JP4545204B2

JP4545204B2 - 固体電解コンデンサおよびその製造方法

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Publication number: JP4545204B2
Application number: JP2008084620A
Authority: JP
Inventors: 睦矢野; 和宏高谷; 衛木本
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2004-02-04
Filing date: 2008-03-27
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2024-09-30
Also published as: JP2008166851A

Description

本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関するものである。

非晶質の酸化ニオブは高い絶縁性を有するとともに、従来の固体電解コンデンサの材料である酸化タンタルに比べて誘電率が約１．８倍と大きいことから、次世代の高容量固体電解コンデンサの誘電体材料として注目されている。

従来の酸化ニオブを用いる固体電解コンデンサでは、リフロー工程などの熱処理の影響を受けやすく、静電容量の安定性が酸化タンタルなどの他の誘電体材料を用いる固体電解コンデンサに比べて劣るので、これを抑制するために、誘電体層を構成する酸化ニオブ中にニオブ窒化物領域を形成した固体電解コンデンサが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開平１１−３２９９０２号公報

しかしながら、上記のようにニオブ窒化物領域が形成された酸化ニオブを誘電体層として用いる従来の固体電解コンデンサにおいても、リフロー工程などの熱処理によって、非晶質の酸化ニオブの一部が結晶化するという現象が生じる。これにより、誘電体層中には絶縁性の低い酸化ニオブの結晶が含まれるので、誘電体層の絶縁性が低下するという不具合があった。さらに、酸化ニオブは非晶質から結晶への状態変化にともなって体積変化を生じるので、酸化ニオブの結晶化により誘電体層には、ひび割れが発生しやすい。これにより、陽極と誘電体層表面に形成される陰極とが短絡しやすくなるという不具合があった。また、上記従来のニオブ窒化物領域が形成された酸化ニオブを誘電体層に用いる固体電解コンデンサにおいても、誘電体層中の酸素の拡散を十分に抑制できないので、誘電体層の厚みが減少しやすいという不具合があった。これらの結果、従来の固体電解コンデンサにおいては、陽極と陰極との間の漏れ電流を十分に低減することができないという問題点があった。

本発明の目的は、漏れ電流が低減された固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することである。

上記目的を達成するために、この発明の第１の局面による固体電解コンデンサは、ニオブまたはニオブ合金からなる陽極と、陽極上に形成されたニオブおよび酸素を主成分とし、フッ素を含む第１誘電体層と、第１誘電体層上に形成されたニオブおよび酸素に加え、イオウを含む第２誘電体層と、第２誘電体層上に形成された陰極とを備える。なお、本発明において、「ニオブおよび酸素を主成分とする」とは、ニオブおよび酸素を含有するとともに、ニオブまたは酸素のいずれか一方の元素を主成分とする状態を意味しており、第１誘電体層は、ニオブまたは酸素のいずれか一方の元素を主成分とする酸化ニオブから構成されている。また、本発明において、「ニオブおよび酸素に加え、イオウを含む」とは、酸化ニオブとともにイオウを含む状態を意味しており、第２誘電体層は、イオウを含む酸化ニオブから構成されている。

この第１の局面による固体電解コンデンサでは、上記のように、誘電体層を構成する酸化ニオブからなる第１誘電体層および第２誘電体層のうち、陰極などが形成される表面側に位置する第２誘電体層は、イオウを含んでいるので、誘電体層表面の酸化ニオブは結晶化しにくい。これにより、リフロー工程などの熱処理を行っても、第２誘電体層中には絶縁性の低い結晶性の酸化ニオブは生じにくく、誘電体層表面の絶縁性が低下することを抑制することができる。また、誘電体層表面の酸化ニオブの結晶化が抑制されるので、誘電体層の表面にはひび割れが発生しにくい。すなわち、第２誘電体層は、誘電体層の表面保護層として機能する。その結果、誘電体層内部に至るひび割れも発生しにくくなるので、陽極と誘電体層の表面に形成される陰極とが短絡することを抑制することができる。したがって、この第１の局面の発明においては、誘電体層の絶縁性の低下および誘電体層のひび割れの発生が抑制され、漏れ電流の低減された固体電解コンデンサを得ることができる。

また、上記第１の局面による固体電解コンデンサの第１誘電体層は、フッ素を含む。フッ素は、上記のイオウと同様に、酸化ニオブの結晶化を抑制することができるので、漏れ電流を低減することができる。

上記第１の局面による固体電解コンデンサにおいて、好ましくは、フッ素の濃度は、第１誘電体層中の陰極側から陽極側に向かって増加している。このように構成すれば、第１誘電体層中の陽極側のフッ素濃度が大きくなるので、第１誘電体層中の陽極側にフッ化ニオブを含む領域が形成されやすい。フッ化ニオブを含む酸化ニオブからなる誘電体層中では酸素が拡散しにくいので、誘電体層と陽極との界面のフッ化ニオブを含む領域は、誘電体層から陽極への酸素の拡散を抑制する酸素ブロック層としての機能を有している。その結果、誘電体層から酸素が減少しにくくなるので、誘電体層の厚みが減少することを抑制することができる。従って、誘電体層の絶縁性が低下することを抑制することができる。

また、この発明の第２の局面による固体電解コンデンサの製造方法は、ニオブまたはニオブ合金からなる陽極を、フッ素イオンを含む第１水溶液中で陽極酸化することにより、ニオブおよび酸素を主成分とし、フッ素を含む第１誘電体層を形成する工程と、第１誘電体層を形成する工程に続いて、陽極を硫酸イオンを含む第２水溶液中で陽極酸化することにより、該第１誘電体層上にニオブおよび酸素に加え、イオウを含む第２誘電体層を形成する工程と、第２誘電体層上に陰極を形成する工程とを備える。

この第２の局面による固体電解コンデンサの製造方法では、第１誘電体層を形成する工程に続いて、陽極を硫酸イオンを含む第２水溶液中で陽極酸化することによって、誘電体層を構成する酸化ニオブからなる第１誘電体層および第２誘電体層のうち、陰極などが形成される表面側に位置する第２誘電体層中にイオウを含有させることができる。これにより、誘電体層の表面の酸化ニオブは結晶化しにくくなるので、誘電体層の表面の絶縁性の低下を抑制することができる。また、誘電体層の表面の酸化ニオブの結晶化を抑制することができるので、誘電体層の表面には、ひび割れが発生しにくい。その結果、誘電体層内部に至るひび割れも発生しにくくなるので、陽極と誘電体層表面に形成される陰極とが短絡することを抑制することができる。したがって、この第２の局面の発明においては、誘電体層の絶縁性の低下および誘電体層のひび割れの発生を抑制し、漏れ電流が低減された固体電解コンデンサを容易に製造することができる。

上記第２の局面による固体電解コンデンサの製造方法での第１水溶液は、フッ素イオンを含む。このように構成すれば、フッ素を含む第１誘電体層を容易に形成することができるので、第１誘電体層中の酸化ニオブの結晶化を抑制することができる。また、フッ素濃度が陰極側から陽極側に向かって増加するように、第１誘電体層を形成することができるので、第１誘電体層中の陽極側のフッ素濃度を大きくすることができる。これにより、誘電体層と陽極との界面に、誘電体層から陽極への酸素の拡散を抑制する酸素ブロック層としての機能を有するフッ化ニオブを含む領域を容易に形成することができる。その結果、誘電体層から酸素が減少しにくくなるので、誘電体層の厚みが減少しにくい。したがって、誘電体層の絶縁性が低下しにくく、漏れ電流をさらに低減することができる。

さらに、フッ素イオンを含む第１水溶液中で陽極酸化を行うことにより、フッ素イオンがニオブまたはニオブ合金からなる陽極の表面を凹凸形状を有するように溶解するので、陽極の表面積が増大する。一般に、コンデンサの静電容量Ｃは、陽極の表面積に比例し、さらに、高周波領域における等価直列抵抗（ＥＳＲ）は、周波数をｆとして、１／（２πｆＣ）^１／２に比例する。したがって、陽極の表面積が増大することにより、静電容量が増大するので、高周波領域におけるＥＳＲを小さくすることが可能な固体電解コンデンサを容易に製造することができる。

以下、本発明を実施の形態に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

図１は本発明の一実施の形態による固体電解コンデンサの断面構造図である。

図１に示すように、固体電解コンデンサ１００においては、ニオブ粒子を真空中で焼結成形した多孔質焼結体からなる陽極１の周囲を覆うように、陽極１の表面に絶縁性の高い酸化ニオブからなる誘電体層２が形成されている。誘電体層２は、陽極１の周囲を覆うように陽極１上に形成された第１誘電体層２１と、第１誘電体層２１の周囲を覆うように第１誘電体層２１上に形成された第２誘電体層２２とから構成されている。

第１誘電体層２１はフッ素を含んでおり、陽極１側から第２誘電体層２２側に向かってフッ素濃度が減少している。また、第２誘電体層２２は、リンまたはイオウを含んでいる。

誘電体層２上には、誘電体層２の周囲を覆うように電解質層３が形成されている。また、電解質層３上には、電解質層３の周囲を覆うように陰極４が形成されている。ここで、陰極４は、電解質層３の周囲を覆うように形成された第１導電層４ａと、第１導電層４ａの周囲を覆うように形成された第２導電層４ｂとから構成されている。電解質層３には、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子や二酸化マンガン等の材料が用いられている。第１導電層４ａには、カーボンペーストなどが用いられている。第２導電層４ｂには、銀粒子、保護コロイドおよび有機溶媒からなる銀ペーストなどが用いられている。なお、保護コロイドとは、疎水コロイドの電解質に対する安定性を増すために加える親水コロイドをいう（岩波理化学辞典第５版、ｐ１３００）。

また、陰極４の周囲のうち上面には、導電性接着剤層５が形成され、さらに導電性接着剤層５上には陰極端子６が形成されている。また、陽極１には陽極リード１ａの一部が埋め込まれており、陽極１から露出した陽極リード１ａ上には、陽極端子７が溶接により接続されている。さらに、陰極端子６および陽極端子７の端部が外部に引き出されるように、陰極４、陰極端子６および陽極端子７の周囲にモールド外装樹脂８が形成されている。これにより、本発明の一実施の形態による固体電解コンデンサが構成されている。

次に、図１に示す本発明の一実施の形態による固体電解コンデンサ１００の製造方法について説明する。

まず、陽極リード１ａ上に陽極リード１ａの一部を埋め込むように形成されたニオブ粒子を真空中で焼結成形することにより、多孔質焼結体からなる陽極１を形成する。この場合、ニオブ粒子間が溶着する。

次に、陽極１をフッ化アンモニウム水溶液などのフッ素イオンを含む第１水溶液中で陽極酸化する。これにより、陽極１上には、陽極１の周囲を覆うように酸化ニオブからなる第１誘電体層２１が形成される。このとき、第１誘電体層２１は、フッ素も含有しており、陽極１側から第１誘電体層１の表面側（第２誘電体層２２側）に向かってフッ素濃度が減少している。

続いて、上記陽極１をリン酸水溶液などのリン酸イオンまたは硫酸水溶液などの硫酸イオンを含む第２水溶液中で陽極酸化する。これにより、第１誘電体層２１の周囲を覆うように、第１誘電体層２１上にリンまたはイオウを含む酸化ニオブからなる第２誘電体層２２を形成する。これにより、陽極１の表面に、第１誘電体層２１および第２誘電体層２２が順に積層された絶縁性の高い酸化ニオブからなる誘電体層２が形成される。

次に、誘電体層２の周囲を覆うように、誘電体層２上にポリピロールまたはポリチオフェン等の導電性高分子などからなる電解質層３を重合などにより形成する。導電性高分子などからなる電解質層３を用いた場合、電解質層３が陽極１を構成する多孔質焼結体の表面の凹部を埋めるように誘電体層２上に形成される。

その後、電解質層３上にカーボンペーストなどを塗布し、所定の温度で乾燥させることにより、電解質層３の周囲を覆うように、電解質層３上に第１導電層４ａを形成する。さらに、第１導電層４ａの周囲を覆うように、第１導電層４ａ上に銀ペーストなどを塗布し、所定の温度で乾燥させることにより、第１導電層４ａ上に第２導電層４ｂを形成する。これにより、電解質層３上に第１導電層４ａおよび第２導電層４ｂからなる陰極４が形成される。

次に、陰極端子６上に導電性接着剤を塗布した後、この導電性接着剤を介して陰極４と陰極端子６とを接触させた状態で乾燥させることにより、導電性接着剤層５を形成するとともに、導電性接着剤層５によって陰極４と陰極端子６とを接続する。また、誘電体層２、電解質層３および陰極４から露出した陽極１の陽極リード１ａ上に陽極端子７を溶接により接続する。その後、陰極端子６および陽極端子７の端部が外部に引き出されるように、陰極４、陰極端子６および陽極端子７の周囲にモールド外装樹脂８を形成する。以上の方法により、本発明の一実施の形態による固体電解コンデンサ１００が作製される。

本発明の一実施の形態では、電解質層３および陰極４が形成される側の誘電体層２の表面側には、リンまたはイオウを含む酸化ニオブからなる第２誘電体層２２が形成されているので、第２誘電体層２２中には、リフロー工程などの熱処理を行っても絶縁性の低い結晶性の酸化ニオブは生じにくい。その結果、誘電体層２の表面側の第２誘電体層２２の絶縁性が低下することを抑制することができる。また、第２誘電体層２２中の酸化ニオブは結晶化しにくいので、第２誘電体層２２には、ひび割れが発生しにくい。その結果、誘電体層２内部に至るひび割れも発生しにくくなるので陽極１と誘電体層２の表面に形成される陰極４とが短絡することを抑制することができる。従って、誘電体層２の絶縁性の低下が抑制され、漏れ電流の低減された固体電解コンデンサを得ることができる。

上記一実施の形態では、第１誘電体層２１は、酸化ニオブの結晶化を抑制することができるフッ素を含んでいるので、漏れ電流を低減することができる。

また、上記一実施の形態では、第１誘電体層２１中のフッ素濃度は、第１誘電体層２１中の陰極４側から陽極１側に向かって増加しているので、第１誘電体層２１中の陽極１側のフッ素濃度が大きくなる。これにより、第１誘電体層２１と陽極１との界面には、フッ化ニオブを含む領域が形成されやすい。この第１誘電体層２１と陽極１との界面のフッ化ニオブを含む領域は、第１誘電体層２１から陽極１への酸素の拡散を抑制する酸素ブロック層としての機能を有しているので、誘電体層２から酸素が減少しにくくなる。その結果、誘電体層２の厚みが減少しにくいので、誘電体層２の絶縁性の低下を抑制し、漏れ電流を低減することができる。

また、上記一実施の形態では、第１誘電体層２１を形成する工程に続いて、陽極１をリン酸イオンまたは硫酸イオンを含む第２水溶液中で陽極酸化することによって、誘電体層２を構成する酸化ニオブからなる第１誘電体層２１および第２誘電体層２２のうち、電解質層３および陰極４などが形成される表面側に位置する第２誘電体層２２中にリンまたはイオウを含有させることができる。これにより、誘電体層２の表面の酸化ニオブは結晶化しにくくなるので、誘電体層２の表面の絶縁性の低下を抑制することができる。また、誘電体層２の表面の酸化ニオブの結晶化を抑制することができるので、誘電体層２の表面には、ひび割れが発生しにくい。その結果、誘電体層２内部に至るひび割れも発生しにくくなるので、陽極１と誘電体層２上に形成される電解質層３および陰極４とが短絡することを抑制することができる。したがって、誘電体層２の絶縁性の低下および誘電体層２のひび割れの発生を抑制し、漏れ電流が低減された固体電解コンデンサを容易に製造することができる。

また、上記一実施の形態では、フッ素イオンを含む第１水溶液により第１誘電体層２１を形成しているので、容易に第１誘電体層２１中にフッ素を含有させることができる。これにより、第１誘電体層２１中の酸化ニオブの結晶化を抑制することができる。また、第１誘電体層２１に含有されるフッ素濃度が陰極４側から陽極１側に向かって増加するように、第１誘電体層２１を形成することができるので、第１誘電体層２１の陽極１側のフッ素濃度を大きくすることができる。これにより、誘電体層２と陽極１との界面に、誘電体層２から陽極１への酸素の拡散を抑制する酸素ブロック層としての機能を有するフッ化ニオブを含む領域を容易に形成することができる。その結果、誘電体層２から酸素が減少しにくくなるので、誘電体層２の厚みが減少しにくい。したがって、誘電体層２の絶縁性の低下を抑制し、漏れ電流をさらに低減することができる。

さらに、上記一実施の形態では、フッ素イオンを含む第１水溶液中で陽極酸化を行っているので、フッ素イオンがニオブからなる陽極１の表面を凹凸形状を有するように溶解する。これにより、陽極１の表面積が増大するので、固体電解コンデンサの静電容量を増加させることができるので、高周波領域におけるＥＳＲを小さくすることができる。

また、上記一実施の形態では、陽極１は、多孔質焼結体からなるので、大きな表面積を有し、大容量化が可能となる。なお、本実施の形態では、陽極１として、多孔質焼結体を用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、ニオブからなる金属箔を用いてもよい。また、陽極１は、ニオブ単体だけでなく、例えば、タングステン、バナジウム、亜鉛、アルミニウム、モリブデン、ハフニウムおよびジルコニウムなどの元素を含むニオブ合金から構成されてもよい。

また、上記一実施の形態では、誘電体層２と陰極４との間には電解質層３が形成されているが、本発明はこれに限定されるものではなく、電解質層３はなくてもよい。この場合は、誘電体層２上に陰極４が直接形成される。

以下の実施例では、固体電解コンデンサを作製し、評価を行った。

（参考例１）
図２は本発明の参考例１による固体電解コンデンサの断面構造図である。参考例１では、次の方法で図２に示す固体電解コンデンサＡを作製した。

（酸化ステップ１）
まず、陽極１として、陽極リード１ａの一部を埋め込むように形成された高さ約２．８ｍｍ×幅約３．３ｍｍ×奥行き約１．７ｍｍのニオブの多孔質焼結体を用いた。この陽極１を約６０℃に保持した約０．５重量％のフッ化アンモニウム水溶液（フッ酸イオン濃度：約０．０５重量％）中において約１０Ｖの定電圧で約１０時間陽極酸化を行うことによって、陽極１の周囲を覆うように、陽極１上に第１誘電体層２１を形成した。ここで、フッ化アンモニウム水溶液は、本発明の「第１水溶液」の一例である。

（酸化ステップ２）
続いて、上記陽極１を約６０℃に保持した約０．５重量％のリン酸水溶液中において約１０Ｖの定電圧で約２時間陽極酸化を行ことによって、第１誘電体層２１の周囲を覆うように、第１誘電体層２１上に第２誘電体層２２を形成した。ここで、リン酸水溶液は、本発明の「第２水溶液」の一例である。これにより、陽極１の周囲を覆うように、陽極１上に形成された第１誘電体層２１および第２誘電体層２２からなる誘電体層２を形成した。

（電解質層および陰極の形成）
次に、上記誘電体層２の周囲を覆うように、誘電体層２上にポリピロールからなる電解質層３を重合などにより形成し、さらに、電解質層３上にカーボンペーストを塗布・乾燥することにより、電解質層３の周囲を覆うように、電解質層３上に第１導電層４ａを形成した。また、第１導電層４ａ上に銀ペーストを塗布・乾燥することにより、第１導電層４ａの周囲を覆うように、第１導電層４ａ上に第２導電層４ｂを形成した。これにより、誘電体層２上に、電解質層３と第１導電層４ａおよび第２導電層４ｂからなる陰極４とを形成した。このようにして、参考例１の固体電解コンデンサＡを作製した。

（比較例１）
比較例１では、上記の参考例１の酸化ステップ２を行わない点を除いて参考例１と同じ条件および方法で固体電解コンデンサＸ１を作製した。すなわち、比較例１の固体電解コンデンサＸ１の誘電体層は、第１誘電体層のみから構成されている。

（比較例２）
比較例２では、上記の参考例１の酸化ステップ１を行わずに、さらに、酸化ステップ２における陽極酸化時間を約１０時間とした点を除いて参考例１と同じ条件および方法で固体電解コンデンサＸ２を作製した。すなわち、比較例２の固体電解コンデンサＸ２の誘電体層は、第２誘電体層のみから構成されている。

（比較例３）
比較例３では、上記の比較例１の固体電解コンデンサＸ１の作製に用いた約０．５重量％のフッ化アンモニウム水溶液に代えて、約０．５重量％の塩酸を用いた点を除いて上記比較例１と同じ条件および方法で、固体電解コンデンサＸ３を作製した。

（比較例４）
比較例４では、上記の比較例２において、酸化ステップ２を行う前に、陽極を約３００Ｔｏｒｒ（約４×１０^−４Ｐａ）の窒素雰囲気中において、約６００℃で約５分間熱処理した点を除いて比較例２と同じ条件および方法で固体電解コンデンサＸ４を作製した。ここで、ニオブからなる陽極に対して上記の窒素雰囲気中における熱処理を行うことにより、陽極の周囲を覆うように、陽極上にニオブ窒化物層を形成することができる。さらに、この陽極に対して酸化ステップ２を行うことにより、陽極の周囲を覆うように、陽極上にニオブ窒化物領域を有する酸化ニオブからなる誘電体層を形成することができる。尚、固体電解コンデンサＸ４は、特許文献１に記載されている誘電体である酸化ニオブ中にニオブ窒化物領域を形成した固体電解コンデンサに相当するものである。

（評価）
図３は、本発明の参考例１の固体電解コンデンサＡについて、ＥＳＣＡ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｆｏｒＣｈｅｍｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ）による測定結果を示す図である。なお、本測定時には、電解質層３および陰極４を形成していない試料を用いた。図３において、縦軸は固体電解コンデンサ中の元素の含有量を示し、横軸はスパッタ時間を示す。スパッタ時間は、固体電解コンデンサの厚み方向の位置に対応し、スパッタ時間１分あたりのスパッタ深さは約１０ｎｍである。

図３に示すように、参考例１の固体電解コンデンサＡの誘電体層２は、ニオブ（Ｎｂ）および酸素（Ｏ）を主成分とする酸化ニオブからなる。即ち、誘電体層２は、ニオブ（Ｎｂ）および酸素（Ｏ）を含有するとともに、ニオブ（Ｎｂ）または酸素（Ｏ）のいずれか一方の元素を主成分とする酸化ニオブからなる。また、誘電体層２には、表面から順に３つの領域（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）が存在している。

電解質層３および陰極４が形成される誘電体層２の表面側の約１ｎｍの厚みを有する領域（ｉ）は、ニオブおよび酸素を含有するとともに、酸素を主成分とする酸化ニオブからなる。また、領域（ｉ）には、リン（Ｐ）は最大約２．５原子％含まれているが、フッ素（Ｆ）は約０．５原子％以下とほとんど含まれていない。これにより、領域（ｉ）は、上記酸化ステップ２で形成された第２誘電体層２２であることがわかった。また、領域（ｉ）内では、リン（Ｐ）の濃度は、表面側が高く、陽極１側に向かって減少していることがわかった。

領域（ｉ）の内側（陽極１側）の約１５ｎｍの厚みを有する領域（ｉｉ）は、ニオブおよび酸素を含有するとともに、酸素を主成分とする酸化ニオブからなる。また、領域（ｉｉ）のさらに内側の約１１ｎｍの厚みを有する領域（ｉｉｉ）は、ニオブおよび酸素を含有するとともに、ニオブを主成分とする酸化ニオブからなる。そして、領域（ｉｉ）および（ｉｉｉ）には、ともにフッ素（Ｆ）が含まれている。これにより、領域（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は、上記酸化ステップ１で形成された第１誘電体層２１であることがわかった。また、領域（ｉｉ）には、深さ方向にほぼ一定の約０．５原子％の濃度のフッ素（Ｆ）が含まれている。また、領域（ｉｉｉ）では、領域（ｉｉ）側から陽極１側に向かってフッ素濃度が増加している。このように、領域（ｉｉ）および（ｉｉｉ）からなる第１誘電体層２１全体としては、フッ素濃度は、領域（ｉ）側から陽極１側に向かって増加していることがわかった。また、領域（ｉｉｉ）中には、最大で約１．８原子％のフッ素が含まれていることから、領域（ｉｉｉ）中には、フッ化ニオブが含まれていると考えられる。なお、陽極１の内部のフッ素（Ｆ）は、第１誘電体層２１（領域（ｉｉ）および（ｉｉｉ））から拡散したものと考えられる。

図４は、本発明の参考例１において、酸化ステップ２を行った後の誘電体層２の表面のＳＥＭ写真を示す図である。また、図５は、本発明の比較例２において、酸化ステップ２を行った後の誘電体層の表面のＳＥＭ写真を示す図である。図４より、酸化ステップ１でフッ化アンモニウム水溶液を用いた参考例１では、誘電体層２の表面に凹凸形状が生じている。これに対して、図５より、酸化ステップ１を行っていない比較例２では、誘電体層の表面は比較的平滑である。これにより、参考例１の固体電解コンデンサＡでは、酸化ステップ１において、フッ化アンモニウム水溶液中のフッ素イオンによりニオブからなる陽極１の表面が溶解し、凹凸形状が生じていると考えられる。

次に、上記のように作製した各固体電解コンデンサの熱処理後の漏れ電流を測定した。図６は、本発明の参考例１の固体電解コンデンサの漏れ電流の測定方法を示す模式図である。

まず、参考例１の固体電解コンデンサＡを約２５０℃に設定した乾燥炉内の空気中において、約１０分間熱処理を施した。続いて、図６に示すように、陽極１の陽極リード１ａと陰極３との間に約５Ｖの定電圧を印加し、約２０秒後の漏れ電流を測定した。さらに、陽極リード１ａと陰極３との間の約１００ｋＨｚにおけるＥＳＲをＬＣＲメータにより測定した。なお、この熱処理の温度は、熱処理に用いた乾燥炉の設定温度を意味しており、乾燥炉内のサンプル保持治具の付近に設置した熱電対により測定した乾燥炉内の温度である。

また、比較例１〜４の固体電解コンデンサＸ１〜Ｘ４についても、同様の方法で、熱処理後の漏れ電流およびＥＳＲを測定した。それらの測定結果を表１に示す。なお、表１においては、各漏れ電流およびＥＳＲの測定値は、参考例１の固体電解コンデンサＡにおける漏れ電流およびＥＳＲの測定結果を１００として規格化している。

表１に示すように、比較例１の固体電解コンデンサＸ１では、参考例１の固体電解コンデンサＡの約５倍の漏れ電流を生じた。また、比較例２の固体電解コンデンサＸ２では、参考例１の固体電解コンデンサＡの約１０倍の漏れ電流を生じた。また、比較例３の固体電解コンデンサＸ３では、参考例１の固体電解コンデンサＡの約２０倍の漏れ電流を生じた。また、比較例４の固体電解コンデンサＸ４では、参考例１の固体電解コンデンサＡの約９．８倍の漏れ電流を生じた。これらの結果より、参考例１の固体電解コンデンサＡでは、固体電解コンデンサＸ１〜Ｘ４と比べて漏れ電流が大きく低減していることがわかった。

また、フッ化アンモニウム水溶液を用いる酸化ステップ１を行った参考例１および比較例１の固体電解コンデンサＡおよびＸ１では、誘電体層形成時の陽極酸化にフッ化アンモニウム水溶液を用いていない比較例２〜４の固体電解コンデンサＸ２〜Ｘ４よりもＥＳＲが小さいことがわかった。

（参考例２）
参考例２では、本発明の第１誘電体層を形成する際に用いる水溶液と漏れ電流との相関について検証を行った。

ここで、参考例２では、上記の参考例１の酸化ステップ１で用いた約０．５重量％のフッ化アンモニウム水溶液に代えて、約０．１６重量％のフッ化カリウム水溶液、約０．１１重量％のフッ化ナトリウム水溶液および約０．０５重量％のフッ酸水溶液をそれぞれ用いた点を除いて上記の参考例１と同じ条件および方法で、固体電解コンデンサＢ１、Ｂ２およびＢ３を作製した。なお、上記何れの水溶液中のフッ素イオン濃度も約０．０５重量％である。また、フッ化カリウム水溶液、フッ化ナトリウム水溶液、および、フッ酸水溶液は、本発明の「第１水溶液」の一例である。

（評価）
参考例２の固体電解コンデンサＢ１〜Ｂ３について、参考例１と同様にＥＳＣＡによる測定を行った。その結果、何れの固体電解コンデンサＢ１〜Ｂ３においても、陽極１上にフッ素を含む第１誘電体層２１およびリンを含む第２誘電体層２２がこの順に積層されていることを確認した。また、参考例２の固体電解コンデンサＢ１〜Ｂ３について、参考例１と同様の方法で、約２５０℃、約１０分間の熱処理後の漏れ電流を測定した。結果を表２に示す。なお、表２においては、各漏れ電流の測定値は、参考例１の固体電解コンデンサＡにおける漏れ電流の測定結果を１００として規格化している。

表２に示すように、参考例２の固体電解コンデンサＢ１〜Ｂ３では、何れも比較例１〜４の固体電解コンデンサＸ１〜Ｘ４と比べて漏れ電流が小さく、参考例１の固体電解コンデンサＡと同等の漏れ電流である。また、漏れ電流の最も小さいのは、フッ化アンモニウム水溶液を用いた固体電解コンデンサＡである。これにより、第１誘電体層２１を形成する酸化ステップ１には、フッ化アンモニウム水溶液以外にフッ化カリウム水溶液、フッ化ナトリウム水溶液およびフッ酸水溶液も用いることができることがわかった。さらに、フッ素イオンを含む水溶液であれば酸化ステップ１に用いることができると考えられる。

（参考例３）
参考例３では、上記の参考例１において、ニオブの多孔質焼結体からなる陽極に代えて、ニオブとアルミニウムとを約９９：１の重量比で混合して焼結形成したニオブ合金の多孔質焼結体からなる陽極を用いた点を除いて上記参考例１と同じ条件および方法で、固体電解コンデンサＣを作製した。

（評価）
参考例３の固体電解コンデンサＣについて、参考例１と同様にＥＳＣＡによる測定を行った。その結果、固体電解コンデンサＣにおいても、陽極１上にフッ素を含む第１誘電体層２１およびリンを含む第２誘電体層２２がこの順に積層されていることを確認した。また、参考例３の固体電解コンデンサＣについて、参考例１と同様の方法で、約２５０℃、約１０分間の熱処理後の漏れ電流を測定した。結果を表３に示す。なお、表３においては、各漏れ電流の測定値は、参考例１の固体電解コンデンサＡにおける漏れ電流の測定結果を１００として規格化している。

表３に示すように、参考例３の固体電解コンデンサＣでは、比較例１〜４の固体電解コンデンサＸ１〜Ｘ４と比べて漏れ電流が小さく、参考例１の固体電解コンデンサＡと同等以下の漏れ電流である。これにより、陽極には、ニオブ単体だけでなく、ニオブ合金も用いることができることがわかった。

（実施例１）
実施例１では、参考例１の酸化ステップ２で用いた約０．５重量％のリン酸水溶液に代えて、約０．５重量％の硫酸水溶液を用いた点を除いて上記の参考例１と同じ条件および方法で、固体電解コンデンサＤを作製した。

（比較例５）
比較例５では、上記の実施例１の酸化ステップ１を行わずに、さらに、酸化ステップ２の陽極酸化時間を約１０時間とした点を除いて実施例１と同じ条件および方法で固体電解コンデンサＸ５を作製した。すなわち、比較例５の固体電解コンデンサＸ５の誘電体層は、第２誘電体層のみから構成されている。

（評価）
実施例１の固体電解コンデンサＤについて、参考例１と同様にＥＳＣＡによる測定を行った。図７は、本発明の実施例１の固体電解コンデンサＤについて、ＥＳＣＡによる測定結果を示す図である。なお、本測定時には、電解質層３および陰極４を形成していない試料を用いた。図７において、縦軸は固体電解コンデンサ中の元素の含有量を示し、横軸はスパッタ時間を示す。スパッタ時間は、固体電解コンデンサの厚み方向の位置に対応し、スパッタ時間１分あたりのスパッタ深さは約１０ｎｍである。

図７に示すように、実施例１の固体電解コンデンサＤの誘電体層２は、ニオブ（Ｎｂ）および酸素（Ｏ）を主成分とする酸化ニオブからなる。即ち、誘電体層２は、ニオブ（Ｎｂ）および酸素（Ｏ）を含有するとともに、ニオブ（Ｎｂ）または酸素（Ｏ）のいずれか一方の元素を主成分とする酸化ニオブからなる。また、誘電体層２には、表面から順に３つの領域（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）が存在している。

電解質層３および陰極４が形成される誘電体層２の表面側の約１ｎｍの厚みを有する領域（ｉ）は、ニオブおよび酸素を含有するとともに、酸素を主成分とする酸化ニオブからなる。また、領域（ｉ）には、イオウ（Ｓ）は最大約２．５原子％含まれているが、フッ素（Ｆ）は約０．５原子％以下とほとんど含まれていない。これにより、領域（ｉ）は、上記酸化ステップ２で形成された第２誘電体層２２であることがわかった。また、領域（ｉ）内では、イオウ（Ｓ）の濃度は、表面側が高く、陽極１側に向かって減少していることがわかった。

次に、実施例１および比較例５の固体電解コンデンサＤおよびＸ５について、参考例１と同様の方法で、約２５０℃、約１０分間の熱処理後の漏れ電流と、陽極リード１ａと陰極３との間の約１００ｋＨｚにおけるＥＳＲとを測定した。結果を表４に示す。なお、表４においては、各漏れ電流およびＥＳＲの測定値は、参考例１の固体電解コンデンサＡにおける漏れ電流およびＥＳＲの測定結果を１００として規格化している。

表４に示すように、比較例５の固体電解コンデンサＸ５では、参考例１の固体電解コンデンサＡの約１２倍の漏れ電流を生じているのに対して、実施例１の固体電解コンデンサＤは、比較例１〜５の固体電解コンデンサＸ１〜Ｘ５と比べて漏れ電流が大きく低減しており、参考例１の固体電解コンデンサＡと同等の漏れ電流である。これにより、誘電体層２の表面側に位置する第２誘電体層２２にイオウを含んでいる場合にも、第２誘電体層２２にリンを含んでいる参考例１の固体電解コンデンサＡと同様に、漏れ電流を低減する効果があることがわかった。

また、実施例１の固体電解コンデンサＤでは、ＥＳＲについても比較例１〜５の固体電解コンデンサＸ１〜Ｘ５より小さく、参考例１の固体電解コンデンサＡと同等のＥＳＲであることがわかった。

尚、上記参考例１および４では、第１誘電体層２１および第２誘電体層２２は、ニオブを主成分とする酸化ニオブからなる領域（ｉｉｉ）と、酸素を主成分とする酸化ニオブからなる領域（ｉ）および（ｉｉ）とから構成されていたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、全ての領域が、酸素を主成分とする酸化ニオブから構成されていてもよく、あるいは、領域（ｉｉｉ）が酸素を主成分とする酸化ニオブからなるとともに、領域（ｉ）および（ｉｉ）がニオブを主成分とする酸化ニオブから構成されていてもよい。

本発明の一実施の形態による固体電解コンデンサの断面構造図である。本発明の参考例１による固体電解コンデンサの断面構造図である。本発明の参考例１の固体電解コンデンサについて、ＥＳＣＡによる測定結果を示す図である。本発明の参考例１において、酸化ステップ２を行った後の誘電体層の表面のＳＥＭ写真を示す図である。本発明の比較例２において、酸化ステップ２を行った後の誘電体層の表面のＳＥＭ写真を示す図である。本発明の参考例１の固体電解コンデンサの漏れ電流の測定方法を示す模式図である。本発明の実施例１の固体電解コンデンサについて、ＥＳＣＡによる測定結果を示す図である。

符号の説明

１陽極
１ａ陽極リード
２誘電体層
２１第１誘電体層
２２第２誘電体層
３電解質層
４陰極
４ａ第１導電層
４ｂ第２導電層
５導電性接着剤層
６陰極端子
７陽極端子
８モールド外装樹脂
１００固体電解コンデンサ

Claims

ニオブまたはニオブ合金からなる陽極と、前記陽極上に形成されたニオブおよび酸素を主成分とし、フッ素を含む第１誘電体層と、前記第１誘電体層上に形成されたニオブおよび酸素に加え、イオウを含む第２誘電体層と、前記第２誘電体層上に形成された陰極とを備えた、固体電解コンデンサ。
前記フッ素の濃度は、前記第１誘電体層中の前記陰極側から前記陽極側に向かって増加している、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
ニオブまたはニオブ合金からなる陽極を、フッ素イオンを含む第１水溶液中で陽極酸化することにより、ニオブおよび酸素を主成分とし、フッ素を含む第１誘電体層を形成する工程と、前記第１誘電体層を形成する工程に続いて、前記陽極を硫酸イオンを含む第２水溶液中で陽極酸化することにより、該第１誘電体層上にニオブおよび酸素に加え、イオウを含む第２誘電体層を形成する工程と、前記第２誘電体層上に陰極を形成する工程とを備えた、固体電解コンデンサの製造方法。