射防止膜、および該反射防止膜を貫通し前記半導体層と導通する表面電極を含む太陽電池を製造する方法であって、ＡｇコートＮｉ粉末および／またはＣｕ粉末、反射防止膜に対するエッチング作用を有するＮＨ _４ＨＦ _２、エポキシ樹脂および／またはフェノール樹脂を含むバインダーおよび有機溶媒を含有する塗料を、反射防止膜上に所望の電極の形状に塗布し、焼成することを含む前記方法。
ＡｇコートＮｉ粉末および／またはＣｕ粉末、該粉末表面上の酸化膜除去作用を有するＮＨ _４ＨＦ _２、エポキシ樹脂および／またはフェノール樹脂を含むバインダーおよび有機溶媒を含有する塗料を基板上に所望のパターンに塗布し、焼成することを含む電気回路の形成方法。