JP4525881B2 - ポリカーボネート樹脂および光学部材 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医療用機器部品、食品容器、飲料ボトル、電子写真感光体、トナー転写ベルト、染顔料バインダー、ガス透過膜、玩具、窓・建築部材、安全保護具部材、ＯＡ機器・携帯電話等各種部材や筐体などの一般成形加工用途に用いることが可能であり、特に、コンパクトディスク、レーザーディスク、光カード、ＭＯディスク、デジタルバーサブルディスク、近接場記録光ディスク等の光ディスク、ピックアップレンズ、メガネレンズ、カメラレンズ等の光学レンズ、近接場光記録媒体用カバー層、光学フィルター等の光学フィルムや光シート、光ファイバー、光導波路等の光情報伝達媒体、導光板など光学用部材を製造するのに好適な成形性、透明性を有すると共に、複屈折が低減され、さらに他品種生産時の樹脂置換性に優れたポリカーボネート樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノールＡ型ポリカーボネートは、その透明性、耐熱性、耐加水分解性、寸法安定性などの特徴を生かして、最近は光ディスク材料等の光学用材料として広く用いられるようになった。しかしながら、光学用材料にポリカーボネートを用いる場合いくつかの問題点があった。
【０００３】
光学材料としての性能のうち、入射した光の性質を変化させてしまう複屈折は最も重要な問題であった。
【０００４】
これらの複屈折低減を目的とした様々なポリカーボネート樹脂材料が開発されている（特開昭６０−２１５０２０、特開昭６２−１８１１１５）。しかしながら、これらでも複屈折の低減が十分とは言えなかった。さらに最近では、成形条件で改善が困難な斜め入射の複屈折の低減が要求されている。
【０００５】
この斜め入射の複屈折の低減を目的として、フルオレン構造を有するディスク材料が開発されている（特開平８−１３４１９９）。しかしながら、この材料は、フルオレン類の含有量を増すと、ガラス転移点の上昇および流動性の低下により、転写性及び成形性が低下するという問題点があった。
【０００６】
一方、ポリオルガノシロキサンを含有する光ディスク材料が開発されている（特開平３−１０６９３１）。しかしながら、これらの材料は、ポリオルガノシロキサンの含有量を増すと光ディスクに必要な透明性が維持できないため、含有量を増すことができず充分な複屈折の低下が望めなかった。
【０００７】
さらに、従来の屈折率の異なる樹脂ブレンドでは均一分散が難しいため白濁し、他品種生産時の置換品の用途が限定されリサイクルしにくいという問題もあった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、斜め入射の複屈折を低減し、かつ流動性、転写性、成形性が良好な光学用材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の３種類のビスフェノール類より誘導された共重合ポリカーボネート樹脂及び該ポリカーボネート樹脂と従来のビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂の混合物は、低複屈折性と良好な透明性、耐熱性、剛性、成形性を兼ね備えた良質の光学用材料となることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【発明の実施の形態】
即ち、一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）および一般式（Ｃ）と炭酸エステル形成化合物から誘導されるポリカーボネートであって、一般式（Ａ）が一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）の合計量に対して３０〜８０重量％であり、一般式（Ｃ）が一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）および一般式（Ｃ）の合計量に対して１〜８０重量％であり、かつ極限粘度が０．２〜１．０ｄｌ／ｇであるポリカーボネート樹脂およびそれを用いた光学部材を提供するものである。
【００１１】
【化４】

【００１２】
（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、各々独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表す。これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。）
【００１３】
【化５】

【００１４】
（式中、Ｒ₅ 〜Ｒ₈ は、各々独立して水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。Ｒ₉ 〜Ｒ₁₂は、各々独立して水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。Ｒ₁₃は炭素数１〜６の脂肪族基を表すか単に結合を表す。Ｘは、−ＳｉＯ（Ｒ₁₄)(Ｒ₁₅）−および／または−ＳｉＯ（Ｒ₁₆)(Ｒ₁₇）−の単独重合体またはランダム共重合体を表し、重合度は０〜200 であり、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₇は、各々独立して水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。）
【００１５】
【化６】

【００１６】
（式中、Ｒ₁₈〜Ｒ₁₉は、各々独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。Ｙは、
【００１７】

であり、ここにＲ₂₀、Ｒ₂₁はそれぞれ、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表すか、Ｒ₂₀とＲ₂₁が一緒に結合して、炭素環または複素環を形成する基を表し、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。ａは０〜２０の整数を表す。）
【００１８】
本発明の炭酸エステル形成化合物としては、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのビスアリルカーボネートが挙げられる。これらの化合物は２種類以上併用して使用することも可能である。
【００１９】
本発明のポリカーボネート樹脂は、前記一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）及び一般式（Ｃ）の化合物と炭酸エステル形成化合物を反応させることによって、製造することができるものであり、ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えばビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいはビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用することができる。
【００２０】
ホスゲン法とエステル交換法では、一般式（Ａ）の化合物および一般式（Ｂ）の化合物の反応性を考慮した場合、ホスゲン法の方が好ましい。
【００２１】
前者のホスゲン法においては、通常酸結合剤および溶媒の存在下において、本発明における一般式（Ａ）の化合物、一般式（Ｂ）の化合物及び一般式（Ｃ）の化合物をホスゲンと反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン触媒を、また重合度調節には、フェノール、p-t-ブチルフェノール、p-クミルフェノール、アルキル置換フェノール類、ヒドロキシ安息香酸アルキル類やアルキルオキシフェノール類などの一官能基化合物を分子量調節剤として加える。さらに、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノール、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、α，α',α"-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼンなど分岐化剤を小量添加してもよい。反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のpHを１０以上に保持することが望ましい。
【００２２】
一方、後者のエステル交換法においては、本発明における一般式（Ａ）の化合物、一般式（Ｂ）の化合物及び一般式（Ｃ）の化合物をビスアリールカーボネートと混合し、減圧下で高温において反応させる。この時、p-t-ブチルフェノール、p-クミルフェノール、アルキル置換フェノール類、ヒドロキシ安息香酸アルキル類やアルキルオキシフェノール類などの一官能基化合物を分子量調節剤として加えてもよい。反応は通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは１mmHg以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜１０時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく。また、所望に応じ、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
【００２３】
本発明に用いられる一般式（Ａ）の化合物としては、具体的には９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，６−ジメチル−９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，５−ジメチル−９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，６−ジメチル−９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び３，６−ジフェニル−９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等を挙げることができる。中でも特に、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレンが好ましい。これらの化合物は２種類以上併用して使用することも可能である。
【００２４】
本発明に用いられる一般式（Ｂ）の化合物としては、具体的には、下記のものが例示される。
【００２５】
【化７】

【００２６】
これらは、２種類以上併用することも可能である。Ｘには、ジメチルシロキサンが１〜１００個またはジフェニルシロキサンが１〜１００個含まれるものおよびそれらのランダム共重合体が好ましい。中でも、特に、α，ω-ビス[3-(o-ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルジフェニルランダム共重合シロキサン、α，ω−ビス[3-(o-ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００２７】
本発明中の一般式（Ｃ）の化合物としては、具体的には4,4'−ビフェニルジオール、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ケトン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；BPA ）、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルＺ；BPZ ）、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3-メチルフェニル）プロパン（ジメチルビスフェノールＡ）、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）−1-フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ；BPAP）、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3-アリルフェニル）プロパン、3,3,5-トリメチル-1,1- ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどが例示される。これらは、２種類以上併用することも可能である。また、これらの中でも特に2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００２８】
本発明においてホスゲン法を採用する場合は、反応を効率よく行うため第四級アンモニウム塩の存在下において、ホスゲンを吹き込むことも可能である。具体的には、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイドなどが例示され、これらのうちトリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドが好ましい。この第四級アンモニウム塩は、使用される全ビスフェノール類に対して、一般に0.0005〜５mol%使用されることが好ましい。
【００２９】
更に、本発明に分子量調節剤を用いる場合には特に一価フェノールが好ましく、具体的には、フェノールやブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デカニルフェノール、テトラデカニルフェノール、ヘプタデカニルフェノール、オクタデカニルフェノール等のアルキル置換フェノール；ヒドロキシ安息香酸ブチル、ヒドロキシ安息香酸オクチル、ヒドロキシ安息香酸ノニル、ヒドロキシ安息香酸デカニル、ヒドロキシ安息香酸ヘプタデカニル等のヒドロキシ安息香酸アルキルエステル；ブトキシフェノール、オクチルオキシフェノール、ノニルオキシフェノール、デカニルオキシフェノール、テトラデカニルオキシフェノール、ヘプタデカニルオキシフェノール、オクタデカニルオキシフェノール等のアルキルオキシフェノール類が例示される。この分子量調節剤の添加量は全ビスフェノール類に対して０．１〜５０ｍｏｌ％である。好ましくは、０．５〜１０mol%である。
【００３０】
これらの反応で合成された本発明のポリカーボネート樹脂は、押出成形、射出成形、ブロ−成形、圧縮成形、湿式成形など公知の成形法で成形可能であるが、光学部材を成形する光学用材料としては、容易に押出成形、射出成形ができることが望ましく、極限粘度が０．２〜１．０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。特にハイサイクル成形が求められる場合は０．２〜０．６ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。
【００３１】
また、前記一般式（Ａ）の使用量は成形品の反りや強度、低複屈折性を考慮すると、前記一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）の合計量に対して３０〜８０重量％が好ましい。前記一般式（Ａ）が３０重量％未満では、ディスク成形品の反りが大きくなり、８０重量％を超えると強度が低下しディスク成形時に割れが生じる。
【００３２】
前記一般式（Ｃ）の使用量は、成形機内の樹脂置換性、成形品の透明性、低複屈折性を考慮すると、前記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）及び一般式（Ｃ）の合計量に対して１〜８０重量％が好ましい。前記一般式（Ｃ）が１重量％未満では、従来のビスフェノールＡ型ポリカーボネートと混合した場合、著しい白濁が生じる。この結果、従来のビスフェノールＡ型ポリカーボネートを日常的に使用する成形設備で該材料を使用するような他品種生産設備の場合、設備を分解洗浄する必要が生じ、設備稼働率低下や設備清浄復帰が遅くなる。また、製造コストを下げるために従来のビスフェノールＡ型ポリカーボネート混合することが実質上できなくなる上、品種切り替え時の置換品が不透明になりリサイクル用途が限定されてしまう欠点がある。また、前記一般式（Ｃ）が８０重量％を超えると複屈折の値が不充分となる。
【００３３】
本発明のポリカーボネート樹脂は、押出成形、射出成形で成形する場合には、その際の流動性は大きすぎても小さすぎても成形性に問題が生じる。本発明のポリカーボネート樹脂を押成形用に使う場合、例えば高化式フローテスター（２８０℃、１６０ｋｇｆ／ｃｍ² 、ノズル径１ｍｍ×１０ｍｍ）測定で、１〜１５×１０^-2ｃｃ／ｓｅｃの範囲が好ましい。１〜１５×１０^-2ｃｃ／ｓｅｃの範囲以外では、成形品の寸法精度が悪化する。また、本発明のポリカーボネート樹脂を射出成形用に使う場合、前記測定法で３〜９０×１０^-2ｃｃ／ｓｅｃ、の範囲が好ましい。３×１０^-2ｃｃ／ｓｅｃ未満では、流動性が悪く金型への充填不良やフローマークが生じる場合があり、９０×１０^-2ｃｃ／ｓｅｃを超えると金型からの離型不良や反りを生じやすい。
【００３４】
また、本発明のポリカーボネート樹脂を押出成形、射出成形する場合の成形温度は、流動性の観点から、それぞれ、２３０〜３２０℃、２４０〜３８０℃が好ましい。
【００３５】
本発明のポリカーボネート樹脂は、従来の光ディスク用ポリカーボネートと同様に高度に精製されたものが好ましい。具体的には、直径５０μｍ以上のダストが実質上検出されず、直径０．５〜５０μｍのダストが３×１０⁴ 以下、無機および有機残留塩素が２ｐｐｍ以下、残留アルカリ金属が２ｐｐｍ以下、残存水酸基２００ｐｐｍ以下、残存窒素量５ｐｐｍ以下、残存モノマー２０ｐｐｍ以下等の基準を可能な限り満たすように精製される。また、低分子量体除去や溶媒除去のため抽出等の後処理が行われる場合もある。また、原材料の一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）および一般式（Ｃ）の化合物や炭酸エステル形成化合物等についても不純物や異性体などを極力低減した材料を用いることが好ましい。
【００３６】
本発明のポリカーボネート樹脂は押出成形や射出成形時に必要な安定性や離型性を確保するため、所望に応じて、ヒンダードフェノール系やホスファイト系酸化防止剤；シリコン系、脂肪酸エステル系、脂肪酸系、脂肪酸グリセリド系、密ろう等天然油脂などの滑剤や離型剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ジベンゾイルメタン系、サリチレート系等の光安定剤；ポリアルキレングリコール、脂肪酸グリセリド等の帯電防止剤などを適宜併用してよい。
【００３７】
更には、コスト低減やリサイクル等の目的で、本発明のポリカーボネート樹脂と従来のビスフェノールＡ型ポリカーボネートと性能を損なわない範囲で任意に混合して使用する事も可能である。性能を損なわない範囲としては、使用目的によっても異なるが前述の成形材料としての物性を満たすことに加えて、具体的には３０度斜め入射光の複屈折が110nm 未満であること、光弾性感度が７０×１０^-22 ｍ² ／Ｎ未満であること、3mm 厚成形品の全光線透過率が８０％以上であることの少なくともいずれかの１つ以上、さらに好ましくは２つ以上の条件を満たすことが望ましい。
【００３８】
【実施例】
次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
８．８％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液４９リットルに、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン２．６０４ｋｇ（以下ＢＣＦＬと略称）と下記構造のポリオルガノシロキサン化合物を３．９０６ｋｇ（以下Ｓｉと略称）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．４９０ｋｇ（以下ＢＰＡと略称）及びハイドロサルファイト２０ｇを加え溶解した。これにメチレンクロライド３６リットルを加え、１５℃に保ちながら撹拌しつつ、ホスゲン１．４６２ｋｇを０．１２ｋｇ／分の速度で吹き込んだ。
吹き込み終了後、ｐ−ターシャルブチルフェノール６６ｇ（以下ＰＴＢＰと略称）を加え、１０分間激しく撹拌し続け、さらに１０ｍｌのトリエチルアミンを加え、約１時間撹拌し重合させた。
【００４０】
【化８】

【００４１】
重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液の導電率が１０μＳ／cm以下になるまで水洗を繰り返した後、精製樹脂液を得た。得られた精製樹脂液を、強攪拌されている６０℃の温水に樹脂液をゆっくり滴下し、溶媒を除去しつつ重合物を固形化した。固形物を濾過後、乾燥して白色粉末状重合体を得た。
この重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の温度２０℃における極限粘度［η］は０．２５ｄｌ／ｇであった。
得られた上記重合体を赤外線吸収スペクトルより分析した結果、１７７０cm^-1付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０cm^-1付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有することが確認された。また、３６５０〜３２００cm^-1の位置に水酸基由来の吸収はほとんど認められなかった。
この重合体中のモノマーをＧＰＣ分析で測定した場合、いずれのモノマーも２０ｐｐｍ以下であった。
これらを総合した結果、この重合体は下記構造単位からなるポリカーボネート重合体と認められた。
【００４２】
【化９】

【００４３】
得られたポリカーボネート粉末にステアリン酸モノグリセリド３００ｐｐｍを添加し、１０μｍポリマーフィルターを付けたベント付き２０ｍｍ押出機にて３００℃で押出し、溶融ペレット化を行った。得られたペレットの一部を樹脂温度３００℃で、金型温度１００℃、及び、成形サイクル１０秒／枚の条件で、外径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの光ディスク基盤を射出成形した。また、得られたペレットの一部を樹脂温度２６０℃、金型温度１００℃、及び、成形サイクル５０秒／枚の条件で、３ｍｍ厚の板状品を射出成形した。各々の成形品を２日間室内放置後、光ディスク基盤の３０度斜め入射時の複屈折及び転写性を、また、板状品の光線透過率及びヘイズを測定した。 また、ポリカーボネート粉末を用いて、５０μｍ厚キャストフィルムを作成し、３００〜１１００ｇの荷重をかけ、光弾性感度を測定した。
【００４４】
実施例２
ＢＣＦＬを３．９０６ｋｇ、Ｓｉを２．６０４ｋｇ、ホスゲンを１．９３３Ｋｇ、ＰＴＢＰを８７．９ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．２５ｄｌ／ｇで、赤外吸収スペクトル分析等よりこの重合体は重合比以外は実施例１と同等のポリカーボネート重合体構造を有することが認められた。
【００４５】
実施例３
ＢＣＦＬを５．２０８ｋｇ、Ｓｉを１．３０２ｋｇ、ホスゲンを２．４０５ｋｇ、ＰＴＢＰを１１０ｇに変更した以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．２５ｄｌ／ｇで、赤外吸収スペクトル等よりこの重合体は重合比以外は実施例１と同等のポリカーボネート重合体構造を有することが認められた。
【００４６】
実施例４
ＢＣＦＬを４．１５８ｋｇとＳｉを２．７７２ｋｇ、ＢＰＡを０．０７０ｋｇ、ホスゲンを１．７８０ｋｇ、ＰＴＢＰを８０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作でポリカーボネート粉末を得た。
得られた粉末の極限粘度［η］は０．２５ｄｌ／ｇで、赤外吸収スペクトル等よりこの重合体は重合比以外は実施例１と同等のポリカーボネート重合体構造を有することが認められた。
得られたポリカーボネート粉末を１ｋｇ、市販光学用ＢＰＡ型ポリカーボネート（三菱瓦斯化学（株）製Ｈ−４０００、［η］＝０．３５ｄｌ／ｇ、以下Ｈ−４０００と略す）を４Ｋｇ、ステアリン酸モノグリセリドを１．５ｇを混合し、１０μｍポリマーフィルターを付けたベント付き２０ｍｍ押出機にて３００℃で押出し、溶融ペレット化を行った。得られた混合物溶融ペレットの極限粘度は［η］＝０．３３ｄｌ／ｇであった。
得られたペレットを実施例１と同様の操作で成形、評価した。
【００４７】
実施例５
ＢＣＦＬを２．５２０ＫｇとＳｉを１．６８０ｋｇ、ＢＰＡを２．８００ｋｇ、ホスゲンを２．８６５ｋｇ、ＰＴＢＰを２２３ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作でポリカーボネート粉末を得た。
得られた粉末の極限粘度［η］は０．２５ｄｌ／ｇで、赤外吸収スペクトル等よりこの重合体は重合比以外は実施例１と同等のポリカーボネート重合体構造を有することが認められた。
得られたポリカーボネート粉末を１．６５ｋｇ、Ｈ−４０００を３．３５ｋｇ、ステアリン酸モノグリセリドを１．５ｇを混合し、１０μｍポリマーフィルターを付けたベント付き２０ｍｍ押出機にて３００℃で押出し、溶融ペレット化を行った。
得られた混合物溶融ペレットの極限粘度は［η］＝０．３２ｄｌ／ｇであった。得られたペレットを実施例１と同様の操作で成形、評価した。
【００４８】
実施例６
ＢＣＦＬを１．２６ｋｇとＳｉを０．８４０ｋｇ、ＢＰＡを４．９００ｋｇ、ホスゲンを３．２１６ｋｇ、ＰＴＢＰを３８８ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作でポリカーボネート粉末を得た。
得られた粉末の極限粘度［η］は０．２５ｄｌ／ｇで、赤外吸収スペクトル等よりこの重合体は重合比以外は実施例１と同等のポリカーボネート重合体構造を有することが認められた。
得られたポリカーボネート粉末を３．３５ｋｇ、Ｈ−４０００を１．６５ｋｇ、ステアリン酸モノグリセリドを１．５ｇを混合し、１０μｍポリマーフィルターを付けたベント付き２０ｍｍ押出機にて３００℃で押出し、溶融ペレット化を行った。
得られた混合物溶融ペレットの極限粘度は［η］＝０．２８ｄｌ／ｇであった。 得られたペレットを実施例１と同様の操作で成形、評価した。
【００４９】
比較例１
実施例１のポリカーボネートの代わりに、Ｈ−４０００を用いて実施例１と同様の成形、評価を行った。
【００５０】
比較例２
ＢＣＦＬを１．８２３ｋｇ、Ｓｉを４．６８７ｋｇ、ホスゲンを１．２２６ｋｇ、ＰＴＢＰを５６ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．２４ｄｌ／ｇで、赤外吸収スペクトル分析等よりこの重合体は重合比以外は実施例１と同等のポリカーボネート重合体構造を有することが認められた。
【００５１】
比較例３
ＢＣＦＬを５．８５９ｋｇ、Ｓｉを０．６５１ｋｇ、ホスゲンを２．６４０ｋｇ、ＰＴＢＰを１２０．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．２４ｄｌ／ｇで、赤外吸収スペクトル分析等よりこの重合体は重合比以外は実施例１と同等のポリカーボネート重合体構造を有することが認められた。
【００５２】
比較例４
ＢＣＦＬを４．２００ｋｇ、Ｓｉを２．８００ｋｇ、ＢＰＡを０ｋｇ、ホスゲンを１．７３５ｋｇ、ＰＴＢＰを７９ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作でポリカーボネート粉末を得た。
得られた粉末の極限粘度［η］は０．２５ｄｌ／ｇで、赤外吸収スペクトル等よりこの重合体は重合比以外は実施例１と同等のポリカーボネート重合体構造を有することが認められた。
得られたポリカーボネート粉末を１Ｋｇ、Ｈ−４０００を４ｋｇ、ステアリン酸モノグリセリドを１．５ｇを混合し、１０μｍポリマーフィルターを付けたベント付き２０ｍｍ押出機にて３００℃で押出し、溶融ペレット化を行った。
得られた混合物溶融ペレットの極限粘度は［η］＝０．３３ｄｌ／ｇであった。
得られたペレットを実施例１と同様の操作で成形、評価した。
【００５３】
比較例５
ＢＣＦＬを０．４２０ｋｇ、Ｓｉモノマーを０．２８０ｋｇ、ＢＰＡを６．３００ｋｇ、ホスゲンを３．４２１ｋｇ、ＰＴＢＰを４７５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．２５ｄｌ／ｇで、赤外吸収スペクトル分析等よりこの重合体は重合比以外は実施例１と同等のポリカーボネート重合体構造を有することが認められた。
【００５４】
【表１】

【００５５】
〔表の説明〕
ディスク成形機：住友重機械工業（株）製 ＳＤ−４０を使用。
複屈折：（株）溝尻光学工業製、自動エリプソメータ−使用。
測定波長６３２．８ｎｍ。
光弾性感度：５０μｍ厚のキャストフィルムに 300〜1100ｇの荷重をかけ、エリプソメーター波長６３２．８nmにて光弾性感度を測定した。
転写性：オリンパス社製 原子間力顕微鏡ＮＶ２１００を使用。
極限粘度：０．５ｇ／１００ｃｃジクロロメタン樹脂溶液を２０℃、ハギンズ定数０．４５で極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を求めた。
成形機（板状品）：日精樹脂工業（株）製ＦＳ１２０Ｓ１８ＡＳＥを使用。
光線透過率及びヘイズ：村上色彩技術研究所製ＨＭ-100を使用して、１９ｍｍφ透過光での光線透過率とヘイズを測定した。
（Ａ）共重合比：一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）の合計量に対する一般式（Ａ）の重量比（重量％）
（Ｃ）共重合比：一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）及び一般式（Ｃ）の合計量に対する一般式（Ｃ）の重量比（重量％）
H-4000混合量：各実施例で得られたポリカーボネート粉末と混合した従来の光学用ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂H-4000の合計量に対する混合したH-4000の重量比（重量％）
【００５６】
【発明の効果】
本発明より、優れた成形性、低複屈折性を両立した光学用材料を提供できる。特に、低複屈折性が要求されるコンパクトディスク、レーザーディスク、光カード、ＭＯディスク、デジタルバーサブルディスク、近接場記録光ディスク等の光ディスク、ピックアップレンズ、メガネレンズ、カメラレンズ等の光学レンズ、近接場光記録媒体用カバー層、光学フィルター等の光学フィルムや光学シート、光ファイバー、光導波路等の光情報伝達媒体、導光板などの光学部材を製造するのに好適である。さらに、本発明では従来のビスフェノールＡ型ポリカーボネートと混合した場合においても、相溶性が良く透明であるため、例えば一般の成形材料である医療用機器部品、食品容器、飲料ボトル、電子写真感光体、トナー転写ベルト、染顔料バインダー、ガス透過膜、玩具、窓・建築部材、安全保護具部材、ＯＡ機器・携帯電話等各種部材や筐体などを製造する場合においても他品種製造時の置換性や置換樹脂のリサイクル性に優れる利点を有する。

Claims (5)

1. （Ａ）９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、（Ｂ）下記式で表されるポリオルガノシロキサン化合物および（Ｃ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとホスゲンから誘導されるポリカーボネートであって、（Ａ）が（Ａ）および（Ｂ）の合計量に対して３０〜８０重量％であり、（Ｃ）が（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量に対して１〜８０重量％であり、かつ極限粘度が０．２〜１．０ｄｌ／ｇであるポリカーボネート樹脂。
   

   
2. 請求項１記載のポリカーボネート樹脂と、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されたポリカーボネート樹脂とを混合してなるポリカーボネート樹脂組成物。
3. 請求項１記載のポリカーボネート樹脂又は請求項２記載のポリカーボネート樹脂組成物を用いた、３０度斜め入射光の複屈折が１１０ｎｍ未満である光学部材。
4. 請求項１記載のポリカーボネート樹脂又は請求項２記載のポリカーボネート樹脂組成物を用いた、光弾性感度が７０×１０^-22ｍ²／Ｎ未満である光学部材。
5. 請求項１記載のポリカーボネート樹脂又は請求項２記載のポリカーボネート樹脂組成物を用いた、３ｍｍ厚成形品の全光線透過率が８０％以上である光学部材。