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JP4526987B2 - Manufacturing method of polishing buff material - Google Patents

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JP4526987B2
JP4526987B2 JP2005082204A JP2005082204A JP4526987B2 JP 4526987 B2 JP4526987 B2 JP 4526987B2 JP 2005082204 A JP2005082204 A JP 2005082204A JP 2005082204 A JP2005082204 A JP 2005082204A JP 4526987 B2 JP4526987 B2 JP 4526987B2
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Description

本発明は、例えば半導体として用いられるシリコンウェハの外周縁を研磨してばりを取り除くための研磨用バフ材の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a polishing buff material for removing a flash by polishing an outer peripheral edge of a silicon wafer used as a semiconductor, for example.

この種のシリコンウェハにおいては、加工上その結晶軸の方向を明確にしておく必要がある。この結晶軸の方向を示すため、円板状をなすシリコンウェハの一部を結晶軸の方向に切欠くオリエンテーションフラット(いわゆるオリフラ)を形成するか、或いは単にシリコンウェハの周縁の一部を切欠いたノッチ部を形成する工程が設けられる。一方、近年ではウェハが大型化し、直径8インチのウェハも出現している。そのような大径のウェハにおいては、オリフラを設けると廃棄される無駄な部分が多くなることから、オリフラは設けられず、ノッチ部が設けられる傾向にある。   In this type of silicon wafer, it is necessary to clarify the direction of the crystal axis for processing. In order to indicate the direction of the crystal axis, an orientation flat (a so-called orientation flat) is formed by notching a part of the disk-shaped silicon wafer in the direction of the crystal axis, or only a part of the periphery of the silicon wafer is notched. A step of forming the notch is provided. On the other hand, in recent years, wafers have become larger, and wafers having a diameter of 8 inches have also appeared. In such a large-diameter wafer, if an orientation flat is provided, a wasteful portion to be discarded increases. Therefore, an orientation flat is not provided and a notch portion tends to be provided.

また、ウェハの外周縁に形成されるばりを除去するために、従来不織布が用いられていた。すなわち、酸化セリウムの微粉末を水に分散させた研磨用スラリーを不織布に染み込ませ、それを用いてウェハの外周縁が研磨される。しかし、不織布は吸水性に優れているが、ばりを除去する研磨中に繊維がほつれ、ウェハに傷を付ける場合がある。しかも、不織布全体が吸水することから、研磨対象物に向けて押えたとき、押圧部以外から放水されて研磨効率が低下する。そこで、研磨用バフ材として硬質発泡ウレタンを使用したものが提案されている(例えば、特許文献1を参照)。この研磨用バフ材は、内周面に突周部が周設された筒状に形成され、ウェハのノッチ部を前記突周部に向けてノッチ部内に突周部を進入、当接させ、研磨用バフ材を回転させてノッチ部内端面を研磨するようになっている。
特開平7−68461号公報(第2頁及び第5頁)
Moreover, in order to remove the flash formed on the outer peripheral edge of the wafer, a conventional nonwoven fabric has been used. That is, a polishing slurry in which fine powder of cerium oxide is dispersed in water is impregnated into a non-woven fabric, and the outer peripheral edge of the wafer is polished using the slurry. However, although the nonwoven fabric is excellent in water absorption, fibers may fray during polishing to remove burrs, which may damage the wafer. And since the whole nonwoven fabric absorbs water, when it presses toward a grinding | polishing target object, it drains from other than a press part and polishing efficiency falls. Therefore, a material using hard foamed urethane as a polishing buff material has been proposed (see, for example, Patent Document 1). This polishing buff material is formed in a cylindrical shape with a projecting peripheral portion provided on the inner peripheral surface, the notch portion of the wafer is directed toward the projecting peripheral portion, the projecting peripheral portion is advanced into the notch portion, and contacted, The inner end face of the notch portion is polished by rotating the polishing buff material.
JP-A-7-68461 (Pages 2 and 5)

ところで、一般的に硬質発泡ウレタンは、独立気泡構造を有していることから吸水性が低く、また吸水性は全体に均一である。このため、硬質発泡ウレタンを研磨用バフ材として使用した場合には、研磨用スラリーの吸水性が悪く、ウェハ外周縁の研磨を十分に行うことができず、さらに吸水性が全体に均一であるため吸水及び吐水を有効に行うことができず、研磨効率が悪いという問題があった。   By the way, since hard foam urethane generally has a closed cell structure, its water absorption is low, and its water absorption is uniform throughout. For this reason, when hard foamed urethane is used as a polishing buff material, the water absorption of the polishing slurry is poor, the outer peripheral edge of the wafer cannot be sufficiently polished, and the water absorption is uniform throughout. Therefore, there is a problem that water absorption and water discharge cannot be performed effectively and polishing efficiency is poor.

そこで本発明の目的とするところは、研磨対象物に対して十分かつ効率良く研磨を行うことができる研磨用バフ材の製造方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a polishing buff material capable of sufficiently and efficiently polishing an object to be polished.

上記の目的を達成するために、請求項1に記載の発明の研磨用バフ材の製造方法は、ポリエステルポリオールよりなるポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤、触媒及びポリエチレングリコール又はその誘導体を含むポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて得られるポリウレタン発泡体を加熱プレスし、そのプレス面に皮膜を形成することを特徴とするものである。 In order to achieve the above object, a method for producing a polishing buff according to claim 1 is a polyurethane comprising a polyol, a polyisocyanate, a foaming agent, a catalyst and polyethylene glycol or a derivative thereof comprising a polyester polyol. A polyurethane foam obtained by reacting a foam raw material, foaming and curing is heated and pressed, and a film is formed on the pressed surface.

請求項2に記載の発明の研磨用バフ材の製造方法は、請求項1に係る発明において、前記ポリエチレングリコール又はその誘導体の配合量は、ポリオール類100質量部当たり0.5〜10質量部であることを特徴とするものである。   The method for producing a polishing buff material according to claim 2 is the invention according to claim 1, wherein the blending amount of the polyethylene glycol or a derivative thereof is 0.5 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of polyols. It is characterized by being.

請求項3に記載の発明の研磨用バフ材の製造方法は、請求項1又は請求項2に係る発明において、前記ポリウレタン発泡体は、JIS K6400に規定されているセル数が40〜100個/25mmであることを特徴とするものである。   The method for producing a polishing buff material according to a third aspect of the present invention is the invention according to the first or second aspect, wherein the polyurethane foam has a cell number defined in JIS K6400 of 40 to 100 / It is characterized by being 25 mm.

請求項4に記載の発明の研磨用バフ材の製造方法は、請求項1から請求項3のいずれか一項に係る発明において、前記加熱プレスによる圧縮倍率が5〜10倍であることを特徴とするものである。   A method for producing a polishing buff material according to a fourth aspect of the invention is the invention according to any one of the first to third aspects, wherein the compression ratio by the heating press is 5 to 10 times. It is what.

本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項1に記載の発明の研磨用バフ材の製造方法においては、ポリエチレングリコール又はその誘導体を含むポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて得られるポリウレタン発泡体を加熱プレスし、そのプレス面に皮膜を形成することにより行われる。ポリウレタン発泡体の原料中にはポリエチレングリコール又はその誘導体が含まれていることからポリウレタン発泡体に親水性が付与され、しかもそのポリウレタン発泡体が加熱プレスされることからポリウレタン発泡体のセルに毛細管現象により水が吸収される。そのようなポリウレタン発泡体を研磨用バフ材として用いることにより、研磨用スラリー中の水がポリウレタン発泡体に吸収又は放出され、研磨対象物に対して十分な研磨を行うことができる。さらに、ポリウレタン発泡体のプレス面には皮膜が形成されており、その皮膜は非吸水性であることから、研磨時において吸水や放水を研磨対象物に対向する部分に限定することができ、研磨を効率良く行うことができる。
According to the present invention, the following effects can be exhibited.
In the method for producing a polishing buff material according to the first aspect of the invention, a polyurethane foam obtained by reacting, foaming and curing a polyurethane foam material containing polyethylene glycol or a derivative thereof is heated and pressed, This is done by forming a film on the pressed surface. Since the polyurethane foam material contains polyethylene glycol or its derivatives, hydrophilicity is imparted to the polyurethane foam, and the polyurethane foam is heated and pressed, so capillarity occurs in the cells of the polyurethane foam. Absorbs water. By using such a polyurethane foam as a polishing buff material, water in the polishing slurry is absorbed or released into the polyurethane foam, and sufficient polishing can be performed on the object to be polished. Furthermore, a film is formed on the press surface of the polyurethane foam, and since the film is non-water-absorbing, water absorption and water discharge during polishing can be limited to a portion facing the object to be polished. Can be performed efficiently.

請求項2に記載の発明の研磨用バフ材の製造方法においては、ポリウレタン発泡体の原料にはポリエチレングリコール又はその誘導体がポリオール100質量部当たり0.5〜10質量部配合されていることから、請求項1に係る発明の効果を十分に発揮させることができる。   In the method for producing a polishing buff material according to claim 2, polyethylene glycol or a derivative thereof is blended in the polyurethane foam raw material in an amount of 0.5 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the polyol. The effect of the invention according to claim 1 can be sufficiently exhibited.

請求項3に記載の発明の研磨用バフ材の製造方法では、ポリウレタン発泡体のJIS K6400に規定されているセル数が40〜100個/25mmに設定され、十分な吸水性を得ることができるため、請求項1又は請求項2に係る発明の効果を向上させることができる。   In the method for producing a polishing buff material according to claim 3, the number of cells defined in JIS K6400 of polyurethane foam is set to 40 to 100 cells / 25 mm, and sufficient water absorption can be obtained. Therefore, the effect of the invention according to claim 1 or claim 2 can be improved.

請求項4に記載の発明の研磨用バフ材の製造方法では、加熱プレスによる圧縮倍率が5〜10倍であることから、請求項1から請求項3のいずれか一項に係る発明の効果に加え、ポリウレタン発泡体の吸水性を向上させることができるとともに、皮膜の非吸水性を向上させることができる。   In the manufacturing method of the polishing buff material of the invention according to claim 4, since the compression ratio by the hot press is 5 to 10, the effect of the invention according to any one of claims 1 to 3 is achieved. In addition, the water absorption of the polyurethane foam can be improved, and the non-water absorption of the film can be improved.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
図1(a)は、連続気泡構造のセル11を有するとともに、親水性が付与されたポリウレタン発泡体よりなる成形体12を模式的に示す説明図である。ポリウレタン発泡体は連続気泡構造を有するものであり、圧縮荷重に対する復元性を発揮できるもの、すなわち軟質の発泡体である。セル11は成形体12の厚さ方向に長い長円状をなし、均一な大きさで存在している。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
FIG. 1A is an explanatory view schematically showing a molded body 12 made of a polyurethane foam having cells 11 having an open cell structure and imparted with hydrophilicity. The polyurethane foam has an open-cell structure and can exhibit resilience to a compressive load, that is, a soft foam. The cell 11 has a long oval shape in the thickness direction of the molded body 12 and is present in a uniform size.

図1(b)は、ポリウレタン発泡体よりなる成形体12を加熱プレスし、そのプレス面(表面近傍)13に密度の高い皮膜14が形成され、それら皮膜14間に密度の低い中間部15が形成されたプレス成形体16を模式的に示す説明図である。成形体12は加熱プレスにより3〜10倍程度圧縮され、そのプレス面13側が加熱により圧縮されやすく、高密度層の皮膜14となり、中間部15が圧縮倍率に応じて皮膜14より密度の低い低密度層となっている。従って、高密度の皮膜14では非吸水性を示し、低密度の中間部15では吸水性を示す。プレス成形体16のセル11は板面方向に長い長円状をなし、皮膜14のセル11の方が中間部15のセル11より偏平に形成されている。   In FIG. 1B, a molded body 12 made of polyurethane foam is hot-pressed, and a high-density film 14 is formed on the pressed surface (near the surface) 13. It is explanatory drawing which shows the formed press molded object 16 typically. The molded body 12 is compressed about 3 to 10 times by a heating press, the press surface 13 side is easily compressed by heating, and becomes a coating 14 of a high-density layer, and the intermediate portion 15 has a lower density than the coating 14 depending on the compression ratio. It is a density layer. Therefore, the high-density coating 14 exhibits non-water absorption and the low-density intermediate portion 15 exhibits water absorption. The cells 11 of the press-formed body 16 have an oval shape that is longer in the plate surface direction, and the cells 11 of the coating 14 are formed flatter than the cells 11 of the intermediate portion 15.

図2(a)及び(b)に示すように、半導体として用いられる研磨対象物のシリコンウェハ17は円板状をなし、その一部には逆V字状に切欠かれたノッチ部18が設けられている。シリコンウェハ17の外周縁及びノッチ部18のばりを除去処理するために研磨用バフ材19が用いられる。その研磨用バフ材19として前記のプレス成形体16が使用される。研磨用バフ材19は、前述のような中間部15の両表面に皮膜14を有するプレス成形体16により円板状に形成されている。研磨用バフ材19の外周面には断面円弧状に形成された膨出部20が設けられ、その膨出部20で研磨を行うことができるようになっている。研磨用バフ材19の両面には研磨用バフ材19を保持する保持用治具21が設けられ、研磨用バフ材19を回転させてシリコンウェハ17の研磨を行うことができるようになっている。研磨用バフ材19の上方位置には研磨用スラリー23の吐出部22が配置され、研磨用スラリー23を吐出しながら研磨を行うように構成されている。   As shown in FIGS. 2A and 2B, a silicon wafer 17 to be polished used as a semiconductor has a disk shape, and a notch portion 18 that is notched in an inverted V shape is provided in a part thereof. It has been. A polishing buff material 19 is used to remove the outer peripheral edge of the silicon wafer 17 and the flash of the notch portion 18. The press-molded body 16 is used as the polishing buff material 19. The polishing buff material 19 is formed in a disk shape by a press-molded body 16 having a coating 14 on both surfaces of the intermediate portion 15 as described above. A bulging portion 20 having an arcuate cross section is provided on the outer peripheral surface of the polishing buff material 19, and polishing can be performed by the bulging portion 20. A holding jig 21 for holding the polishing buff material 19 is provided on both surfaces of the polishing buff material 19 so that the silicon wafer 17 can be polished by rotating the polishing buff material 19. . A discharge portion 22 for the polishing slurry 23 is disposed above the polishing buff material 19 and is configured to perform polishing while discharging the polishing slurry 23.

前記ポリウレタン発泡体は親水性を付与する化合物で親水化処理されるとともに、上記のように圧縮されているため、連続気泡構造を有するポリウレタン発泡体のセル11内に毛細管現象により水が吸収されるようになるものと考えられる。そのため、ポリウレタン発泡体の中間部15では十分に吸水及び放水され、皮膜14では発泡体が高密度になっているため非吸水性であり、吸水及び放水が規制される。そして、このプレス成形体16を研磨用バフ材19として用いる場合には、プレス成形体16の中間部15が研磨対象物に接触するように配置することにより、その中間部15が研磨用スラリー23中の水を吸収し、放出するとともに、皮膜14が水の出入りを規制するように機能する。   Since the polyurethane foam is hydrophilized with a compound imparting hydrophilicity and is compressed as described above, water is absorbed into the cells 11 of the polyurethane foam having an open cell structure by capillary action. It is thought that it will become. Therefore, water is sufficiently absorbed and discharged at the intermediate portion 15 of the polyurethane foam, and the film 14 is non-water-absorbing because the foam has a high density, and water absorption and discharge are restricted. When this press-formed body 16 is used as the polishing buff material 19, the intermediate portion 15 of the press-formed body 16 is arranged so as to contact the object to be polished, so that the intermediate portion 15 becomes the polishing slurry 23. While absorbing and releasing the water therein, the coating 14 functions to regulate the entry and exit of the water.

連続気泡構造のセル11を有する多孔質のポリウレタン発泡体は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含むポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて得られる。この場合、ポリウレタン発泡体の原料には親水性を付与するためのポリエチレングリコール又はその誘導体がポリオール類100質量部当たり0.5〜10質量部配合されていることが好ましい。この配合量が0.5質量部未満の場合には、ポリウレタン発泡体に十分な親水性を付与することができず、吸水性が得られにくくなる。一方、10質量部を越える場合には、ポリウレタン発泡体に過剰な親水性が付与され、成形性が悪くなったりして好ましくない。   A porous polyurethane foam having cells 11 having an open cell structure is obtained by reacting, foaming and curing raw materials of a polyurethane foam containing polyols, polyisocyanates, a foaming agent and a catalyst. In this case, it is preferable that 0.5 to 10 parts by mass of polyethylene glycol or a derivative thereof for imparting hydrophilicity is added to the polyurethane foam raw material per 100 parts by mass of polyols. When this compounding quantity is less than 0.5 mass part, sufficient hydrophilicity cannot be provided to a polyurethane foam, and it becomes difficult to obtain water absorption. On the other hand, when the amount exceeds 10 parts by mass, excessive polyurethane is imparted to the polyurethane foam, which is not preferable because moldability is deteriorated.

前記ポリオール類としては、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールが用いられる。ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸等のポリカルボン酸を、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のポリオールと反応させることによって得られる縮合系ポリエステルポリオールのほか、ラクトン系ポリエステルポリオール及びポリカーボネート系ポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、それらの変性体、グリセリンにアルキレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。このポリオール類は、原料成分の種類、分子量、縮合度等を調整することによって、水酸基の数や水酸基価を変えることができる。   As the polyols, polyester polyols or polyether polyols are used. As polyester polyols, in addition to condensation polyester polyols obtained by reacting polycarboxylic acids such as adipic acid and phthalic acid with polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and glycerin, lactone polyester polyols and polycarbonate systems A polyol is mentioned. Examples of the polyether polyol include polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, modified products thereof, and compounds obtained by adding alkylene oxide to glycerin. These polyols can change the number of hydroxyl groups and the hydroxyl value by adjusting the kind of raw material components, the molecular weight, the degree of condensation, and the like.

ポリオール類としては、ポリエステルポリオールがポリエチレングリコール又はその誘導体と相溶性を示さないことから、ポリウレタン発泡体中でポリエチレングリコール又はその誘導体に基づく単位が表面に出て親水性を効果的に発現できる点から好ましい。   As the polyols, since the polyester polyol does not exhibit compatibility with polyethylene glycol or its derivative, a unit based on polyethylene glycol or its derivative can appear on the surface in the polyurethane foam, and hydrophilicity can be effectively expressed. preferable.

ポリオール類の水酸基価は、250(mgKOH/g)未満であることが好ましく、50〜70(mgKOH/g)であることがより好ましい。このような水酸基価を有するポリオール類を用いることにより、ポリイソシアネート類との反応性に優れ、適度に架橋されたポリウレタン発泡体を得ることができる。ポリオール類の水酸基価が250(mgKOH/g)以上の場合、架橋密度が高くなり過ぎて発泡体が硬くなり、吸水性も低下する。一方、水酸基価が50(mgKOH/g)未満の場合、水酸基価が小さくなり過ぎ、ポリウレタン発泡体の架橋密度が低くなって発泡体の強度が低下しやすくなる傾向を示す。   The hydroxyl value of the polyols is preferably less than 250 (mgKOH / g), more preferably 50 to 70 (mgKOH / g). By using polyols having such a hydroxyl value, it is possible to obtain a polyurethane foam that is excellent in reactivity with polyisocyanates and is appropriately crosslinked. When the hydroxyl value of polyols is 250 (mgKOH / g) or more, the crosslinking density becomes too high, the foam becomes hard, and the water absorption is also lowered. On the other hand, when the hydroxyl value is less than 50 (mgKOH / g), the hydroxyl value becomes too small, and the crosslinking density of the polyurethane foam tends to be low, and the strength of the foam tends to decrease.

次に、ポリオール類と反応させるポリイソシアネート類はイソシアネート基を複数有する化合物であって、具体的にはトリレンジイソシアネート(TDI)、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)等が用いられる。   Next, polyisocyanates to be reacted with polyols are compounds having a plurality of isocyanate groups, specifically, tolylene diisocyanate (TDI), 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthalene diisocyanate ( NDI), triphenylmethane triisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI) and the like are used.

ここで、ポリイソシアネート類のイソシアネートインデックスは好ましくは100〜120である。すなわち、イソシアネートインデックスは、ポリオール類の水酸基及び発泡剤(水)に対するポリイソシアネート類のイソシアネート基の当量比を百分率で表したものであるが、その値が100を越えるということはイソシアネート基が水酸基より過剰であることを意味する。イソシアネートインデックスが100未満の場合には、ポリオール類に対するポリイソシアネート類の反応が不足し、発泡体が軟らかくなって強度が低下する傾向を示す。一方、イソシアネートインデックスが120を越える場合には、発泡体が硬くなる傾向を示し、吸水性が低下するようになる。   Here, the isocyanate index of the polyisocyanates is preferably 100 to 120. In other words, the isocyanate index is a percentage of the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate to the hydroxyl group of the polyol and the blowing agent (water), but the value exceeds 100 means that the isocyanate group is more than the hydroxyl group. Means excess. When the isocyanate index is less than 100, the reaction of polyisocyanates with polyols is insufficient, and the foam tends to be soft and the strength tends to decrease. On the other hand, when the isocyanate index exceeds 120, the foam tends to be hard and the water absorption is lowered.

発泡剤はポリウレタンを発泡させてポリウレタン発泡体とするためのものである。この発泡剤としては、水のほか酸アミド、炭酸ガス等が用いられる。発泡剤の配合量は、通常より少なくして硬化反応の進行を抑えるために、ポリオール類100質量部に対して1.0〜5.0質量部であることが好ましい。発泡剤の配合量が1.0質量部未満では泡化反応が不十分となり、5.0質量部を越えると泡化反応及び架橋反応が過剰となり、発泡体が硬くなりやすい。   The foaming agent is for foaming polyurethane into a polyurethane foam. As the foaming agent, water, acid amide, carbon dioxide, or the like is used. The blending amount of the foaming agent is preferably 1.0 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyols in order to reduce the amount of the foaming agent from the usual amount and suppress the progress of the curing reaction. When the blending amount of the foaming agent is less than 1.0 part by mass, the foaming reaction becomes insufficient, and when it exceeds 5.0 parts by mass, the foaming reaction and the crosslinking reaction become excessive, and the foam tends to become hard.

この発泡剤に加えて補助発泡剤を配合することもできる。補助発泡剤は、ポリオール類とポリイソシアネート類とに対して非反応性の有機溶剤であり、発泡体の硬度を下げるために用いられる。この補助発泡剤としては、塩化メチレン(メチレンクロライド、CHCl)、n−ペンタン、シクロヘキサン、フロン系化合物(トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等)が挙げられる。 In addition to this foaming agent, an auxiliary foaming agent can also be blended. The auxiliary foaming agent is an organic solvent that is non-reactive with polyols and polyisocyanates, and is used to reduce the hardness of the foam. Examples of the auxiliary foaming agent include methylene chloride (methylene chloride, CH 2 Cl 2 ), n-pentane, cyclohexane, and fluorocarbon compounds (trichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, etc.).

触媒はポリオール類とポリイソシアネート類とのウレタン化反応を促進するためのものである。係る触媒としては、N,N´,N´−トリメチルアミノエチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、N−エチルモルホリン等の3級アミン、オクチル酸スズ等の有機金属化合物、酢酸塩、アルカリ金属アルコラート等が用いられる。   The catalyst is for accelerating the urethanization reaction between polyols and polyisocyanates. Such catalysts include N, N ′, N′-trimethylaminoethylpiperazine, triethylenediamine, dimethylethanolamine, tertiary amines such as N-ethylmorpholine, organometallic compounds such as tin octylate, acetates, alkali metal alcoholates Etc. are used.

次に、ポリエチレングリコール又はその誘導体は、ポリウレタン発泡体に親水性を付与するための成分である。この成分は、ポリイソシアネート類と反応したとき、ポリウレタン発泡体の骨格となるポリウレタン部分、特にポリエステルポリオールから得られるポリウレタン部分に対して非相溶性を示して表面に配向し、ポリウレタン発泡体に親水性を付与するものと考えられる。その具体例としては、ポリエチレングリコール(ポリエチレンオキシド)のほかに、その誘導体としてポリオキシエチレンアルキルエーテル(アルキル基の炭素数が11〜50、通常12〜18、エチレンオキシドの付加モル数3〜40)等が用いられる。その水酸基数(官能基数)は1又は2以上であってもよい。また、分子量は、200〜600程度である。   Next, polyethylene glycol or a derivative thereof is a component for imparting hydrophilicity to the polyurethane foam. When this component reacts with polyisocyanates, it is incompatible with the polyurethane part that becomes the skeleton of the polyurethane foam, especially the polyurethane part obtained from polyester polyol, and is oriented on the surface, and is hydrophilic to the polyurethane foam. It is thought that it gives. Specific examples thereof include polyethylene glycol (polyethylene oxide), and derivatives thereof such as polyoxyethylene alkyl ether (alkyl group having 11 to 50 carbon atoms, usually 12 to 18 carbon atoms, ethylene oxide addition mole number 3 to 40), etc. Is used. The number of hydroxyl groups (number of functional groups) may be 1 or 2 or more. The molecular weight is about 200 to 600.

その他、ポリウレタン発泡体の原料としては、界面活性剤等の整泡剤、縮合リン酸エステル等の難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、着色剤等を添加することもできる。   In addition, as a raw material of the polyurethane foam, a foam stabilizer such as a surfactant, a flame retardant such as a condensed phosphate ester, an antioxidant, a plasticizer, an ultraviolet absorber, a colorant, and the like can be added.

そして、ポリウレタン発泡体の原料を反応させて発泡及び硬化させることによりポリウレタン発泡体が製造されるが、その際の反応は複雑であり、基本的には次のような反応が主体となっている。すなわち、ポリオール類とポリイソシアネート類との付加重合反応(ウレタン化反応)、ポリイソシアネート類と発泡剤としての水との泡化(発泡)反応及びこれらの反応生成物とポリイソシアネート類との架橋(硬化)反応である。ここで、上記のポリオール類はポリイソシアネート類と反応してポリウレタンの基本骨格を形成するものであり、ポリエチレングリコール又はその誘導体も水酸基を有してポリイソシアネート類と反応するが、ポリウレタンの基本骨格とは非相溶性を示して表面に配向し、親水性を発現する成分である。   A polyurethane foam is produced by reacting the polyurethane foam raw material to foam and cure, but the reaction at that time is complicated, and basically the following reaction is the main component. . That is, addition polymerization reaction (polyurethanation reaction) between polyols and polyisocyanates, foaming (foaming) reaction between polyisocyanates and water as a blowing agent, and crosslinking between these reaction products and polyisocyanates ( Curing) reaction. Here, the above polyols react with polyisocyanates to form a basic skeleton of polyurethane, and polyethylene glycol or a derivative thereof also has a hydroxyl group and reacts with polyisocyanates. Is a component that exhibits incompatibility, is oriented on the surface, and exhibits hydrophilicity.

ポリウレタン発泡体を製造する場合には、ワンショット法又はプレポリマー法が採用される。ワンショット法は、ポリオール類とポリイソシアネート類とを直接反応させる方法である。プレポリマー法は、ポリオール類とポリイソシアネート類との各一部を事前に反応させて末端にイソシアネート基又は水酸基を有するプレポリマーを得、それにポリオール類又はポリイソシアネート類を反応させる方法である。ワンショット法はプレポリマー法に比べて製造工程が一工程で済み、製造条件の制約も少ないことから好ましい方法であり、製造コストを低減させることができる。   When producing a polyurethane foam, a one-shot method or a prepolymer method is employed. The one-shot method is a method in which polyols and polyisocyanates are directly reacted. The prepolymer method is a method in which a part of a polyol and a polyisocyanate are reacted in advance to obtain a prepolymer having an isocyanate group or a hydroxyl group at a terminal, and the polyol or the polyisocyanate is reacted therewith. The one-shot method is a preferable method because the manufacturing process is one step compared to the prepolymer method, and there are few restrictions on the manufacturing conditions, and the manufacturing cost can be reduced.

ポリウレタン発泡体としては、スラブポリウレタン発泡体が好ましい。スラブポリウレタン発泡体は上記ワンショット法により混合攪拌された反応原料(反応混合液)をベルトコンベア上に吐出し、該ベルトコンベアが移動する間に反応原料が常温、大気圧下で自然発泡し、硬化することで得られる。その後、乾燥炉内で硬化(キュア)し、所定形状に裁断される。その他、モールド成形法、現場施工スプレー成形法等によってポリウレタン発泡体を得ることができる。   As a polyurethane foam, a slab polyurethane foam is preferable. The slab polyurethane foam discharges the reaction raw material (reaction mixture) mixed and stirred by the one-shot method onto a belt conveyor, and while the belt conveyor moves, the reaction raw material naturally foams at room temperature and atmospheric pressure. Obtained by curing. Thereafter, it is cured (cured) in a drying furnace and cut into a predetermined shape. In addition, a polyurethane foam can be obtained by a molding method, an on-site spray molding method, or the like.

得られるポリウレタン発泡体は、JIS K6400に規定されているセル数が40〜100個/25mmであることが好ましい。このセル数が40個/25mm未満の場合には、ポリウレタン発泡体を圧縮したときに毛細管現象が起こりにくく、吸水性が低下する。一方、セル数が100個/25mmを越える場合には、ポリウレタン発泡体の強度等の物性が低下する。   The obtained polyurethane foam preferably has 40 to 100 cells / 25 mm as defined in JIS K6400. When the number of cells is less than 40 cells / 25 mm, capillary action hardly occurs when the polyurethane foam is compressed, and the water absorption is lowered. On the other hand, when the number of cells exceeds 100 cells / 25 mm, physical properties such as strength of the polyurethane foam deteriorate.

係るポリウレタン発泡体の成形体12は加熱プレスされてプレス成形体16となるが、加熱プレスは180〜220℃の温度で3〜10分程度の条件にて行われる。加熱プレスの温度が180℃未満では圧縮の効果が弱く、220℃を越えるとポリウレタン発泡体の強度等の物性が低下して好ましくない。このような条件下で加熱プレスを行い、ポリウレタン発泡体の成形体12が通常3〜10倍に圧縮される。   The polyurethane foam molded body 12 is heated and pressed to form a pressed molded body 16, which is heated at a temperature of 180 to 220 ° C. for about 3 to 10 minutes. If the temperature of the hot press is less than 180 ° C., the compression effect is weak, and if it exceeds 220 ° C., physical properties such as the strength of the polyurethane foam deteriorate, which is not preferable. Under such conditions, heat pressing is performed, and the polyurethane foam molded body 12 is usually compressed 3 to 10 times.

さて、ポリウレタン発泡体を製造する場合には、ポリオール類及びポリイソシアネート類を、触媒及び発泡剤としての水の存在下に反応させ、発泡させるとともに、硬化させることによって行なわれる。この場合、ポリウレタン発泡体の原料にはポリエチレングリコール等の親水性を付与する化合物がポリオール類100質量部当たり0.5〜10質量部配合される。これにより、連続気泡構造のセル11を有するとともに、親水性が付与されたポリウレタン発泡体の成形体12が得られる。この成形体12は加熱プレス成形により3〜10倍に圧縮される。圧縮されたプレス成形体16には、その両表面に高密度の皮膜14が形成され、それらの中間部15には低密度の発泡体層が形成される。   Now, when producing a polyurethane foam, it is carried out by reacting a polyol and a polyisocyanate in the presence of a catalyst and water as a foaming agent to cause foaming and curing. In this case, the polyurethane foam raw material is blended with 0.5 to 10 parts by mass of a compound imparting hydrophilicity such as polyethylene glycol per 100 parts by mass of polyols. Thereby, while having the cell 11 of an open cell structure, the molded object 12 of the polyurethane foam to which hydrophilicity was provided is obtained. The molded body 12 is compressed 3 to 10 times by hot press molding. The compressed press-formed body 16 has a high-density coating 14 formed on both surfaces thereof, and a low-density foam layer is formed on the intermediate portion 15 thereof.

このプレス成形体16を研磨用バフ材19として使用する場合には、円板状に形成されその両面が保持用治具21に支持される。そして、図2(a)及び(b)に示すように、研磨用バフ材19が回転され、研磨用スラリー23が吐出部22から吐出された状態で研磨用バフ材19の膨出部20がシリコンウェハ17のノッチ部18に接触することにより、ノッチ部18のばりが除去され、鏡面に研磨される。このとき、研磨用バフ材19を構成するプレス成形体16の中間部15ではセル11間の連通性が高まることから、研磨用スラリー23中の水が毛細管現象によりセル11内に容易に吸収され、また放出されながら研磨が効率良く行われる。一方、プレス成形体16の皮膜14は非吸水性であることから、研磨用バフ材19の両面から水が逃げるのが防止され、水の吸放出をシリコンウェハ17のノッチ部18に対向する膨出部20に限定することができ、研磨効率を上げることができる。   When this press-molded body 16 is used as the polishing buff material 19, it is formed in a disk shape and both surfaces thereof are supported by the holding jig 21. Then, as shown in FIGS. 2A and 2B, the polishing buff material 19 is rotated, and the bulging portion 20 of the polishing buff material 19 is in a state where the polishing slurry 23 is discharged from the discharge portion 22. By contacting the notch portion 18 of the silicon wafer 17, the flash of the notch portion 18 is removed and polished to a mirror surface. At this time, in the intermediate portion 15 of the press-formed body 16 constituting the polishing buff material 19, the communication between the cells 11 is enhanced, so that the water in the polishing slurry 23 is easily absorbed into the cells 11 by capillary action. Further, polishing is performed efficiently while being released. On the other hand, since the coating 14 of the press-molded body 16 is non-water-absorbing, it is possible to prevent water from escaping from both surfaces of the polishing buff material 19, and to absorb and release water to the notch portion 18 of the silicon wafer 17. It can be limited to the protruding portion 20, and the polishing efficiency can be increased.

以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
・ 本実施形態の研磨用バフ材19の製造方法においては、ポリエチレングリコール又はその誘導体を含むポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて得られる成形体12を加熱プレスし、そのプレス面13に皮膜14を形成することにより行われる。ポリウレタン発泡体の原料中にはポリエチレングリコール又はその誘導体が含まれることから成形体12に親水性が付与され、しかもその成形体12が加熱プレスされて得られたプレス成形体16のセル11に水が十分に吸収される。
The effects exhibited by the above embodiment will be described collectively below.
In the manufacturing method of the polishing buff material 19 of the present embodiment, the molded body 12 obtained by reacting, foaming and curing the raw material of the polyurethane foam containing polyethylene glycol or a derivative thereof is heated and pressed, and the press surface The film 14 is formed on the film 13. Since the raw material of the polyurethane foam contains polyethylene glycol or a derivative thereof, hydrophilicity is imparted to the molded body 12 and water is added to the cells 11 of the press molded body 16 obtained by heating and pressing the molded body 12. Is fully absorbed.

そのようなプレス成形体16を研磨用バフ材19として用いることにより、研磨用スラリー23中の水がプレス成形体16に吸収又は放出され、研磨対象物に対して十分な研磨を行うことができる。さらに、プレス成形体16のプレス面13には皮膜14が形成されており、その皮膜14は非吸水性であることから、研磨時において吸水や放水を研磨対象物に対向する部分に限定することができ、研磨を効率良く行うことができる。   By using such a press-formed body 16 as the polishing buff material 19, water in the polishing slurry 23 is absorbed or released into the press-formed body 16, and sufficient polishing can be performed on the object to be polished. . Furthermore, since the coating 14 is formed on the press surface 13 of the press-molded body 16 and the coating 14 is non-water-absorbing, water absorption and water discharge are limited to a portion facing the object to be polished during polishing. Polishing can be performed efficiently.

・ また、ポリウレタン発泡体の原料にポリエチレングリコール又はその誘導体をポリオール100質量部当たり0.5〜10質量部配合することにより、ポリウレタン発泡体に親水性を十分に付与できて吸水性を高めることができ、研磨を良好に行うことができる。   In addition, by blending 0.5 to 10 parts by mass of polyethylene glycol or its derivative with 100 parts by mass of polyol in the polyurethane foam raw material, hydrophilicity can be sufficiently imparted to the polyurethane foam and water absorption can be increased. Polishing can be performed satisfactorily.

・ さらに、ポリウレタン発泡体のJIS K6400に規定されているセル数を40〜100個/25mmの範囲に設定することにより、ポリウレタン発泡体の吸水性を向上させることができる。   -Furthermore, the water absorption of a polyurethane foam can be improved by setting the cell number prescribed | regulated to JISK6400 of a polyurethane foam to the range of 40-100 piece / 25mm.

・ 加えて、加熱プレスによる圧縮倍率を5〜10倍の範囲にすることによって、プレス成形体16における中間部15の吸水性の向上と、皮膜14の非吸水性の向上を図ることができる。   In addition, by setting the compression ratio by the heating press in the range of 5 to 10 times, it is possible to improve the water absorption of the intermediate portion 15 and the non-water absorption of the coating 14 in the press-formed body 16.

以下に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
(実施例1〜5及び比較例1)
表1に示すポリオール類としてポリエステルポリオール及びポリイソシアネート類としてトリレンジイソシアネートを、アミン触媒としてN−エチルモルホリン、発泡剤として水の存在下に常法に従って反応させ、発泡及び硬化させることによりポリウレタン発泡体を製造した。表1に示す配合量は、いずれも質量部である。得られたポリウレタン発泡体(成形体12)を加熱プレス装置により200℃、5分の条件で3倍圧縮、5倍圧縮及び10倍圧縮し、圧縮されたサンプル(プレス成形体16)を得た。表1における略号の意味を次に示す。
Hereinafter, the embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
(Examples 1-5 and Comparative Example 1)
Polyurethane foam by reacting polyester polyol as the polyols shown in Table 1 and tolylene diisocyanate as the polyisocyanate, N-ethylmorpholine as the amine catalyst, and water in the presence of water as the foaming agent, followed by foaming and curing. Manufactured. The compounding amounts shown in Table 1 are all parts by mass. The obtained polyurethane foam (molded body 12) was compressed 3 times, 5 times, and 10 times under the conditions of 200 ° C. and 5 minutes by a heating press apparatus to obtain a compressed sample (press molded body 16). . The meanings of the abbreviations in Table 1 are as follows.

N2200:ポリエステルポリオール、水酸基価60mgKOH/g、日本ポリウレタン工業(株)製
SE232:シリコーン界面活性剤、日本ユニカー(株)製
PEG200:ポリエチレングリコール、分子量200、水酸基価561mgKOH/g、官能基(水酸基)数2
LS106P:ポリオキシエチレンアルキルエーテル、水酸基価106mgKOH/g、官能基(水酸基)数1、花王(株)製
T−80:トリレンジイソシアネート(2,4-トリレンジイソシアネート80質量%と2,6-トリレンジイソシアネート20質量%の混合物)、日本ポリウレタン工業(株)製
得られたポリウレタン発泡体について、密度、セル数及び吸水性を下記に示す方法で測定し、それらの結果を表1に併せて記載した。
N2200: Polyester polyol, hydroxyl value 60 mgKOH / g, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. SE232: Silicone surfactant, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd. PEG200: Polyethylene glycol, molecular weight 200, hydroxyl value 561 mgKOH / g, functional group (hydroxyl group) Number 2
LS106P: polyoxyethylene alkyl ether, hydroxyl value 106 mgKOH / g, functional group (hydroxyl group) number 1, manufactured by Kao Corporation T-80: tolylene diisocyanate (80% by mass of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6- A mixture of 20% by weight of tolylene diisocyanate), manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. For the obtained polyurethane foam, the density, the number of cells and the water absorption were measured by the methods shown below, and the results are also shown in Table 1. Described.

密度(kg/m)及びセル数(個/25mm): いずれもJIS K6400の規定に準じて測定した。
吸水性: 0.05mlの水滴をポリウレタン発泡体表面に塗布した後、発泡体表面から内部へ完全に吸収されるまでの時間(秒)を測定した。この吸水性は、発泡体の表面(皮膜14)とその中間部15について行った。
Density (kg / m 3 ) and number of cells (cells / 25 mm): Both were measured according to JIS K6400.
Water absorption: After applying 0.05 ml of water droplets to the surface of the polyurethane foam, the time (seconds) until the foam was completely absorbed from the surface of the foam was measured. This water absorption was performed on the surface of the foam (film 14) and its intermediate part 15.

Figure 0004526987
表1に示した結果から、実施例1のポリウレタン発泡体においては、親水性を付与する化合物としてポリエチレングリコールを用いて製造され、得られた発泡体の圧縮によりその表面に皮膜14が形成されている(5倍圧縮及び10倍圧縮)。このため、中間部15では連続気泡構造を形成するセル11内への吸水性が向上し、しかも皮膜14と中間部15との間に吸水性の差を設けることができた。従って、そのプレス成形体16を研磨用バフ材19として使用できることが明らかとなった。実施例2においても、親水性を付与する化合物としてポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いることにより、実施例1と同様の結果を得ることができた。
Figure 0004526987
From the results shown in Table 1, the polyurethane foam of Example 1 was produced using polyethylene glycol as a compound imparting hydrophilicity, and a film 14 was formed on the surface by compression of the obtained foam. (5 times compression and 10 times compression). For this reason, the water absorption into the cell 11 forming the open cell structure was improved in the intermediate portion 15, and a difference in water absorption could be provided between the coating 14 and the intermediate portion 15. Therefore, it became clear that the press-molded body 16 can be used as the polishing buff material 19. Also in Example 2, the same results as in Example 1 could be obtained by using polyoxyethylene alkyl ether as the compound imparting hydrophilicity.

実施例3では、ポリエチレングリコールの配合量を増加させたことから、発泡体の親水性が高まり、圧縮倍率が3倍でも中間部における吸水性が向上し、皮膜14と中間部15との間に吸水性の差を設けることができた。実施例4でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの配合量を増加させたことから、発泡体の親水性が高まり、圧縮倍率が3倍でも吸水性が向上し、皮膜14と中間部15との間に吸水性の差を設けることができた。実施例5においては、発泡剤としての水の配合量を減少させ、発泡体の密度を高めたが、実施例3及び実施例4と同様の結果が得られた(但し、圧縮倍率3倍では、吸水性が実施例3及び実施例4より向上した)。   In Example 3, since the blending amount of polyethylene glycol was increased, the hydrophilicity of the foam was increased, the water absorption at the intermediate part was improved even when the compression ratio was three times, and the gap between the film 14 and the intermediate part 15 was increased. A difference in water absorption could be provided. Also in Example 4, since the blending amount of the polyoxyethylene alkyl ether was increased, the hydrophilicity of the foam was increased, the water absorption was improved even when the compression ratio was 3 times, and between the coating 14 and the intermediate portion 15. A difference in water absorption could be provided. In Example 5, the blending amount of water as the foaming agent was decreased and the density of the foam was increased, but the same results as in Example 3 and Example 4 were obtained (however, at a compression ratio of 3 times) The water absorption was improved from that in Example 3 and Example 4).

一方、比較例1においては、ポリウレタン発泡体が親水性を有していないことから、3〜10倍に圧縮しても吸水性の発現は見られなかった。
なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
On the other hand, in Comparative Example 1, since the polyurethane foam did not have hydrophilicity, no water absorption was observed even when compressed 3 to 10 times.
In addition, this embodiment can also be changed and embodied as follows.

・ ポリエチレングリコールの誘導体として、ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等を用いることもできる。   -As a derivative of polyethylene glycol, polyoxyethylene alkylphenyl ether such as polyethylene glycol monononylphenyl ether can be used.

・ 研磨用バフ材19の膨出部20の断面形状を三角形状、台形状等に変更することができる。
・ ポリウレタン発泡体の原料として親水性親油性比(HLB)が8〜18の界面活性剤を配合し、ポリウレタン発泡体の親水性を高めるように構成することも可能である。
The cross-sectional shape of the bulging portion 20 of the polishing buff material 19 can be changed to a triangular shape, a trapezoidal shape, or the like.
A surfactant having a hydrophilic / lipophilic ratio (HLB) of 8 to 18 may be blended as a raw material for the polyurethane foam to increase the hydrophilicity of the polyurethane foam.

・ 研磨対象物として、磁気ディスク、光磁気ディスク等を用いることもできる A magnetic disk, a magneto-optical disk, or the like can be used as an object to be polished .

(a)は実施形態におけるポリウレタン発泡体の成形体を破断して示す説明図、(b)は加熱プレスして得られたプレス成形体を破断して示す説明図。(A) is explanatory drawing which fractures | ruptures and shows the molded object of the polyurethane foam in embodiment, (b) is explanatory drawing which fractures | ruptures and shows the press-molding body obtained by heat-pressing. (a)は研磨用バフ材でシリコンウエハを研磨している状態を一部破断して示す平面図、(b)は研磨用バフ材でシリコンウエハを研磨している状態を示す断面図。FIG. 4A is a plan view showing a state in which a silicon wafer is being polished with a polishing buff material, and FIG. 4B is a cross-sectional view showing a state in which the silicon wafer is being polished with a polishing buff material.

符号の説明Explanation of symbols

12…成形体、13…プレス面、14…皮膜、16…プレス成形体、19…研磨用バフ材。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 12 ... Molded object, 13 ... Press surface, 14 ... Film | membrane, 16 ... Press molded object, 19 ... Polishing buff material.

Claims (4)

ポリエステルポリオールよりなるポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤、触媒及びポリエチレングリコール又はその誘導体を含むポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて得られるポリウレタン発泡体を加熱プレスし、そのプレス面に皮膜を形成することを特徴とする研磨用バフ材の製造方法。 A polyurethane foam obtained by reacting, foaming and curing a polyurethane foam material containing a polyol, a polyisocyanate, a foaming agent, a catalyst and polyethylene glycol or a derivative thereof comprising polyester polyol is heated and pressed. A method for producing a polishing buff material, comprising forming a film on the surface. 前記ポリエチレングリコール又はその誘導体の配合量は、ポリオール類100質量部当たり0.5〜10質量部であることを特徴とする請求項1に記載の研磨用バフ材の製造方法。 2. The method for producing a polishing buff material according to claim 1, wherein the blending amount of the polyethylene glycol or a derivative thereof is 0.5 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of polyols. 前記ポリウレタン発泡体は、JIS K6400に規定されているセル数が40〜100個/25mmであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の研磨用バフ材の製造方法。 3. The method for producing a polishing buff material according to claim 1, wherein the polyurethane foam has a number of cells defined in JIS K6400 of 40 to 100 cells / 25 mm. 前記加熱プレスによる圧縮倍率が5〜10倍であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の研磨用バフ材の製造方法。 The method for producing a polishing buff material according to any one of claims 1 to 3, wherein a compression ratio by the heating press is 5 to 10 times.
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