JP4532634B2 - 細孔の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、細孔の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属及び半導体の薄膜、細線、ドットなどでは、ある特徴的な長さより小さいサイズにおいて、電子の動きが閉じ込められることにより、特異な電気的、光学的、化学的性質を示すことがある。このような観点から、機能性材料として、数１００ｎｍより微細な構造を有する材料（ナノ構造体）への関心が高まっている。
【０００３】
こうしたナノ構造体の製造方法としては、例えば、フォトリソグラフィーをはじめ、電子線露光、Ｘ線露光などの微細パターン形成技術をはじめとする半導体加工技術によって直接的にナノ構造体を製造する方法が挙げられる。
【０００４】
また、このような製造方法のほかに、自然に形成される規則的な構造、すなわち、自己規則的に形成される構造をベースに、新規なナノ構造体を実現しようとする試みがある。これらの手法は、ベースとして用いる微細構造によっては、従来の方法を上まわる微細で特殊な構造を製造できる可能性があるため、多くの研究が行われ始めている。
【０００５】
このような自己規則的手法として、ナノサイズの細孔を有するナノ構造体を容易に、制御よく製造することができる陽極酸化が挙げられる。たとえば、アルミニウム及びその合金を酸性浴中で陽極酸化することで製造する陽極酸化アルミナが知られている。
【０００６】
Ａｌ板を酸性電解質中で陽極酸化すると、多孔質酸化皮膜が形成される（たとえばＲ．Ｃ．Ｆｕｒｎｅａｕｘ，Ｗ．Ｒ．Ｒｉｇｂｙ＆Ａ．Ｐ．Ｄａｖｉｄｓ、“ＮＡＴＵＲＥ”、Ｖｏｌ．３３７、Ｐｌ４７（１９８９）等参照）。この多孔質酸化皮膜の特徴は、直径が数ｎｍ〜数百ｎｍの極めて微細な円柱状細孔（ナノホール）が、数ｎｍ〜数百ｎｍの間隔（セルサイズ）で平行に配列するという特異的な幾何学的構造を有することにある。この円柱状の細孔は、高いアスペクト比を有し、断面の径の一様性にも優れている。またこの細孔の径及び間隔は、陽極酸化の際の電流、電圧を調整することにより、酸化皮膜の厚さ、細孔の深さは陽極酸化の時間を制御することで、ある程度の制御が可能である。
【０００７】
また細孔の垂直性、直線性及び独立性を改善するために、２段階の陽極酸化を行なう方法、すなわち、陽極酸化を行って形成した多孔質酸化皮膜を一旦除去した後に再び陽極酸化を行なって、より良い垂直性、直線性、独立性を示す細孔を製造する方法が提案されている（“Ｊｐｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｉｓｉｃｓ” ，Ｖｏｌ．３５，Ｐａｒｔ２，Ｎｏ．ｌＢ，ｐｐ．Ｌｌ２６〜Ｌｌ２９，ｌ９９６年１月１５日発行）。ここで、この方法は最初の陽極酸化により形成した陽極酸化皮膜を除去するときにできるアルミニウム板の表面の窪みが、２度目の陽極酸化の細孔形成開始点となることを用いている。
【０００８】
さらに、細孔の形状、間隔及びパターンの制御性を改善するために、スタンパーを用いて細孔形成開始点を形成する方法、すなわち、複数の突起を表面に備えた基板をアルミニウム板の表面に押しつけてできる窪みを細孔形成開始点として形成した後に陽極酸化を行なって、より良い形状、間隔及びパターンの制御性を示す細孔を製造する方法も提案されている（特開平１０−１２１２９２号公報）。
【０００９】
この陽極酸化アルミナの特異的な幾何学構造に着目した、さまざまな応用が試みられている。益田による解説が詳しいが、以下、応用例を列記する。たとえば、陽極酸化膜の耐摩耗性、耐絶縁性を利用した皮膜としての応用や、皮膜を剥離してのフィルターヘの応用がある。さらには、ナノホール内に金属や半導体等を充填する技術や、ナノホールのレプリカ技術を用いることより、着色、磁気記録媒体、ＥＬ発光素子、エレクトロクロミック素子、光学素子、太陽電池、ガスセンサをはじめとするさまざまな応用が試みられている。さらには、量子細線、ＭＩＭ素子などの量子効果デバイス、ナノホールを化学反応場として用いる分子センサーなど多方面への応用が期待されている（益田“固体物理”、３１，４９３（１９９６））。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
先に述べた半導体加工技術による直接的なナノ構造体、細孔の製造方法は、歩留まりの悪さや装置のコストが高いなどの問題があり、簡易な手法で再現性よく製造できる手法が望まれている。
【００１１】
このような観点から陽極酸化の手法は、ナノ構造体、細孔を比較的容易に、制御よく製造することができるので好ましい。
【００１２】
しかしながら通常の陽極酸化のみで製造される細孔体は、その細孔の形状、パターンを制御する多くの技術が開発されているものの、その制御には限りがあった。陽極酸化における制御としては、陽極酸化電圧で細孔間隔を、時間で細孔の深さを、ポアワイド処理で細孔径を、ある程度制御可能であることが知られている。さらには、細孔の配列を制御した例として、益田らにより、適当な陽極酸化条件のもとで陽極酸化をすることでハニカム状に配列した規則化ナノホールを製造した例が報告されている。ただしこの規則化ナノホールにおいては、製造しうる細孔の間隔には制限があること、長時間の陽極酸化が必要であることなどの課題があった。
【００１３】
また２段階の陽極酸化を行なう方法においては、細孔の垂直性、直進性及び独立性は改善され、さらに局所的には細孔の間隔及びパターンの制御性の良い部分も存在するが、全体的に見ると細孔の間隔及びパターンは一定ではなく、これらの制御性が良くないという課題があった。
【００１４】
さらにスタンパーを用いて細孔形成開始点を形成する方法においては、細孔の形状、間隔及びパターンの制御性は改善されるが、以下に述べるような課題があった。
（１）スタンパーを使用しているので、表面に凹凸のある被加工物に対しては、細孔形成開始点を均一に形成することは困難である。
（２）スタンパー使用時に被加工物に圧力をかける必要があるので、機械的強度が強くない被加工物に対しては、被加工物が破壊されてしまう危険があるので適用困難である。
【００１５】
（３）スタンパーによる圧縮を利用しているので、アルミニウム表面に膜が形成されたような被加工物に対しては、表面にアルミニウムを露出させることは困難であるのでスタンプ位置を細孔形成開始点とすることは困難である。
（４）スタンパーの使用時には油圧プレスを用いねばならず、パターンの位置決めを高精度に行なうことは容易ではない。
（５）スタンパーの製造には、例えば電子ビームリソグラフィーのような手間のかかる微細加工技術を用いねばならず、均一な高密度の突起を有するスタンパーを欠陥なしに短時間で製造するのは容易ではない。
【００１６】
本発明の目的はこれらの課題を解決することにある。
すなわち、本発明の目的は、陽極酸化により製造される細孔および細孔を有する構造体において、細孔の形状、間隔、パターン、位置、方向等を制御する技術を提供することである。
【００１７】
同時に本発明では、被加工物の形態、例えば表面凹凸、機械的強度、表面の膜の存在等の制約を受けずに、かつパターン位置の高精度の制御が可能であり、かつ容易に短時間で製造可能な技術を提供することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の細孔の製造方法は、Ａｌを主成分とするバルクもしくは膜である被加工物、またはＡｌを主成分とするバルクもしくは膜に表面膜を有する被加工物に対して、選択的に荷電粒子ビームを照射して該荷電粒子ビームの照射場所にのみ細孔形成開始点を形成する工程、および該被加工物の複数の場所に対して該荷電粒子ビームを照射し、照射量の差で前記細孔形成開始点を形成する工程のうち、いずれかの工程と、前記細孔形成開始点を有する前記被加工物を陽極酸化することにより、該細孔形成開始点から該細孔形成開始点に対応した細孔を形成する工程を有することを特徴とする。
【００２０】
前記荷電粒子ビームが、集束イオンビームあるいは電子ビームであることをも特徴とする。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、主に図１を用いて、本発明の細孔、細孔を有する構造体の製造方法について説明する。図１は本発明のナノ構造体の製造方法の一例を示す工程図である。以下の工程（ａ）〜（ｃ）は、主に図１の（ａ）〜（ｃ）に対応する。
【００３０】
（ａ）被加工物の準備
まず、細孔を形成する被加工物１を準備する。
本発明が好ましく適用可能なの被加工物としては、Ａｌを主成分とする部材が挙げられるが、陽極酸化による細孔形成が可能な材質であれば、特に限定されるものではない。例えば、Ｓｉ、ＩｎＰあるいはＧａＡｓを主成分とする部材なども本発明の被加工物として用いることができる。
【００３１】
本発明が好ましく適用可能な被加工物の形態の例を図３の（ａ）〜（ｄ）に示す。
第１の形態の例としては、図３（ａ）に示すようなＡｌを主成分とするバルク１１が挙げられる。またＡｌを主成分とするバルク１１において、表面に平滑性を持たせるために鏡面研磨加工を行なうことは必ずしも必要ではなく、多少の表面凹凸が存在しても本発明は適用可能である。
【００３２】
次に第２の形態の例としては、図３の（ｂ）に示すような基体１３上にＡｌを主成分とする膜１２を形成したものも挙げられる。このとき基体１３としては、石英ガラスをはじめとする絶縁体基板やシリコンやガリウム砒素をはじめとする半導体基板などの基板や、これらの基板の上に１層以上の膜を形成したものが挙げられる。しかし、Ａｌを主成分とする膜１２の陽極酸化による細孔形成に不都合がなければ、基体１３の材質、厚さ、機械的強度などは特に限定されるものではない。例えば基体１３として基板上にＴｉやＮｂなどの細孔形成終点部材の膜を形成したものを用いれば、細孔の深さの均一性を上げることも可能になる。またＡｌを主成分をする膜１２の成膜方法は、抵抗加熱蒸着、ＥＢ蒸着、スパッタ、ＣＶＤをはじめとする任意の成膜方法が適用可能である。またＡｌを主成分とする膜１２において、グレインの存在などに起因する表面凹凸が存在しても本発明は適用可能である。
【００３３】
次に、第３の形態の例としては、Ａｌを主成分とするバルク１１に表面膜１４を形成したもの（図３（ｃ））、あるいは基体上１３にＡｌを主成分とする膜１２を形成したものに表面膜１４を形成したもの（図３（ｄ））が挙げられる。このとき表面に形成する表面膜１４の材質としては、例えば絶縁体、バルブ金属（Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆなど）あるいはＣなどが挙げられるが、陽極酸化による細孔形成に不都合でない材質であれば、特に限定されるものではない。
【００３４】
また表面膜１４としては単層の膜のみならず２層以上の膜も挙げられるが、陽極酸化による細孔形成に不都合がなければ、個々の層の材質やその組み合わせなどは特に限定されるものではない。例えば図８（ａ）に示すように表面膜１４が絶縁体膜１８及びその上に形成した導電性膜１７である２層膜である被加工物の場合には、製造されたナノ構造体は図８（ｃ）のようになるが、最上面の導電性膜を利用することによって製造されたナノ構造体をマイクロ電子デバイスとして応用することも可能になる。また表面膜１４において、グレインの存在などに起因する表面凹凸が存在しても本発明は適用可能である。
【００３５】
本発明の被加工物の形状としては平滑な板状のものに限らず、曲面を有するもの、表面にある程度の凹凸や段差を有するものなどが挙げられるが、陽極酸化による細孔形成に不都合がなければ、特に限定されるものではない。
【００３６】
（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
上記被加工物１に粒子線１０（具体的な例としては集束イオンビームや、電子ビーム）を照射することで、所望の位置に細孔形成開始点２を形成する。
【００３７】
被加工物への粒子線の照射位置の設定は、粒子線照射装置に付属させた観察手段を用いることにより容易に高精度で行なうことが可能である。
【００３８】
この観察手段としては、特に、集束イオンビームや電子ビームなどの粒子線を試料上で走査したときに発生する２次電子を検出して走査像を得る方法が挙げられる。この方法では観察時に粒子線を被加工物に照射することになる。しかし、充分に少ない量の粒子線を用いて走査像を得ることで、被加工物のパターニング位置を設定する際の粒子線照射の影響を実質的に無視することは可能である。
【００３９】
粒子線の照射位置を移動させる方法としては、粒子線自体をスキャンするなどして照射位置を移動させる方法、被加工物を移動させる方法、あるいはその両者を組み合わせる方法などが挙げられる。ここで粒子線自体を移動させる方法は装置的に合理的であるが、移動可能な距離に制限があるので、大面積かつ高密度に細孔形成開始点を形成したいときには両者を組み合わせる方法が適していると考えられる。また被加工物を移動させる方法についても、高精度の位置制御が可能な試料ステージを用いれば、本発明を適用することは可能である。
【００４０】
次に本発明の粒子線照射による細孔形成開始点の形成方法の例を、図４、図１０、図１１を用いて説明する。このとき図４（ａ）、図４（ｃ）、図１０（ａ）、図１０（ｃ）、図１１（ａ）はほぼハニカム状に細孔形成開始点を形成した例である。また、図４（ｂ）、図４（ｄ）、図１０（ｂ）、図１０（ｄ）、図１１（ｂ）はほぼ正４角形状に細孔形成開始点を形成した例である。ここで示す例の他にも様々の例が考えられるが、陽極酸化による細孔形成に不都合がなければ、特に限定されるものではない。
【００４１】
大きく分けると、本発明の粒子線照射による細孔形成開始点の形成方法には、以下の３つの方法がある。なお、下記の第一の方法〜第三の方法において、本発明は第一の方法を用いるものであり、第二の方法及び第三の方法は参考例として示す。
第一の方法は、被加工物表面に粒子線を照射することで、被加工物表面を物理的およびあるいは化学的に変化させる方法である。
【００４２】
そして、第二の方法は、被加工物表面に形成したマスク（陽極酸化を抑制する膜）に粒子線を照射することで部分的にマスクを除去し、被加工物の表面を部分的に露出させて、そこを細孔形成開始点とする方法である。
【００４３】
さらに、第三の方法は、被加工物表面に粒子線を照射することで、被加工物を取り巻く雰囲気に存在する原料から、被加工物表面に細孔形成開始点としたい箇所の周りにマスク（陽極酸化を抑制する膜）を形成する方法である。
【００４４】
まず、第一の方法について説明する。
第一の方法には、細孔形成開始点としたい場所のみに、選択的に粒子線を照射する方法と、細孔形成開始点としたい場所以外にも粒子線を照射するが、その照射量の差で、細孔形成開始点を形成する方法とがある。
【００４５】
上記、細孔形成開始点としたい場所のみに、選択的に、粒子線を照射する方法の例としては、例えば、被加工物にドット（円）状に複数の領域に粒子線を照射する方法（図４（ａ）、（ｂ））である。図４（ａ）、（ｂ）に示す方法では、あるドット位置３１に粒子線を滞在させた後に次のドット位置３１に移動して粒子線を滞在させることを繰り返し行なう。このようにすることで、粒子線が照射された領域に細孔形成開始点を形成することができる。ここでドット間の移動時に粒子線を止めたくない場合には、ドット間の移動時間をドット位置での滞在時間に比べて非常に短くすることにより、ドット間の移動の際の粒子線照射の影響を実質的になくすことが可能である。
【００４６】
また、上記粒子線の照射量の差で細孔形成開始点を形成する方法の例としては、例えば、被加工物に粒子線をライン状にそして交点を形成するように照射する方法（図４（ｃ）、（ｄ））がある。この方法は例えば、被加工物に粒子線を異なる方向にライン状に照射することで、少なくとも、２回照射される部分（交点）を形成する。より具体的には、例えば、図４（ｃ）、（ｄ）に示すように、粒子線を互いに直交するライン３２状にスキャンし、１度だけ照射する方法が挙げられる。 この方法においては、ラインの交点３３においてはその周囲に比べて粒子線が複数回照射されるので、ラインの交点３３に細孔形成開始点を形成できる。
【００４７】
ここで、粒子線を照射した箇所、あるいは粒子線照射量（回数）の多い箇所が細孔形成開始点になる理由を以下に述べる。
粒子線として、集束イオンビームを用いた場合には、イオン注入による化学的な変化（組成変化など）、及びまたは、イオンエッチングによる物理的な変化により、周囲と異なる状態が被加工物表面に形成され、それが陽極酸化の際の特異点（細孔形成開始点）となり陽極酸化が進行すると推定している。
【００４８】
また、粒子線として、電子線を用いた場合には、電子ビーム照射による熱的な変形、ダメージ発生、蒸発などの物理的な変化、及びまたは化学的な変化（組成変化など）によって、周囲と異なる状態が被加工物表面に形成され、それが陽極酸化の際の特異点（細孔形成開始点）となり陽極酸化が進行すると推定している。
【００４９】
上記した製造方法は、被加工物の表面に粒子線を照射することで、被加工物に直接、何らかの変化を生じせしめた部位を細孔形成開始点とするものである。しかし、本発明の細孔形成開始点の形成方法は、上記方法に限られるものではない。
【００５０】
次に、前記した本発明の第二の方法について説明する。
この方法は、例えば、図３（ｃ）や図３（ｄ）あるいは図８（ａ）に示すように被加工物の表面に予め、陽極酸化を抑制する膜（表面膜）１４を配置し、この膜の所望の位置にだけ、粒子線を照射し、これによって上記膜を部分的に除去し、被加工物の表面を露出させる（図８（ｂ）、図１１（ａ）、（ｂ））。この方法によって、露出した被加工物の表面を細孔形成開始点とするものである。上記、細孔形成開始点としたい場所のみに粒子線を照射する方法の例としては、例えば、被加工物にドット（円）状に粒子線を照射する方法（図１１（ａ）、（ｂ））が挙げられる。図１１（ａ）、（ｂ）に示す方法では、あるドット位置３７に粒子線を滞在させた後に次のドット位置３７に移動して粒子線を滞在させることを繰り返し行なう。このようにすることで、粒子線が照射された領域の表面膜１４を除去し、被加工を露出させ、露出した領域を細孔形成開始点とすることができる。ここでドット間の移動時に粒子線を止めたくない場合には、ドット間の移動時間をドット位置での滞在時間に比べて非常に短くすることにより、ドット間の移動の際の粒子線照射の影響を実質的になくすことが可能である。
【００５１】
次に、前記した本発明の第三の方法について説明する。
この方法は、上記第二の方法とは逆に、図９（ｂ）に示す様に、陽極酸化を抑制する膜を形成するための原料を含む雰囲気７中で、被加工物の所望の領域に粒子線を照射することで、被加工物の表面に前記した陽極酸化を抑制する膜１４を所望の位置にのみ配置することができる。そして、その結果、粒子線を照射していない被加工物の表面（膜１４が形成されていない被加工物の表面）を、細孔形成開始点とすることができる（図１０）。この方法による細孔形成開始点の形成方法の一例として、例えば、細孔形成開始点としたいパターン（図１０（ａ）、（ｂ）ではドット（円）状、図１０( ｃ),( ｄ) では矩形状）を残して、残る被加工物の表面３５を粒子線で照射することで、細孔形成開始点を形成することができる。特に、図１０( ｃ),( ｄ) に示したパターンにおいては、被加工物表面に、粒子線をライン状に走査し、ライン状の陽極酸化を抑制する膜を間隔を置いて配置することで、陽極酸化を抑制する膜で囲まれた領域３８を細孔形成開始点とすることができる。そのため、簡易に細孔形成開始点を形成することができるので好ましい。
【００５２】
上記陽極酸化を抑制する膜としては、例えば絶縁体が挙げられるが、被加工物の陽極酸化を抑制することのできる材料であれば導電体でも半導体でも構わない。しかし、陽極酸化を安定に行うためには、導電体を用いる場合には貴金属を除くことが好ましいる。
【００５３】
ここで陽極酸化を抑制する膜を形成するための原料を含む雰囲気中での粒子線の非照射位置が細孔形成開始点になる理由を説明する。粒子線照射位置において、上記原料が、熱分解などにより、粒子線照射位置の被加工物上に膜が形成される。そして形成された膜によって、膜の直下に存在する被加工物への細孔形成が抑制されるために、粒子線非照射位置での細孔の形成（成長）が進行すると推定している。
【００５４】
上記陽極酸化を抑制する膜を形成するための原料の種類の第１の態様としては、金属を成分として有する材料が挙げられる。例えば、Ｗ（ＣＯ）6、Ｍｏ（ＣＯ）6のような金属カルボニルや金属有機化合物、ＳｉＣｌ4、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＴａＣｌ4、ＭｏＣｌ5、ＷＦ6などの金属ハロゲン化物、あるいはＳｉＨ4 、Ｓｉ2 Ｈ6 などのような金属水素化物のガスが挙げられる。
【００５５】
また、上記陽極酸化を抑制する膜を形成するための原料の種類の第２の態様としては、金属を成分として含まない、有機化合物のガスが挙げられる。例えばピレン、トルニトリルなどの芳香族化合物、メタン、エタンなどの炭化水素化合物、アセトンなどのケトン類などのガスが挙げられる。ただし陽極酸化による細孔形成に不都合がなければ、表面膜形成用ガスの種類は特に制限されるものではない。
【００５６】
また上記陽極酸化を抑制する膜を形成するための原料の使用法としては、単独で用いること、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ2 などのガスと混合して用いることなどが挙げられるが、陽極酸化による細孔形成に不都合がなければ特にこれらに限定されるものではない。
【００５７】
さらに上述した第１の原料を使用した場合には、上記陽極酸化を抑制する膜１４は、金属を含む。例えばＷ（ＣＯ）6を原料として使用した場合には、Ｗを含む膜が形成される。一方、上述の第２の原料を使用した場合には、上記陽極酸化を抑制する膜１４は、炭素を含む膜となる。ただしこれらの膜中には雰囲気中の他の元素が不純物として含まれる場合がある。
【００５８】
また、さらに、上記原料として、Ａｌ（ＣＨ3）3や、ＡｌＣｌ3を含む雰囲気７中で、Ａｌを主成分とする被加工物の所望の領域に粒子線を照射することで、被加工物の表面にＡｌ膜が形成され、実質的に凹凸のＡｌが形成される。そのため、Ａｌの凹部（粒子線を照射していない領域、あるいは粒子線の照射量が少ない領域）を細孔形成開始点とすることもできる。したがって、この場合にＡｌ膜は実質的に陽極酸化を抑制する膜として作用するとみなすことができる。
【００５９】
次に、本発明に用いられる粒子線について説明する。
本発明における粒子線として集束イオンビームを用いる場合には、そのイオン種としては、液体金属イオン源である、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃｓ、Ｎｂ、Ｃｕなどや、電界電離ガスイオン源であるＯ、Ｎ、Ｈ、Ｈｅ、Ａｒなどが挙げられる。しかし、陽極酸化による細孔形成に不都合がなければ、集束イオンビームのイオン種は特に制限されるものではない。
【００６０】
ただし実際には扱いやすさ取り扱いやすさなどの理由から、集束イオンビームのイオン種としてＧａを使用するのが好ましい。またイオン注入の効果を考慮すると、貴金属のような陽極酸化しにくい元素は、本発明における集束イオンビームのイオン種としては好ましくない場合がある。ただし、前述した陽極酸化を抑制するための膜１４を形成するため、あるいは、被加工物表面のイオンエッチングなどの被加工物表面の物理的な変形を行うための場合にはその限りではない。またイオン注入による効果については、イオン種、加速電圧などのプロセス諸条件によって変わってくるが、ｌｐｐｍ以上のイオン種の元素が細孔形成開始点に存在していることが望ましい。
【００６１】
一方、本発明おける粒子線として電子ビームを用いる場合には、そのエネルギーとして、１ｋｅＶ以上１０ＭｅＶ未満のものを用いることが好ましい。したがって、電子の加速電圧としては、数ｋＶ〜数ＭＶ程度のものが挙げられる。しかし、陽極酸化による細孔形成に不都合がなければ、電子ビームのエネルギーおよび加速電圧は特に制限されるものではない。ただし実際には細孔の形状の再現性などの理由から電子ビームのエネルギーとしては、１０ｋｅＶ以上１ＭｅＶ以下のものを使用することが好ましい。したがって、電子ビームの加速電圧としても、１０ｋＶ以上１ＭＶ以下が好ましい。
【００６２】
次に細孔形成開始点の配置パターンについて説明する。本発明では、細孔形成開始点を任意の位置に形成することが可能である。また、細孔形成開始点位置の間隔及びパターンについては特に限定されるものではない。ただし実際の応用を考慮すると、ほぼ同一の間隔及びパターンの繰り返しの位置に細孔および、細孔を有するナノ構造体を形成することが要求される場合があり、その場合には細孔形成開始点をほぼ同一の間隔及びパターンの繰り返しとなるように形成することになる。
【００６３】
このとき陽極酸化による細孔形成において、被加工物として、アルミニウムを主成分とする部材を用いた場合には、細孔のパターンが自己組織化によりほぼハニカム状のパターンの繰り返しになる傾向があるので、あらかじめ細孔形成開始点がほぼハニカム状のパターンの繰り返しになるように形成することが好ましい。このことは深い細孔を有する構造体を形成しようとする場合には特に望ましい。ただし細孔が浅い場合には上記の自己組織化はまだ起こらないので、細孔形成開始点がほぼ正方形状など任意の形状のパターンの繰り返しになるように形成することも可能である。
【００６４】
また陽極酸化による細孔形成において細孔の間隔は、陽極酸化に用いる電解液の種類と濃度と温度、及び、陽極酸化電圧印加方法、電圧値、時間などのプロセス諸条件である程度制御できる。そのため、あらかじめ細孔形成開始点をプロセス諸条件から予想される細孔の間隔に形成することが好ましい。例えば、経験的に細孔の間隔２Ｒ（ｎｍ）と陽極酸化電圧Ｖａ（Ｖｏｌｔ）の間に
【００６５】
【数１】
【００６６】
の関係があるため、細孔形成開始点の最近接距離（間隔）２Ｒｖ（ｎｍ）と陽極酸化電圧Ｖａ（Ｖｏｌｔ）の条件として
【００６７】
【数２】
【００６８】
を満たす条件、特に式２から±３０％の誤差範囲の中で式２を満たす条件を適用することが好ましい。
【００６９】
このことは深い細孔、および深い細孔を有する構造体を形成しようとする場合には特に望ましい。一方、形成しようとする被加工物の細孔の深さが浅い場合には、細孔形成開始点の間隔に関して上記条件などから規定される制約は緩やかになる。
【００７０】
上述したように本発明による細孔形成開始点の間隔（２Ｒｖ）は特に制限されるものではないが、実際の応用を考慮すると、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。
【００７１】
また、本発明で用いることのできる前述した粒子線の強度分布はほぼガウシアン分布している。そのためとはいえ、各細孔形成開始点に対して照射する粒子線照射領域（すなわち粒子線の直径）は、その隣の細孔形成開始点に照射する粒子線照射領域（すなわち粒子線の直径）と重ならないこと方が望ましい。したがって本発明において加工に用いる粒子線の直径としては、細孔形成開始点の間隔以下であることが好ましい。よって加工に用いる粒子線の直径としては、５００ｎｍ以下のものが好ましい。
【００７２】
（ｃ）細孔形成工程
上記細孔形成開始点を形成した被加工物１に陽極酸化処理を行うことで、細孔形成開始点２に細孔３を有する構造体を製造する。
【００７３】
本工程に用いる陽極酸化装置の概略を図５に示す。
図５中、１は被加工物、４１は恒温水槽、４２はＰｔ板のカソード、４３は電解液、４４は反応容器、４５は陽極酸化電圧を印加する電源、４６は陽極酸化電流を測定する電流計である。図では省略してあるが、このほか電圧、電流を自動制御、測定するコンピュータなどが組み込まれている。
【００７４】
被加工物１およびカソード４２は、恒温水槽により温度を一定に保たれた電解液中に配置され、電源より試料、カソード間に電圧を印加することで陽極酸化が行われる。
【００７５】
陽極酸化に用いる電解液は、たとえば、シュウ酸、りん酸、硫酸、クロム酸溶液などが挙げられるが、陽極酸化による細孔形成に不都合がなければ特に限定されるものではない。また各電解液に応じた陽極酸化電圧、温度などの諸条件は、製造するナノ構造体に応じて、適宜設定することができる。
【００７６】
さらに上記ナノ構造体を酸溶液（陽極酸化アルミナの場合にはたとえばリン酸溶液）中に浸すポアワイド処理により、適宜、細孔径を広げることができる。酸濃度、処理時間、温度などにより所望の径の細孔を有する構造体とすることができる。
【００７７】
＜ナノ構造体の構成＞
図２に本発明の細孔を有する構造体の構成の一例（陽極酸化アルミナ）を記す。図２（ａ）は平面図、図２（ｂ）は図２（ａ）のＡＡ線における断面図を示す。 図２において１は被加工物、３は細孔（ナノホール）、４はバリア層である。
【００７８】
ここで本発明の構造体について説明する。この構造体は、円柱状の細孔３を有し、それぞれの細孔３は互いに平行かつほぼ等間隔に配置している。細孔３の直径２ｒは数ｎｍ〜数百ｎｍ、間隔（セルサイズ）２Ｒは数ｎｍ〜数百ｎｍ程度である。細孔３の間隔、直径は、細孔形成開始点の形成条件や陽極酸化に用いる電解液の濃度と温度、及び、陽極酸化電圧印加方法、電圧値、時間、さらには、その後のポアワイド処理条件などのプロセス諸条件である程度制御することができる。また細孔３の深さｄ（長さ）は、陽極酸化時間、Ａｌの厚さ等で制御することができ、たとえば１０ｎｍ〜１００μｍの間である。
【００７９】
また、本発明の製造方法によれば、図２（ｂ）に示した様に、細孔が途中で止まっている形態だけでなく、図６（ｃ）に示す様に、被加工物を貫通する細孔を有する構造体とすることもできる。
【００８０】
さらに上記のナノ構造体をモールドまたはマスクとして、ナノ構造体を作ることもできる。このようなナノ構造体の形成の例としては、細孔を有するナノ構造体をモールドとして用いて細孔の中に金属、半導体等の機能材料を埋め込むことにより、量子細線を形成したり、あるいは貫通細孔を有するナノ構造体を蒸着用マスクとして用いて金属、半導体等の機能材料を蒸着することにより、量子ドットを形成したりすることが挙げられるが、ナノ構造体の形成に不都合がなければ特に限定されるものではない。
【００８１】
ここで、図７の（ｃ）は細孔３の中に充填材６を埋め込むことにより、量子細線を形成した例を示している。
【００８２】
【実施例】
以下に、実施例をあげて、本発明を説明する。
なお、以下の実施例１〜２２の中で、実施例１〜３、５〜９、１１〜１２、１４は本発明の実施例を示し、実施例４、１０、１３、１５〜２２は参考例を示す。
【００８３】
実施例１
（ａ）被加工物の準備
図１（ａ）に示すように、被加工物として純度９９．９９％のＡｌ板の表面を過塩素酸とエタノールの混合溶液中での電界研磨により鏡面加工を行なったものを準備した。
【００８４】
（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
集束イオンビーム加工装置を用い被加工物に集束イオンビーム照射を行ない、図ｌ（ｂ）に示すように被加工物に細孔形成開始点２を形成した。ここで集束イオンビーム加工装置のイオン種はＧａ，加速電圧は３０ｋＶである。
【００８５】
まず、集束イオンビーム加工装置付属の２次電子観察機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位置を定めた。次にイオンビーム径約３０ｎｍ、イオン電流約３ｐＡの集束イオンビームを用いて、図４（ａ）に示すように間隔約１００ｎｍでほぼハニカムのパターンの繰り返しになるようにして被加工物に集束イオンビームをドット状に照射することにより細孔形成開始点の形成を行なった。このとき各ドット位置での集束イオンビームの滞在時間は約１０ｍｓｅｃであった。
【００８６】
（ｃ）細孔の形成工程
図５の陽極酸化装置を用いて被加工物に陽極酸化処理を施し、図１（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解液は０．３Ｍシュウ酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約４０Ｖとした。
【００８７】
次に被加工物を陽極酸化処理後に５ｗｔ％リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の径を広げた。
【００８８】
評価（構造観察）
被加工物をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察したところ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は約１００ｎｍであり、各細孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しが形成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。
【００８９】
実施例２
（ａ）被加工物の準備
図３（ｂ）に示すように、被加工物として石英基板上に厚さ約２００ｎｍのＡｌ膜を抵抗加熱蒸着法にて成膜したものを準備した。
【００９０】
（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
集束イオンビーム加工装置を用い被加工物に集束イオンビーム照射を行ない、図ｌ（ｂ）に示すように被加工物に細孔形成開始点を形成した。ここで集束イオンビーム加工装置のイオン種はＧａ、加速電圧は３０ｋＶである。まず集束イオンビーム加工装置付属の２次電子観察機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位置を定めた。次に、イオンビーム径約３０ｎｍ、イオン電流約３ｐＡの集束イオンビームを用いて、図４（ｂ）に示すように間隔約６０ｎｍでほぼ正４角形のパターンの繰り返しになるようにして被加工物に集束イオンビームをドット状に照射することにより細孔形成開始点の形成を行なった。このとき各ドット位置での集束イオンビームの滞在時間は約１００ｍｓｅｃであった。
【００９１】
（ｃ）細孔の形成工程
図５の陽極酸化装置を用いて被加工物に陽極酸化処理を施し、図１（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解液は０．３Ｍ硫酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約２５Ｖとした。
【００９２】
次に被加工物を陽極酸化処理後に５ｗｔ％リン酸溶液中に２０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の径を広げた。
【００９３】
評価（構造観察）
被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は約４０ｎｍ、細孔間隔は約６０ｎｍであり、各細孔はほぼ正４角形状のパターンの繰り返しで形成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。
【００９４】
実施例３
（ａ）被加工物の準備
実施例１と同様な被加工物を準備した。
【００９５】
（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
集束イオンビーム加工装置を用い被加工物に集束イオンビーム照射を行ない、図ｌ（ｂ）に示すように被加工物に細孔形成開始点を形成した。ここで集束イオンビーム加工装置のイオン種はＧａ、加速電圧は３０ｋＶである。まず集束イオンビーム加工装置付属の２次電子観察機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位置を定めた。次にイオンビーム径約３０ｎｍ、イオン電流約３ｐＡの集束イオンビームを用いて、図４（ｃ）に示すように間隔約１００ｎｍでほぼ平行なラインの繰り返しになるように集束イオンビームをライン状に照射したのちに、先のラインに対して６０度異なる方向に間隔約１００ｎｍでほぼ平行なラインの繰り返しになるように集束イオンビームをライン状に照射することにより、各ラインの交点に細孔形成開始点の形成を行なった。このときラインの交点での集束イオンビームの滞在時間の合計が約１０ｍｓｅｃになるように、スキャンスピード及びスキャン回数を調整した。
【００９６】
（ｃ）細孔の形成工程
図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施し、図１（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解液は０．３Ｍシュウ酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約５０Ｖとした。
【００９７】
次に被加工物を陽極酸化処理後に５ｗｔ％リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の径を広げた。
【００９８】
評価（構造観察）
被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は約１１５ｎｍであり、各細孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しで形成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。
【００９９】
実施例４
（ａ）被加工物の準備
図８（ａ）に示すように、Ｓｉ基板１６上に約５０ｎｍの細孔終端部材１５として使用するＴｉ膜をスパッタ法で成膜して基体１３を形成した後に、約５００ｎｍのＡｌ膜１２を抵抗加熱蒸着法で成膜し、さらに表面膜１４として絶縁体膜１８である約２０ｎｍのＳｉＯ2膜をスパッタ法で、導電性膜１７である約２０ｎｍのＰｔ膜をスパッタ法で形成したものを被加工物１として準備した。
【０１００】
（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
集束イオンビーム加工装置を用い被加工物に集束イオンビーム照射を行ない、図８（ｂ）に示すように被加工物に細孔形成開始点を形成した。ここで集束イオンビーム加工装置のイオン種はＧａ、加速電圧は３０ｋＶである。まず集束イオンビーム加工装置付属の２次電子観察機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位置を定めた。次にイオンビーム径約５０ｎｍ、イオン電流約６０ｐＡの集束イオンビームを用いて、図１１（ａ）に示すように間隔約１５０ｎｍでほぼハニカムのパターンの繰り返しになるようにして被加工物に集束イオンビームをドット状に照射することにより細孔形成開始点の形成を行なった。このとき各ドット位置での集束イオンビームの滞在時間は約３０ｍｓｅｃであった。
【０１０１】
（ｃ）細孔の形成工程
図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施し、細孔体を形成した。酸電解液は０．３Ｍリン酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約７０Ｖとした。ここで陽極酸化時において、電流値の減少により陽極酸化が細孔終瑞部材まで到達したことを確認することができた。
【０１０２】
次に被加工物を陽極酸化処理後に５ｗｔ％リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の径を広げた（（図８（ｃ）参照）。
【０１０３】
評価（構造観察）
被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、表面膜での細孔径は約５０ｎｍ、アルミナ膜での細孔径は約７０ｎｍ、細孔間隔は約１５０ｎｍであり、各細孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しで形成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。また被加工物の電気的測定を行なったところ、表面のＰｔ膜は導電性を保持していることと同時に、表面のＰｔ膜と細孔終点部材であるＴｉ膜の間で絶縁されていることが確認された。
【０１０４】
実施例５
本実施例は、細孔を有する部分以外の部分を除去することにより貫通細孔を有するナノ構造体を作製した例である。
【０１０５】
（ａ）被加工物の準備、（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
実施例１の（ａ）、（ｂ）と同様な方法を用いて、被加工物を準備した後に被加工物に細孔形成開始点を形成した。
【０１０６】
（ｃ）細孔の形成工程
図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施し、図１（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解液は０．３Ｍシュウ酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約４０Ｖとした。
【０１０７】
（ｄ）細孔を有する部分以外の部分の除去工程
細孔を有する部分以外の部分の除去工程を図６（ａ）〜（ｃ）に示す。まず図６（ａ）に示すようなナノ構造体をＨｇＣｌ2飽和溶液に浸すことにより被加工物のＡｌのバルク１１の部分を除去した（図６（ｂ））。次に被加工物を５ｗｔ％リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことによりバリア層４を除去すると同時に細孔の径を広げることによって、貫通細孔５を有するナノ構造体を作製した（図６（ｃ））。
【０１０８】
評価（構造観察）
被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は約１００ｎｍであり、各貫通細孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しで形成されており、貫通細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。
【０１０９】
実施例６
本実施例は、陽極酸化によって形成した細孔を有するナノ構造体をモールドとして用い、細孔内に金属を充填してナノ構造体（量子細線）を作製した例である。
【０１１０】
（ａ）被加工物の準備
図７（ａ）に示すように、Ｓｉ基板１６上に厚さ約５０ｎｍの細孔終端部材１５として使用するＴｉ膜をスパッタ法で成膜して基体１３を形成した後に、さらに厚さ約５００ｎｍのＡｌ膜１２を抵抗加熱蒸着法で成膜したものを被加工物１として準備した。
【０１１１】
（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
各ドット位置での集束イオンビームの滞在時間が約１００ｍｓｅｃであること以外は、実施例１の（ｂ）と同様な方法を用いて、被加工物に細孔形成開始点を形成した。
【０１１２】
（ｃ）細孔の形成工程
実施例１の（ｃ）と同様な方法を用いて、被加工物に細孔を形成後、細孔の径を広げた（図７（ｂ））。ここで陽極酸化時において、電流値の減少により陽極酸化が細孔終端部材まで到達したことを確認することができた。
【０１１３】
（ｄ）細孔内への金属充填工程
次にＮｉ金属電着を行うことにより、細孔内に充填材６を充填した（図７（ｃ））。Ｎｉ充填は、０．１４ＭのＮｉＳＯ4、０．５ＭのＨ3ＢＯ3からなる電解液中で、Ｎｉの対向電極と共に浸して電着することでナノホール内にＮｉを析出させた。
【０１１４】
評価（構造観察）
Ｎｉ充填前の被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は約１００ｎｍであり、各細孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しで形成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。また細孔が細孔終端部材まで到達していることが確認され、細孔終端部材を配置することで細孔の長さが制御されていた。
【０１１５】
さらにＮｉ充摸後の被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔はＮｉで充填されており、太さ約５０ｎｍのＮｉからなる量子細線が形成されていた。
【０１１６】
比較例１
本比較例１は、実施例１において（ｂ）細孔形成開始点の形成工程を行なわなかった以外は、実施例１と同様な方法でナノ構造体を作製した。
【０１１７】
評価（構造観察）
被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は３０〜５０ｎｍ、細孔間隔は９０〜１００ｎｍであり、各細孔はランダムに形成されており、細孔の規則性は低かった。
【０１１８】
実施例７
（ａ）被加工物の準備
図１（ａ）に示すように、被加工物として純度９９．９９％のＡｌ板の表面を過塩素酸とエタノールの混合溶液中での電解研磨により鏡面加工を行なったものを準備した。
【０１１９】
（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
電子ビーム照射装置を用い被加工物に電子ビーム照射を行ない、図１（ｂ）に示すように被加工物に細孔形成開始点を形成した。ここで電子ビーム照射装置の加速電圧は２００ｋＶである。
【０１２０】
まず電子ビーム照射装置付属の２次電子観察機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位置を定めた。次にビーム径約１０ｎｍの電子ビームを用いて、図４（ａ）に示すように間隔（２Ｒｖ）約１００ｎｍでほぼハニカムのパターンの繰り返しになるようにして被加工物に電子ビームをドット状に照射することにより細孔形成開始点の形成を行なった。
【０１２１】
（ｃ）細孔の形成工程
図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施し、図１（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解液は０．３Ｍシュウ酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約４０Ｖとした。
【０１２２】
次に被加工物を陽極酸化処理後、５ｗｔ％リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の径を広げた。
【０１２３】
評価（構造観察）
被加工物をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察したところ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は約１００ｎｍであり、各細孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しが形成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。
【０１２４】
実施例８
（ａ）被加工物の準備
図３（ｂ）に示すように、被加工物として石英基板１３上に厚さ約２００ｎｍのＡｌ膜１２を抵抗加熱蒸着法にて成膜したものを準備した。
【０１２５】
（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
電子ビーム照射装置を用い被加工物に電子ビーム照射を行ない、図１（ｂ）に示すように被加工物に細孔形成開始点を形成した。ここで電子ビーム照射装置の加速電圧は２００ｋＶである。まず電子ビーム照射装置付属の２次電子観察機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位置を定めた。次にビーム径約１０ｎｍの電子ビームを用いて、図４（ｂ）に示すように間隔（２Ｒｖ）約６０ｎｍでほぼ正４角形のパターンの繰り返しになるようにして被加工物に電子ビームをドット状に照射することにより細孔形成開始点の形成を行なった。
【０１２６】
（ｃ）細孔の形成工程
図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施し、図１（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解液は０．３Ｍ硫酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約２５Ｖとした。
【０１２７】
次に被加工物を陽極酸化処理後、５ｗｔ％リン酸溶液中に２０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の径を広げた。
【０１２８】
評価（構造観察）
被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は約４０ｎｍ、細孔間隔は約６０ｎｍであり、各細孔はほぼ正４角形状のパターンの繰り返しで形成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。
【０１２９】
実施例９
（ａ）被加工物の準備
実施例７と同様な被加工物を準備した。
【０１３０】
（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
電子ビーム照射装置を用い被加工物に電子ビーム照射を行ない、図１（ｂ）に示すように被加工物に細孔形成開始点を形成した。ここで電子ビーム照射装置の加速電圧は２００ｋＶである。まず電子ビーム照射装置付属の２次電子観察機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位置を定めた。次にビーム径約３０ｎｍの電子ビームを用いて、図４（ｃ）に示すように間隔約１００ｎｍでほぼ平行なラインの繰り返しになるように電子ビームをライン状に照射したのちに、先のラインに対して６０度異なる方向に間隔約１００ｎｍでほぼ平行なラインの繰り返しになるように電子ビームをライン状に照射することにより、各ラインの交点に細孔形成開始点の形成を行なった。
【０１３１】
（ｃ）細孔の形成工程
図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施し、図１（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解液は０．３Ｍシュウ酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約５０Ｖとした。
【０１３２】
次に被加工物を陽極酸化処理後、５ｗｔ％リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の径を広げた。
【０１３３】
評価（構造観察）
被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は約１１５ｎｍであり、各細孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しで形成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。
【０１３４】
実施例１０
（ａ）被加工物の準備
図８の（ａ）に詳細に示すように、Ｓｉ基板１６上に厚さ約５０ｎｍの細孔終点部材１５として使用するＴｉ膜をスパッタ法で成膜して基体１３を形成した後に、厚さ約５００ｎｍのＡｌ膜１２を抵抗加熱蒸着法で成膜し、さらに表面膜１４として絶縁体膜１８である厚さ約２０ｎｍのＳｉＯ2 膜をスパッタ法で、導電性膜１７である厚さ約２０ｎｍのＰｔ膜をスパッタ法で形成したものを被加工物１として準備した。
【０１３５】
（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
電子ビーム照射装置を用い被加工物に電子ビーム照射を行ない、図８（ｂ）に示すように被加工物に細孔形成開始点２を形成した。ここで電子ビーム照射装置の加速電圧は２００ｋＶである。まず電子ビーム照射装置付属の２次電子観察機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位置を定めた。次にイオンビーム径約１０ｎｍの電子ビームを用いて、図１１（ａ）に示すように間隔約１５０ｎｍでほぼハニカムのパターンの繰り返しになるようにして被加工物に電子ビームをドット状に照射することにより細孔形成開始点の形成を行なった。
【０１３６】
（ｃ）細孔の形成工程
図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施し、細孔体を形成した。酸電解液は０．３Ｍリン酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約７０Ｖとした。ここで陽極酸化時において、電流値の減少により陽極酸化が細孔終点部材まで到達したことを確認することができた。
【０１３７】
次に被加工物を陽極酸化処理後、５ｗｔ％リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の径を広げた（（図８（ｃ）参照）。
【０１３８】
評価（構造観察）
被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、表面膜での細孔径は約５０ｎｍ、アルミナ膜での細孔径は約７０ｎｍ、細孔間隔は約１５０ｎｍであり、各細孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しで形成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。また被加工物の電気的測定を行なったところ、表面のＰｔ膜は導電性を保持していることと同時に、表面のＰｔ膜と細孔終点部材であるＴｉ膜の間で絶縁されていることが確認された。
【０１３９】
実施例１１
本実施例は、貫通した細孔を有する構造体を製造した例である。
（ａ）被加工物の準備および（ｂ）細孔形成開始点の形成工程は、実施例７の（ａ）、（ｂ）と同様な方法を用いた。
【０１４０】
（ｃ）細孔の形成工程
図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施し、図１（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解液は０．３Ｍシュウ酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約４０Ｖとした。
【０１４１】
（ｄ）細孔を有する部分以外の部分の除去工程
細孔を有する部分以外の部分の除去工程を図６の（ａ）〜（ｃ）に示す。まず図６の（ａ）に示すようなナノ構造体をＨｇＣｌ2飽和溶液に浸すことにより被加工物のＡｌのバルク１１の部分を除去した（図６の（ｂ））。次に被加工物を５ｗｔ％リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことによりバリア層４を除去すると同時に細孔の径を広げることによって、貫通細孔５を有するナノ構造体を製造した（図６の（ｃ））。
【０１４２】
評価（構造観察）
被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は約１００ｎｍであり、各貫通細孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しで形成されており、貫通細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。
【０１４３】
実施例１２
本実施例は、陽極酸化によって形成したモールドとして細孔内に金属を充填してナノ構造体（量子細線）を製造した例である。
【０１４４】
（ａ）被加工物の準備
図７の（ａ）に詳細に示すように、Ｓｉ基板１６上に厚さ約５０ｎｍの細孔終点部材１５として使用するＴｉ膜をスパッタ法で成膜して基体１３を形成した後に、さらに厚さ約５００ｎｍのＡｌ膜１２を抵抗加熱蒸着法で成膜したものを被加工物１として準備した。
【０１４５】
（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
実施例７の（ｂ）と同様な方法を用いて、被加工物に細孔形成開始点を形成した。
【０１４６】
（ｃ）細孔の形成工程
実施例７の（ｃ）と同様な方法を用いて、被加工物に細孔を形成した後、細孔の径を広げた（図７の（ｂ））。ここで陽極酸化時において、電流値の減少により陽極酸化が細孔終点部材まで到達したことを確認することができた。
【０１４７】
（ｄ）細孔内への金属充填工程
次に、Ｎｉ金属電着を行うことにより、細孔内に充填材６を充填した（図７の（ｃ））。Ｎｉ充填は、０．１４ＭのＮｉＳＯ4、０．５ＭのＨ3ＢＯ3からなる電解液中で、Ｎｉの対向電極と共に浸して電着することでナノホール内にＮｉを析出させた。
【０１４８】
評価（構造観察）
Ｎｉ充填前の被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は約１００ｎｍであり、各細孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しで形成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。また細孔が細孔終点部材まで到達していることが確認され、細孔終点部材を配置することで細孔の長さが制御されていた。
【０１４９】
さらにＮｉ充填後の被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔はＮｉで充填されており、太さ約５０ｎｍのＮｉからなる量子細線が形成されていた。
【０１５０】
実施例１３
（ａ）被加工物準備
図９（ａ）に示すように、被加工物として純度９９．９９％のＡｌ板の表面を過塩素酸とエタノールの混合溶液中での電界研磨により鏡面加工を行なったものを準備した。
【０１５１】
（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
集束イオンビーム加工装置を用い被加工物に集束イオンビーム照射を行ない、図９（ｂ）に示すように被加工物に細孔形成開始点を形成した。ここで集束イオンビーム加工装置のイオン種はＧａ、加速電圧は３０ｋＶである。
【０１５２】
まず集束イオンビーム加工装置付属の２次電子観察機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位置を定めた。次に、表面膜形成用ガスとしてピレンガスを集束イオンビーム加工装置内に導入した。さらにイオンビーム径約３０ｎｍ、イオン電流約３ｐＡの集束イオンビームを用いて、図１０（ａ）に示すように集束イオンビームの非照射位置が間隔約１５０ｎｍでほぼハニカムのパターンの繰り返しになるように集束イオンビームを照射することにより細孔形成開始点の形成を行なった。このとき集束イオンビームの照射位置にはＣを含む表面膜が形成されている。
【０１５３】
（ｃ）細孔の形成工程
図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施し、図９（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解液は０．３Ｍリン酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約７０Ｖとした。
【０１５４】
次に、被加工物を陽極酸化処理後、５ｗｔ％リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の径を広げた。
【０１５５】
評価（構造観察）
被加工物をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察したところ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は約１５０ｎｍであり、各細孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しが形成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。
【０１５６】
実施例１４
（ａ）被加工物準備
図３（ｂ）に示すように、被加工物として石英基板１３上に約２００ｎｍのＡｌ膜１２を抵抗加熱蒸着法にて成膜したものを準備した。
【０１５７】
（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
集束イオンビーム加工装置を用い被加工物に集束イオンビーム照射を行ない、図９（ｂ）に示すように被加工物に細孔形成開始点を形成した。ここで集束イオンビーム加工装置のイオン種はＧａ、加速電圧は３０ｋＶである。
【０１５８】
まず、集束イオンビーム加工装置付属の２次電子観察機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位置を定めた。次に、表面膜形成用ガスとしてピレンガスを集束イオンビーム加工装置内に導入した。さらにイオンビーム径約３０ｎｍ、イオン電流約３ｐＡの集束イオンビームを用いて、図１０（ｂ）に示すように集束イオンビームの非照射位置が間隔約１５０ｎｍでほぼ正４角形のパターンの繰り返しになるように集束イオンビームを照射することにより細孔形成開始点の形成を行なった。このとき集束イオンビームの照射位置にはＣを含む表面膜が形成されている。
【０１５９】
（ｃ）細孔の形成工程
図５の陽極酸化装置を用いて被加工物に陽極酸化処理を施し、図９（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解液は０．３Ｍシュウ酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約６０Ｖとした。
【０１６０】
次に被加工物を陽極酸化処理後、５ｗｔ％リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の径を広げた。
【０１６１】
評価（構造観察）
被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は約１５０ｎｍであり、各細孔はほば正４角形状のパターンの繰り返しで形成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。
【０１６２】
実施例１５
（ａ）被加工物準備
実施例１３と同様な被加工物を準備した。
【０１６３】
（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
集束イオンビーム加工装置を用い被加工物に集束イオンビーム照射を行ない、図９（ｂ）に示すように被加工物に細孔形成開始点を形成した。ここで集束イオンビーム加工装置のイオン種はＧａ、加速電圧は３０ｋＶである。
【０１６４】
まず、集束イオンビーム加工装置付属の２次電子観察機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位置を定めた。次に表面膜形成用ガスとしてＷ（ＣＯ）6ガスを集束イオンビーム加工装置内に導入した。次にイオンビーム径約３０ｎｍ、イオン電流約３ｐＡの集束イオンビームを用いて、図１０（ｃ）に示すように間隔約１５０ｎｍでほぼ平行なラインの繰り返しになるように集束イオンビームをライン状に照射したのちに、先のラインに対して６０度異なる方向に間隔約１５０ｎｍでほぼ平行なラインの繰り返しになるように集束イオンビームをライン状に照射することにより、各ラインに囲まれた領域に細孔形成開始点の形成を行なった。このとき集束イオンビームの照射位置にはＷを含む表面膜が形成されている。
【０１６５】
（ｃ）細孔の形成工程
図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施し、図９（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解液は０．３Ｍリン酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約８０Ｖとした。
【０１６６】
次に、被加工物を陽極酸化処理後、５ｗｔ％リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の径を広げた。
【０１６７】
評価（構造観察）
被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は約１７０ｎｍであり、各細孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しで形成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。
【０１６８】
実施例１６
本実施例は、細孔を有する部分以外の部分を除去することにより貫通細孔を有するナノ構造体を製造した例である。
【０１６９】
（ａ）被加工物準備、（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
実施例１３の（ａ）、（ｂ）と同様な方法を用いて、被加工物を準備した後に被加工物に細孔形成開始点を形成した。
【０１７０】
（ｃ）細孔の形成工程
図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施し、図９（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解液は０．３Ｍシュウ酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約７０Ｖとした。
【０１７１】
（ｄ）細孔を有する部分以外の部分の除去工程
細孔を有する部分以外の部分の除去工程を図６の（ａ）〜（ｃ）に示す。
まず図９（ｃ）に示すような被加工物をＡｒイオンエッチングすることにより表面膜１４を除去した（図６の（ａ））。次に被加工物をＨｇＣｌ2飽和溶液に浸すことにより被加工物のＡｌのバルク１１の部分を除去した（図６の（ｂ））。次に被加工物を５ｗｔ％リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことによりバリア層４を除去すると同時に細孔の径を広げることによって、貫通細孔５を有するナノ構造体を製造した（図６の（ｃ））。
【０１７２】
評価（構造観察）
被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は約１５０ｎｍであり、各貫通細孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しで形成されており、貫通細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。
【０１７３】
実施例１７
本実施例は、陽極酸化によって形成した細孔を有するナノ構造体をモールドとして用いて、細孔内に金属を充填してナノ構造体（量子細線）を製造した例である。
【０１７４】
（ａ）被加工物準備
図７の（ａ）に詳細に示すように、Ｓｉ基板１６上に厚さ約５０ｎｍの細孔終端部材１５として使用するＴｉ膜をスパッタ法で成膜して基体１３を形成した後に、さらに厚さ約５００ｎｍのＡｌ膜１２を抵抗加熱蒸着法で成膜したものを被加工物１として準備した。
【０１７５】
（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
実施例１３の（ｂ）と同様な方法を用いて、被加工物に細孔形成開始点を形成した。
【０１７６】
（ｃ）細孔の形成工程
実施例１３の（ｃ）と同様な方法を用いて、被加工物に細孔を形成後、細孔の径を広げた（図７の（ｂ））。ここで陽極酸化時において、電流値の減少により陽極酸化が細孔終端部材まで到達したことを確認することができた。
【０１７７】
（ｄ）細孔内への金属充填工程
次にＮｉ金属電着を行うことにより、細孔内に充填材６を充填した（図７の（ｃ））。Ｎｉ充填は、０．１４ＭＮｉＳＯ4、０．５ＭＨ3ＢＯ3からなる電解液中で、Ｎｉの対向電極と共に浸して電着することでナノホール内にＮｉを析出させた。
【０１７８】
評価（構造観察）
Ｎｉ充填前の被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は約１５０ｎｍであり、各細孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しで形成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。また細孔が細孔終端部材まで到達していることが確認され、細孔終端部材を配置することで細孔の長さが制御されていた。
【０１７９】
さらにＮｉ充填後の被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔はＮｉで充填されており、太さ約５０ｎｍのＮｉからなる量子細線が形成されていた。
【０１８０】
実施例１８
（ａ）被加工物準備
図９（ａ）に示すように、被加工物として純度９９．９９％のＡｌ板の表面を過塩素酸とエタノールの混合溶液中での電界研磨により鏡面加工を行なったものを準備した。
【０１８１】
（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
電子ビーム照射装置を用い被加工物に電子ビーム照射を行ない、図９（ｂ）に示すように被加工物に細孔形成開始点を形成した。ここで電子ビーム照射装置の加速電圧は２００ｋＶである。
【０１８２】
まず、電子ビーム照射装置付属の２次電子観察機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位置を定めた。次に表面膜形成用ガスとしてピレンガスを電子ビーム照射装置内に導入した。さらにビーム径約１０ｎｍの電子ビームを用いて、図１０（ａ）に示すように電子ビームの非照射位置が間隔約１５０ｎｍでほぼハニカムのパターンの繰り返しになるように電子ビームを照射することにより細孔形成開始点の形成を行なった。このとき電子ビームの照射位置にはＣを含む表面膜が形成されている。
【０１８３】
（ｃ）細孔の形成工程
図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施し、図９（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解液は０．３Ｍリン酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約７０Ｖとした。
【０１８４】
次に被加工物を陽極酸化処理後、５ｗｔ％リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の径を広げた。
【０１８５】
評価（構造観察）
被加工物をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察したところ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は約１５０ｎｍであり、各細孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しが形成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。
【０１８６】
実施例１９
（ａ）被加工物準備
図９（ａ）に示すように、被加工物として石英基板上に厚さ約２００ｎｍのＡｌ膜を抵抗加熱蒸着法にて成膜したものを準備した。
【０１８７】
（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
電子ビーム照射装置を用い被加工物に電子ビーム照射を行ない、図９（ｂ）に示すように被加工物に細孔形成開始点を形成した。ここで電子ビーム照射装置の加速電圧は２００ｋＶである。
【０１８８】
まず、電子ビーム照射装置付属の２次電子観察機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位置を定めた。次に表面膜形成用ガスとしてピレンガスを電子ビーム照射装置内に導入した。さらにビーム径約１０ｎｍの電子ビームを用いて、図１０（ｂ）に示すように電子ビームの非照射位置が間隔約１５０ｎｍでほぼ正４角形のパターンの繰り返しになるように電子ビームを照射することにより細孔形成開始点の形成を行なった。このとき電子ビームの照射位置にはＣを含む表面膜が形成されている。
【０１８９】
（ｃ）細孔の形成工程
図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施し、図９（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解液は０．３Ｍシュウ酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約６０Ｖとした。
【０１９０】
次に被加工物を陽極酸化処理後、５ｗｔ％リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の径を広げた。
【０１９１】
評価（構造観察）
被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は約１５０ｎｍであり、各細孔はほぼ正４角形状のパターンの繰り返しで形成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。
【０１９２】
実施例２０
（ａ）被加工物準備
実施例１８と同様な被加工物を準備した。
【０１９３】
（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
電子ビーム照射装置を用い被加工物に電子ビーム照射を行ない、図９（ｂ）に示すように被加工物に細孔形成開始点を形成した。ここで電子ビーム照射装置の加速電圧は２００ｋＶである。
【０１９４】
まず、電子ビーム照射装置付属の２次電子観察機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位置を定めた。次に表面膜形成用ガスとしてＷ（ＣＯ）6ガスを電子ビーム照射装置内に導入した。次にビーム径約１０ｎｍの電子ビームを用いて、図１０（ｃ）に示すように間隔約１５０ｎｍでほぼ平行なラインの繰り返しになるように電子ビームをライン状に照射したのちに、先のラインに対して６０度異なる方向に間隔約１５０ｎｍでほぼ平行なラインの繰り返しになるように電子ビームをライン状に照射することにより、各ラインに囲まれた領域に細孔形成開始点の形成を行なった。このとき電子ビームの照射位置にはＷを含む表面膜が形成されている。
【０１９５】
（ｃ）細孔の形成工程
図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施し、図９（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解液は０．３Ｍリン酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約８０Ｖとした。
【０１９６】
次に被加工物を陽極酸化処理後、５ｗｔ％リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の径を広げた。
【０１９７】
評価（構造観察）
被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は約１７０ｎｍであり、各細孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しで形成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。
【０１９８】
実施例２１
本実施例は、細孔を有する部分以外の部分を除去することにより貫通細孔を有するナノ構造体を製造した例である。
【０１９９】
（ａ）被加工物準備、（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
実施例１８の（ａ）、（ｂ）と同様な方法を用いて、被加工物を準備した後に被加工物に細孔形成開始点を形成した。
【０２００】
（ｃ）細孔の形成工程
図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施し、図９（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解液は０．３Ｍシュウ酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約７０Ｖとした。
【０２０１】
（ｄ）細孔を有する部分以外の部分の除去工程
細孔を有する部分以外の部分の除去工程を図６の（ａ）〜（ｃ）に示す。
まず図９の（ｃ）に示すような被加工物をＡｒイオンエッチングすることにより表面膜１４を除去した（図６の（ａ））。次に被加工物をＨｇＣｌ2飽和溶液に浸すことにより被加工物のＡｌのバルク１１の部分を除去した（図６の（ｂ））。次に被加工物を５ｗｔ％リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことによりバリア層４を除去すると同時に細孔の径を広げることによって、貫通細孔５を有するナノ構造体を製造した（図６の（ｃ））。
【０２０２】
評価（構造観察）
被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は約１５０ｎｍであり、各貫通細孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しで形成されており、貫通細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。
【０２０３】
実施例２２
本実施例は、陽極酸化によって形成した細孔を有するナノ構造体をモールドとして用いて、細孔内に金属を充填してナノ構造体（量子細線）を製造した例である。
【０２０４】
（ａ）被加工物準備
図７の（ａ）に詳細に示すように、Ｓｉ基板１６上に厚さ約５０ｎｍの細孔終端部材１５として使用するＴｉ膜をスパッタ法で成膜して基体１３を形成した後に、さらに厚さ約５００ｎｍのＡｌ膜１２を抵抗加熱蒸着法で成膜したものを被加工物１として準備した。
【０２０５】
（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
実施例１８の（ｂ）と同様な方法を用いて、被加工物に細孔形成開始点を形成した。
【０２０６】
（ｃ）細孔の形成工程
実施例１８の（ｃ）と同様な方法を用いて、被加工物に細孔を形成後、細孔の径を広げた（図７の（ｂ））。ここで陽極酸化時において、電流値の減少により陽極酸化が細孔終端部材まで到達したことを確認することができた。
【０２０７】
（ｄ）細孔内への金属充填工程
次にＮｉ金属電着を行うことにより、細孔内に充填材６を充填した（図７の（ｃ））。Ｎｉ充填は、０．１４ＭＮｉＳＯ4、０．５ＭＨＢＯ3 からなる電解液中で、Ｎｉの対向電極と共に浸して電着することでナノホール内にＮｉを析出させた。
【０２０８】
評価（構造観察）
Ｎｉ充填前の被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は約１５０ｎｍであり、各細孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しで形成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。また細孔が細孔終端部材まで到達していることが確認され、細孔終端部材を配置することで細孔の長さが制御されていた。
【０２０９】
さらにＮｉ充填後の被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔はＮｉで充填されており、太さ約５０ｎｍのＮｉからなる量子細線が形成されていた。
【０２１０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明には以下のような効果がある。
（１）細孔の配列、間隔、位置、方向等の制御が可能であり、直線性に優れた細孔が規則正しく配置された細孔、細孔を有するナノ構造体（陽極酸化アルミナ）を作製することが可能になる。
（２）細孔形成開始点の形成に粒子線照射を用いているので、表面に凹凸のある被加工物に対しても細孔形成開始点を均一性高く形成することができる。
【０２１１】
（３）細孔形成開始点の形成に粒子線照射を用いているので、細孔形成開始点を形成するときに被加工物に圧力をかける必要がないので、機械的強度が強くない被加工物に対しても適用可能である。
（４）被加工物表面に膜が形成されたような場合でも、前記膜に粒子線を照射することで、部分的に前記膜を除去し、細孔形成開始点を形成することが可能である。
【０２１２】
（５）粒子線照射装置を使用するので、付属の２次電子像観察機能などを用いてパターンの位置決めを高精度に行なうことは容易である。
（６）粒子線照射装置を使用するので、直描によって細孔形成開始点を形成できる。そのため、スタンパー製造などに必要なレジスト塗布、電子ビーム露光、レジスト除去といったような手間のかかる工程は不必要であり、短時間で細孔形成開始点を形成することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のナノ構造体の製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】本発明のナノ構造体の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の被加工物の形態の一例を示す説明図である。
【図４】本発明の粒子線照射による細孔形成開始点の形成の一例を示す説明図である。
【図５】陽極酸化装置を示す概略図である。
【図６】本発明の貫通孔を有するナノ構造体の製造方法の一例を示す工程図である。
【図７】本発明の細孔に充填材を有するナノ構造体の製造方法の一例を示す工程図である。
【図８】本発明のナノ構造体の製造方法の一例を示す工程図である。
【図９】本発明のナノ構造体の製造方法の一例を示す工程図である。
【図１０】本発明の粒子線照射による細孔形成開始点の形成の一例を示す説明図である。
【図１１】本発明の粒子線照射による細孔形成開始点の形成の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 被加工物
２ 細孔形成開始点
３ 細孔
４ バリア層
５ 貫通細孔
６ 充填材
１０ 粒子線
１１ Ａｌのバルク
１２ Ａｌの膜
１３ 基体
１４ 表面膜
１５ 細孔終点部材
１６ 基板
１７ 導電性膜
１８ 絶縁体膜
３１ ドット照射位置
３２ ライン照射位置
３３ ライン交点
４１ 恒温水槽
４２ カソード
４３ 電解液
４４ 反応容器
４５ 電源
４６ 電流計
【発明の属する技術分野】
本発明は、細孔の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属及び半導体の薄膜、細線、ドットなどでは、ある特徴的な長さより小さいサイズにおいて、電子の動きが閉じ込められることにより、特異な電気的、光学的、化学的性質を示すことがある。このような観点から、機能性材料として、数１００ｎｍより微細な構造を有する材料（ナノ構造体）への関心が高まっている。
【０００３】
こうしたナノ構造体の製造方法としては、例えば、フォトリソグラフィーをはじめ、電子線露光、Ｘ線露光などの微細パターン形成技術をはじめとする半導体加工技術によって直接的にナノ構造体を製造する方法が挙げられる。
【０００４】
また、このような製造方法のほかに、自然に形成される規則的な構造、すなわち、自己規則的に形成される構造をベースに、新規なナノ構造体を実現しようとする試みがある。これらの手法は、ベースとして用いる微細構造によっては、従来の方法を上まわる微細で特殊な構造を製造できる可能性があるため、多くの研究が行われ始めている。
【０００５】
このような自己規則的手法として、ナノサイズの細孔を有するナノ構造体を容易に、制御よく製造することができる陽極酸化が挙げられる。たとえば、アルミニウム及びその合金を酸性浴中で陽極酸化することで製造する陽極酸化アルミナが知られている。
【０００６】
Ａｌ板を酸性電解質中で陽極酸化すると、多孔質酸化皮膜が形成される（たとえばＲ．Ｃ．Ｆｕｒｎｅａｕｘ，Ｗ．Ｒ．Ｒｉｇｂｙ＆Ａ．Ｐ．Ｄａｖｉｄｓ、“ＮＡＴＵＲＥ”、Ｖｏｌ．３３７、Ｐｌ４７（１９８９）等参照）。この多孔質酸化皮膜の特徴は、直径が数ｎｍ〜数百ｎｍの極めて微細な円柱状細孔（ナノホール）が、数ｎｍ〜数百ｎｍの間隔（セルサイズ）で平行に配列するという特異的な幾何学的構造を有することにある。この円柱状の細孔は、高いアスペクト比を有し、断面の径の一様性にも優れている。またこの細孔の径及び間隔は、陽極酸化の際の電流、電圧を調整することにより、酸化皮膜の厚さ、細孔の深さは陽極酸化の時間を制御することで、ある程度の制御が可能である。
【０００７】
また細孔の垂直性、直線性及び独立性を改善するために、２段階の陽極酸化を行なう方法、すなわち、陽極酸化を行って形成した多孔質酸化皮膜を一旦除去した後に再び陽極酸化を行なって、より良い垂直性、直線性、独立性を示す細孔を製造する方法が提案されている（“Ｊｐｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｉｓｉｃｓ” ，Ｖｏｌ．３５，Ｐａｒｔ２，Ｎｏ．ｌＢ，ｐｐ．Ｌｌ２６〜Ｌｌ２９，ｌ９９６年１月１５日発行）。ここで、この方法は最初の陽極酸化により形成した陽極酸化皮膜を除去するときにできるアルミニウム板の表面の窪みが、２度目の陽極酸化の細孔形成開始点となることを用いている。
【０００８】
さらに、細孔の形状、間隔及びパターンの制御性を改善するために、スタンパーを用いて細孔形成開始点を形成する方法、すなわち、複数の突起を表面に備えた基板をアルミニウム板の表面に押しつけてできる窪みを細孔形成開始点として形成した後に陽極酸化を行なって、より良い形状、間隔及びパターンの制御性を示す細孔を製造する方法も提案されている（特開平１０−１２１２９２号公報）。
【０００９】
この陽極酸化アルミナの特異的な幾何学構造に着目した、さまざまな応用が試みられている。益田による解説が詳しいが、以下、応用例を列記する。たとえば、陽極酸化膜の耐摩耗性、耐絶縁性を利用した皮膜としての応用や、皮膜を剥離してのフィルターヘの応用がある。さらには、ナノホール内に金属や半導体等を充填する技術や、ナノホールのレプリカ技術を用いることより、着色、磁気記録媒体、ＥＬ発光素子、エレクトロクロミック素子、光学素子、太陽電池、ガスセンサをはじめとするさまざまな応用が試みられている。さらには、量子細線、ＭＩＭ素子などの量子効果デバイス、ナノホールを化学反応場として用いる分子センサーなど多方面への応用が期待されている（益田“固体物理”、３１，４９３（１９９６））。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
先に述べた半導体加工技術による直接的なナノ構造体、細孔の製造方法は、歩留まりの悪さや装置のコストが高いなどの問題があり、簡易な手法で再現性よく製造できる手法が望まれている。
【００１１】
このような観点から陽極酸化の手法は、ナノ構造体、細孔を比較的容易に、制御よく製造することができるので好ましい。
【００１２】
しかしながら通常の陽極酸化のみで製造される細孔体は、その細孔の形状、パターンを制御する多くの技術が開発されているものの、その制御には限りがあった。陽極酸化における制御としては、陽極酸化電圧で細孔間隔を、時間で細孔の深さを、ポアワイド処理で細孔径を、ある程度制御可能であることが知られている。さらには、細孔の配列を制御した例として、益田らにより、適当な陽極酸化条件のもとで陽極酸化をすることでハニカム状に配列した規則化ナノホールを製造した例が報告されている。ただしこの規則化ナノホールにおいては、製造しうる細孔の間隔には制限があること、長時間の陽極酸化が必要であることなどの課題があった。
【００１３】
また２段階の陽極酸化を行なう方法においては、細孔の垂直性、直進性及び独立性は改善され、さらに局所的には細孔の間隔及びパターンの制御性の良い部分も存在するが、全体的に見ると細孔の間隔及びパターンは一定ではなく、これらの制御性が良くないという課題があった。
【００１４】
さらにスタンパーを用いて細孔形成開始点を形成する方法においては、細孔の形状、間隔及びパターンの制御性は改善されるが、以下に述べるような課題があった。
（１）スタンパーを使用しているので、表面に凹凸のある被加工物に対しては、細孔形成開始点を均一に形成することは困難である。
（２）スタンパー使用時に被加工物に圧力をかける必要があるので、機械的強度が強くない被加工物に対しては、被加工物が破壊されてしまう危険があるので適用困難である。
【００１５】
（３）スタンパーによる圧縮を利用しているので、アルミニウム表面に膜が形成されたような被加工物に対しては、表面にアルミニウムを露出させることは困難であるのでスタンプ位置を細孔形成開始点とすることは困難である。
（４）スタンパーの使用時には油圧プレスを用いねばならず、パターンの位置決めを高精度に行なうことは容易ではない。
（５）スタンパーの製造には、例えば電子ビームリソグラフィーのような手間のかかる微細加工技術を用いねばならず、均一な高密度の突起を有するスタンパーを欠陥なしに短時間で製造するのは容易ではない。
【００１６】
本発明の目的はこれらの課題を解決することにある。
すなわち、本発明の目的は、陽極酸化により製造される細孔および細孔を有する構造体において、細孔の形状、間隔、パターン、位置、方向等を制御する技術を提供することである。
【００１７】
同時に本発明では、被加工物の形態、例えば表面凹凸、機械的強度、表面の膜の存在等の制約を受けずに、かつパターン位置の高精度の制御が可能であり、かつ容易に短時間で製造可能な技術を提供することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の細孔の製造方法は、Ａｌを主成分とするバルクもしくは膜である被加工物、またはＡｌを主成分とするバルクもしくは膜に表面膜を有する被加工物に対して、選択的に荷電粒子ビームを照射して該荷電粒子ビームの照射場所にのみ細孔形成開始点を形成する工程、および該被加工物の複数の場所に対して該荷電粒子ビームを照射し、照射量の差で前記細孔形成開始点を形成する工程のうち、いずれかの工程と、前記細孔形成開始点を有する前記被加工物を陽極酸化することにより、該細孔形成開始点から該細孔形成開始点に対応した細孔を形成する工程を有することを特徴とする。
【００２０】
前記荷電粒子ビームが、集束イオンビームあるいは電子ビームであることをも特徴とする。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、主に図１を用いて、本発明の細孔、細孔を有する構造体の製造方法について説明する。図１は本発明のナノ構造体の製造方法の一例を示す工程図である。以下の工程（ａ）〜（ｃ）は、主に図１の（ａ）〜（ｃ）に対応する。
【００３０】
（ａ）被加工物の準備
まず、細孔を形成する被加工物１を準備する。
本発明が好ましく適用可能なの被加工物としては、Ａｌを主成分とする部材が挙げられるが、陽極酸化による細孔形成が可能な材質であれば、特に限定されるものではない。例えば、Ｓｉ、ＩｎＰあるいはＧａＡｓを主成分とする部材なども本発明の被加工物として用いることができる。
【００３１】
本発明が好ましく適用可能な被加工物の形態の例を図３の（ａ）〜（ｄ）に示す。
第１の形態の例としては、図３（ａ）に示すようなＡｌを主成分とするバルク１１が挙げられる。またＡｌを主成分とするバルク１１において、表面に平滑性を持たせるために鏡面研磨加工を行なうことは必ずしも必要ではなく、多少の表面凹凸が存在しても本発明は適用可能である。
【００３２】
次に第２の形態の例としては、図３の（ｂ）に示すような基体１３上にＡｌを主成分とする膜１２を形成したものも挙げられる。このとき基体１３としては、石英ガラスをはじめとする絶縁体基板やシリコンやガリウム砒素をはじめとする半導体基板などの基板や、これらの基板の上に１層以上の膜を形成したものが挙げられる。しかし、Ａｌを主成分とする膜１２の陽極酸化による細孔形成に不都合がなければ、基体１３の材質、厚さ、機械的強度などは特に限定されるものではない。例えば基体１３として基板上にＴｉやＮｂなどの細孔形成終点部材の膜を形成したものを用いれば、細孔の深さの均一性を上げることも可能になる。またＡｌを主成分をする膜１２の成膜方法は、抵抗加熱蒸着、ＥＢ蒸着、スパッタ、ＣＶＤをはじめとする任意の成膜方法が適用可能である。またＡｌを主成分とする膜１２において、グレインの存在などに起因する表面凹凸が存在しても本発明は適用可能である。
【００３３】
次に、第３の形態の例としては、Ａｌを主成分とするバルク１１に表面膜１４を形成したもの（図３（ｃ））、あるいは基体上１３にＡｌを主成分とする膜１２を形成したものに表面膜１４を形成したもの（図３（ｄ））が挙げられる。このとき表面に形成する表面膜１４の材質としては、例えば絶縁体、バルブ金属（Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆなど）あるいはＣなどが挙げられるが、陽極酸化による細孔形成に不都合でない材質であれば、特に限定されるものではない。
【００３４】
また表面膜１４としては単層の膜のみならず２層以上の膜も挙げられるが、陽極酸化による細孔形成に不都合がなければ、個々の層の材質やその組み合わせなどは特に限定されるものではない。例えば図８（ａ）に示すように表面膜１４が絶縁体膜１８及びその上に形成した導電性膜１７である２層膜である被加工物の場合には、製造されたナノ構造体は図８（ｃ）のようになるが、最上面の導電性膜を利用することによって製造されたナノ構造体をマイクロ電子デバイスとして応用することも可能になる。また表面膜１４において、グレインの存在などに起因する表面凹凸が存在しても本発明は適用可能である。
【００３５】
本発明の被加工物の形状としては平滑な板状のものに限らず、曲面を有するもの、表面にある程度の凹凸や段差を有するものなどが挙げられるが、陽極酸化による細孔形成に不都合がなければ、特に限定されるものではない。
【００３６】
（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
上記被加工物１に粒子線１０（具体的な例としては集束イオンビームや、電子ビーム）を照射することで、所望の位置に細孔形成開始点２を形成する。
【００３７】
被加工物への粒子線の照射位置の設定は、粒子線照射装置に付属させた観察手段を用いることにより容易に高精度で行なうことが可能である。
【００３８】
この観察手段としては、特に、集束イオンビームや電子ビームなどの粒子線を試料上で走査したときに発生する２次電子を検出して走査像を得る方法が挙げられる。この方法では観察時に粒子線を被加工物に照射することになる。しかし、充分に少ない量の粒子線を用いて走査像を得ることで、被加工物のパターニング位置を設定する際の粒子線照射の影響を実質的に無視することは可能である。
【００３９】
粒子線の照射位置を移動させる方法としては、粒子線自体をスキャンするなどして照射位置を移動させる方法、被加工物を移動させる方法、あるいはその両者を組み合わせる方法などが挙げられる。ここで粒子線自体を移動させる方法は装置的に合理的であるが、移動可能な距離に制限があるので、大面積かつ高密度に細孔形成開始点を形成したいときには両者を組み合わせる方法が適していると考えられる。また被加工物を移動させる方法についても、高精度の位置制御が可能な試料ステージを用いれば、本発明を適用することは可能である。
【００４０】
次に本発明の粒子線照射による細孔形成開始点の形成方法の例を、図４、図１０、図１１を用いて説明する。このとき図４（ａ）、図４（ｃ）、図１０（ａ）、図１０（ｃ）、図１１（ａ）はほぼハニカム状に細孔形成開始点を形成した例である。また、図４（ｂ）、図４（ｄ）、図１０（ｂ）、図１０（ｄ）、図１１（ｂ）はほぼ正４角形状に細孔形成開始点を形成した例である。ここで示す例の他にも様々の例が考えられるが、陽極酸化による細孔形成に不都合がなければ、特に限定されるものではない。
【００４１】
大きく分けると、本発明の粒子線照射による細孔形成開始点の形成方法には、以下の３つの方法がある。なお、下記の第一の方法〜第三の方法において、本発明は第一の方法を用いるものであり、第二の方法及び第三の方法は参考例として示す。
第一の方法は、被加工物表面に粒子線を照射することで、被加工物表面を物理的およびあるいは化学的に変化させる方法である。
【００４２】
そして、第二の方法は、被加工物表面に形成したマスク（陽極酸化を抑制する膜）に粒子線を照射することで部分的にマスクを除去し、被加工物の表面を部分的に露出させて、そこを細孔形成開始点とする方法である。
【００４３】
さらに、第三の方法は、被加工物表面に粒子線を照射することで、被加工物を取り巻く雰囲気に存在する原料から、被加工物表面に細孔形成開始点としたい箇所の周りにマスク（陽極酸化を抑制する膜）を形成する方法である。
【００４４】
まず、第一の方法について説明する。
第一の方法には、細孔形成開始点としたい場所のみに、選択的に粒子線を照射する方法と、細孔形成開始点としたい場所以外にも粒子線を照射するが、その照射量の差で、細孔形成開始点を形成する方法とがある。
【００４５】
上記、細孔形成開始点としたい場所のみに、選択的に、粒子線を照射する方法の例としては、例えば、被加工物にドット（円）状に複数の領域に粒子線を照射する方法（図４（ａ）、（ｂ））である。図４（ａ）、（ｂ）に示す方法では、あるドット位置３１に粒子線を滞在させた後に次のドット位置３１に移動して粒子線を滞在させることを繰り返し行なう。このようにすることで、粒子線が照射された領域に細孔形成開始点を形成することができる。ここでドット間の移動時に粒子線を止めたくない場合には、ドット間の移動時間をドット位置での滞在時間に比べて非常に短くすることにより、ドット間の移動の際の粒子線照射の影響を実質的になくすことが可能である。
【００４６】
また、上記粒子線の照射量の差で細孔形成開始点を形成する方法の例としては、例えば、被加工物に粒子線をライン状にそして交点を形成するように照射する方法（図４（ｃ）、（ｄ））がある。この方法は例えば、被加工物に粒子線を異なる方向にライン状に照射することで、少なくとも、２回照射される部分（交点）を形成する。より具体的には、例えば、図４（ｃ）、（ｄ）に示すように、粒子線を互いに直交するライン３２状にスキャンし、１度だけ照射する方法が挙げられる。 この方法においては、ラインの交点３３においてはその周囲に比べて粒子線が複数回照射されるので、ラインの交点３３に細孔形成開始点を形成できる。
【００４７】
ここで、粒子線を照射した箇所、あるいは粒子線照射量（回数）の多い箇所が細孔形成開始点になる理由を以下に述べる。
粒子線として、集束イオンビームを用いた場合には、イオン注入による化学的な変化（組成変化など）、及びまたは、イオンエッチングによる物理的な変化により、周囲と異なる状態が被加工物表面に形成され、それが陽極酸化の際の特異点（細孔形成開始点）となり陽極酸化が進行すると推定している。
【００４８】
また、粒子線として、電子線を用いた場合には、電子ビーム照射による熱的な変形、ダメージ発生、蒸発などの物理的な変化、及びまたは化学的な変化（組成変化など）によって、周囲と異なる状態が被加工物表面に形成され、それが陽極酸化の際の特異点（細孔形成開始点）となり陽極酸化が進行すると推定している。
【００４９】
上記した製造方法は、被加工物の表面に粒子線を照射することで、被加工物に直接、何らかの変化を生じせしめた部位を細孔形成開始点とするものである。しかし、本発明の細孔形成開始点の形成方法は、上記方法に限られるものではない。
【００５０】
次に、前記した本発明の第二の方法について説明する。
この方法は、例えば、図３（ｃ）や図３（ｄ）あるいは図８（ａ）に示すように被加工物の表面に予め、陽極酸化を抑制する膜（表面膜）１４を配置し、この膜の所望の位置にだけ、粒子線を照射し、これによって上記膜を部分的に除去し、被加工物の表面を露出させる（図８（ｂ）、図１１（ａ）、（ｂ））。この方法によって、露出した被加工物の表面を細孔形成開始点とするものである。上記、細孔形成開始点としたい場所のみに粒子線を照射する方法の例としては、例えば、被加工物にドット（円）状に粒子線を照射する方法（図１１（ａ）、（ｂ））が挙げられる。図１１（ａ）、（ｂ）に示す方法では、あるドット位置３７に粒子線を滞在させた後に次のドット位置３７に移動して粒子線を滞在させることを繰り返し行なう。このようにすることで、粒子線が照射された領域の表面膜１４を除去し、被加工を露出させ、露出した領域を細孔形成開始点とすることができる。ここでドット間の移動時に粒子線を止めたくない場合には、ドット間の移動時間をドット位置での滞在時間に比べて非常に短くすることにより、ドット間の移動の際の粒子線照射の影響を実質的になくすことが可能である。
【００５１】
次に、前記した本発明の第三の方法について説明する。
この方法は、上記第二の方法とは逆に、図９（ｂ）に示す様に、陽極酸化を抑制する膜を形成するための原料を含む雰囲気７中で、被加工物の所望の領域に粒子線を照射することで、被加工物の表面に前記した陽極酸化を抑制する膜１４を所望の位置にのみ配置することができる。そして、その結果、粒子線を照射していない被加工物の表面（膜１４が形成されていない被加工物の表面）を、細孔形成開始点とすることができる（図１０）。この方法による細孔形成開始点の形成方法の一例として、例えば、細孔形成開始点としたいパターン（図１０（ａ）、（ｂ）ではドット（円）状、図１０( ｃ),( ｄ) では矩形状）を残して、残る被加工物の表面３５を粒子線で照射することで、細孔形成開始点を形成することができる。特に、図１０( ｃ),( ｄ) に示したパターンにおいては、被加工物表面に、粒子線をライン状に走査し、ライン状の陽極酸化を抑制する膜を間隔を置いて配置することで、陽極酸化を抑制する膜で囲まれた領域３８を細孔形成開始点とすることができる。そのため、簡易に細孔形成開始点を形成することができるので好ましい。
【００５２】
上記陽極酸化を抑制する膜としては、例えば絶縁体が挙げられるが、被加工物の陽極酸化を抑制することのできる材料であれば導電体でも半導体でも構わない。しかし、陽極酸化を安定に行うためには、導電体を用いる場合には貴金属を除くことが好ましいる。
【００５３】
ここで陽極酸化を抑制する膜を形成するための原料を含む雰囲気中での粒子線の非照射位置が細孔形成開始点になる理由を説明する。粒子線照射位置において、上記原料が、熱分解などにより、粒子線照射位置の被加工物上に膜が形成される。そして形成された膜によって、膜の直下に存在する被加工物への細孔形成が抑制されるために、粒子線非照射位置での細孔の形成（成長）が進行すると推定している。
【００５４】
上記陽極酸化を抑制する膜を形成するための原料の種類の第１の態様としては、金属を成分として有する材料が挙げられる。例えば、Ｗ（ＣＯ）6、Ｍｏ（ＣＯ）6のような金属カルボニルや金属有機化合物、ＳｉＣｌ4、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＴａＣｌ4、ＭｏＣｌ5、ＷＦ6などの金属ハロゲン化物、あるいはＳｉＨ4 、Ｓｉ2 Ｈ6 などのような金属水素化物のガスが挙げられる。
【００５５】
また、上記陽極酸化を抑制する膜を形成するための原料の種類の第２の態様としては、金属を成分として含まない、有機化合物のガスが挙げられる。例えばピレン、トルニトリルなどの芳香族化合物、メタン、エタンなどの炭化水素化合物、アセトンなどのケトン類などのガスが挙げられる。ただし陽極酸化による細孔形成に不都合がなければ、表面膜形成用ガスの種類は特に制限されるものではない。
【００５６】
また上記陽極酸化を抑制する膜を形成するための原料の使用法としては、単独で用いること、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ2 などのガスと混合して用いることなどが挙げられるが、陽極酸化による細孔形成に不都合がなければ特にこれらに限定されるものではない。
【００５７】
さらに上述した第１の原料を使用した場合には、上記陽極酸化を抑制する膜１４は、金属を含む。例えばＷ（ＣＯ）6を原料として使用した場合には、Ｗを含む膜が形成される。一方、上述の第２の原料を使用した場合には、上記陽極酸化を抑制する膜１４は、炭素を含む膜となる。ただしこれらの膜中には雰囲気中の他の元素が不純物として含まれる場合がある。
【００５８】
また、さらに、上記原料として、Ａｌ（ＣＨ3）3や、ＡｌＣｌ3を含む雰囲気７中で、Ａｌを主成分とする被加工物の所望の領域に粒子線を照射することで、被加工物の表面にＡｌ膜が形成され、実質的に凹凸のＡｌが形成される。そのため、Ａｌの凹部（粒子線を照射していない領域、あるいは粒子線の照射量が少ない領域）を細孔形成開始点とすることもできる。したがって、この場合にＡｌ膜は実質的に陽極酸化を抑制する膜として作用するとみなすことができる。
【００５９】
次に、本発明に用いられる粒子線について説明する。
本発明における粒子線として集束イオンビームを用いる場合には、そのイオン種としては、液体金属イオン源である、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃｓ、Ｎｂ、Ｃｕなどや、電界電離ガスイオン源であるＯ、Ｎ、Ｈ、Ｈｅ、Ａｒなどが挙げられる。しかし、陽極酸化による細孔形成に不都合がなければ、集束イオンビームのイオン種は特に制限されるものではない。
【００６０】
ただし実際には扱いやすさ取り扱いやすさなどの理由から、集束イオンビームのイオン種としてＧａを使用するのが好ましい。またイオン注入の効果を考慮すると、貴金属のような陽極酸化しにくい元素は、本発明における集束イオンビームのイオン種としては好ましくない場合がある。ただし、前述した陽極酸化を抑制するための膜１４を形成するため、あるいは、被加工物表面のイオンエッチングなどの被加工物表面の物理的な変形を行うための場合にはその限りではない。またイオン注入による効果については、イオン種、加速電圧などのプロセス諸条件によって変わってくるが、ｌｐｐｍ以上のイオン種の元素が細孔形成開始点に存在していることが望ましい。
【００６１】
一方、本発明おける粒子線として電子ビームを用いる場合には、そのエネルギーとして、１ｋｅＶ以上１０ＭｅＶ未満のものを用いることが好ましい。したがって、電子の加速電圧としては、数ｋＶ〜数ＭＶ程度のものが挙げられる。しかし、陽極酸化による細孔形成に不都合がなければ、電子ビームのエネルギーおよび加速電圧は特に制限されるものではない。ただし実際には細孔の形状の再現性などの理由から電子ビームのエネルギーとしては、１０ｋｅＶ以上１ＭｅＶ以下のものを使用することが好ましい。したがって、電子ビームの加速電圧としても、１０ｋＶ以上１ＭＶ以下が好ましい。
【００６２】
次に細孔形成開始点の配置パターンについて説明する。本発明では、細孔形成開始点を任意の位置に形成することが可能である。また、細孔形成開始点位置の間隔及びパターンについては特に限定されるものではない。ただし実際の応用を考慮すると、ほぼ同一の間隔及びパターンの繰り返しの位置に細孔および、細孔を有するナノ構造体を形成することが要求される場合があり、その場合には細孔形成開始点をほぼ同一の間隔及びパターンの繰り返しとなるように形成することになる。
【００６３】
このとき陽極酸化による細孔形成において、被加工物として、アルミニウムを主成分とする部材を用いた場合には、細孔のパターンが自己組織化によりほぼハニカム状のパターンの繰り返しになる傾向があるので、あらかじめ細孔形成開始点がほぼハニカム状のパターンの繰り返しになるように形成することが好ましい。このことは深い細孔を有する構造体を形成しようとする場合には特に望ましい。ただし細孔が浅い場合には上記の自己組織化はまだ起こらないので、細孔形成開始点がほぼ正方形状など任意の形状のパターンの繰り返しになるように形成することも可能である。
【００６４】
また陽極酸化による細孔形成において細孔の間隔は、陽極酸化に用いる電解液の種類と濃度と温度、及び、陽極酸化電圧印加方法、電圧値、時間などのプロセス諸条件である程度制御できる。そのため、あらかじめ細孔形成開始点をプロセス諸条件から予想される細孔の間隔に形成することが好ましい。例えば、経験的に細孔の間隔２Ｒ（ｎｍ）と陽極酸化電圧Ｖａ（Ｖｏｌｔ）の間に
【００６５】
【数１】
の関係があるため、細孔形成開始点の最近接距離（間隔）２Ｒｖ（ｎｍ）と陽極酸化電圧Ｖａ（Ｖｏｌｔ）の条件として
【００６７】
【数２】
を満たす条件、特に式２から±３０％の誤差範囲の中で式２を満たす条件を適用することが好ましい。
【００６９】
このことは深い細孔、および深い細孔を有する構造体を形成しようとする場合には特に望ましい。一方、形成しようとする被加工物の細孔の深さが浅い場合には、細孔形成開始点の間隔に関して上記条件などから規定される制約は緩やかになる。
【００７０】
上述したように本発明による細孔形成開始点の間隔（２Ｒｖ）は特に制限されるものではないが、実際の応用を考慮すると、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。
【００７１】
また、本発明で用いることのできる前述した粒子線の強度分布はほぼガウシアン分布している。そのためとはいえ、各細孔形成開始点に対して照射する粒子線照射領域（すなわち粒子線の直径）は、その隣の細孔形成開始点に照射する粒子線照射領域（すなわち粒子線の直径）と重ならないこと方が望ましい。したがって本発明において加工に用いる粒子線の直径としては、細孔形成開始点の間隔以下であることが好ましい。よって加工に用いる粒子線の直径としては、５００ｎｍ以下のものが好ましい。
【００７２】
（ｃ）細孔形成工程
上記細孔形成開始点を形成した被加工物１に陽極酸化処理を行うことで、細孔形成開始点２に細孔３を有する構造体を製造する。
【００７３】
本工程に用いる陽極酸化装置の概略を図５に示す。
図５中、１は被加工物、４１は恒温水槽、４２はＰｔ板のカソード、４３は電解液、４４は反応容器、４５は陽極酸化電圧を印加する電源、４６は陽極酸化電流を測定する電流計である。図では省略してあるが、このほか電圧、電流を自動制御、測定するコンピュータなどが組み込まれている。
【００７４】
被加工物１およびカソード４２は、恒温水槽により温度を一定に保たれた電解液中に配置され、電源より試料、カソード間に電圧を印加することで陽極酸化が行われる。
【００７５】
陽極酸化に用いる電解液は、たとえば、シュウ酸、りん酸、硫酸、クロム酸溶液などが挙げられるが、陽極酸化による細孔形成に不都合がなければ特に限定されるものではない。また各電解液に応じた陽極酸化電圧、温度などの諸条件は、製造するナノ構造体に応じて、適宜設定することができる。
【００７６】
さらに上記ナノ構造体を酸溶液（陽極酸化アルミナの場合にはたとえばリン酸溶液）中に浸すポアワイド処理により、適宜、細孔径を広げることができる。酸濃度、処理時間、温度などにより所望の径の細孔を有する構造体とすることができる。
【００７７】
＜ナノ構造体の構成＞
図２に本発明の細孔を有する構造体の構成の一例（陽極酸化アルミナ）を記す。図２（ａ）は平面図、図２（ｂ）は図２（ａ）のＡＡ線における断面図を示す。 図２において１は被加工物、３は細孔（ナノホール）、４はバリア層である。
【００７８】
ここで本発明の構造体について説明する。この構造体は、円柱状の細孔３を有し、それぞれの細孔３は互いに平行かつほぼ等間隔に配置している。細孔３の直径２ｒは数ｎｍ〜数百ｎｍ、間隔（セルサイズ）２Ｒは数ｎｍ〜数百ｎｍ程度である。細孔３の間隔、直径は、細孔形成開始点の形成条件や陽極酸化に用いる電解液の濃度と温度、及び、陽極酸化電圧印加方法、電圧値、時間、さらには、その後のポアワイド処理条件などのプロセス諸条件である程度制御することができる。また細孔３の深さｄ（長さ）は、陽極酸化時間、Ａｌの厚さ等で制御することができ、たとえば１０ｎｍ〜１００μｍの間である。
【００７９】
また、本発明の製造方法によれば、図２（ｂ）に示した様に、細孔が途中で止まっている形態だけでなく、図６（ｃ）に示す様に、被加工物を貫通する細孔を有する構造体とすることもできる。
【００８０】
さらに上記のナノ構造体をモールドまたはマスクとして、ナノ構造体を作ることもできる。このようなナノ構造体の形成の例としては、細孔を有するナノ構造体をモールドとして用いて細孔の中に金属、半導体等の機能材料を埋め込むことにより、量子細線を形成したり、あるいは貫通細孔を有するナノ構造体を蒸着用マスクとして用いて金属、半導体等の機能材料を蒸着することにより、量子ドットを形成したりすることが挙げられるが、ナノ構造体の形成に不都合がなければ特に限定されるものではない。
【００８１】
ここで、図７の（ｃ）は細孔３の中に充填材６を埋め込むことにより、量子細線を形成した例を示している。
【００８２】
【実施例】
以下に、実施例をあげて、本発明を説明する。
なお、以下の実施例１〜２２の中で、実施例１〜３、５〜９、１１〜１２、１４は本発明の実施例を示し、実施例４、１０、１３、１５〜２２は参考例を示す。
【００８３】
実施例１
（ａ）被加工物の準備
図１（ａ）に示すように、被加工物として純度９９．９９％のＡｌ板の表面を過塩素酸とエタノールの混合溶液中での電界研磨により鏡面加工を行なったものを準備した。
【００８４】
（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
集束イオンビーム加工装置を用い被加工物に集束イオンビーム照射を行ない、図ｌ（ｂ）に示すように被加工物に細孔形成開始点２を形成した。ここで集束イオンビーム加工装置のイオン種はＧａ，加速電圧は３０ｋＶである。
【００８５】
まず、集束イオンビーム加工装置付属の２次電子観察機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位置を定めた。次にイオンビーム径約３０ｎｍ、イオン電流約３ｐＡの集束イオンビームを用いて、図４（ａ）に示すように間隔約１００ｎｍでほぼハニカムのパターンの繰り返しになるようにして被加工物に集束イオンビームをドット状に照射することにより細孔形成開始点の形成を行なった。このとき各ドット位置での集束イオンビームの滞在時間は約１０ｍｓｅｃであった。
【００８６】
（ｃ）細孔の形成工程
図５の陽極酸化装置を用いて被加工物に陽極酸化処理を施し、図１（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解液は０．３Ｍシュウ酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約４０Ｖとした。
【００８７】
次に被加工物を陽極酸化処理後に５ｗｔ％リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の径を広げた。
【００８８】
評価（構造観察）
被加工物をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察したところ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は約１００ｎｍであり、各細孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しが形成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。
【００８９】
実施例２
（ａ）被加工物の準備
図３（ｂ）に示すように、被加工物として石英基板上に厚さ約２００ｎｍのＡｌ膜を抵抗加熱蒸着法にて成膜したものを準備した。
【００９０】
（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
集束イオンビーム加工装置を用い被加工物に集束イオンビーム照射を行ない、図ｌ（ｂ）に示すように被加工物に細孔形成開始点を形成した。ここで集束イオンビーム加工装置のイオン種はＧａ、加速電圧は３０ｋＶである。まず集束イオンビーム加工装置付属の２次電子観察機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位置を定めた。次に、イオンビーム径約３０ｎｍ、イオン電流約３ｐＡの集束イオンビームを用いて、図４（ｂ）に示すように間隔約６０ｎｍでほぼ正４角形のパターンの繰り返しになるようにして被加工物に集束イオンビームをドット状に照射することにより細孔形成開始点の形成を行なった。このとき各ドット位置での集束イオンビームの滞在時間は約１００ｍｓｅｃであった。
【００９１】
（ｃ）細孔の形成工程
図５の陽極酸化装置を用いて被加工物に陽極酸化処理を施し、図１（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解液は０．３Ｍ硫酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約２５Ｖとした。
【００９２】
次に被加工物を陽極酸化処理後に５ｗｔ％リン酸溶液中に２０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の径を広げた。
【００９３】
評価（構造観察）
被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は約４０ｎｍ、細孔間隔は約６０ｎｍであり、各細孔はほぼ正４角形状のパターンの繰り返しで形成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。
【００９４】
実施例３
（ａ）被加工物の準備
実施例１と同様な被加工物を準備した。
【００９５】
（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
集束イオンビーム加工装置を用い被加工物に集束イオンビーム照射を行ない、図ｌ（ｂ）に示すように被加工物に細孔形成開始点を形成した。ここで集束イオンビーム加工装置のイオン種はＧａ、加速電圧は３０ｋＶである。まず集束イオンビーム加工装置付属の２次電子観察機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位置を定めた。次にイオンビーム径約３０ｎｍ、イオン電流約３ｐＡの集束イオンビームを用いて、図４（ｃ）に示すように間隔約１００ｎｍでほぼ平行なラインの繰り返しになるように集束イオンビームをライン状に照射したのちに、先のラインに対して６０度異なる方向に間隔約１００ｎｍでほぼ平行なラインの繰り返しになるように集束イオンビームをライン状に照射することにより、各ラインの交点に細孔形成開始点の形成を行なった。このときラインの交点での集束イオンビームの滞在時間の合計が約１０ｍｓｅｃになるように、スキャンスピード及びスキャン回数を調整した。
【００９６】
（ｃ）細孔の形成工程
図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施し、図１（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解液は０．３Ｍシュウ酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約５０Ｖとした。
【００９７】
次に被加工物を陽極酸化処理後に５ｗｔ％リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の径を広げた。
【００９８】
評価（構造観察）
被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は約１１５ｎｍであり、各細孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しで形成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。
【００９９】
実施例４
（ａ）被加工物の準備
図８（ａ）に示すように、Ｓｉ基板１６上に約５０ｎｍの細孔終端部材１５として使用するＴｉ膜をスパッタ法で成膜して基体１３を形成した後に、約５００ｎｍのＡｌ膜１２を抵抗加熱蒸着法で成膜し、さらに表面膜１４として絶縁体膜１８である約２０ｎｍのＳｉＯ2膜をスパッタ法で、導電性膜１７である約２０ｎｍのＰｔ膜をスパッタ法で形成したものを被加工物１として準備した。
【０１００】
（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
集束イオンビーム加工装置を用い被加工物に集束イオンビーム照射を行ない、図８（ｂ）に示すように被加工物に細孔形成開始点を形成した。ここで集束イオンビーム加工装置のイオン種はＧａ、加速電圧は３０ｋＶである。まず集束イオンビーム加工装置付属の２次電子観察機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位置を定めた。次にイオンビーム径約５０ｎｍ、イオン電流約６０ｐＡの集束イオンビームを用いて、図１１（ａ）に示すように間隔約１５０ｎｍでほぼハニカムのパターンの繰り返しになるようにして被加工物に集束イオンビームをドット状に照射することにより細孔形成開始点の形成を行なった。このとき各ドット位置での集束イオンビームの滞在時間は約３０ｍｓｅｃであった。
【０１０１】
（ｃ）細孔の形成工程
図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施し、細孔体を形成した。酸電解液は０．３Ｍリン酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約７０Ｖとした。ここで陽極酸化時において、電流値の減少により陽極酸化が細孔終瑞部材まで到達したことを確認することができた。
【０１０２】
次に被加工物を陽極酸化処理後に５ｗｔ％リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の径を広げた（（図８（ｃ）参照）。
【０１０３】
評価（構造観察）
被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、表面膜での細孔径は約５０ｎｍ、アルミナ膜での細孔径は約７０ｎｍ、細孔間隔は約１５０ｎｍであり、各細孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しで形成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。また被加工物の電気的測定を行なったところ、表面のＰｔ膜は導電性を保持していることと同時に、表面のＰｔ膜と細孔終点部材であるＴｉ膜の間で絶縁されていることが確認された。
【０１０４】
実施例５
本実施例は、細孔を有する部分以外の部分を除去することにより貫通細孔を有するナノ構造体を作製した例である。
【０１０５】
（ａ）被加工物の準備、（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
実施例１の（ａ）、（ｂ）と同様な方法を用いて、被加工物を準備した後に被加工物に細孔形成開始点を形成した。
【０１０６】
（ｃ）細孔の形成工程
図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施し、図１（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解液は０．３Ｍシュウ酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約４０Ｖとした。
【０１０７】
（ｄ）細孔を有する部分以外の部分の除去工程
細孔を有する部分以外の部分の除去工程を図６（ａ）〜（ｃ）に示す。まず図６（ａ）に示すようなナノ構造体をＨｇＣｌ2飽和溶液に浸すことにより被加工物のＡｌのバルク１１の部分を除去した（図６（ｂ））。次に被加工物を５ｗｔ％リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことによりバリア層４を除去すると同時に細孔の径を広げることによって、貫通細孔５を有するナノ構造体を作製した（図６（ｃ））。
【０１０８】
評価（構造観察）
被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は約１００ｎｍであり、各貫通細孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しで形成されており、貫通細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。
【０１０９】
実施例６
本実施例は、陽極酸化によって形成した細孔を有するナノ構造体をモールドとして用い、細孔内に金属を充填してナノ構造体（量子細線）を作製した例である。
【０１１０】
（ａ）被加工物の準備
図７（ａ）に示すように、Ｓｉ基板１６上に厚さ約５０ｎｍの細孔終端部材１５として使用するＴｉ膜をスパッタ法で成膜して基体１３を形成した後に、さらに厚さ約５００ｎｍのＡｌ膜１２を抵抗加熱蒸着法で成膜したものを被加工物１として準備した。
【０１１１】
（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
各ドット位置での集束イオンビームの滞在時間が約１００ｍｓｅｃであること以外は、実施例１の（ｂ）と同様な方法を用いて、被加工物に細孔形成開始点を形成した。
【０１１２】
（ｃ）細孔の形成工程
実施例１の（ｃ）と同様な方法を用いて、被加工物に細孔を形成後、細孔の径を広げた（図７（ｂ））。ここで陽極酸化時において、電流値の減少により陽極酸化が細孔終端部材まで到達したことを確認することができた。
【０１１３】
（ｄ）細孔内への金属充填工程
次にＮｉ金属電着を行うことにより、細孔内に充填材６を充填した（図７（ｃ））。Ｎｉ充填は、０．１４ＭのＮｉＳＯ4、０．５ＭのＨ3ＢＯ3からなる電解液中で、Ｎｉの対向電極と共に浸して電着することでナノホール内にＮｉを析出させた。
【０１１４】
評価（構造観察）
Ｎｉ充填前の被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は約１００ｎｍであり、各細孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しで形成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。また細孔が細孔終端部材まで到達していることが確認され、細孔終端部材を配置することで細孔の長さが制御されていた。
【０１１５】
さらにＮｉ充摸後の被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔はＮｉで充填されており、太さ約５０ｎｍのＮｉからなる量子細線が形成されていた。
【０１１６】
比較例１
本比較例１は、実施例１において（ｂ）細孔形成開始点の形成工程を行なわなかった以外は、実施例１と同様な方法でナノ構造体を作製した。
【０１１７】
評価（構造観察）
被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は３０〜５０ｎｍ、細孔間隔は９０〜１００ｎｍであり、各細孔はランダムに形成されており、細孔の規則性は低かった。
【０１１８】
実施例７
（ａ）被加工物の準備
図１（ａ）に示すように、被加工物として純度９９．９９％のＡｌ板の表面を過塩素酸とエタノールの混合溶液中での電解研磨により鏡面加工を行なったものを準備した。
【０１１９】
（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
電子ビーム照射装置を用い被加工物に電子ビーム照射を行ない、図１（ｂ）に示すように被加工物に細孔形成開始点を形成した。ここで電子ビーム照射装置の加速電圧は２００ｋＶである。
【０１２０】
まず電子ビーム照射装置付属の２次電子観察機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位置を定めた。次にビーム径約１０ｎｍの電子ビームを用いて、図４（ａ）に示すように間隔（２Ｒｖ）約１００ｎｍでほぼハニカムのパターンの繰り返しになるようにして被加工物に電子ビームをドット状に照射することにより細孔形成開始点の形成を行なった。
【０１２１】
（ｃ）細孔の形成工程
図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施し、図１（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解液は０．３Ｍシュウ酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約４０Ｖとした。
【０１２２】
次に被加工物を陽極酸化処理後、５ｗｔ％リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の径を広げた。
【０１２３】
評価（構造観察）
被加工物をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察したところ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は約１００ｎｍであり、各細孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しが形成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。
【０１２４】
実施例８
（ａ）被加工物の準備
図３（ｂ）に示すように、被加工物として石英基板１３上に厚さ約２００ｎｍのＡｌ膜１２を抵抗加熱蒸着法にて成膜したものを準備した。
【０１２５】
（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
電子ビーム照射装置を用い被加工物に電子ビーム照射を行ない、図１（ｂ）に示すように被加工物に細孔形成開始点を形成した。ここで電子ビーム照射装置の加速電圧は２００ｋＶである。まず電子ビーム照射装置付属の２次電子観察機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位置を定めた。次にビーム径約１０ｎｍの電子ビームを用いて、図４（ｂ）に示すように間隔（２Ｒｖ）約６０ｎｍでほぼ正４角形のパターンの繰り返しになるようにして被加工物に電子ビームをドット状に照射することにより細孔形成開始点の形成を行なった。
【０１２６】
（ｃ）細孔の形成工程
図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施し、図１（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解液は０．３Ｍ硫酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約２５Ｖとした。
【０１２７】
次に被加工物を陽極酸化処理後、５ｗｔ％リン酸溶液中に２０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の径を広げた。
【０１２８】
評価（構造観察）
被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は約４０ｎｍ、細孔間隔は約６０ｎｍであり、各細孔はほぼ正４角形状のパターンの繰り返しで形成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。
【０１２９】
実施例９
（ａ）被加工物の準備
実施例７と同様な被加工物を準備した。
【０１３０】
（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
電子ビーム照射装置を用い被加工物に電子ビーム照射を行ない、図１（ｂ）に示すように被加工物に細孔形成開始点を形成した。ここで電子ビーム照射装置の加速電圧は２００ｋＶである。まず電子ビーム照射装置付属の２次電子観察機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位置を定めた。次にビーム径約３０ｎｍの電子ビームを用いて、図４（ｃ）に示すように間隔約１００ｎｍでほぼ平行なラインの繰り返しになるように電子ビームをライン状に照射したのちに、先のラインに対して６０度異なる方向に間隔約１００ｎｍでほぼ平行なラインの繰り返しになるように電子ビームをライン状に照射することにより、各ラインの交点に細孔形成開始点の形成を行なった。
【０１３１】
（ｃ）細孔の形成工程
図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施し、図１（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解液は０．３Ｍシュウ酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約５０Ｖとした。
【０１３２】
次に被加工物を陽極酸化処理後、５ｗｔ％リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の径を広げた。
【０１３３】
評価（構造観察）
被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は約１１５ｎｍであり、各細孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しで形成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。
【０１３４】
実施例１０
（ａ）被加工物の準備
図８の（ａ）に詳細に示すように、Ｓｉ基板１６上に厚さ約５０ｎｍの細孔終点部材１５として使用するＴｉ膜をスパッタ法で成膜して基体１３を形成した後に、厚さ約５００ｎｍのＡｌ膜１２を抵抗加熱蒸着法で成膜し、さらに表面膜１４として絶縁体膜１８である厚さ約２０ｎｍのＳｉＯ2 膜をスパッタ法で、導電性膜１７である厚さ約２０ｎｍのＰｔ膜をスパッタ法で形成したものを被加工物１として準備した。
【０１３５】
（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
電子ビーム照射装置を用い被加工物に電子ビーム照射を行ない、図８（ｂ）に示すように被加工物に細孔形成開始点２を形成した。ここで電子ビーム照射装置の加速電圧は２００ｋＶである。まず電子ビーム照射装置付属の２次電子観察機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位置を定めた。次にイオンビーム径約１０ｎｍの電子ビームを用いて、図１１（ａ）に示すように間隔約１５０ｎｍでほぼハニカムのパターンの繰り返しになるようにして被加工物に電子ビームをドット状に照射することにより細孔形成開始点の形成を行なった。
【０１３６】
（ｃ）細孔の形成工程
図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施し、細孔体を形成した。酸電解液は０．３Ｍリン酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約７０Ｖとした。ここで陽極酸化時において、電流値の減少により陽極酸化が細孔終点部材まで到達したことを確認することができた。
【０１３７】
次に被加工物を陽極酸化処理後、５ｗｔ％リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の径を広げた（（図８（ｃ）参照）。
【０１３８】
評価（構造観察）
被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、表面膜での細孔径は約５０ｎｍ、アルミナ膜での細孔径は約７０ｎｍ、細孔間隔は約１５０ｎｍであり、各細孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しで形成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。また被加工物の電気的測定を行なったところ、表面のＰｔ膜は導電性を保持していることと同時に、表面のＰｔ膜と細孔終点部材であるＴｉ膜の間で絶縁されていることが確認された。
【０１３９】
実施例１１
本実施例は、貫通した細孔を有する構造体を製造した例である。
（ａ）被加工物の準備および（ｂ）細孔形成開始点の形成工程は、実施例７の（ａ）、（ｂ）と同様な方法を用いた。
【０１４０】
（ｃ）細孔の形成工程
図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施し、図１（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解液は０．３Ｍシュウ酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約４０Ｖとした。
【０１４１】
（ｄ）細孔を有する部分以外の部分の除去工程
細孔を有する部分以外の部分の除去工程を図６の（ａ）〜（ｃ）に示す。まず図６の（ａ）に示すようなナノ構造体をＨｇＣｌ2飽和溶液に浸すことにより被加工物のＡｌのバルク１１の部分を除去した（図６の（ｂ））。次に被加工物を５ｗｔ％リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことによりバリア層４を除去すると同時に細孔の径を広げることによって、貫通細孔５を有するナノ構造体を製造した（図６の（ｃ））。
【０１４２】
評価（構造観察）
被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は約１００ｎｍであり、各貫通細孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しで形成されており、貫通細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。
【０１４３】
実施例１２
本実施例は、陽極酸化によって形成したモールドとして細孔内に金属を充填してナノ構造体（量子細線）を製造した例である。
【０１４４】
（ａ）被加工物の準備
図７の（ａ）に詳細に示すように、Ｓｉ基板１６上に厚さ約５０ｎｍの細孔終点部材１５として使用するＴｉ膜をスパッタ法で成膜して基体１３を形成した後に、さらに厚さ約５００ｎｍのＡｌ膜１２を抵抗加熱蒸着法で成膜したものを被加工物１として準備した。
【０１４５】
（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
実施例７の（ｂ）と同様な方法を用いて、被加工物に細孔形成開始点を形成した。
【０１４６】
（ｃ）細孔の形成工程
実施例７の（ｃ）と同様な方法を用いて、被加工物に細孔を形成した後、細孔の径を広げた（図７の（ｂ））。ここで陽極酸化時において、電流値の減少により陽極酸化が細孔終点部材まで到達したことを確認することができた。
【０１４７】
（ｄ）細孔内への金属充填工程
次に、Ｎｉ金属電着を行うことにより、細孔内に充填材６を充填した（図７の（ｃ））。Ｎｉ充填は、０．１４ＭのＮｉＳＯ4、０．５ＭのＨ3ＢＯ3からなる電解液中で、Ｎｉの対向電極と共に浸して電着することでナノホール内にＮｉを析出させた。
【０１４８】
評価（構造観察）
Ｎｉ充填前の被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は約１００ｎｍであり、各細孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しで形成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。また細孔が細孔終点部材まで到達していることが確認され、細孔終点部材を配置することで細孔の長さが制御されていた。
【０１４９】
さらにＮｉ充填後の被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔はＮｉで充填されており、太さ約５０ｎｍのＮｉからなる量子細線が形成されていた。
【０１５０】
実施例１３
（ａ）被加工物準備
図９（ａ）に示すように、被加工物として純度９９．９９％のＡｌ板の表面を過塩素酸とエタノールの混合溶液中での電界研磨により鏡面加工を行なったものを準備した。
【０１５１】
（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
集束イオンビーム加工装置を用い被加工物に集束イオンビーム照射を行ない、図９（ｂ）に示すように被加工物に細孔形成開始点を形成した。ここで集束イオンビーム加工装置のイオン種はＧａ、加速電圧は３０ｋＶである。
【０１５２】
まず集束イオンビーム加工装置付属の２次電子観察機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位置を定めた。次に、表面膜形成用ガスとしてピレンガスを集束イオンビーム加工装置内に導入した。さらにイオンビーム径約３０ｎｍ、イオン電流約３ｐＡの集束イオンビームを用いて、図１０（ａ）に示すように集束イオンビームの非照射位置が間隔約１５０ｎｍでほぼハニカムのパターンの繰り返しになるように集束イオンビームを照射することにより細孔形成開始点の形成を行なった。このとき集束イオンビームの照射位置にはＣを含む表面膜が形成されている。
【０１５３】
（ｃ）細孔の形成工程
図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施し、図９（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解液は０．３Ｍリン酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約７０Ｖとした。
【０１５４】
次に、被加工物を陽極酸化処理後、５ｗｔ％リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の径を広げた。
【０１５５】
評価（構造観察）
被加工物をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察したところ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は約１５０ｎｍであり、各細孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しが形成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。
【０１５６】
実施例１４
（ａ）被加工物準備
図３（ｂ）に示すように、被加工物として石英基板１３上に約２００ｎｍのＡｌ膜１２を抵抗加熱蒸着法にて成膜したものを準備した。
【０１５７】
（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
集束イオンビーム加工装置を用い被加工物に集束イオンビーム照射を行ない、図９（ｂ）に示すように被加工物に細孔形成開始点を形成した。ここで集束イオンビーム加工装置のイオン種はＧａ、加速電圧は３０ｋＶである。
【０１５８】
まず、集束イオンビーム加工装置付属の２次電子観察機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位置を定めた。次に、表面膜形成用ガスとしてピレンガスを集束イオンビーム加工装置内に導入した。さらにイオンビーム径約３０ｎｍ、イオン電流約３ｐＡの集束イオンビームを用いて、図１０（ｂ）に示すように集束イオンビームの非照射位置が間隔約１５０ｎｍでほぼ正４角形のパターンの繰り返しになるように集束イオンビームを照射することにより細孔形成開始点の形成を行なった。このとき集束イオンビームの照射位置にはＣを含む表面膜が形成されている。
【０１５９】
（ｃ）細孔の形成工程
図５の陽極酸化装置を用いて被加工物に陽極酸化処理を施し、図９（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解液は０．３Ｍシュウ酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約６０Ｖとした。
【０１６０】
次に被加工物を陽極酸化処理後、５ｗｔ％リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の径を広げた。
【０１６１】
評価（構造観察）
被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は約１５０ｎｍであり、各細孔はほば正４角形状のパターンの繰り返しで形成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。
【０１６２】
実施例１５
（ａ）被加工物準備
実施例１３と同様な被加工物を準備した。
【０１６３】
（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
集束イオンビーム加工装置を用い被加工物に集束イオンビーム照射を行ない、図９（ｂ）に示すように被加工物に細孔形成開始点を形成した。ここで集束イオンビーム加工装置のイオン種はＧａ、加速電圧は３０ｋＶである。
【０１６４】
まず、集束イオンビーム加工装置付属の２次電子観察機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位置を定めた。次に表面膜形成用ガスとしてＷ（ＣＯ）6ガスを集束イオンビーム加工装置内に導入した。次にイオンビーム径約３０ｎｍ、イオン電流約３ｐＡの集束イオンビームを用いて、図１０（ｃ）に示すように間隔約１５０ｎｍでほぼ平行なラインの繰り返しになるように集束イオンビームをライン状に照射したのちに、先のラインに対して６０度異なる方向に間隔約１５０ｎｍでほぼ平行なラインの繰り返しになるように集束イオンビームをライン状に照射することにより、各ラインに囲まれた領域に細孔形成開始点の形成を行なった。このとき集束イオンビームの照射位置にはＷを含む表面膜が形成されている。
【０１６５】
（ｃ）細孔の形成工程
図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施し、図９（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解液は０．３Ｍリン酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約８０Ｖとした。
【０１６６】
次に、被加工物を陽極酸化処理後、５ｗｔ％リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の径を広げた。
【０１６７】
評価（構造観察）
被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は約１７０ｎｍであり、各細孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しで形成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。
【０１６８】
実施例１６
本実施例は、細孔を有する部分以外の部分を除去することにより貫通細孔を有するナノ構造体を製造した例である。
【０１６９】
（ａ）被加工物準備、（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
実施例１３の（ａ）、（ｂ）と同様な方法を用いて、被加工物を準備した後に被加工物に細孔形成開始点を形成した。
【０１７０】
（ｃ）細孔の形成工程
図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施し、図９（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解液は０．３Ｍシュウ酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約７０Ｖとした。
【０１７１】
（ｄ）細孔を有する部分以外の部分の除去工程
細孔を有する部分以外の部分の除去工程を図６の（ａ）〜（ｃ）に示す。
まず図９（ｃ）に示すような被加工物をＡｒイオンエッチングすることにより表面膜１４を除去した（図６の（ａ））。次に被加工物をＨｇＣｌ2飽和溶液に浸すことにより被加工物のＡｌのバルク１１の部分を除去した（図６の（ｂ））。次に被加工物を５ｗｔ％リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことによりバリア層４を除去すると同時に細孔の径を広げることによって、貫通細孔５を有するナノ構造体を製造した（図６の（ｃ））。
【０１７２】
評価（構造観察）
被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は約１５０ｎｍであり、各貫通細孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しで形成されており、貫通細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。
【０１７３】
実施例１７
本実施例は、陽極酸化によって形成した細孔を有するナノ構造体をモールドとして用いて、細孔内に金属を充填してナノ構造体（量子細線）を製造した例である。
【０１７４】
（ａ）被加工物準備
図７の（ａ）に詳細に示すように、Ｓｉ基板１６上に厚さ約５０ｎｍの細孔終端部材１５として使用するＴｉ膜をスパッタ法で成膜して基体１３を形成した後に、さらに厚さ約５００ｎｍのＡｌ膜１２を抵抗加熱蒸着法で成膜したものを被加工物１として準備した。
【０１７５】
（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
実施例１３の（ｂ）と同様な方法を用いて、被加工物に細孔形成開始点を形成した。
【０１７６】
（ｃ）細孔の形成工程
実施例１３の（ｃ）と同様な方法を用いて、被加工物に細孔を形成後、細孔の径を広げた（図７の（ｂ））。ここで陽極酸化時において、電流値の減少により陽極酸化が細孔終端部材まで到達したことを確認することができた。
【０１７７】
（ｄ）細孔内への金属充填工程
次にＮｉ金属電着を行うことにより、細孔内に充填材６を充填した（図７の（ｃ））。Ｎｉ充填は、０．１４ＭＮｉＳＯ4、０．５ＭＨ3ＢＯ3からなる電解液中で、Ｎｉの対向電極と共に浸して電着することでナノホール内にＮｉを析出させた。
【０１７８】
評価（構造観察）
Ｎｉ充填前の被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は約１５０ｎｍであり、各細孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しで形成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。また細孔が細孔終端部材まで到達していることが確認され、細孔終端部材を配置することで細孔の長さが制御されていた。
【０１７９】
さらにＮｉ充填後の被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔はＮｉで充填されており、太さ約５０ｎｍのＮｉからなる量子細線が形成されていた。
【０１８０】
実施例１８
（ａ）被加工物準備
図９（ａ）に示すように、被加工物として純度９９．９９％のＡｌ板の表面を過塩素酸とエタノールの混合溶液中での電界研磨により鏡面加工を行なったものを準備した。
【０１８１】
（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
電子ビーム照射装置を用い被加工物に電子ビーム照射を行ない、図９（ｂ）に示すように被加工物に細孔形成開始点を形成した。ここで電子ビーム照射装置の加速電圧は２００ｋＶである。
【０１８２】
まず、電子ビーム照射装置付属の２次電子観察機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位置を定めた。次に表面膜形成用ガスとしてピレンガスを電子ビーム照射装置内に導入した。さらにビーム径約１０ｎｍの電子ビームを用いて、図１０（ａ）に示すように電子ビームの非照射位置が間隔約１５０ｎｍでほぼハニカムのパターンの繰り返しになるように電子ビームを照射することにより細孔形成開始点の形成を行なった。このとき電子ビームの照射位置にはＣを含む表面膜が形成されている。
【０１８３】
（ｃ）細孔の形成工程
図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施し、図９（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解液は０．３Ｍリン酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約７０Ｖとした。
【０１８４】
次に被加工物を陽極酸化処理後、５ｗｔ％リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の径を広げた。
【０１８５】
評価（構造観察）
被加工物をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察したところ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は約１５０ｎｍであり、各細孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しが形成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。
【０１８６】
実施例１９
（ａ）被加工物準備
図９（ａ）に示すように、被加工物として石英基板上に厚さ約２００ｎｍのＡｌ膜を抵抗加熱蒸着法にて成膜したものを準備した。
【０１８７】
（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
電子ビーム照射装置を用い被加工物に電子ビーム照射を行ない、図９（ｂ）に示すように被加工物に細孔形成開始点を形成した。ここで電子ビーム照射装置の加速電圧は２００ｋＶである。
【０１８８】
まず、電子ビーム照射装置付属の２次電子観察機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位置を定めた。次に表面膜形成用ガスとしてピレンガスを電子ビーム照射装置内に導入した。さらにビーム径約１０ｎｍの電子ビームを用いて、図１０（ｂ）に示すように電子ビームの非照射位置が間隔約１５０ｎｍでほぼ正４角形のパターンの繰り返しになるように電子ビームを照射することにより細孔形成開始点の形成を行なった。このとき電子ビームの照射位置にはＣを含む表面膜が形成されている。
【０１８９】
（ｃ）細孔の形成工程
図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施し、図９（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解液は０．３Ｍシュウ酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約６０Ｖとした。
【０１９０】
次に被加工物を陽極酸化処理後、５ｗｔ％リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の径を広げた。
【０１９１】
評価（構造観察）
被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は約１５０ｎｍであり、各細孔はほぼ正４角形状のパターンの繰り返しで形成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。
【０１９２】
実施例２０
（ａ）被加工物準備
実施例１８と同様な被加工物を準備した。
【０１９３】
（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
電子ビーム照射装置を用い被加工物に電子ビーム照射を行ない、図９（ｂ）に示すように被加工物に細孔形成開始点を形成した。ここで電子ビーム照射装置の加速電圧は２００ｋＶである。
【０１９４】
まず、電子ビーム照射装置付属の２次電子観察機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位置を定めた。次に表面膜形成用ガスとしてＷ（ＣＯ）6ガスを電子ビーム照射装置内に導入した。次にビーム径約１０ｎｍの電子ビームを用いて、図１０（ｃ）に示すように間隔約１５０ｎｍでほぼ平行なラインの繰り返しになるように電子ビームをライン状に照射したのちに、先のラインに対して６０度異なる方向に間隔約１５０ｎｍでほぼ平行なラインの繰り返しになるように電子ビームをライン状に照射することにより、各ラインに囲まれた領域に細孔形成開始点の形成を行なった。このとき電子ビームの照射位置にはＷを含む表面膜が形成されている。
【０１９５】
（ｃ）細孔の形成工程
図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施し、図９（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解液は０．３Ｍリン酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約８０Ｖとした。
【０１９６】
次に被加工物を陽極酸化処理後、５ｗｔ％リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の径を広げた。
【０１９７】
評価（構造観察）
被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は約１７０ｎｍであり、各細孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しで形成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。
【０１９８】
実施例２１
本実施例は、細孔を有する部分以外の部分を除去することにより貫通細孔を有するナノ構造体を製造した例である。
【０１９９】
（ａ）被加工物準備、（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
実施例１８の（ａ）、（ｂ）と同様な方法を用いて、被加工物を準備した後に被加工物に細孔形成開始点を形成した。
【０２００】
（ｃ）細孔の形成工程
図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施し、図９（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解液は０．３Ｍシュウ酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約７０Ｖとした。
【０２０１】
（ｄ）細孔を有する部分以外の部分の除去工程
細孔を有する部分以外の部分の除去工程を図６の（ａ）〜（ｃ）に示す。
まず図９の（ｃ）に示すような被加工物をＡｒイオンエッチングすることにより表面膜１４を除去した（図６の（ａ））。次に被加工物をＨｇＣｌ2飽和溶液に浸すことにより被加工物のＡｌのバルク１１の部分を除去した（図６の（ｂ））。次に被加工物を５ｗｔ％リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことによりバリア層４を除去すると同時に細孔の径を広げることによって、貫通細孔５を有するナノ構造体を製造した（図６の（ｃ））。
【０２０２】
評価（構造観察）
被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は約１５０ｎｍであり、各貫通細孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しで形成されており、貫通細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。
【０２０３】
実施例２２
本実施例は、陽極酸化によって形成した細孔を有するナノ構造体をモールドとして用いて、細孔内に金属を充填してナノ構造体（量子細線）を製造した例である。
【０２０４】
（ａ）被加工物準備
図７の（ａ）に詳細に示すように、Ｓｉ基板１６上に厚さ約５０ｎｍの細孔終端部材１５として使用するＴｉ膜をスパッタ法で成膜して基体１３を形成した後に、さらに厚さ約５００ｎｍのＡｌ膜１２を抵抗加熱蒸着法で成膜したものを被加工物１として準備した。
【０２０５】
（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
実施例１８の（ｂ）と同様な方法を用いて、被加工物に細孔形成開始点を形成した。
【０２０６】
（ｃ）細孔の形成工程
実施例１８の（ｃ）と同様な方法を用いて、被加工物に細孔を形成後、細孔の径を広げた（図７の（ｂ））。ここで陽極酸化時において、電流値の減少により陽極酸化が細孔終端部材まで到達したことを確認することができた。
【０２０７】
（ｄ）細孔内への金属充填工程
次にＮｉ金属電着を行うことにより、細孔内に充填材６を充填した（図７の（ｃ））。Ｎｉ充填は、０．１４ＭＮｉＳＯ4、０．５ＭＨＢＯ3 からなる電解液中で、Ｎｉの対向電極と共に浸して電着することでナノホール内にＮｉを析出させた。
【０２０８】
評価（構造観察）
Ｎｉ充填前の被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は約１５０ｎｍであり、各細孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しで形成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。また細孔が細孔終端部材まで到達していることが確認され、細孔終端部材を配置することで細孔の長さが制御されていた。
【０２０９】
さらにＮｉ充填後の被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔はＮｉで充填されており、太さ約５０ｎｍのＮｉからなる量子細線が形成されていた。
【０２１０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明には以下のような効果がある。
（１）細孔の配列、間隔、位置、方向等の制御が可能であり、直線性に優れた細孔が規則正しく配置された細孔、細孔を有するナノ構造体（陽極酸化アルミナ）を作製することが可能になる。
（２）細孔形成開始点の形成に粒子線照射を用いているので、表面に凹凸のある被加工物に対しても細孔形成開始点を均一性高く形成することができる。
【０２１１】
（３）細孔形成開始点の形成に粒子線照射を用いているので、細孔形成開始点を形成するときに被加工物に圧力をかける必要がないので、機械的強度が強くない被加工物に対しても適用可能である。
（４）被加工物表面に膜が形成されたような場合でも、前記膜に粒子線を照射することで、部分的に前記膜を除去し、細孔形成開始点を形成することが可能である。
【０２１２】
（５）粒子線照射装置を使用するので、付属の２次電子像観察機能などを用いてパターンの位置決めを高精度に行なうことは容易である。
（６）粒子線照射装置を使用するので、直描によって細孔形成開始点を形成できる。そのため、スタンパー製造などに必要なレジスト塗布、電子ビーム露光、レジスト除去といったような手間のかかる工程は不必要であり、短時間で細孔形成開始点を形成することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のナノ構造体の製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】本発明のナノ構造体の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の被加工物の形態の一例を示す説明図である。
【図４】本発明の粒子線照射による細孔形成開始点の形成の一例を示す説明図である。
【図５】陽極酸化装置を示す概略図である。
【図６】本発明の貫通孔を有するナノ構造体の製造方法の一例を示す工程図である。
【図７】本発明の細孔に充填材を有するナノ構造体の製造方法の一例を示す工程図である。
【図８】本発明のナノ構造体の製造方法の一例を示す工程図である。
【図９】本発明のナノ構造体の製造方法の一例を示す工程図である。
【図１０】本発明の粒子線照射による細孔形成開始点の形成の一例を示す説明図である。
【図１１】本発明の粒子線照射による細孔形成開始点の形成の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 被加工物
２ 細孔形成開始点
３ 細孔
４ バリア層
５ 貫通細孔
６ 充填材
１０ 粒子線
１１ Ａｌのバルク
１２ Ａｌの膜
１３ 基体
１４ 表面膜
１５ 細孔終点部材
１６ 基板
１７ 導電性膜
１８ 絶縁体膜
３１ ドット照射位置
３２ ライン照射位置
３３ ライン交点
４１ 恒温水槽
４２ カソード
４３ 電解液
４４ 反応容器
４５ 電源
４６ 電流計
Claims (2)
- Ａｌを主成分とするバルクもしくは膜である被加工物、またはＡｌを主成分とするバルクもしくは膜に表面膜を有する被加工物に対して、選択的に荷電粒子ビームを照射して該荷電粒子ビームの照射場所にのみ細孔形成開始点を形成する工程、および該被加工物の複数の場所に対して該荷電粒子ビームを照射し、照射量の差で前記細孔形成開始点を形成する工程のうち、いずれかの工程と、前記細孔形成開始点を有する前記被加工物を陽極酸化することにより、該細孔形成開始点から該細孔形成開始点に対応した細孔を形成する工程を有することを特徴とする細孔の製造方法。
- 前記荷電粒子ビームが集束イオンビームあるいは電子ビームであることを特徴とする請求項１に記載の細孔の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| JP4146978B2 (ja) * | 1999-01-06 | 2008-09-10 | キヤノン株式会社 | 細孔を有する構造体の製造方法、該製造方法により製造された構造体 |
| JP3387897B2 (ja) * | 1999-08-30 | 2003-03-17 | キヤノン株式会社 | 構造体の製造方法、並びに該製造方法により製造される構造体及び該構造体を用いた構造体デバイス |
| DE10154756C1 (de) * | 2001-07-02 | 2002-11-21 | Alcove Surfaces Gmbh | Verwendung einer anodisch oxidierten Oberflächenschicht |
| US7066234B2 (en) | 2001-04-25 | 2006-06-27 | Alcove Surfaces Gmbh | Stamping tool, casting mold and methods for structuring a surface of a work piece |
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| DE10064520A1 (de) * | 2000-12-22 | 2002-07-04 | Daimler Chrysler Ag | Verfahren zur Herstellung von selbstreinigenden Oberflächenstrukturen |
| US7153597B2 (en) * | 2001-03-15 | 2006-12-26 | Seagate Technology Llc | Magnetic recording media having chemically modified patterned substrate to assemble self organized magnetic arrays |
| US7041394B2 (en) * | 2001-03-15 | 2006-05-09 | Seagate Technology Llc | Magnetic recording media having self organized magnetic arrays |
| JP2002356400A (ja) * | 2001-03-22 | 2002-12-13 | Canon Inc | 酸化亜鉛の針状構造体の製造方法及びそれを用いた電池、光電変換装置 |
| US20020145826A1 (en) * | 2001-04-09 | 2002-10-10 | University Of Alabama | Method for the preparation of nanometer scale particle arrays and the particle arrays prepared thereby |
| US6804081B2 (en) * | 2001-05-11 | 2004-10-12 | Canon Kabushiki Kaisha | Structure having pores and its manufacturing method |
| DE10138981B4 (de) | 2001-08-08 | 2005-09-08 | Infineon Technologies Ag | Verfahren zur Bildung von Siliziumoxid durch elektrochemische Oxidation eines Halbleiter-Substrats mit Vertiefungen |
| US7079250B2 (en) * | 2002-01-08 | 2006-07-18 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Structure, structure manufacturing method and sensor using the same |
| ITTO20020033A1 (it) * | 2002-01-11 | 2003-07-11 | Fiat Ricerche | Dispositivo elettro-luminescente. |
| WO2003078688A1 (en) * | 2002-03-15 | 2003-09-25 | Canon Kabushiki Kaisha | Porous material and process for producing the same |
| WO2003078687A1 (fr) * | 2002-03-15 | 2003-09-25 | Canon Kabushiki Kaisha | Materiau poreux et son procede de production |
| US6878634B2 (en) * | 2002-04-10 | 2005-04-12 | Canon Kabushiki Kaisha | Structure having recesses and projections, method of manufacturing structure, and functional device |
| JP3848303B2 (ja) * | 2002-06-07 | 2006-11-22 | キヤノン株式会社 | 構造体、機能性構造体及び磁気記録媒体の製造方法 |
| US20050255581A1 (en) * | 2002-08-28 | 2005-11-17 | University Of Pittsburgh | Self-organized nanopore arrays with controlled symmetry and order |
| US7008803B2 (en) * | 2002-10-24 | 2006-03-07 | International Business Machines Corporation | Method of reworking structures incorporating low-k dielectric materials |
| JP4454931B2 (ja) * | 2002-12-13 | 2010-04-21 | キヤノン株式会社 | ドットパターンを有する基板の製造方法及び柱状構造体の製造方法 |
| WO2004070712A1 (ja) * | 2003-02-06 | 2004-08-19 | Fujitsu Limited | 磁気記録媒体及びその製造方法、磁気記録媒体に用いられる磁気媒体基板、並びに磁気記憶装置 |
| US7384792B1 (en) * | 2003-05-27 | 2008-06-10 | Opto Trace Technologies, Inc. | Method of fabricating nano-structured surface and configuration of surface enhanced light scattering probe |
| US7455759B2 (en) * | 2003-08-11 | 2008-11-25 | Canon Kabushiki Kaisha | Method for production of a structure with pores by anodizing |
| JP4178087B2 (ja) * | 2003-09-03 | 2008-11-12 | 財団法人神奈川科学技術アカデミー | 多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方法およびその方法により作製された多孔性陽極酸化アルミナ膜 |
| US20050060884A1 (en) * | 2003-09-19 | 2005-03-24 | Canon Kabushiki Kaisha | Fabrication of nanoscale thermoelectric devices |
| US6969679B2 (en) * | 2003-11-25 | 2005-11-29 | Canon Kabushiki Kaisha | Fabrication of nanoscale thermoelectric devices |
| EP1580305A3 (en) * | 2004-03-23 | 2008-01-16 | FUJIFILM Corporation | Fine structural body surface and method of producing the same |
| JP2005307341A (ja) * | 2004-03-23 | 2005-11-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | 微細構造体およびその製造方法 |
| DE102004020173B4 (de) * | 2004-04-24 | 2014-02-20 | Robert Bosch Gmbh | Mikrostrukturiertes Bauelement und ein Verfahren zum Herstellen eines mikrostrukturierten Bauelements |
| US7432218B2 (en) * | 2004-09-01 | 2008-10-07 | Canon Kabushiki Kaisha | Method for producing porous body |
| JP4361448B2 (ja) * | 2004-09-13 | 2009-11-11 | 富士フイルム株式会社 | センサおよびそのセンサを用いる試料分析方法 |
| JP4627168B2 (ja) * | 2004-09-24 | 2011-02-09 | 日本電信電話株式会社 | 機能デバイスの作製方法および機能デバイス |
| DE102004058765B4 (de) * | 2004-12-01 | 2007-01-11 | Hahn-Meitner-Institut Berlin Gmbh | Elektronisches Nanobauelement mit einer Tunnelstruktur und Verfahren zur Herstellung |
| JP4974332B2 (ja) * | 2005-09-07 | 2012-07-11 | 一般財団法人電力中央研究所 | ナノ構造体およびその製造方法 |
| US7394961B2 (en) * | 2005-10-13 | 2008-07-01 | Pavel Kornilovich | Waveguide having low index substrate |
| JP4658129B2 (ja) * | 2006-06-30 | 2011-03-23 | 三菱レイヨン株式会社 | 鋳型、鋳型の製造方法及びシートの製造方法 |
| JP2008233035A (ja) * | 2007-03-23 | 2008-10-02 | Toshiba Corp | 基板検査方法 |
| EP1976007B1 (en) | 2007-03-27 | 2017-11-29 | Fujifilm Corporation | Method of manufacture of anisotropically conductive member |
| JP4993360B2 (ja) * | 2007-06-08 | 2012-08-08 | 富士フイルム株式会社 | 微細構造体及びその製造方法、光電場増強デバイス |
| JP2009074133A (ja) | 2007-09-20 | 2009-04-09 | Fujifilm Corp | 微細構造体 |
| EP2197040A1 (en) | 2007-09-28 | 2010-06-16 | Fujifilm Corporation | Solar cell |
| WO2009041660A1 (ja) | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Fujifilm Corporation | 太陽電池用基板および太陽電池 |
| JP2009132974A (ja) | 2007-11-30 | 2009-06-18 | Fujifilm Corp | 微細構造体 |
| JP2009283431A (ja) | 2007-12-27 | 2009-12-03 | Fujifilm Corp | 微細構造体およびその製造方法 |
| CN101971037A (zh) | 2008-03-14 | 2011-02-09 | 富士胶片株式会社 | 探针卡 |
| KR100927729B1 (ko) * | 2008-03-14 | 2009-11-18 | 포항공과대학교 산학협력단 | 담금법을 이용한 소수성 표면을 갖는 3차원 형상 구조물의제조방법 |
| JP5143045B2 (ja) | 2008-07-09 | 2013-02-13 | 富士フイルム株式会社 | 微細構造体およびその製造方法 |
| TWI375984B (en) * | 2008-09-19 | 2012-11-01 | Univ Nat Taiwan | Nano-hole array in conductor element for improving the contact conductance |
| US8008213B2 (en) * | 2008-09-30 | 2011-08-30 | Sandisk 3D Llc | Self-assembly process for memory array |
| JP5164878B2 (ja) | 2009-02-17 | 2013-03-21 | 富士フイルム株式会社 | 異方導電性部材およびその製造方法 |
| JP5463052B2 (ja) | 2009-02-17 | 2014-04-09 | 富士フイルム株式会社 | 金属部材 |
| CN102666940A (zh) | 2009-12-25 | 2012-09-12 | 富士胶片株式会社 | 绝缘基板、绝缘基板制备方法、配线形成方法、配线基板、和发光器件 |
| CN103038870A (zh) * | 2010-07-02 | 2013-04-10 | 新南创新私人有限公司 | 用于太阳能电池的金属触点方案 |
| JP5044003B2 (ja) * | 2010-08-31 | 2012-10-10 | 日本電信電話株式会社 | プローブの作製方法およびプローブ、ならびに走査プローブ顕微鏡 |
| US20140161970A2 (en) * | 2010-12-30 | 2014-06-12 | Xinjiang Joinworld Co., Ltd. | A method of manufacturing an anode foil for aluminum electrolytic capacitor |
| BR112013023586B1 (pt) * | 2011-03-15 | 2021-01-26 | President And Fellows Of Harvard College | método de formação de um nanoporo em um material nanométrico e estrutura nanométrica |
| CN103493149B (zh) | 2011-04-28 | 2015-11-25 | 富士胶片株式会社 | 含有金属纳米线的分散液以及导电膜 |
| US8586931B2 (en) | 2011-07-12 | 2013-11-19 | Canon Kabushiki Kaisha | Scintillator having phase separation structure and radiation detector using the same |
| JP5947499B2 (ja) | 2011-07-26 | 2016-07-06 | キヤノン株式会社 | 放射線検出器 |
| DE112013005613A5 (de) * | 2012-11-22 | 2015-12-24 | Eads Deutschland Gmbh | Verfahren zur Nanostrukturierung und Anodisation einer Metalloberfläche |
| US9574135B2 (en) * | 2013-08-22 | 2017-02-21 | Nanoco Technologies Ltd. | Gas phase enhancement of emission color quality in solid state LEDs |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5461477A (en) * | 1977-10-26 | 1979-05-17 | Cho Lsi Gijutsu Kenkyu Kumiai | Method of machining by electron beam or ion beam irradiation |
| JPS5577156A (en) * | 1978-12-04 | 1980-06-10 | Burroughs Corp | Method of forming mutually connecting structure on semiconductor substrate |
| JPH0897398A (ja) * | 1994-09-27 | 1996-04-12 | Toshiba Corp | 量子効果装置及びその製造方法 |
| JPH1072696A (ja) * | 1996-08-29 | 1998-03-17 | Osaka Prefecture | アルミニウム材の表面処理方法及び耐摩耗性アルミニウム材 |
| JPH10121292A (ja) * | 1996-08-26 | 1998-05-12 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方法 |
| JP2000097614A (ja) * | 1998-09-22 | 2000-04-07 | Nikon Corp | ピンホールおよびピンホールを備えた干渉計 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3612871A (en) * | 1969-04-01 | 1971-10-12 | Gen Electric | Method for making visible radiation damage tracks in track registration materials |
| US3852134A (en) * | 1969-05-05 | 1974-12-03 | Gen Electric | Method for forming selectively perforate bodies |
| JPS61183497A (ja) * | 1985-02-06 | 1986-08-16 | Yoshida Kogyo Kk <Ykk> | アルミニウム合金の模様付け表面処理方法 |
| JPS6479399A (en) * | 1987-09-22 | 1989-03-24 | Nippon Steel Corp | Production of metallic plate having colored pattern |
| JPH0342289A (ja) * | 1989-07-10 | 1991-02-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版支持体の製造方法 |
| JPH06296023A (ja) * | 1993-02-10 | 1994-10-21 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 薄膜状半導体装置およびその作製方法 |
| US5421958A (en) * | 1993-06-07 | 1995-06-06 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The United States National Aeronautics And Space Administration | Selective formation of porous silicon |
| JP3030368B2 (ja) * | 1993-10-01 | 2000-04-10 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 半導体装置およびその作製方法 |
| JP2965445B2 (ja) * | 1993-10-21 | 1999-10-18 | シャープ株式会社 | 配線被覆膜の作製方法 |
| JP3042289B2 (ja) | 1993-12-27 | 2000-05-15 | 日産自動車株式会社 | ハイシリコンアルミボア表面の処理装置 |
| JP2873660B2 (ja) * | 1994-01-08 | 1999-03-24 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 半導体集積回路の作製方法 |
| DE69529316T2 (de) * | 1994-07-19 | 2003-09-04 | Canon K.K., Tokio/Tokyo | Wiederaufladbare Batterien mit einer speziellen Anode und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US5427648A (en) * | 1994-08-15 | 1995-06-27 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Method of forming porous silicon |
| US5710436A (en) * | 1994-09-27 | 1998-01-20 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Quantum effect device |
| EP0931859B1 (en) | 1996-08-26 | 2008-06-04 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Method of manufacturing porous anodized alumina film |
| US6129901A (en) * | 1997-11-18 | 2000-10-10 | Martin Moskovits | Controlled synthesis and metal-filling of aligned carbon nanotubes |
| JP3902883B2 (ja) | 1998-03-27 | 2007-04-11 | キヤノン株式会社 | ナノ構造体及びその製造方法 |
| JP3754876B2 (ja) | 2000-07-03 | 2006-03-15 | キヤノン株式会社 | 細孔を有する構造体の製造方法及び細孔を有する構造体 |
-
1999
- 1999-12-03 JP JP34413499A patent/JP4532634B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-20 US US09/466,910 patent/US6214738B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-21 EP EP99310330A patent/EP1016621B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-21 DE DE69940190T patent/DE69940190D1/de not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-01-24 US US09/767,851 patent/US6541386B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5461477A (en) * | 1977-10-26 | 1979-05-17 | Cho Lsi Gijutsu Kenkyu Kumiai | Method of machining by electron beam or ion beam irradiation |
| JPS5577156A (en) * | 1978-12-04 | 1980-06-10 | Burroughs Corp | Method of forming mutually connecting structure on semiconductor substrate |
| JPH0897398A (ja) * | 1994-09-27 | 1996-04-12 | Toshiba Corp | 量子効果装置及びその製造方法 |
| JPH10121292A (ja) * | 1996-08-26 | 1998-05-12 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方法 |
| JPH1072696A (ja) * | 1996-08-29 | 1998-03-17 | Osaka Prefecture | アルミニウム材の表面処理方法及び耐摩耗性アルミニウム材 |
| JP2000097614A (ja) * | 1998-09-22 | 2000-04-07 | Nikon Corp | ピンホールおよびピンホールを備えた干渉計 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6214738B1 (en) | 2001-04-10 |
| DE69940190D1 (de) | 2009-02-12 |
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|---|---|---|
| JP4532634B2 (ja) | 細孔の製造方法 | |
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