JP4530785B2

JP4530785B2 - Photovoltaic device

Info

Publication number: JP4530785B2
Application number: JP2004285619A
Authority: JP
Inventors: 訓裕川本; 正樹島
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2004-09-30
Filing date: 2004-09-30
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2024-09-30
Also published as: JP2006100611A

Description

本発明は、光起電力装置に関し、特に、光電変換層として機能する非単結晶半導体層を含む光起電力装置に関する。 The present invention relates to a photovoltaic device, and more particularly to a photovoltaic device including a non-single-crystal semiconductor layer that functions as a photoelectric conversion layer.

従来、微結晶半導体層を光電変換層として用いた光起電力装置が知られている。この微結晶半導体層を光電変換層として用いた光起電力装置は、非晶質半導体層を光電変換層として用いた光起電力装置に比べて、光電変換層での光劣化を抑制することができるという特徴を有する。また、従来では、上記した微結晶半導体層を光電変換層として用いた光起電力装置において、光電変換層を２層にした構造が知られている（たとえば、特許文献１参照）。 Conventionally, a photovoltaic device using a microcrystalline semiconductor layer as a photoelectric conversion layer is known. A photovoltaic device using this microcrystalline semiconductor layer as a photoelectric conversion layer can suppress light deterioration in the photoelectric conversion layer compared with a photovoltaic device using an amorphous semiconductor layer as a photoelectric conversion layer. It has the feature that it can. Conventionally, in a photovoltaic device using the above-described microcrystalline semiconductor layer as a photoelectric conversion layer, a structure having two photoelectric conversion layers is known (see, for example, Patent Document 1).

上記特許文献１には、微結晶シリコン層からなるとともに、下層と上層とを有する２層構造の光電変換層を含む光起電力装置が開示されている。この特許文献１では、下層および上層の光電変換層（微結晶シリコン層）のそれぞれの形成条件を制御することにより結晶子サイズを制御するとともに、結晶子の集合体からなる円錐状の相を光電変換層内に形成することによって、光電変換特性の向上を図っている。 Patent Document 1 discloses a photovoltaic device that includes a photoelectric conversion layer having a two-layer structure including a microcrystalline silicon layer and a lower layer and an upper layer. In Patent Document 1, the crystallite size is controlled by controlling the formation conditions of the lower and upper photoelectric conversion layers (microcrystalline silicon layers), and a conical phase formed of an aggregate of crystallites is photoelectrically converted. By forming it in the conversion layer, the photoelectric conversion characteristics are improved.

特開平９−２３２２３５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-232235

しかしながら、上記特許文献１では、微結晶シリコン層からなる光電変換層を形成する際の形成条件が、光電変換層の配向性を考慮した形成条件となっていない。このため、上記特許文献１では、光電変換特性を向上させることが可能な配向成分が増加するように光電変換層を形成するのが困難であるという問題点がある。 However, in Patent Document 1, the formation conditions for forming the photoelectric conversion layer made of the microcrystalline silicon layer are not the formation conditions in consideration of the orientation of the photoelectric conversion layer. For this reason, in the said patent document 1, there exists a problem that it is difficult to form a photoelectric converting layer so that the orientation component which can improve a photoelectric conversion characteristic increases.

この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、光電変換特性を向上させることが可能な配向成分を増加させることにより変換効率を向上させることが可能な光起電力装置を提供することである。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and one object of the present invention is to improve conversion efficiency by increasing the number of alignment components that can improve photoelectric conversion characteristics. It is to provide a photovoltaic device capable of the above.

Means for Solving the Problems and Effects of the Invention

上記目的を達成するために、この発明の第１の局面による光起電力装置は、第１導電型の第１非単結晶半導体層と、第１非単結晶半導体層上に形成され、光電変換層として機能するとともに、実質的に真性な第２非単結晶半導体層と、第２非単結晶半導体層上に形成された第２導電型の第３非単結晶半導体層とを備えている。そして、第２非単結晶半導体層は、結晶化を阻害することが可能な元素が含有された第１の層と、第１の層上に形成され、結晶化を阻害することが可能な元素が含有されない第２の層とを含む。 In order to achieve the above object, a photovoltaic device according to a first aspect of the present invention is formed on a first non-single crystal semiconductor layer of a first conductivity type and a photoelectric conversion. A second non-single crystal semiconductor layer that functions as a layer and is substantially intrinsic, and a third non-single crystal semiconductor layer of the second conductivity type formed on the second non-single crystal semiconductor layer. The second non-single-crystal semiconductor layer includes a first layer containing an element capable of inhibiting crystallization and an element formed on the first layer and capable of inhibiting crystallization. And a second layer that does not contain.

この第１の局面による光起電力装置では、上記のように、光電変換層として機能する第２非単結晶半導体層を、結晶化を阻害することが可能な元素が含有された第１の層と、第１の層上に形成されるとともに、結晶化を阻害することが可能な元素が含有されない第２の層とを含むように構成することによって、第１の層を形成する際に、第１の層に結晶化を阻害することが可能な元素を導入することにより、第１の層の結晶化率を低下させることができる。この場合、第１および第２の層を構成する第２非単結晶半導体層が非単結晶シリコン層であれば、結晶化を阻害することが可能な元素が含有された結晶化率が低い第１の層上に第２の層を形成することにより、第２の層において光電変換特性を向上させることが可能な配向成分である（２２０）配向成分を増加させることができる。これにより、第１の層と第２の層とを含む第２非単結晶半導体層の光電変換特性を向上させることができる。その結果、光起電力装置の変換効率を向上させることができる。 In the photovoltaic device according to the first aspect, as described above, the first layer containing an element capable of inhibiting crystallization of the second non-single-crystal semiconductor layer functioning as a photoelectric conversion layer. And a second layer that is formed on the first layer and that does not contain an element that can inhibit crystallization, by forming the first layer, By introducing an element capable of inhibiting crystallization into the first layer, the crystallization rate of the first layer can be reduced. In this case, if the second non-single-crystal semiconductor layer constituting the first and second layers is a non-single-crystal silicon layer, the crystallization rate containing an element capable of inhibiting crystallization is low. By forming the second layer on one layer, the (220) orientation component, which is an orientation component capable of improving the photoelectric conversion characteristics in the second layer, can be increased. Thereby, the photoelectric conversion characteristics of the second non-single-crystal semiconductor layer including the first layer and the second layer can be improved. As a result, the conversion efficiency of the photovoltaic device can be improved.

上記第１の局面による光起電力装置において、好ましくは、第１の層に含有された結晶化を阻害することが可能な元素の原子濃度は、第１の層の吸収端波長が、結晶化を阻害することが可能な元素が含有されていない状態に比べて実質的に変化しないように制御されている。このように結晶化を阻害することが可能な元素の原子濃度を制御すれば、結晶化を阻害することが可能な元素を第１の層に導入することに起因して光起電力装置の内部起電力特性が低下するという不都合が発生するのを抑制することができる。すなわち、第１の層を微結晶シリコン層により構成するとともに、結晶化を阻害することが可能な元素としてＧｅを導入する場合に、第１の層のＧｅ原子濃度が高くなれば、微結晶シリコンよりも光学バンドギャップが小さいＧｅによる光吸収の影響が大きくなるので、第１の層の吸収端波長が長波長側に大きくなるとともに、内部起電力特性が低下する。したがって、Ｇｅを第１の層に導入する際に、第１の層の吸収端波長が、Ｇｅが含有されていない状態に比べて実質的に変化しないように制御すれば、微結晶シリコンよりも光学バンドギャップが小さいＧｅによる光吸収の影響を小さくすることができるので、光起電力装置の内部起電力特性が低下するのを抑制することができる。 In the photovoltaic device according to the first aspect, preferably, the atomic concentration of an element capable of inhibiting crystallization contained in the first layer is such that the absorption edge wavelength of the first layer is crystallized. It is controlled so as not to change substantially as compared with a state in which no element capable of inhibiting is contained. If the atomic concentration of the element capable of inhibiting crystallization is controlled in this way, the inside of the photovoltaic device is caused by introducing the element capable of inhibiting crystallization into the first layer. Generation | occurrence | production of the problem that an electromotive force characteristic falls can be suppressed. That is, when the first layer is composed of a microcrystalline silicon layer and Ge is introduced as an element capable of inhibiting crystallization, if the Ge atom concentration of the first layer increases, the microcrystalline silicon layer Since the influence of light absorption by Ge having a smaller optical band gap becomes larger, the absorption edge wavelength of the first layer increases toward the longer wavelength side, and the internal electromotive force characteristics deteriorate. Therefore, when Ge is introduced into the first layer, if the absorption edge wavelength of the first layer is controlled so as not to change substantially compared to a state in which Ge is not contained, it is more than that of microcrystalline silicon. Since the influence of light absorption by Ge having a small optical band gap can be reduced, it is possible to suppress deterioration of the internal electromotive force characteristics of the photovoltaic device.

上記第１の局面による光起電力装置において、好ましくは、結晶化を阻害することが可能な元素は、Ｇｅである。このように構成すれば、第１の層を形成する際に、第１の層にＧｅを導入することにより、容易に、第１の層の結晶化率を低下させることができる。 In the photovoltaic device according to the first aspect, preferably, the element capable of inhibiting crystallization is Ge. If comprised in this way, when forming a 1st layer, the crystallization rate of a 1st layer can be reduced easily by introduce | transducing Ge into a 1st layer.

この発明の第２の局面による光起電力装置は、第１導電型の第１非単結晶半導体層と、第１非単結晶半導体層上に形成され、光電変換層として機能するとともに、実質的に真性な第２非単結晶半導体層と、第２非単結晶半導体層上に形成された第２導電型の第３非単結晶半導体層とを備えている。そして、第２非単結晶半導体層は、Ｇｅが含有された第１の層と、第１の層上に形成され、Ｇｅが含有されない第２の層とを含む。 A photovoltaic device according to a second aspect of the present invention is formed on a first non-single crystal semiconductor layer of a first conductivity type and a first non-single crystal semiconductor layer, and substantially functions as a photoelectric conversion layer. An intrinsic second non-single crystal semiconductor layer and a second conductivity type third non-single crystal semiconductor layer formed on the second non-single crystal semiconductor layer. The second non-single-crystal semiconductor layer includes a first layer containing Ge and a second layer formed on the first layer and containing no Ge.

この第２の局面による光起電力装置では、上記のように、光電変換層として機能する第２非単結晶半導体層を、Ｇｅが含有された第１の層と、第１の層上に形成されるとともに、Ｇｅが含有されない第２の層とを含むように構成することによって、第１の層を形成する際に、第１の層にＧｅを導入することにより、第１の層の結晶化率を低下させることができる。この場合、第１および第２の層を構成する第２非単結晶半導体層が非単結晶シリコン層であれば、Ｇｅが含有された結晶化率が低い第１の層上に第２の層を形成することにより、第２の層において光電変換特性を向上させることが可能な配向成分である（２２０）配向成分を増加させることができる。これにより、第１の層と第２の層とを含む第２非単結晶半導体層の光電変換特性を向上させることができる。その結果、光起電力装置の変換効率を向上させることができる。 In the photovoltaic device according to the second aspect, as described above, the second non-single-crystal semiconductor layer functioning as a photoelectric conversion layer is formed on the first layer containing Ge and the first layer. In addition, when the first layer is formed, by introducing Ge into the first layer, the first layer crystal is formed by including the second layer not containing Ge. The conversion rate can be reduced. In this case, if the second non-single-crystal semiconductor layer constituting the first and second layers is a non-single-crystal silicon layer, the second layer is formed on the first layer containing Ge and having a low crystallization rate. By forming the (220) orientation component, which is an orientation component capable of improving the photoelectric conversion characteristics in the second layer, can be increased. Thereby, the photoelectric conversion characteristics of the second non-single-crystal semiconductor layer including the first layer and the second layer can be improved. As a result, the conversion efficiency of the photovoltaic device can be improved.

上記第１または第２の局面による光起電力装置において、好ましくは、第１の層に含有されたＧｅの原子濃度は、４％以上１９％以下である。このように第１の層のＧｅの原子濃度を４％以上に設定することによって、第１の層に含有されたＧｅの原子濃度が４％よりも低いことに起因して、第１の層上に形成される第２の層において光電変換特性を向上させることが可能な配向成分を増加させるのが困難になるという不都合が発生するのを抑制することができる。また、第１の層のＧｅの原子濃度を１９％以下に設定することによって、第１の層に含有されたＧｅの原子濃度が１９％よりも高いことに起因してＧｅによる光吸収の影響が大きくなるという不都合が発生するのを抑制することができるので、光起電力装置の内部起電力特性が低下するのを抑制することができる。 In the photovoltaic device according to the first or second aspect, the atomic concentration of Ge contained in the first layer is preferably 4% or more and 19% or less. Thus, by setting the atomic concentration of Ge in the first layer to 4% or more, the atomic concentration of Ge contained in the first layer is lower than 4%. It is possible to suppress the inconvenience that it is difficult to increase the alignment component capable of improving the photoelectric conversion characteristics in the second layer formed on the second layer. Further, by setting the atomic concentration of Ge in the first layer to 19% or less, the influence of light absorption by Ge due to the fact that the atomic concentration of Ge contained in the first layer is higher than 19%. As a result, it is possible to suppress the inconvenience of increasing the size of the photovoltaic device, and thus it is possible to suppress the deterioration of the internal electromotive force characteristics of the photovoltaic device.

上記第１の層がＧｅを含む構成において、好ましくは、第１の層の厚みは、２５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。このように第１の層の厚みを２５ｎｍ以上に設定することによって、第１の層の厚みが２５ｎｍよりも小さいことに起因して、第１の層上に形成される第２の層において光電変換特性を向上させることが可能な配向成分を増加させるのが困難になるのを抑制することができる。また、第１の層の厚みを２００ｎｍ以下に設定することによって、第１の層の厚みが２００ｎｍよりも大きくなることに起因して、第１の層の抵抗などの電気特性が低下するのを抑制することができる。この場合、第１の層の厚みは、２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのがより好ましい。このように構成すれば、第１の層の抵抗などの電気特性が低下するのをより抑制することができる。 In the configuration in which the first layer includes Ge, the thickness of the first layer is preferably 25 nm or more and 200 nm or less. Thus, by setting the thickness of the first layer to 25 nm or more, the second layer formed on the first layer has a photoelectric property due to the thickness of the first layer being smaller than 25 nm. It can be suppressed that it is difficult to increase the orientation component capable of improving the conversion characteristics. In addition, by setting the thickness of the first layer to 200 nm or less, the electrical characteristics such as resistance of the first layer are deteriorated due to the thickness of the first layer being larger than 200 nm. Can be suppressed. In this case, the thickness of the first layer is more preferably 25 nm or more and 100 nm or less. If comprised in this way, it can suppress more that electrical characteristics, such as resistance of a 1st layer, fall.

上記第１または第２の局面による光起電力装置において、好ましくは、第２非単結晶半導体層は、非単結晶シリコン層を含み、第２の層は、（２２０）面の優先結晶配向を有する。このように構成すれば、（２２０）面の優先結晶配向を有する非単結晶シリコン層からなる第２の層（光電変換層）は、特に良好な光電変換特性を有するので、光起電力装置の変換効率をより向上させることができる。 In the photovoltaic device according to the first or second aspect, preferably, the second non-single-crystal semiconductor layer includes a non-single-crystal silicon layer, and the second layer has a preferential crystal orientation of (220) plane. Have. If comprised in this way, since the 2nd layer (photoelectric converting layer) which consists of a non-single-crystal silicon layer which has a preferential crystal orientation of (220) plane has especially favorable photoelectric conversion characteristics, Conversion efficiency can be further improved.

以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

図１は、本発明に従って作製した実施例による光起電力装置の構造を示した断面図であり、図２は、比較例による光起電力装置の構造を示した断面図である。以下、図１および図２を参照して、本発明に従って作製した実施例による光起電力装置および比較例による光起電力装置について説明する。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of a photovoltaic device according to an embodiment manufactured according to the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional view showing the structure of a photovoltaic device according to a comparative example. Hereinafter, with reference to FIG. 1 and FIG. 2, the photovoltaic device by the Example produced according to this invention and the photovoltaic device by a comparative example are demonstrated.

（実施例）
まず、実施例による光起電力装置の作製プロセスについて説明する。 (Example)
First, a manufacturing process of the photovoltaic device according to the example will be described.

［光起電力装置の作製］
この実施例では、まず、図１に示すように、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、表面に絶縁膜（図示せず）が形成されたステンレスからなる支持基板１上に、５００ｎｍの厚みを有するＡｇからなる裏面電極２を形成した。 [Production of photovoltaic devices]
In this embodiment, first, as shown in FIG. 1, an Ag having a thickness of 500 nm is formed on a support substrate 1 made of stainless steel having an insulating film (not shown) formed on the surface by using an RF magnetron sputtering method. The back electrode 2 which consists of was formed.

次に、ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて、裏面電極２上に、ｎ型微結晶シリコン層からなるｎ型層３、ノンドープ微結晶シリコン層からなる光電変換層４、および、ｐ型微結晶シリコン層からなるｐ型層５を順次形成した。この際、ｎ型層３、光電変換層４およびｐ型層５が、それぞれ、５０ｎｍ、２μｍおよび１０ｎｍの厚みを有するように形成した。また、光電変換層４を形成する際には、１００ｎｍの厚みを有する第１光電変換層４ａおよび１．９μｍの厚みを有する第２光電変換層４ｂを順次形成した。なお、ｎ型層３、光電変換層４およびｐ型層５は、それぞれ、本発明の「第１非単結晶半導体層」、「第２非単結晶半導体層」および「第３非単結晶半導体層」の一例である。また、第１光電変換層４ａおよび第２光電変換層４ｂは、それぞれ、本発明の「第１の層」および「第２の層」の一例である。 Next, using a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, an n-type layer 3 composed of an n-type microcrystalline silicon layer, a photoelectric conversion layer 4 composed of a non-doped microcrystalline silicon layer, and a p-type microscopic layer are formed on the back electrode 2. A p-type layer 5 made of a crystalline silicon layer was sequentially formed. At this time, the n-type layer 3, the photoelectric conversion layer 4, and the p-type layer 5 were formed to have thicknesses of 50 nm, 2 μm, and 10 nm, respectively. Moreover, when forming the photoelectric converting layer 4, the 1st photoelectric converting layer 4a which has a thickness of 100 nm, and the 2nd photoelectric converting layer 4b which has a thickness of 1.9 micrometers were formed in order. The n-type layer 3, the photoelectric conversion layer 4, and the p-type layer 5 are respectively “first non-single crystal semiconductor layer”, “second non-single crystal semiconductor layer” and “third non-single crystal semiconductor” of the present invention. It is an example of a “layer”. The first photoelectric conversion layer 4a and the second photoelectric conversion layer 4b are examples of the “first layer” and the “second layer” in the present invention, respectively.

ｎ型層３、第１光電変換層４ａ、第２光電変換層４ｂおよびｐ型層５の具体的な形成条件を、以下の表１に示す。 Table 1 below shows specific formation conditions of the n-type layer 3, the first photoelectric conversion layer 4a, the second photoelectric conversion layer 4b, and the p-type layer 5.

上記表１を参照して、裏面電極２上に、ｎ型微結晶シリコン層からなるｎ型層３を形成する際には、基板温度、反応圧力および高周波電力を、それぞれ、２３０℃、１３３Ｐａおよび１００Ｗに設定した。また、ｎ型層３を形成する際のガス流量を、ＳｉＨ_４ガス：３ｓｃｃｍ、Ｈ_２ガス：２００ｓｃｃｍおよびＰＨ_３ガス：３ｓｃｃｍに設定した。

Referring to Table 1 above, when forming n-type layer 3 made of an n-type microcrystalline silicon layer on back electrode 2, the substrate temperature, reaction pressure, and high-frequency power were set to 230 ° C., 133 Pa, and Set to 100W. Further, the gas flow rates for forming the n-type layer 3 were set to SiH ₄ gas: ₃ sccm, H ₂ gas: 200 sccm, and PH ₃ gas: ₃ sccm.

ここで、本実施例では、ｎ型微結晶シリコン層からなるｎ型層３上に、ノンドープ微結晶シリコン層からなる第１光電変換層４ａを形成する際に、第１光電変換層４ａの結晶化率を低下させるために、結晶化を阻害することが可能な元素であるＧｅを導入した。具体的には、第１光電変換層４ａを形成する際の原料ガスとして、ＳｉＨ_４ガスと、１０％のＧｅが含有されたＧｅＨ_４ガスと、Ｈ_２ガスとを用いた。なお、ＧｅＨ_４ガスの流量は、第１光電変換層４ａの吸収端波長が、Ｇｅが含有されていない状態に比べて実質的に変化しないように制御した。すなわち、第１光電変換層４ａを形成する際のガス流量を、ＳｉＨ_４ガス：１０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ_４（Ｇｅ：１０％）ガス：２ｓｃｃｍおよびＨ_２ガス：４００ｓｃｃｍに設定した。また、この場合の基板温度、反応圧力および高周波電力を、それぞれ、２３０℃、１３３Ｐａおよび５０Ｗに設定した。また、上記の形成条件下で形成された第１光電変換層４ａのＧｅ原子濃度（％）を測定したところ、８％になることが判明した。なお、Ｇｅ原子濃度は、ＳＩＭＳ（ＳｅｃｏｎｄａｒｙＩｏｎｉｚａｔｉｏｎＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＣＡＭＥＣＡ製、ＩＭＳ−４Ｆ）を用いて測定した。具体的には、一次イオンとしてＣｓ^＋を第１光電変換層（ノンドープ微結晶シリコン層）４ａの表面に照射することにより第１光電変換層４ａの表面からたたき出されたイオン（ＳｉＣｓ^＋およびＧｅＣｓ^＋）を測定することによって、Ｇｅ原子濃度を算出した。 Here, in this embodiment, when the first photoelectric conversion layer 4a made of the non-doped microcrystalline silicon layer is formed on the n-type layer 3 made of the n-type microcrystalline silicon layer, the crystal of the first photoelectric conversion layer 4a is formed. In order to reduce the crystallization rate, Ge, which is an element capable of inhibiting crystallization, was introduced. Specifically, SiH ₄ gas, GeH ₄ gas containing 10% Ge, and H ₂ gas were used as source gases for forming the first photoelectric conversion layer 4a. The flow rate of GeH ₄ gas was controlled so that the absorption edge wavelength of the first photoelectric conversion layer 4a did not substantially change compared to a state where Ge was not contained. That is, the gas flow rates when forming the first photoelectric conversion layer 4a were set to SiH ₄ gas: 10 sccm, GeH ₄ (Ge: 10%) gas: ₂ sccm, and H ₂ gas: 400 sccm. In this case, the substrate temperature, reaction pressure, and high-frequency power were set to 230 ° C., 133 Pa, and 50 W, respectively. Further, when the Ge atom concentration (%) of the first photoelectric conversion layer 4a formed under the above formation conditions was measured, it was found to be 8%. The Ge atom concentration was measured by using SIMS (Secondary Ionization Mass Spectrometry: manufactured by CAMECA, IMS-4F). Specifically, ions (SiCs ⁺ and GeCs) knocked out from the surface of the first photoelectric conversion layer 4a by irradiating the surface of the first photoelectric conversion layer (non-doped microcrystalline silicon layer) 4a with Cs ⁺ as primary ions. ^The Ge atom concentration was calculated by measuring ( ⁺ ).

また、本実施例では、ノンドープ微結晶シリコン層からなる第１光電変換層４ａ上に、ノンドープ微結晶シリコン層からなる第２光電変換層４ｂを形成する際には、結晶化を阻害することが可能な元素であるＧｅを導入せずに、原料ガスとして、ＳｉＨ_４ガスとＨ_２ガスとを用いた。また、この第２光電変換層４ｂを形成する際には、第２光電変換層４ｂが（２２０）面の優先結晶配向となるように、水素ガス（Ｈ_２ガス）のガス流量を増加した。具体的には、ガス流量を、ＳｉＨ_４ガス：２０ｓｃｃｍおよびＨ_２ガス：４００ｓｃｃｍに設定した。また、この場合の基板温度、反応圧力および高周波電力を、それぞれ、２３０℃、１３３Ｐａおよび３０Ｗに設定した。 Further, in this embodiment, when the second photoelectric conversion layer 4b made of the non-doped microcrystalline silicon layer is formed on the first photoelectric conversion layer 4a made of the non-doped microcrystalline silicon layer, crystallization is hindered. SiH ₄ gas and H ₂ gas were used as source gases without introducing Ge, which is a possible element. Also, this time of forming the second photoelectric conversion layer 4b, as a second photoelectric conversion layer 4b is preferred crystal orientation of (220) plane, an increase of the gas flow rate of hydrogen gas (H ₂ gas). Specifically, the gas flow rates were set to SiH ₄ gas: 20 sccm and H ₂ gas: 400 sccm. In this case, the substrate temperature, reaction pressure, and high-frequency power were set to 230 ° C., 133 Pa, and 30 W, respectively.

また、ノンドープ微結晶シリコン層からなる第２光電変換層４ｂ上に、ｐ型微結晶シリコン層からなるｐ型層５を形成する際には、基板温度、反応圧力および高周波電力を、それぞれ、１２０℃、１３３Ｐａおよび５０Ｗに設定した。また、ｐ型層５を形成する際のガス流量を、ＳｉＨ_４ガス：２ｓｃｃｍ、Ｈ_２ガス：３００ｓｃｃｍおよびＢ_２Ｈ_６ガス：２ｓｃｃｍに設定した。 When the p-type layer 5 made of the p-type microcrystalline silicon layer is formed on the second photoelectric conversion layer 4b made of the non-doped microcrystalline silicon layer, the substrate temperature, the reaction pressure, and the high-frequency power are set to 120 respectively. The temperature was set to 133 Pa and 50 W. Moreover, the gas flow rate at the time of forming the p-type layer 5 was set to SiH ₄ gas: ₂ sccm, H ₂ gas: 300 sccm, and B ₂ H ₆ gas: ₂ sccm.

次に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、ｐ型層５上に、１００ｎｍの厚みを有するＩＴＯからなる表面透明電極６を形成した。このようにして、図１に示した実施例による光起電力装置を作製した。 Next, a surface transparent electrode 6 made of ITO having a thickness of 100 nm was formed on the p-type layer 5 by using an RF magnetron sputtering method. In this manner, the photovoltaic device according to the example shown in FIG. 1 was produced.

（比較例）
次に、図２を参照して、比較例による光起電力装置の作製プロセスについて説明する。 (Comparative example)
Next, with reference to FIG. 2, the manufacturing process of the photovoltaic device by a comparative example is demonstrated.

［光起電力装置の作製］
この比較例では、まず、図２に示すように、上記実施例と同様、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、表面に絶縁膜（図示せず）が形成されたステンレスからなる支持基板１上に、５００ｎｍの厚みを有するＡｇからなる裏面電極２を形成した。 [Production of photovoltaic devices]
In this comparative example, first, as shown in FIG. 2, on the support substrate 1 made of stainless steel having an insulating film (not shown) formed on the surface, using the RF magnetron sputtering method, as in the above example, A back electrode 2 made of Ag having a thickness of 500 nm was formed.

次に、ＣＶＤ法を用いて、裏面電極２上に、ｎ型微結晶シリコン層からなるｎ型層３、ノンドープ微結晶シリコン層からなる光電変換層１４およびｐ型微結晶シリコン層からなるｐ型層５を順次形成した。この際、ｎ型層３、光電変換層１４およびｐ型層５が、それぞれ、５０ｎｍ、２μｍおよび１０ｎｍの厚みを有するように形成した。また、光電変換層１４を形成する際には、１００ｎｍの厚みを有する第１光電変換層１４ａおよび１．９μｍの厚みを有する第２光電変換層１４ｂを順次形成した。なお、ｎ型層３およびｐ型層５を形成する際には、上記表１に示した実施例のｎ型層３およびｐ型層５の形成条件と同じ形成条件を用いた。 Next, the CVD method is used to form an n-type layer 3 made of an n-type microcrystalline silicon layer, a photoelectric conversion layer 14 made of a non-doped microcrystalline silicon layer, and a p-type made of a p-type microcrystalline silicon layer on the back electrode 2. Layer 5 was formed sequentially. At this time, the n-type layer 3, the photoelectric conversion layer 14, and the p-type layer 5 were formed to have thicknesses of 50 nm, 2 μm, and 10 nm, respectively. Further, when forming the photoelectric conversion layer 14, a first photoelectric conversion layer 14a having a thickness of 100 nm and a second photoelectric conversion layer 14b having a thickness of 1.9 μm were sequentially formed. In forming the n-type layer 3 and the p-type layer 5, the same formation conditions as those for the n-type layer 3 and the p-type layer 5 of the example shown in Table 1 were used.

また、比較例による第１光電変換層１４ａおよび第２光電変換層１４ｂの具体的な形成条件を、以下の表２に示す。 In addition, Table 2 below shows specific formation conditions of the first photoelectric conversion layer 14a and the second photoelectric conversion layer 14b according to the comparative example.

上記表２を参照して、この比較例では、上記実施例と異なり、第１光電変換層１４ａを形成する際に、結晶化を阻害することが可能な元素であるＧｅを導入しなかった。具体的には、第１光電変換層１４ａを形成する際の原料ガスとして、ＧｅＨ_４（Ｇｅ：１０％）ガスを用いずに、ＳｉＨ_４ガスと、Ｈ_２ガスとのみを用いた。また、第１光電変換層１４ａを形成する際のガス流量を、ＳｉＨ_４ガス：１０ｓｃｃｍおよびＨ_２ガス：４００ｓｃｃｍに設定した。また、第１光電変換層１４ａを形成する際には、基板温度、反応圧力および高周波電力を、それぞれ、２３０℃、１３３Ｐａおよび５０Ｗに設定した。

Referring to Table 2, in this comparative example, unlike the above example, Ge, which is an element capable of inhibiting crystallization, was not introduced when forming the first photoelectric conversion layer 14a. Specifically, only the SiH ₄ gas and the H ₂ gas were used as the source gas for forming the first photoelectric conversion layer 14a without using the GeH ₄ (Ge: 10%) gas. Moreover, the gas flow rate at the time of forming the first photoelectric conversion layer 14a was set to SiH ₄ gas: 10 sccm and H ₂ gas: 400 sccm. Moreover, when forming the 1st photoelectric converting layer 14a, substrate temperature, reaction pressure, and high frequency electric power were set to 230 degreeC, 133 Pa, and 50 W, respectively.

なお、比較例の第２光電変換層１４ｂは、上記表１に示した実施例の第２光電変換層４ｂと同じ条件で形成した。すなわち、表２に示すように、基板温度、反応圧力および高周波電力を、それぞれ、２３０℃、１３３Ｐａおよび３０Ｗに設定するとともに、ガス流量を、ＳｉＨ_４ガス：２０ｓｃｃｍおよびＨ_２ガス：４００ｓｃｃｍに設定した。 In addition, the 2nd photoelectric converting layer 14b of the comparative example was formed on the same conditions as the 2nd photoelectric converting layer 4b of the Example shown in the said Table 1. FIG. That is, as shown in Table 2, the substrate temperature, reaction pressure, and high frequency power were set to 230 ° C., 133 Pa, and 30 W, respectively, and the gas flow rates were set to SiH ₄ gas: 20 sccm and H ₂ gas: 400 sccm. .

次に、比較例では、上記実施例と同様、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、ｐ型層５上に、１００ｎｍの厚みを有するＩＴＯからなる表面透明電極６を形成した。このようにして、図２に示した比較例による光起電力装置を作製した。 Next, in the comparative example, the surface transparent electrode 6 made of ITO having a thickness of 100 nm was formed on the p-type layer 5 by using the RF magnetron sputtering method as in the above example. In this way, a photovoltaic device according to the comparative example shown in FIG. 2 was produced.

（実施例および比較例共通）
［出力特性実験］
次に、上記のようにして作製した実施例および比較例による光起電力装置について、光スペクトル：ＡＭ１．５、光強度：１００ｍＷ／ｃｍ^２および測定温度：２５℃の擬似太陽光照射条件下で出力特性を測定した。ここで、ＡＭ（ＡｉｒＭａｓｓ）とは、地球大気に入射する直達太陽光が通過する路程の標準状態の大気（標準気圧１０１３ｈＰａ）に垂直に入射した場合の路程に対する比である。この測定結果を以下の表３に示す。なお、表３中の開放電圧、短絡電流、曲線因子および変換効率は、それぞれ、比較例の開放電圧、短絡電流、曲線因子および変換効率に対する比率である。 (Common to Examples and Comparative Examples)
[Output characteristics experiment]
Next, with respect to the photovoltaic devices according to the examples and comparative examples manufactured as described above, under simulated sunlight irradiation conditions of optical spectrum: AM 1.5, light intensity: 100 mW / cm ² and measurement temperature: 25 ° C. Output characteristics were measured. Here, AM (Air Mass) is a ratio with respect to the path length in the case where the direct sunlight incident on the earth atmosphere is perpendicularly incident on the standard atmosphere (standard atmospheric pressure 1013 hPa). The measurement results are shown in Table 3 below. In addition, the open circuit voltage, short circuit current, fill factor, and conversion efficiency in Table 3 are ratios to the open circuit voltage, short circuit current, fill factor, and conversion efficiency of the comparative example, respectively.

上記表３を参照して、Ｇｅが含有された第１光電変換層４ａを含む実施例は、Ｇｅが含有されていない第１光電変換層１４ａを含む比較例よりも、変換効率が向上することが判明した。具体的には、比較例の変換効率を１とした場合、実施例の変換効率は、１．１８１であった。また、実施例の開放電圧および曲線因子も、それぞれ、比較例の開放電圧および曲線因子よりも向上することが判明した。具体的には、比較例の開放電圧および曲線因子を１とした場合、実施例の開放電圧および曲線因子は、それぞれ、１．０１２および１．１７２であった。なお、実施例の短絡電流は、比較例の短絡電流を１とした場合、０．９９７であった。

Referring to Table 3, the conversion efficiency of the example including the first photoelectric conversion layer 4a containing Ge is improved as compared with the comparative example including the first photoelectric conversion layer 14a not containing Ge. There was found. Specifically, when the conversion efficiency of the comparative example is 1, the conversion efficiency of the example is 1.181. In addition, it was found that the open circuit voltage and the fill factor of the example were also improved over the open circuit voltage and the fill factor of the comparative example, respectively. Specifically, when the open circuit voltage and the fill factor of the comparative example were set to 1, the open circuit voltage and the fill factor of the example were 1.012 and 1.172, respectively. The short circuit current of the example was 0.997 when the short circuit current of the comparative example was 1.

この結果から、実施例では、第１光電変換層４ａを形成する際に、第１光電変換層４ａにＧｅを導入することにより第１光電変換層４ａの結晶化率を低下させることによって、第１光電変換層４ａ上に形成される第２光電変換層４ｂにおいて、光電変換特性を向上させることが可能な（２２０）配向成分が増加したと考えられる。 From this result, in Example, when forming the first photoelectric conversion layer 4a, by introducing Ge into the first photoelectric conversion layer 4a, by reducing the crystallization rate of the first photoelectric conversion layer 4a, In the second photoelectric conversion layer 4b formed on the one photoelectric conversion layer 4a, it is considered that the (220) orientation component capable of improving the photoelectric conversion characteristics increased.

実施例では、上記のように、微結晶シリコン層からなる光電変換層４を、結晶化を阻害することが可能な元素であるＧｅが含有された第１光電変換層４ａと、第１光電変換層４ａ上に形成されるとともに、Ｇｅが含有されない第２光電変換層４ｂとを含むように構成することによって、第１光電変換層４ａを形成する際に、第１光電変換層４ａにＧｅを導入することにより、第１光電変換層４ａの結晶化率を低下させることができる。この場合、Ｇｅが含有された結晶化率が低い第１光電変換層４ａ上に第２光電変換層４ｂを形成することにより、第２光電変換層４ｂにおいて光電変換特性を向上させることが可能な配向成分である（２２０）配向成分を増加させることができる。これにより、Ｇｅが含有された第１光電変換層４ａと、Ｇｅが含有されない第２光電変換層４ｂとを含む光電変換層４の光電変換特性を向上させることができる。その結果、光起電力装置の変換効率を向上させることができる。 In the embodiment, as described above, the photoelectric conversion layer 4 made of the microcrystalline silicon layer is formed by using the first photoelectric conversion layer 4a containing Ge, which is an element capable of inhibiting crystallization, and the first photoelectric conversion. When the first photoelectric conversion layer 4a is formed by including the second photoelectric conversion layer 4b that is formed on the layer 4a and does not contain Ge, Ge is added to the first photoelectric conversion layer 4a. By introducing, the crystallization rate of the first photoelectric conversion layer 4a can be reduced. In this case, it is possible to improve the photoelectric conversion characteristics in the second photoelectric conversion layer 4b by forming the second photoelectric conversion layer 4b on the first photoelectric conversion layer 4a containing Ge and having a low crystallization rate. The (220) orientation component that is the orientation component can be increased. Thereby, the photoelectric conversion characteristics of the photoelectric conversion layer 4 including the first photoelectric conversion layer 4a containing Ge and the second photoelectric conversion layer 4b not containing Ge can be improved. As a result, the conversion efficiency of the photovoltaic device can be improved.

また、実施例では、第１光電変換層４ａにＧｅを導入する際に、第１光電変換層４ａの吸収端波長が、Ｇｅが含有されていない状態に比べて実質的に変化しないようにＧｅＨ_４（Ｇｅ：１０％）ガスの流量を２ｓｃｃｍ（Ｇｅ原子濃度：８％（４％以上））に制御することによって、第１光電変換層４ａに含有されたＧｅの原子濃度が４％よりも低いことに起因して第１光電変換層４ａ上に形成される第２光電変換層４ｂにおいて光電変換特性を向上させることが可能な（２２０）配向成分を増加させるのが困難になるという不都合が発生するのを抑制することができる。また、第１光電変換層４ａのＧｅの原子濃度を８％（１９％以下）に設定することによって、第１光電変換層４ａに含有されたＧｅの原子濃度が１９％よりも高いことに起因して微結晶シリコンよりも光学バンドギャップが小さいＧｅによる光吸収の影響が大きくなるという不都合が発生するのを抑制することができるので、光起電力装置の内部起電力特性が低下するのを抑制することができる。 Further, in the embodiment, when introducing Ge into the first photoelectric conversion layer 4a, the GeH so that the absorption edge wavelength of the first photoelectric conversion layer 4a does not substantially change compared to a state where Ge is not contained. ₄ (Ge: 10%) By controlling the gas flow rate to 2 sccm (Ge atom concentration: 8% (4% or more)), the atomic concentration of Ge contained in the first photoelectric conversion layer 4a is more than 4%. The disadvantage is that it is difficult to increase the (220) orientation component capable of improving the photoelectric conversion characteristics in the second photoelectric conversion layer 4b formed on the first photoelectric conversion layer 4a due to the low level. Generation | occurrence | production can be suppressed. In addition, by setting the atomic concentration of Ge in the first photoelectric conversion layer 4a to 8% (19% or less), the atomic concentration of Ge contained in the first photoelectric conversion layer 4a is higher than 19%. As a result, it is possible to suppress the inconvenience that the effect of light absorption by Ge having a smaller optical band gap than that of microcrystalline silicon is increased, thereby suppressing the deterioration of the internal electromotive force characteristics of the photovoltaic device. can do.

また、実施例では、微結晶シリコン層からなる第２光電変換層４ｂを形成する際に、第２光電変換層４ｂが（２２０）面の優先結晶配向となるような形成条件を用いることによって、（２２０）面の優先結晶配向を有する微結晶シリコン層からなる第２光電変換層４ｂは、特に良好な光電変換特性を有するので、光起電力装置の変換効率をより向上させることができる。 Further, in the example, when forming the second photoelectric conversion layer 4b made of the microcrystalline silicon layer, by using the formation conditions such that the second photoelectric conversion layer 4b has the preferential crystal orientation of the (220) plane, Since the second photoelectric conversion layer 4b made of a microcrystalline silicon layer having a preferential crystal orientation of (220) plane has particularly good photoelectric conversion characteristics, the conversion efficiency of the photovoltaic device can be further improved.

次に、上記した実施例の構成において、第１光電変換層（ノンドープ微結晶シリコン層）を形成する際のＧｅＨ_４（Ｇｅ：１０％）ガスの流量を４段階（１ｓｃｃｍ、２ｓｃｃｍ、３ｓｃｃｍおよび５ｓｃｃｍ）に変化させて、光起電力装置の変換効率の違いを調べた結果について説明する。 Next, in the configuration of the above-described embodiment, the flow rate of GeH ₄ (Ge: 10%) gas when forming the first photoelectric conversion layer (non-doped microcrystalline silicon layer) is changed in four stages (1 sccm, 2 sccm, 3 sccm, and 5 sccm). The results of examining the difference in the conversion efficiency of the photovoltaic device will be described.

まず、ＧｅＨ_４（Ｇｅ：１０％）ガスの流量を４段階（１ｓｃｃｍ、２ｓｃｃｍ、３ｓｃｃｍおよび５ｓｃｃｍ）に変化させて形成した４つの第１光電変換層のＧｅ原子濃度（％）を測定した結果を、以下の表４に示す。なお、Ｇｅ原子濃度の測定には、上記実施例と同様、ＳＩＭＳを用いた。また、表４中のＧｅ比（％）は、流量が１０ｓｃｃｍのＳｉＨ_４ガスに対するＧｅＨ_４（Ｇｅ：１０％）ガスのＧｅの比率である。すなわち、ＧｅＨ_４（Ｇｅ：１０％）ガスの流量が１ｓｃｃｍ、２ｓｃｃｍ、３ｓｃｃｍおよび５ｓｃｃｍの場合のＧｅ比は、それぞれ、１％、２％、３％および５％となる。 First, the results of measuring the Ge atom concentration (%) of four first photoelectric conversion layers formed by changing the flow rate of GeH ₄ (Ge: 10%) gas in four stages (1 sccm, 2 sccm, 3 sccm, and 5 sccm) Table 4 below shows. In the measurement of the Ge atom concentration, SIMS was used as in the above example. Further, the Ge ratio (%) in Table 4 is a ratio of Ge of GeH ₄ (Ge: 10%) gas to SiH ₄ gas having a flow rate of 10 sccm. That is, the Ge ratio when the flow rate of GeH ₄ (Ge: 10%) gas is 1 sccm, 2 sccm, 3 sccm, and 5 sccm is 1%, 2%, 3%, and 5%, respectively.

上記表４を参照して、Ｇｅ比が１％、２％、３％および５％の場合の第１光電変換層のＧｅ原子濃度は、それぞれ、４％、８％、１２％および１９％であった。これにより、第１光電変換層のＧｅ原子濃度は、Ｇｅ比のほぼ４倍になることが判明した。

Referring to Table 4, the Ge atom concentration of the first photoelectric conversion layer when the Ge ratio is 1%, 2%, 3%, and 5% is 4%, 8%, 12%, and 19%, respectively. there were. As a result, it has been found that the Ge atom concentration of the first photoelectric conversion layer is approximately four times the Ge ratio.

次に、Ｇｅ比を１％、２％および５％に設定して形成した３つの第１光電変換層をそれぞれ含む３つの光起電力装置について、上記した出力特性実験と同じ条件を用いて出力特性を測定した。 Next, for the three photovoltaic devices each including the three first photoelectric conversion layers formed with the Ge ratio set to 1%, 2%, and 5%, the output is performed using the same conditions as the output characteristic experiment described above. Characteristics were measured.

図３は、第１光電変換層を形成する際のＧｅ比と変換効率との関係を示した図である。なお、図３中の規格化変換効率は、Ｇｅが含有されていない第１光電変換層を含む光起電力装置（比較例）の変換効率を基準（「１」）として規格化した値である。図３を参照して、Ｇｅ比を１％以上５％以下（Ｇｅ原子濃度：４％以上１９％以下）に設定して形成した第１光電変換層を含む光起電力装置は、Ｇｅが含有されていない第１光電変換層を含む光起電力装置よりも、変換効率が高くなることが判明した。具体的には、Ｇｅが含有されていない第１光電変換層を含む光起電力装置の変換効率を１とした場合、Ｇｅ比を１％に設定して形成した第１光電変換層を含む光起電力装置の変換効率は、１．０８７であった。また、Ｇｅ比を２％に設定して形成した第１光電変換層を含む光起電力装置の変換効率は、１．１８１であった。また、Ｇｅ比を５％に設定して形成した第１光電変換層を含む光起電力装置の変換効率は、１．０９６であった。 FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the Ge ratio and the conversion efficiency when forming the first photoelectric conversion layer. In addition, the normalized conversion efficiency in FIG. 3 is a value normalized with the conversion efficiency of the photovoltaic device (comparative example) including the first photoelectric conversion layer not containing Ge as a reference (“1”). . Referring to FIG. 3, the photovoltaic device including the first photoelectric conversion layer formed by setting the Ge ratio to 1% or more and 5% or less (Ge atom concentration: 4% or more and 19% or less) contains Ge. It has been found that the conversion efficiency is higher than that of the photovoltaic device including the first photoelectric conversion layer that is not formed. Specifically, when the conversion efficiency of the photovoltaic device including the first photoelectric conversion layer containing no Ge is 1, the light including the first photoelectric conversion layer formed with the Ge ratio set to 1%. The conversion efficiency of the electromotive force device was 1.087. The conversion efficiency of the photovoltaic device including the first photoelectric conversion layer formed with the Ge ratio set to 2% was 1.181. Further, the conversion efficiency of the photovoltaic device including the first photoelectric conversion layer formed with the Ge ratio set to 5% was 1.096.

この結果から、第１光電変換層を形成する際のＧｅ比を１％以上５％以下（Ｇｅ原子濃度：４％以上１９％以下）に設定すれば、その第１光電変換層上に形成される第２光電変換層において光電変換特性を向上させることが可能な（２２０）配向成分が増加するので、変換効率が向上すると考えられる。なお、第１光電変換層を形成する際のＧｅ比を１％よりも低く設定した場合（第１光電変換層のＧｅ原子濃度が４％よりも低い場合）には、第１光電変換層のＧｅ原子濃度が低くなりすぎることに起因して、第１光電変換層上に形成される第２光電変換層において光電変換特性を向上させることが可能な（２２０）配向成分を増加させるのが困難になると考えられる。また、第１光電変換層を形成する際のＧｅ比を５％よりも高く設定した場合（第１光電変換層のＧｅ原子濃度が１９％よりも高い場合）には、微結晶シリコンよりも光学バンドギャップが小さいＧｅによる光吸収の影響が大きくなるので、光起電力装置の内部起電力特性の低下が生じると考えられる。 From this result, if the Ge ratio in forming the first photoelectric conversion layer is set to 1% or more and 5% or less (Ge atom concentration: 4% or more and 19% or less), the first photoelectric conversion layer is formed on the first photoelectric conversion layer. In the second photoelectric conversion layer, the (220) orientation component capable of improving the photoelectric conversion characteristics is increased, so that the conversion efficiency is considered to be improved. In addition, when the Ge ratio in forming the first photoelectric conversion layer is set lower than 1% (when the Ge atom concentration of the first photoelectric conversion layer is lower than 4%), the first photoelectric conversion layer Due to the Ge atom concentration becoming too low, it is difficult to increase the (220) orientation component capable of improving the photoelectric conversion characteristics in the second photoelectric conversion layer formed on the first photoelectric conversion layer. It is thought that it becomes. Further, when the Ge ratio at the time of forming the first photoelectric conversion layer is set higher than 5% (when the Ge atom concentration of the first photoelectric conversion layer is higher than 19%), it is more optical than microcrystalline silicon. Since the influence of light absorption by Ge having a small band gap is increased, it is considered that the internal electromotive force characteristic of the photovoltaic device is deteriorated.

ここで、上記した実施例では、第１光電変換層４ａのＧｅ原子濃度が８％になるように、第１光電変換層４ａを形成する際のＧｅ比を２％に設定したので、第１光電変換層４ａ上に形成される第２光電変換層４ｂにおいて光電変換特性を向上させることが可能な（２２０）配向成分が増加したと考えられる。また、第１光電変換層４ａのＧｅ原子濃度が８％になるように、第１光電変換層４ａを形成する際のＧｅ比を２％に設定したので、微結晶シリコンよりも光学バンドギャップが小さいＧｅによる光吸収の影響を小さくすることができたことにより、光起電力装置の内部起電力特性が低下するのを抑制することができたと考えられる。 Here, in the above-described embodiment, the Ge ratio when forming the first photoelectric conversion layer 4a is set to 2% so that the Ge atom concentration of the first photoelectric conversion layer 4a is 8%. It is considered that the (220) orientation component capable of improving the photoelectric conversion characteristics in the second photoelectric conversion layer 4b formed on the photoelectric conversion layer 4a has increased. In addition, since the Ge ratio in forming the first photoelectric conversion layer 4a is set to 2% so that the Ge atom concentration of the first photoelectric conversion layer 4a is 8%, the optical band gap is larger than that of microcrystalline silicon. It can be considered that the influence of light absorption by the small Ge could be reduced, thereby suppressing the deterioration of the internal electromotive force characteristics of the photovoltaic device.

次に、Ｇｅ比を２％に設定して形成した第１光電変換層を含む光起電力装置、Ｇｅ比を５％に設定して形成した第１光電変換層を含む光起電力装置、および、Ｇｅが含有されていない第１光電変換層を含む光起電力装置の外部収集効率を測定した結果について説明する。ここで、収集効率とは、光起電力装置の表面に照射された光子数に対する光起電力装置の外部回路に流れる電子数の割合である。そして、光起電力装置の表面で反射された成分を考慮しない収集効率を外部収集効率という。 Next, a photovoltaic device including a first photoelectric conversion layer formed with a Ge ratio set to 2%, a photovoltaic device including a first photoelectric conversion layer formed with a Ge ratio set to 5%, and The results of measuring the external collection efficiency of the photovoltaic device including the first photoelectric conversion layer not containing Ge will be described. Here, the collection efficiency is the ratio of the number of electrons flowing in the external circuit of the photovoltaic device to the number of photons irradiated on the surface of the photovoltaic device. And the collection efficiency which does not consider the component reflected by the surface of the photovoltaic apparatus is called external collection efficiency.

図４は、光起電力装置に照射される波長と外部収集効率との関係を示した図である。なお、図４中の規格化外部収集効率は、Ｇｅが含有されていない第１光電変換層を含む光起電力装置（比較例）の外部収集効率を基準（「１」）として規格化した値である。また、図４において、外部収集効率が０になったときの波長が、その光起電力装置の吸収端波長である。図４を参照して、Ｇｅ比を２％（Ｇｅ原子濃度：８％）に設定して形成した第１光電変換層を含む光起電力装置、Ｇｅ比を５％（Ｇｅ原子濃度：１９％）に設定して形成した第１光電変換層を含む光起電力装置、および、Ｇｅが含有されていない第１光電変換層を含む光起電力装置の吸収端波長は、１２００ｎｍ近傍であることが判明した。すなわち、Ｇｅ原子濃度が８％以上１９％以下である第１光電変換層を含む光起電力装置は、Ｇｅが含有されていない第１光電変換層を含む光起電力装置と実質的に同じ吸収端波長（１２００ｎｍ近傍）を有することが判明した。 FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the wavelength applied to the photovoltaic device and the external collection efficiency. Note that the normalized external collection efficiency in FIG. 4 is a value normalized with the external collection efficiency of the photovoltaic device (comparative example) including the first photoelectric conversion layer not containing Ge as a reference (“1”). It is. In FIG. 4, the wavelength when the external collection efficiency becomes 0 is the absorption edge wavelength of the photovoltaic device. Referring to FIG. 4, a photovoltaic device including a first photoelectric conversion layer formed with a Ge ratio set to 2% (Ge atom concentration: 8%), a Ge ratio of 5% (Ge atom concentration: 19%). The absorption edge wavelength of the photovoltaic device including the first photoelectric conversion layer formed and set to 1) and the photovoltaic device including the first photoelectric conversion layer not containing Ge is approximately 1200 nm. found. That is, the photovoltaic device including the first photoelectric conversion layer having a Ge atom concentration of 8% or more and 19% or less absorbs substantially the same absorption as the photovoltaic device including the first photoelectric conversion layer not containing Ge. It was found to have an edge wavelength (near 1200 nm).

この結果から、第１光電変換層にＧｅを導入したとしても、第１光電変換層のＧｅ原子濃度が８％以上１９％以下であれば、Ｇｅが含有された第１光電変換層の吸収端波長は、Ｇｅが含有されていない状態に比べて実質的に変化しないと考えられる。ここで、第１光電変換層のＧｅ原子濃度が高くなれば、微結晶シリコンよりも光学バンドギャップが小さいＧｅによる光吸収の影響が大きくなるので、第１光電変換層の吸収端波長が長波長側に大きくなるとともに、内部起電力特性が低下する。したがって、Ｇｅを第１光電変換層に導入する際に、第１光電変換層の吸収端波長が、Ｇｅが含有されていない状態に比べて実質的に変化しないように制御すれば、微結晶シリコンよりも光学バンドギャップが小さいＧｅによる光吸収の影響を小さくすることができるので、光起電力装置の内部起電力特性が低下するのを抑制することができると考えられる。 From this result, even if Ge is introduced into the first photoelectric conversion layer, if the Ge atom concentration of the first photoelectric conversion layer is 8% or more and 19% or less, the absorption edge of the first photoelectric conversion layer containing Ge is contained. It is considered that the wavelength does not substantially change compared to a state in which Ge is not contained. Here, if the Ge atom concentration of the first photoelectric conversion layer is increased, the influence of light absorption by Ge having an optical band gap smaller than that of microcrystalline silicon is increased, so that the absorption edge wavelength of the first photoelectric conversion layer is a long wavelength. The internal electromotive force characteristic decreases as the value increases. Therefore, when introducing Ge into the first photoelectric conversion layer, if the absorption edge wavelength of the first photoelectric conversion layer is controlled so as not to change substantially as compared with a state in which Ge is not contained, microcrystalline silicon can be obtained. Since the influence of light absorption by Ge having a smaller optical band gap can be reduced, it is considered that the internal electromotive force characteristics of the photovoltaic device can be prevented from being deteriorated.

ここで、上記した実施例では、第１光電変換層４ａのＧｅ原子濃度は、第１光電変換層４ａの吸収端波長が、Ｇｅが含有されていない状態に比べて実質的に変化しないように８％に設定されているので、光起電力装置の出力特性が低下するのを抑制することができたと考えられる。 Here, in the above-described embodiment, the Ge atom concentration of the first photoelectric conversion layer 4a is set so that the absorption edge wavelength of the first photoelectric conversion layer 4a does not substantially change compared to a state where Ge is not contained. Since it is set to 8%, it is thought that it was able to suppress that the output characteristic of a photovoltaic device fell.

次に、上記した実施例の構成において、Ｇｅが含有された第１光電変換層の厚みを３段階（２５ｎｍ、１００ｎｍおよび２００ｎｍ）に変化させて、光起電力装置の変換効率の違いを調べた結果について説明する。なお、この場合、第１光電変換層のＧｅ原子濃度は、４％に設定した。 Next, in the configuration of the above-described example, the thickness of the first photoelectric conversion layer containing Ge was changed in three steps (25 nm, 100 nm, and 200 nm), and the difference in conversion efficiency of the photovoltaic device was examined. The results will be described. In this case, the Ge atom concentration of the first photoelectric conversion layer was set to 4%.

図５は、Ｇｅが含有された第１光電変換層の厚みと変換効率との関係を示した図である。なお、図５中の規格化変換効率は、１００ｎｍの厚みを有するとともに、Ｇｅが含有されていない第１光電変換層を含む光起電力装置（比較例）の変換効率を基準（「１」）として規格化した値である。図５を参照して、Ｇｅが含有された第１光電変換層の厚みを２５ｎｍ以上２００ｎｍ以下に設定した場合の変換効率は、Ｇｅが含有されていない第１光電変換層の厚みを１００ｎｍに設定した場合よりも高くなることが判明した。具体的には、Ｇｅが含有されていない第１光電変換層の厚みを１００ｎｍに設定した場合の変換効率を１とした場合、Ｇｅが含有された第１光電変換層の厚みを２５ｎｍに設定した場合の変換効率は、１．２７１であった。また、Ｇｅが含有された第１光電変換層の厚みを１００ｎｍに設定した場合の変換効率は、１．２６７であった。また、Ｇｅが含有された第１光電変換層の厚みを２００ｎｍに設定した場合の変換効率は、１．１６８であった。 FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the thickness of the first photoelectric conversion layer containing Ge and the conversion efficiency. The normalized conversion efficiency in FIG. 5 is based on the conversion efficiency of a photovoltaic device (comparative example) having a thickness of 100 nm and including a first photoelectric conversion layer not containing Ge (“1”). As a standardized value. Referring to FIG. 5, the conversion efficiency when the thickness of the first photoelectric conversion layer containing Ge is set to 25 nm or more and 200 nm or less is set such that the thickness of the first photoelectric conversion layer not containing Ge is set to 100 nm. It turned out to be higher than that. Specifically, when the conversion efficiency when the thickness of the first photoelectric conversion layer containing no Ge is set to 100 nm is 1, the thickness of the first photoelectric conversion layer containing Ge is set to 25 nm. The conversion efficiency in this case was 1.271. Moreover, the conversion efficiency was 1.267 when the thickness of the first photoelectric conversion layer containing Ge was set to 100 nm. The conversion efficiency was 1.168 when the thickness of the first photoelectric conversion layer containing Ge was set to 200 nm.

この結果から、Ｇｅが含有された第１光電変換層において、第１光電変換層の厚みを２５ｎｍ以上２００ｎｍ以下に設定すれば、その第１光電変換層上に形成される第２光電変換層において光電変換特性を向上させることが可能な（２２０）配向成分が増加するので、変換効率が向上すると考えられる。なお、Ｇｅが含有された第１光電変換層において、第１光電変換層の厚みが２５ｎｍよりも小さい場合には、第１光電変換層の厚みが小さくなりすぎることに起因して、第１光電変換層上に形成される第２光電変換層において光電変換特性を向上させることが可能な（２２０）配向成分を増加させるのが困難になると考えられる。また、Ｇｅが含有された第１光電変換層において、第１光電変換層の厚みが２００ｎｍよりも大きい場合には、第１光電変換層の厚みが大きくなりすぎることに起因して、第１光電変換層の抵抗などの電気特性が低下すると考えられる。 From this result, in the first photoelectric conversion layer containing Ge, if the thickness of the first photoelectric conversion layer is set to 25 nm or more and 200 nm or less, the second photoelectric conversion layer formed on the first photoelectric conversion layer Since the (220) orientation component capable of improving the photoelectric conversion characteristics increases, it is considered that the conversion efficiency is improved. In the first photoelectric conversion layer containing Ge, when the thickness of the first photoelectric conversion layer is smaller than 25 nm, the first photoelectric conversion layer is too thin, and thus the first photoelectric conversion layer is too thin. It is considered that it is difficult to increase the (220) orientation component that can improve the photoelectric conversion characteristics in the second photoelectric conversion layer formed on the conversion layer. Further, in the first photoelectric conversion layer containing Ge, when the thickness of the first photoelectric conversion layer is larger than 200 nm, the first photoelectric conversion layer is too thick, and thus the first photoelectric conversion layer is too thick. It is considered that the electrical characteristics such as resistance of the conversion layer deteriorate.

また、Ｇｅが含有された第１光電変換層において、第１光電変換層の厚みを２００ｎｍに設定した場合の変換効率は、第１光電変換層の厚みを２５ｎｍおよび１００ｎｍに設定した場合の変換効率よりも低くなることが判明した。これにより、Ｇｅが含有された第１光電変換層において、第１光電変換層の厚みを２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下に設定することによって、第１光電変換層の抵抗などの電気特性の低下をより抑制することができると考えられる。したがって、Ｇｅが含有された第１光電変換層の厚みを２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下に設定するのがより好ましいと考えられる。 In the first photoelectric conversion layer containing Ge, the conversion efficiency when the thickness of the first photoelectric conversion layer is set to 200 nm is the conversion efficiency when the thickness of the first photoelectric conversion layer is set to 25 nm and 100 nm. Turned out to be lower. Thereby, in the 1st photoelectric converting layer containing Ge, by setting the thickness of the 1st photoelectric converting layer to 25 nm or more and 100 nm or less, the fall of electrical characteristics, such as resistance of the 1st photoelectric converting layer, is controlled more. It is considered possible. Therefore, it is considered more preferable to set the thickness of the first photoelectric conversion layer containing Ge to 25 nm or more and 100 nm or less.

ここで、上記した実施例では、Ｇｅが含有された第１光電変換層４ａの厚みを１００ｎｍに設定しているので、第１光電変換層の抵抗などの電気特性の低下を抑制しながら、第１光電変換層４ａ上に形成される第２光電変換層４ｂにおいて（２２０）配向成分を増加させることができたと考えられる。 Here, in the above-described embodiment, the thickness of the first photoelectric conversion layer 4a containing Ge is set to 100 nm. It is considered that the (220) orientation component could be increased in the second photoelectric conversion layer 4b formed on the one photoelectric conversion layer 4a.

次に、ノンドープ微結晶シリコン層（第１光電変換層）を形成する際に、原料ガスとして、ＳｉＨ_４ガスおよびＨ_２ガスに加えて、ＧｅＨ_４（Ｇｅ：１０％）ガスを用いた場合におけるノンドープ微結晶シリコン層（第１光電変換層）の結晶化率を調べるために行った実験について説明する。 Next, when forming a non-doped microcrystalline silicon layer (first photoelectric conversion layer), GeH ₄ (Ge: 10%) gas is used as a source gas in addition to SiH ₄ gas and H ₂ gas. An experiment conducted for examining the crystallization rate of the non-doped microcrystalline silicon layer (first photoelectric conversion layer) will be described.

この実験では、まず、図６に示すようなサンプル２０を形成した。具体的には、ＣＶＤ法を用いて、ガラス基板２１上に、１００ｎｍの厚みを有するノンドープ微結晶シリコン層２２を形成した。この際の形成条件としては、上記表１に示した実施例による第１光電変換層４ａの形成条件および表２に示した比較例による第１光電変換層１４ａの形成条件をそれぞれ用いた。すなわち、ＳｉＨ_４ガスに対するＧｅＨ_４（Ｇｅ：１０％）ガスのＧｅの比率（Ｇｅ比）を２％に設定して形成したノンドープ微結晶シリコン層２２を含む実施例に対応するサンプル２０と、Ｇｅが含有されていないノンドープ微結晶シリコン層２２を含む比較例に対応するサンプル２０との２種類を形成した。この後、上記した２種類のサンプル２０に対して、ラマン分光測定を行った。 In this experiment, first, a sample 20 as shown in FIG. 6 was formed. Specifically, a non-doped microcrystalline silicon layer 22 having a thickness of 100 nm was formed on the glass substrate 21 using a CVD method. As the formation conditions at this time, the formation conditions of the first photoelectric conversion layer 4a according to the example shown in Table 1 and the formation conditions of the first photoelectric conversion layer 14a according to the comparative example shown in Table 2 were used. That is, the sample 20 corresponding to the embodiment including the non-doped microcrystalline silicon layer 22 formed by setting the Ge ratio (Ge ratio) of GeH ₄ (Ge: 10%) gas to SiH ₄ gas to 2%, and Ge Two types of the sample 20 corresponding to the comparative example including the non-doped microcrystalline silicon layer 22 not containing Ni were formed. Thereafter, Raman spectroscopic measurement was performed on the two types of samples 20 described above.

図７は、Ｇｅ比を２％に設定して形成した実施例に対応するノンドープ微結晶シリコン層およびＧｅが含有されていない比較例に対応するノンドープ微結晶シリコン層のラマンスペクトル強度を示した図である。なお、図７において、波数が４８０ｃｍ^−１付近の強度が高ければ、アモルファス成分が多いことを示すとともに、波数が５２０ｃｍ^−１付近の強度が高ければ、結晶成分が多いことを示す。図７を参照して、Ｇｅ比を２％に設定して形成した実施例に対応するノンドープ微結晶シリコン層２２の４８０ｃｍ^−１付近の強度は、Ｇｅが含有されていない比較例に対応するノンドープ微結晶シリコン層２２の４８０ｃｍ^−１付近の強度よりも高くなることが判明した。すなわち、Ｇｅ比を２％に設定して形成した実施例に対応するノンドープ微結晶シリコン層２２のアモルファス成分は、Ｇｅが含有されていない比較例に対応するノンドープ微結晶シリコン層２２のアモルファス成分よりも多くなることが判明した。これにより、ノンドープ微結晶シリコン層（第１光電変換層）２２にＧｅを導入することによって、ノンドープ微結晶シリコン層（第１光電変換層）２２の結晶化率が低くなることが確認できた。 FIG. 7 is a graph showing Raman spectral intensities of a non-doped microcrystalline silicon layer corresponding to an example formed by setting the Ge ratio to 2% and a non-doped microcrystalline silicon layer corresponding to a comparative example not containing Ge. It is. In FIG. 7, a high intensity in the vicinity of the wave number of 480 cm ⁻¹ indicates that there are many amorphous components, and a high intensity in the vicinity of the wave number of 520 cm ⁻¹ indicates that there are many crystal components. Referring to FIG. 7, the intensity around 480 cm ^{−1 of} the non-doped microcrystalline silicon layer 22 corresponding to the example formed by setting the Ge ratio to 2% is the non-doped corresponding to the comparative example not containing Ge. It was found that the strength of the microcrystalline silicon layer 22 was higher than the strength near 480 cm ⁻¹ . That is, the amorphous component of the non-doped microcrystalline silicon layer 22 corresponding to the example formed by setting the Ge ratio to 2% is more than the amorphous component of the non-doped microcrystalline silicon layer 22 corresponding to the comparative example not containing Ge. Turned out to be even more. Thus, it was confirmed that the crystallization rate of the non-doped microcrystalline silicon layer (first photoelectric conversion layer) 22 was lowered by introducing Ge into the non-doped microcrystalline silicon layer (first photoelectric conversion layer) 22.

次に、Ｇｅが含有された下層のノンドープ微結晶シリコン層（第１光電変換層）上に、さらに上層のノンドープ微結晶シリコン層（第２光電変換層）を形成した場合における上層のノンドープ微結晶シリコン層（第２光電変換層）の結晶化率を調べるために行った実験について説明する。 Next, when the upper non-doped microcrystalline silicon layer (second photoelectric conversion layer) is further formed on the lower non-doped microcrystalline silicon layer (first photoelectric conversion layer) containing Ge, the upper non-doped microcrystalline silicon layer is formed. An experiment conducted for examining the crystallization rate of the silicon layer (second photoelectric conversion layer) will be described.

まず、図８に示すように、ＣＶＤ法を用いて、Ｇｅ比を２％に設定して形成した下層のノンドープ微結晶シリコン層２２の上面上と、Ｇｅが含有されていない下層のノンドープ微結晶シリコン層２２の上面上とのそれぞれに、４００ｎｍの厚みを有する上層のノンドープ微結晶シリコン層２３を形成した。この際の形成条件としては、上記表１に示した第２光電変換層の形成条件を用いた。また、この実験では、上記した２種類のサンプル２０以外に、Ｇｅ比を５％に設定して形成した下層のノンドープ微結晶シリコン層２２上に、４００ｎｍの厚みを有する上層のノンドープ微結晶シリコン層２３が形成されたサンプル２０も準備した。この後、上記した３種類のサンプル２０に対して、ラマン分光測定を行った。 First, as shown in FIG. 8, the upper surface of the lower non-doped microcrystalline silicon layer 22 formed by using the CVD method with the Ge ratio set to 2% and the lower non-doped microcrystal containing no Ge. An upper non-doped microcrystalline silicon layer 23 having a thickness of 400 nm was formed on each of the upper surfaces of the silicon layers 22. As the formation conditions at this time, the formation conditions of the second photoelectric conversion layer shown in Table 1 were used. In this experiment, in addition to the two types of samples 20 described above, an upper non-doped microcrystalline silicon layer having a thickness of 400 nm is formed on a lower non-doped microcrystalline silicon layer 22 formed by setting the Ge ratio to 5%. A sample 20 having 23 formed thereon was also prepared. Thereafter, Raman spectroscopic measurement was performed on the three types of samples 20 described above.

図９〜図１１は、下層のノンドープ微結晶シリコン層を形成する際のＧｅ比を２％、５％および０％に設定した場合の上層のノンドープ微結晶シリコン層のそれぞれのラマンスペクトル強度を示した図である。なお、図９〜図１１において、波数が４８０ｃｍ^−１付近の強度が高ければ、アモルファス成分が多いことを示すとともに、波数が５２０ｃｍ^−１付近の強度が高ければ、結晶成分が多いことを示す。また、図９〜図１１のラマンスペクトル強度（縦軸）は、上層のノンドープ微結晶シリコン層２３のピーク強度を「１」としたときの強度を示している。そして、下層のノンドープ微結晶シリコン層２２を形成する際のＧｅ比が２％の場合の上層のノンドープ微結晶シリコン層２３のピークは、波数が５１７．４ｃｍ^−１のときであり、下層のノンドープ微結晶シリコン層２２を形成する際のＧｅ比が５％の場合の上層のノンドープ微結晶シリコン層２３のピークは、波数が５１９．２ｃｍ^−１のときであった。また、下層のノンドープ微結晶シリコン層２２にＧｅが含有されていない場合の上層のノンドープ微結晶シリコン層２３のピークは、波数が５１９．４ｃｍ^−１のときであった。 FIGS. 9 to 11 show the Raman spectrum intensities of the upper non-doped microcrystalline silicon layers when the Ge ratio in forming the lower non-doped microcrystalline silicon layer is set to 2%, 5%, and 0%. It is a figure. 9 to 11, when the intensity around the wave number of 480 cm ⁻¹ is high, there are many amorphous components, and when the intensity around the wave number of 520 cm ⁻¹ is high, there are many crystal components. Moreover, the Raman spectrum intensity | strength (vertical axis | shaft) of FIGS. 9-11 has shown the intensity | strength when the peak intensity | strength of the non-doped microcrystal silicon layer 23 of an upper layer is set to "1". When the Ge ratio in forming the lower non-doped microcrystalline silicon layer 22 is 2%, the peak of the upper non-doped microcrystalline silicon layer 23 is when the wave number is 517.4 cm ⁻¹ and the lower non-doped microcrystalline silicon layer 22 is non-doped. The peak of the upper non-doped microcrystalline silicon layer 23 when the Ge ratio was 5% when forming the microcrystalline silicon layer 22 was when the wave number was 519.2 cm ⁻¹ . The peak of the upper non-doped microcrystalline silicon layer 23 when Ge is not contained in the lower non-doped microcrystalline silicon layer 22 was when the wave number was 519.4 cm ⁻¹ .

まず、図９を参照して、下層のノンドープ微結晶シリコン層２２を形成する際のＧｅ比が２％の場合、上層のノンドープ微結晶シリコン層２３のピーク強度を１とすれば、アモルファス成分を示す４８０ｃｍ^−１の強度は、０．２６１であった。また、図１０を参照して、下層のノンドープ微結晶シリコン層２２を形成する際のＧｅ比が５％の場合、上層のノンドープ微結晶シリコン層２３のピーク強度を１とすれば、アモルファス成分を示す４８０ｃｍ^−１の強度は、０．１７８であった。また、図１１を参照して、下層のノンドープ微結晶シリコン層２２にＧｅが含有されていない場合、上層のノンドープ微結晶シリコン層２３のピーク強度を１とすれば、アモルファス成分を示す４８０ｃｍ^−１の強度は、０．２７２であった。すなわち、下層のノンドープ微結晶シリコン層２２（第１光電変換層）にＧｅを導入することによって、下層のノンドープ微結晶シリコン層２２（第１光電変換層）にＧｅを導入しない場合に比べて、上層のノンドープ微結晶シリコン層２３のアモルファス成分が少なくなることが判明した。これにより、下層のノンドープ微結晶シリコン層（第１光電変換層）２２にＧｅを導入することによって、下層のノンドープ微結晶シリコン層２２（第１光電変換層）にＧｅを導入しない場合に比べて、上層のノンドープ微結晶シリコン層（第１光電変換層）２３の結晶化率が高くなることが確認できた。 First, referring to FIG. 9, when the Ge ratio in forming the lower non-doped microcrystalline silicon layer 22 is 2%, if the peak intensity of the upper non-doped microcrystalline silicon layer 23 is 1, the amorphous component is The intensity of 480 cm ⁻¹ shown was 0.261. Referring to FIG. 10, when the Ge ratio in forming the lower non-doped microcrystalline silicon layer 22 is 5%, if the peak intensity of the upper non-doped microcrystalline silicon layer 23 is 1, the amorphous component can be reduced. The intensity of 480 cm ⁻¹ shown was 0.178. Referring to FIG. 11, when Ge is not contained in the lower non-doped microcrystalline silicon layer 22, assuming that the peak intensity of the upper non-doped microcrystalline silicon layer 23 is 1, 480 cm ⁻¹ indicating an amorphous component. The strength of was 0.272. That is, by introducing Ge into the lower non-doped microcrystalline silicon layer 22 (first photoelectric conversion layer), compared with a case where Ge is not introduced into the lower non-doped microcrystalline silicon layer 22 (first photoelectric conversion layer), It has been found that the amorphous component of the upper non-doped microcrystalline silicon layer 23 is reduced. Thereby, by introducing Ge into the lower non-doped microcrystalline silicon layer (first photoelectric conversion layer) 22 as compared with the case where Ge is not introduced into the lower non-doped microcrystalline silicon layer 22 (first photoelectric conversion layer). It was confirmed that the crystallization rate of the upper non-doped microcrystalline silicon layer (first photoelectric conversion layer) 23 was increased.

次に、上記したサンプル２０に対して、θ−２θ法のＸ線回折による結晶構造の解析を行うことによって、上層のノンドープ微結晶シリコン層（第２光電変換層）２３の（１１１）配向、（２２０）配向および（３１１）配向の全ての配向に対する（２２０）配向の比率を調べた結果について説明する。なお、このＸ線回折による結晶構造の解析では、上記した３種類のサンプル２０以外に、Ｇｅ比を１％に設定して形成した下層のノンドープ微結晶シリコン層２２上に、４００ｎｍの厚みを有する上層のノンドープ微結晶シリコン層２３が形成されたサンプル２０も準備した。 Next, by analyzing the crystal structure of the sample 20 by X-ray diffraction of the θ-2θ method, the (111) orientation of the upper non-doped microcrystalline silicon layer (second photoelectric conversion layer) 23, The results of examining the ratio of (220) orientation to (220) orientation and (311) orientation with respect to all orientations will be described. In the analysis of the crystal structure by X-ray diffraction, in addition to the three types of samples 20 described above, the lower non-doped microcrystalline silicon layer 22 formed with the Ge ratio set to 1% has a thickness of 400 nm. A sample 20 in which an upper non-doped microcrystalline silicon layer 23 was formed was also prepared.

図１２は、下層のノンドープ微結晶シリコン層を形成する際のＧｅ比と上層のノンドープ微結晶シリコン層の全ての配向の回折強度に対する（２２０）配向の回折強度の比率との関係を示した図である。図１２を参照して、下層のノンドープ微結晶シリコン層２２を形成する際のＧｅ比を１％以上５％以下に設定した場合の上層のノンドープ微結晶シリコン層２３の（２２０）配向成分は、下層のノンドープ微結晶シリコン層２２を形成する際にＧｅを導入しない場合の上層のノンドープ微結晶シリコン層２３の（２２０）配向成分よりも多くなることが判明した。具体的には、下層のノンドープ微結晶シリコン層２２を形成する際のＧｅ比を１％、２％および５％に設定した場合の上層のノンドープ微結晶シリコン層２３の（２２０）配向の回折強度の比率は、それぞれ、０．７５５、０．７８７および０．７７８であった。その一方、下層のノンドープ微結晶シリコン層２２を形成する際にＧｅを導入しない場合の上層のノンドープ微結晶シリコン層２３の（２２０）配向の回折強度の比率は、０．７５２であった。 FIG. 12 shows the relationship between the Ge ratio when forming the lower non-doped microcrystalline silicon layer and the ratio of the diffraction intensity of the (220) orientation to the diffraction intensity of all orientations of the upper non-doped microcrystalline silicon layer. It is. Referring to FIG. 12, the (220) orientation component of the upper non-doped microcrystalline silicon layer 23 when the Ge ratio when forming the lower non-doped microcrystalline silicon layer 22 is set to 1% or more and 5% or less is It has been found that when forming the lower non-doped microcrystalline silicon layer 22, the amount is larger than the (220) orientation component of the upper non-doped microcrystalline silicon layer 23 when Ge is not introduced. Specifically, the diffraction intensity of the (220) orientation of the upper non-doped microcrystalline silicon layer 23 when the Ge ratio in forming the lower non-doped microcrystalline silicon layer 22 is set to 1%, 2% and 5%. The ratios were 0.755, 0.787, and 0.778, respectively. On the other hand, the ratio of the diffraction intensity of the (220) orientation of the upper non-doped microcrystalline silicon layer 23 when Ge was not introduced when forming the lower non-doped microcrystalline silicon layer 22 was 0.752.

この結果から、下層のノンドープ微結晶シリコン層（第１光電変換層）２２を形成する際のＧｅ比を１％以上５％以下（Ｇｅ原子濃度：４％以上１９％以下）に設定すれば、下層のノンドープ微結晶シリコン層（第１光電変換層）２２上に形成される上層のノンドープ微結晶シリコン層（第２光電変換層）２３において光電変換特性を向上させることが可能な（２２０）配向成分が増加することが確認できた。 From this result, if the Ge ratio in forming the lower non-doped microcrystalline silicon layer (first photoelectric conversion layer) 22 is set to 1% or more and 5% or less (Ge atom concentration: 4% or more and 19% or less), (220) orientation capable of improving photoelectric conversion characteristics in the upper non-doped microcrystalline silicon layer (second photoelectric conversion layer) 23 formed on the lower non-doped microcrystalline silicon layer (first photoelectric conversion layer) 22 It was confirmed that the component increased.

なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。 In addition, it should be thought that the Example disclosed this time is an illustration and restrictive at no points. The scope of the present invention is shown not by the above description of the embodiments but by the scope of claims for patent, and further includes meanings equivalent to the scope of claims for patent and all modifications within the scope.

本発明に従って作製した実施例による光起電力装置の構造を示した断面図である。It is sectional drawing which showed the structure of the photovoltaic apparatus by the Example produced according to this invention. 比較例による光起電力装置の構造を示した断面図である。It is sectional drawing which showed the structure of the photovoltaic apparatus by a comparative example. 第１光電変換層を形成する際のＧｅ比と変換効率との関係を示した図である。It is the figure which showed the relationship between Ge ratio at the time of forming a 1st photoelectric converting layer, and conversion efficiency. 光起電力装置に照射される波長と外部収集効率との関係を示した図である。It is the figure which showed the relationship between the wavelength with which a photovoltaic apparatus is irradiated, and external collection efficiency. Ｇｅが含有された第１光電変換層の厚みと変換効率との関係を示した図である。It is the figure which showed the relationship between the thickness of the 1st photoelectric converting layer containing Ge, and conversion efficiency. ノンドープ微結晶シリコン層（第１光電変換層）の結晶化率を調べるために作製したサンプルの断面図である。It is sectional drawing of the sample produced in order to investigate the crystallization rate of a non-doped microcrystalline silicon layer (1st photoelectric converting layer). Ｇｅ比を２％に設定して形成した実施例に対応するノンドープ微結晶シリコン層およびＧｅが含有されていない比較例に対応するノンドープ微結晶シリコン層のラマンスペクトル強度を示した図である。It is the figure which showed the Raman spectrum intensity | strength of the non-doped microcrystalline silicon layer corresponding to the example formed by setting Ge ratio to 2%, and the non-doped microcrystalline silicon layer corresponding to the comparative example which does not contain Ge. ノンドープ微結晶シリコン層（第２光電変換層）の結晶化率を調べるために作製したサンプルの断面図である。It is sectional drawing of the sample produced in order to investigate the crystallization rate of a non-doped microcrystalline silicon layer (2nd photoelectric converting layer). 下層のノンドープ微結晶シリコン層を形成する際のＧｅ比を２％に設定した場合の上層のノンドープ微結晶シリコン層のラマンスペクトル強度を示した図である。It is the figure which showed the Raman spectrum intensity | strength of the upper non-doped microcrystalline silicon layer when Ge ratio at the time of forming the lower non-doped microcrystalline silicon layer was set to 2%. 下層のノンドープ微結晶シリコン層を形成する際のＧｅ比を５％に設定した場合の上層のノンドープ微結晶シリコン層のラマンスペクトル強度を示した図である。It is the figure which showed the Raman spectrum intensity | strength of the upper non-doped microcrystalline silicon layer when Ge ratio at the time of forming a lower non-doped microcrystalline silicon layer was set to 5%. 下層のノンドープ微結晶シリコン層を形成する際のＧｅ比を０％に設定した場合の上層のノンドープ微結晶シリコン層のラマンスペクトル強度を示した図である。It is the figure which showed the Raman spectrum intensity | strength of the upper non-doped microcrystalline silicon layer when Ge ratio at the time of forming a lower non-doped microcrystalline silicon layer was set to 0%. 下層のノンドープ微結晶シリコン層を形成する際のＧｅ比と上層のノンドープ微結晶シリコン層の全ての配向の回折強度に対する（２２０）配向の回折強度の比率との関係を示した図である。It is the figure which showed the relationship between Ge ratio at the time of forming the lower non-doped microcrystalline silicon layer and the ratio of the diffraction intensity of (220) orientation to the diffraction intensity of all orientations of the upper non-doped microcrystalline silicon layer.

Explanation of symbols

３ｎ型層（第１非単結晶半導体層）
４光電変換層（第２非単結晶半導体層）
４ａ第１光電変換層（第１の層）
４ｂ第２光電変換層（第２の層）
５ｐ型層（第３光電変換層） 3 n-type layer (first non-single-crystal semiconductor layer)
4 Photoelectric conversion layer (second non-single crystal semiconductor layer)
4a First photoelectric conversion layer (first layer)
4b Second photoelectric conversion layer (second layer)
5 p-type layer (third photoelectric conversion layer)

Claims

A first non-single-crystal semiconductor layer of a first conductivity type, formed on said first non-single-crystal semiconductor layer functions as a photoelectric conversion layer, the second non-single-crystal semiconductor substantially intrinsic microcrystalline silicon A layer, and a third non-single crystal semiconductor layer of the second conductivity type formed on the second non-single crystal semiconductor layer,
The second non-single-crystal semiconductor layer includes a first layer containing a germanium element, and a second layer formed on the first layer and containing no germanium element,
The atomic concentration of the germanium element contained in the first layer is 4% or more and 19% or less in which the absorption edge wavelength of the first layer does not substantially change compared to a state where the germanium element is not contained. , before Symbol thickness of the first layer is 25nm or more 200nm or less, the photovoltaic device.

Before Symbol the second layer has a preferred crystal orientation of (220) plane, photovoltaic device according to claim 1.