JP4524577B2

JP4524577B2 - 透明導電膜およびスパッタリングターゲット

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Publication number: JP4524577B2
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Inventors: 健太郎内海; 仁志飯草
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Filing date: 2004-04-21
Publication date: 2010-08-18
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Description

本発明は、特にＯＬＥＤ（ＯｒｇａｎｉｃＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｅｄＤｉｏｄｅ）ディスプレイに好適な透明導電膜および該透明導電膜を形成するために用いるスパッタリングターゲットに関する。

近年、表示機器の技術レベルが高まるなかで、自発光のため視認性に優れ、薄型、軽量、高速応答、高視野角、高コントラストといった特徴を有しているＯＬＥＤディスプレイの実用化が進んでいる。ＯＬＥＤの素子構造は、図１に示すようにガラス基板１上に、透明電極２、ホール輸送層３、発光層４、電子輸送層５、金属陰極６が順次積層された構造となっている。パネル構造は、帯状の直交させた透明電極と背面電極からなるＸ−Ｙのマトリクス構造のもの（パッシブタイプ）と薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた構造のもの（アクティブタイプ）に大別されるが、いずれの場合も高精細化や高速応答化に対応するために透明電極２に低抵抗率が要求され、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）薄膜が使用されている。

ＩＴＯ薄膜の製造方法としては、大面積化が容易でかつ高性能の膜が得られるスパッタリング法が主流となっている。ＩＴＯ薄膜形成用スパッタリングターゲットとしては金属インジウムと金属スズの合金からなるターゲット、あるいは酸化インジウムと酸化スズの複合酸化物（ＩＴＯ）ターゲットが用いられている。このうち、得られる膜の抵抗値および透過率の経時変化が少なく、成膜条件のコントロールが容易であるという理由から主としてＩＴＯターゲットが使用されている。

従来、ＯＬＥＤ等の表示素子に用いるに十分な低抵抗なＩＴＯ薄膜を得るには、薄膜を結晶化する必要があった。しかし、スパッタリング法により得られる結晶性のＩＴＯ薄膜表面には突起および大きな凹凸を有するグレイン−サブグレイン構造が形成され、その様なＩＴＯ薄膜をＯＬＥＤディスプレーに用いた場合、ダークスポット不良による寿命の低下という問題を引き起こしている。ダークスポット不良とは、ＯＬＥＤ素子を長時間発光させた場合に、非発光点（黒点）が現れ、表示品質を劣化させるものである。ダークスポット不良原因の一つとして、前記突起およびグレイン−サブグレイン構造に起因する表面凹凸があげられている。いずれの場合も、当該部分で電流が集中しＯＬＥＤ素子が破壊され、ダークスポットが形成される。そのため、ＩＴＯ薄膜をＯＬＥＤディスプレーに用いる場合、ＳｎＯ_２量を１０重量％（ＳｎＯ_２／（Ｉｎ_２Ｏ_３＋ＳｎＯ_２）の重量比）含む一般的なＩＴＯターゲットを用いてスパッタリング成膜して結晶性膜を得た後、当該膜を研磨して平坦化して使用している。しかし、ＩＴＯ薄膜形成後に研磨を行うことは、工程が増加し、コストアップとなるため、研磨工程を行わずとも平坦な膜が得られる方法の開発が望まれていた。

このような問題を解決する手段として、ＩＴＯに第３元素を添加したり、酸化インジウムにＳｎ以外の元素を添加して薄膜表面の平坦性を向上させようとする試みがなされてきた。例えば、ＩＴＯに第３元素を添加する方法として、Ｇａを添加するもの（例えば特許文献１参照）、Ｙを添加するもの（例えば特許文献２参照）、Ａｌを添加するもの（例えば特許文献３参照）、Ｚｎを添加するもの（例えば特許文献４参照）、Ｍｇを添加するもの（例えば特許文献５参照）、Ｇｅを添加するもの（例えば特許文献６参照）等をあげることができる。また、酸化インジウムのドーパントとしてＳｎ以外の元素であるＧｅを添加したもの（例えば特許文献７参照）等もあげられる。しかし上記方法はいずれもインジウム、スズ以外の元素を使用しているためデバイス（ＴＦＴ素子等）中へ異種元素が拡散することによる悪影響が懸念された。また添加した元素によってはＩＴＯ薄膜をアルカリ性溶液で処理する際に、薄膜が剥がれるという問題があった。さらに、上記方法の第３元素添加により薄膜の平坦性を向上させた場合、添加した元素に電気伝導性を妨げる働きがあるため、ＩＴＯ薄膜自体が十分に低抵抗とならず、表示素子の透明導電膜として利用する上で要求される２００μΩｃｍ未満の抵抗率を得ることは困難であり、さらに薄膜の平坦性も十分ではなかった。

他にも透明導電膜の表面平滑性を向上したものとして、酸化インジウムにドーパントとして亜鉛のみを用いる非晶質膜も提案されている（例えば特許文献８参照）。当該膜では、表面粗さが１０ｎｍ以下で、なおかつ抵抗率が２００μΩｃｍ以下が達成されている。しかし達成し得る表面粗さは５ｎｍ程度までであったため表示素子に用いるにはまだ不十分であり、さらに膜質がアモルファスであったために耐アルカリ性が弱く、透明電極の微細加工の条件範囲が狭いという問題があった。

一方、第三元素の添加あるいは異種ドーパントを用いない方法として、ＩＴＯ薄膜中のＳｎ量を変化させることによってＩＴＯ薄膜を平坦化させる試みは、これまで検討されなかった。その理由は、酸化インジウム中のＳｎ量の増加はＩＴＯ薄膜の（１１１）面の成長を促進することが知られており、ＩＴＯの（１１１）面の増大は薄膜の表面凹凸の増大を伴うと考えられていたからである（例えば非特許文献１，２参照）。

ＩＴＯ薄膜形成用スパッタリングターゲット中のＳｎ量は、低抵抗率な膜が得られるという理由から、これまで主に酸化物換算で５〜１５重量％（ＳｎＯ_２／（Ｉｎ_２Ｏ_３＋ＳｎＯ_２）の重量比）が使用されていた。そのため、従来のＩＴＯターゲットに関する酸化錫量の好ましい範囲の上限は１５％付近までであり（例えば特許文献９、１０、１１参照）、それを超える酸化錫量とする報告は、酸化錫の含有量を増やさなければ低抵抗な膜が得られない塗布焼成膜に関するものだけであった（例えば特許文献１２参照）。しかし塗布焼成膜では、本発明の目的とする平坦な表面や低抵抗率な膜が得られないことは言うまでもない。

また、イオンプレーティング法により平坦なＩＴＯ薄膜を得ることが提案されている（例えば特許文献１３、１４）。しかし、イオンプレーティング法は大面積への均一成膜という点でスパッタリング法に劣るという問題点があった。

また、近年になってＳｎＯ_２を２０〜５０ｗｔ％含有させることによりタッチパネルに好適な高抵抗の膜が得られるという報告がなされている（例えば特許文献１５参照）。該発明ではＳｎＯ_２を増加させ、かつ、成膜時の基板温度を低下させ膜を非晶質とし薄膜の抵抗率を増大させたものである（明細書中には具体的な基板温度の記載はないが、得られた抵抗率の値から当業者であれば、非晶質膜であると容易に判断される）。そのため、ＳｎＯ_２が多い領域で結晶膜を形成した場合の抵抗率や、表面状態については全く示唆されていない。

また、ＩＴＯターゲットを使用してスパッタリングを行う際に発生する異常放電の低減方法として、古くから高密度化（例えば特許文献１６、１７参照）、Ｓｎの均一分散化（例えば特許文献１８、１９参照）などの対策が行われており、最近ではＩＴＯ焼結体中のＩｎ_４Ｓｎ_３Ｏ_１２で表される中間化合物相を低減する方法（例えば特許文献２０参照）が報告されている。

ＩＴＯ膜中のＳｎ量に関して補足する。ＩＴＯ膜中の酸化スズ量は、低抵抗率な膜が得られるという理由から酸化物換算で５〜１５％（ＳｎＯ_２／（Ｉｎ_２Ｏ_３＋ＳｎＯ_２）の重量比）が主として使用されてきた。このため、ＩＴＯターゲットに関する数々の発明において、酸化スズ量の好ましい範囲の上限を１５％付近とするものが多く、例えば、特許文献２１〜２３を例示することができる。

さらにＯＬＥＤディスプレーにおける問題点として、耐還元性が指摘されるようになってきた。ＯＬＥＤを発光させる際には、ＩＴＯ透明電極２から多量の空孔（ホール）がホール輸送層３に注入される。この現象は、ＩＴＯ薄膜を絶えず還元雰囲気下におくことを意味し、このような還元雰囲気下においてＩＴＯ薄膜の抵抗率を劣化させないことが望まれている。しかし、この様な条件下で十分な耐還元性を有するＩＴＯ薄膜については報告されていなかった。

特開２０００−１２９４３２号公報

特開２０００−１６９２１９号公報特開２０００−１６９２２０号公報特開２０００−１８５９６８号公報特開２００１−１５１５７２号公報特開２００１−３０７５５３号公報特開２００２−０５０２３１号公報特開平０９−０９２０３７号公報特開平０９−２５５４２６号公報特開２０００−２５６８４２号公報特開２０００−２３３９６９号公報特開平１１−１６７８１７号公報特開平１０−３３０９１６号公報特開２００２−４７５５９号公報特開２００３−０２７２２３号公報特開平０３−２０７８５８号公報特開平０９−０２５５６７号公報特開平０４−０５１４０９号公報特開平０５−２４７６３６号公報特開２０００−２３３９６９号公報特開平０９−２５５４２６号公報特開２０００−２５６８４２号公報特開２０００−２３３９６９号公報Ｐｈ．Ｐａｒｅｎｔ，Ｈ．Ｄｅｘｐｅｒｔ，ａｎｄＧ．Ｔｏｕｒｉｌｌｏｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２年，Ｖｏｌ．１３９，ｐ．２７６Ｎ．Ｔａｇａ，Ｙ．ＳｈｉｇｅｓａｔｏａｎｄＭ．Ｋａｍｅｉ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，２０００年，Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．４，ｐ．１６６３

以上説明した様に、従来、ＯＬＥＤディスプレーに用いるために、十分に平坦でかつ低抵抗な透明導電膜を研磨なしに得ることは困難であった。さらに、それらの条件を満足する上になおかつ優れた耐還元性を有する透明電極の報告はなかった。本発明は、ＯＬＥＤ等の表示素子に用いる透明導電膜として好適な、すなわち低抵抗でかつ表面平坦性に優れた結晶性膜であり、なおかつ耐還元性に優れた透明導電膜、およびその様な透明導電膜を形成するのに用いるスパッタリングターゲットを提供するものである。

本発明者らは、ＩＴＯ表面の凸凹の原因となっている突起およびグレイン−サブグレイン構造による段差の形成メカニズムの検討を行い以下の新規知見を得た。

１）突起は基板上に形成されるＩｎの液滴を核としたＶＬＳ（ＶａｐｏｒＬｉｑｕｉｄＳｏｌｉｄ）モデルにより形成されるため、基板上のＩｎを速やかに酸化させることにより低減できる。

２）グレイン−サブグレイン構造による凸凹は、形成されるＩＴＯ薄膜の結晶配向面毎にプラズマ耐性が異なることに由来しており、ターゲット中のＳｎ量を増加させることにより低減できる。

３）ターゲット中のＳｎ量を増加させることにより、スパッタリング時に導入する酸素分圧の最適酸素分圧が高酸素分圧側にシフトするため、基板上のＩｎが瞬時に酸化されＶＬＳが起こらず、突起が形成されない。

ここで、グレイン−サブグレイン構造については、例えば「透明導電膜の技術」日本学術振興会透明酸化物光・電子材料第１６６委員会編１０６ページ（オーム社）に記載されている。

また、最適酸素分圧とは、以下の通りである。ＩＴＯ薄膜をスパッタリング法で形成する場合には、スパッタリングガスとしてＡｒとＯ_２が用いられている。ガス中の酸素分圧を変化させることにより得られる薄膜の抵抗率は変化し、ある酸素分圧で極小値を示す。この抵抗率が極小値を示す酸素分圧を最適酸素分圧と呼んでいる。

そして、これらの知見を元にＩＴＯ薄膜の平坦化の方法について検討を行い、スズをＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子比で１６〜２８％含有したターゲットを用い、スパッタリング法でガラス基板上にＩＴＯ膜を形成することにより、その表面を平坦化できることを見いだした。

しかし、上記のようなスズを１６〜２８％含有したターゲットを用いた場合においても、時折突起の形成が認められることがわかった。そこで、本発明者らはさらに検討を進めこの原因について検討した。その結果、スパッタリング中に異常放電が発生した場合、この異常放電によって発生した極微細な粒子が基板に付着し、該付着物を核として急激な結晶成長が起こり、突起を形成することを見いだした。

そこで、本発明者らは次にスズを１６〜２８％含有するターゲットの異常放電低減方法を検討した。特開２０００−２３３９６９号公報を参考とし、粉末を成形した後の焼成工程における降温速度を速くする（急冷する）ことにより、Ｉｎ_４Ｓｎ_３Ｏ_１２で表される中間化合物相を低減させ、焼結体を均一化して低ノジュール化を達成しようと試みた。しかし、異常放電発生量は、発明者の期待に反し増加する結果となった。この原因を明らかにするため焼結体の微細構造を調べたところ、中間化合物相は通常冷却に比べて低減されているものの、未だに多いことが明らかとなった。焼結体中のＳｎ量が１６〜２８％と著しく多くなったために、急冷法によっても十分に中間化合物相を低減できなかったのである。ここで、本発明者等は発想の転換を行い、中間化合物相を増加させ焼結体を均一化させることにより異常放電を低減できるのではないかと考えた。本発明者等は、鋭意検討を行い、焼成工程における降温過程において酸素気流中で徐冷することにより中間化合物を増加させることに成功した。このターゲットは、インジウム、スズおよび酸素からなり、スズをＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子比で１６〜２８％の割合で含有し、焼結密度が相対密度で９９％以上であり、かつ酸化インジウムと酸化スズの中間化合物であるＩｎ_４Ｓｎ_３Ｏ_１２のＸ線回折ピーク（２２０）面の積分強度が、Ｉｎ_２Ｏ_３のＸ線回折ピーク（２１１）面の積分強度に対して９０〜３００％である焼結体からなるという特徴を有するものである。該スパッタリングターゲットを用いてＩＴＯ薄膜を作製することにより、成膜中にＳｎが減少し、膜中に含有するスズが原子比で１３〜２２％（Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）比）となり、得られた膜は、特に表面平坦性に優れることを見出し、さらにその様な膜では膜中の結晶粒径が小さく、薄膜表面が平坦化されることを見出した。また、膜中に含有するスズが原子比で１３〜２２％（Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）比）の場合において耐還元性が向上することを見出し本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明は、ガラス基板上にスパッタリング法により形成されたグレイン−サブグレイン構造を有するインジウム、スズおよび酸素からなる透明導電膜であって、抵抗率が１３０μΩｃｍ以上２００μΩｃｍ未満、表面粗さＲａが０．５ｎｍ以上１．０ｎｍ未満、平均結晶粒径が７０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満、スズの含有量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子比で１３％以上２２％以下である透明導電膜および該透明導電膜形成用のインジウム、スズおよび酸素からなり、スズをＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子比で１６〜２８％の割合で含有し、焼結密度が相対密度で９９％以上であり、かつ酸化インジウムと酸化スズの中間化合物であるＩｎ_４Ｓｎ_３Ｏ_１２のＸ線回折ピーク（２２０）面の積分強度が、Ｉｎ_２Ｏ_３のＸ線回折ピーク（２１１）面の積分強度に対して９０〜３００％である焼結体からなるスパッタリングターゲットに関する。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明の透明導電膜は、ＯＬＥＤディスプレーに用いるために抵抗率が２００μΩｃｍ未満でなくてはならない。２００μΩｃｍ以上では表示素子の電極としては、消費電力が高く、表示駆動速度等に問題があり、またＲＣによる遅延が増大し好ましくないからである。一方、本発明の透明導電膜の抵抗率は、１３０μΩｃｍが達成し得る下限である。本発明の透明導電膜の抵抗率の特に好ましい範囲は１３０〜１９０μΩｃｍの範囲である。

本発明の透明導電膜の表面粗さＲａは０．５以上１．０ｎｍ未満の範囲である。表面粗さＲａが１．０ｎｍ以上の凹凸を有する透明導電膜では、ＯＬＥＤディスプレーの表示素子に電極として用いた場合、それが原因によるダークスポットが発生し易い。一方、Ｒａを０．５ｎｍ未満とすることは困難である。表面粗さは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等で確認することが出来る。

本発明の透明導電膜は研磨によって得られる従来のものとは異なるものである。研磨によって表面を平坦にした透明導電膜は、研磨に起因する応力、歪み、欠陥等が発生し易いが、本発明の膜はスパッタリング成膜工程のみ（ａｓＤｅｐｏｓｉｔ）で生成したものであり、研磨に起因する欠陥等がなく、研磨縞等も見られない。また、研磨工程を省略できるため、低コスト化が可能となる。

また、ＩＴＯ薄膜は、グレイン−サブグレイン構造に基づく表面凹凸が極めて大きい。このため、研磨により作製された平坦膜は、前記グレイン−サブグレイン構造に基づく凸部は平坦化されるものの凹部が残存してしまう。この凹部もＯＬＥＤのダークスポットの原因となるため、その低減が望まれている。本発明に於いては、成膜された状態で平坦なため前記凹部が形成されることはなく、この点でも研磨されたものと区別できる。

本発明の透明導電膜の組成は、インジウム、ズズおよび酸素からなるものでなければならない。それ以外の元素を含むものでは、表示素子に用いた場合、それらの元素が不純物として拡散して好ましからぬ問題を引き起こすことがあるからである。但し、通常の不純物レベルで他の元素が含まれるものを除外するものではない。

本発明の透明導電膜は、平均結晶粒径が７０以上１５０ｎｍ未満の結晶質の膜であることが望ましい。従来の結晶質のＩＴＯ薄膜は平均結晶粒径が２００〜３５０ｎｍであったため、膜の平坦性が悪かった。本発明の透明導電膜の平均結晶粒径は、７０以上１５０ｎｍ未満の範囲であることによって、上述の高い平坦性が達成される。平均粒径が１５０ｎｍ以上では、表面粗さＲａが１．０ｎｍを超え易く、７０ｎｍ未満では膜の抵抗率が高くなり易い。透明導電膜の結晶粒径は、電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ等）による観察から求めることができる。

本発明でいう平均結晶粒径とは、ＬＡＧ（ＬａｒｇｅＡｎｇｌｅＢｏｕｎｄａｒｉｅｓ）によって区切られた領域（グレインと呼ばれる）のサイズであり、グレイン内に見られる小さな粒（サブグレインと呼ばれる）のサイズではない。これらグレインおよびサブグレインについては、オーム社発行、透明導電膜の技術（日本学術振興会第１６６委員会編）Ｐ１０１〜１０６に記載されている。

また、本発明の耐還元性向上の効果を得るには、膜中に含まれるスズがＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子比で１３〜２２％の割合で含有されていることが望ましい。Ｓｎの比が上記範囲外になると耐還元性の向上効果が得難くなる。また、２２％を超えると、耐還元性効果が低下するばかりでなく、膜の抵抗率が高くなり２００μΩｃｍ未満のものを得ることが難しくなる。さらに好ましくは、１３〜１９原子％で、特に好ましくは１３〜１５原子％である。膜中のインジウム、スズの含有量は、膜を溶解して化学分析するか、Ｘ線マイクロアナライザー等の非破壊分析法で評価することができる。

なお、本発明の透明導電膜とは、その膜厚が２０ｎｍ以上１μｍ以下のものを意味する。

次に本発明の透明導電膜の製造方法を説明する。

本発明の透明導電膜は、インジウム、スズおよび酸素からなり、スズをＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子比で１６〜２８％の割合で含有し、焼結密度が相対密度で９９％以上であり、かつ酸化インジウムと酸化スズの中間化合物であるＩｎ_４Ｓｎ_３Ｏ_１２のＸ線回折ピーク（２２０）面の積分強度が、Ｉｎ_２Ｏ_３のＸ線回折ピーク（２１１）面の積分強度に対して９０〜３００％である焼結体をターゲットして用い、スパッタリング法によって製造する。こうすることにより、抵抗率が１３０μΩｃｍ以上、２００μΩｃｍ未満、かつ表面粗さＲａが０．５ｎｍ以上、１．０ｎｍ未満であるインジウム、スズおよび酸素からなる透明導電膜を安定的に得ることが可能となる。

本発明で用いるターゲットはスパッタリングによりＩＴＯ薄膜を形成した際に、当該薄膜中のスズ量が好ましくはＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子比で１３〜２２％になる範囲とするため、酸化物の重量比で１７〜３０％（原子比で表記するとＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）で１６〜２８％に相当）とすることが好ましい。このような組成の原料粉末を焼結したターゲットを用いてスパッタリングすると、加熱基板上に結晶膜を形成する際に若干量のＳｎが揮発して失われるため、本発明の組成範囲のＩＴＯ薄膜を得ることが可能となる。

ここで、スズの含有量をＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子比が１６〜２８％以外のターゲットを用いた場合、上記組成の薄膜を得難くなる。焼結体中のインジウム、スズの含有量は、膜の場合と同様に溶解して化学分析するか、Ｘ線マイクロアナライザー等の非破壊分析法で評価することができる。

本発明で用いるターゲットの焼結密度は相対密度で９９％以上、好ましくは９９．５〜１００％、特に好ましくは、９９．７〜１００％の範囲である。焼結密度が９９％未満では、スパッタリング中に異常放電が発生し易く、得られる透明導電膜の表面に欠陥が生成し、本発明の範囲の表面粗さとなり難い。ＩＴＯターゲットの焼結密度は一般的なアルキメデス法で測定することができる。

本発明でいう上記の焼結密度（Ｄ）は、Ｉｎ_２Ｏ_３とＳｎＯ_２の真密度の相加平均から求められる理論密度（ｄ）に対する相対値で示している。相加平均から求められる理論密度（ｄ）は、ターゲット組成においてＩｎ_２Ｏ_３とＳｎＯ_２の粉末の混合量を夫々ａ、ｂとした時、それぞれの真密度７．１８、６．９５（ｇ／ｃｍ^３）を用いて、ｄ＝（ａ＋ｂ）／（（ａ／７．１８）＋（ｂ／６．９５））により求められる。ここで焼結体の測定密度をｄ_１とすると、その焼結密度はＤ＝（ｄ_１／ｄ）×１００（％）となる。

本発明で用いるターゲットは、酸化インジウムと酸化スズの中間化合物であるＩｎ_４Ｓｎ_３Ｏ_１２のＸ線回折ピーク（２２０）面の積分強度が、Ｉｎ_２Ｏ_３のＸ線回折ピーク（２１１）面の積分強度に対して９０〜３００％のターゲットを用いることが好ましい。

上記の積分強度が上記範囲以外のものを用いると本発明の平坦化および耐還元性の効果が得がたくなる。より好ましくは、１００〜２５０％、特に好ましくは１１０〜２００％である。

本発明において、中間化合物相の量を規定するのに用いるＩｎ_４Ｓｎ_３Ｏ_１２相の（２２０）面のＸ線回折ピークとは、Ｘ線源にＣｕを用いた場合に２θ＝５０．７°（ｄ値が１．７９７）付近にあるピークである。また、Ｉｎ_２Ｏ_３相の（２１１）面のＸ線回折ピークとは、上記と同様のＸ線回折装置を用いた時に、２θ＝２１．４°（ｄ値が４．１５１）付近にあるピークである。本発明で定義している回折ピークの積分強度比は、ＣｕＸ線源、グラファイトモノクロメーターを用いてθ−２θの連続的な走査測定（スキャン）で得られたＸＲＤプロファイルに対し、バックグラウンドの補正は行わないものを用いて算出する。Ｋα_２の影響は、Ｒａｃｈｉｎｇｅｒ法を用い、（Ｋα_２／Ｋα_１）＝０．５として処理した後に、単純にピーク高さ比を用いて求めたものである。

成膜条件については特に限定されないが、基板温度は薄膜が容易に結晶化する２００℃以上が好ましい。また、成膜時の酸素分圧は、得られる膜の抵抗率が低下するよう適宜調整する。スパッタガス圧は、０．３〜１．０Ｐａが好ましい。

次に本発明で用いるターゲットの製造方法を説明する。

原料としては前述の組成範囲の酸化インジウム粉末および酸化スズ粉末、或いは共沈法によるこれらの複合酸化物粉末を用いることができる。焼結体の密度を高めるためには、ボールミル等の粉砕装置を用いて原料粉末を、最大粒径が１μｍ以下、メジアン径が０．４μｍ以下に粉砕しておくことが望ましい。なお本発明でいう粒径とは二次粒径を意味し、メジアン径とは粒度の累積分布（体積換算）の５０％に相当する粉末の粒子径である。原料粉末の粒径は、例えば遠心沈降型の粒度分布測定装置等で測定することができる。

こうして得られた粉末を次にプレス法あるいは鋳込み法等の成形方法により成形してＩＴＯ成形体を製造する。プレス成形により成形体を製造する場合には所定の大きさの金型に前記粉末を充填した後、プレス機を用いて１００〜３００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレスを行い成形体とする。一方、鋳込み成形により成形体を製造する場合には粉末を水、バインダーおよび分散材と共に混合してスラリー化し、鋳込み成形用の型の中へ注入して成形体を製造する。

次に、得られた成形体に対して必要に応じて冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）による圧密化処理を行う。この際ＣＩＰの圧力は十分な圧密効果を得るため２ｔｏｎ／ｃｍ^２以上であることが望ましい。

このようにして得られた成形体を焼結炉内で焼結する。焼結温度は１５００℃以上が好ましく、より好ましくは１５５０℃以上、さらに好ましくは１６００℃以上である。一方、酸化スズの蒸発を防ぐため、焼結温度の上限は１６５０℃までとすることが望ましい。この様な焼結温度で焼結することにより、９９．５％以上の焼結体を得ることが可能となる。保持温度が１５００℃未満では十分な焼結体密度を得難いことがある。

焼結時間は充分な密度上昇効果を得るために５時間以上、好ましくは５〜３０時間であることが望ましい。

焼結時の雰囲気としては酸素気流中とすることが好ましく、特に焼結時に炉内に酸素を導入する際の酸素流量（Ｌ／ｍｉｎ）と未焼成の成形体の重量（仕込重量）（ｋｇ）の比（仕込重量／酸素流量）を１．０以下とすることが好ましい。

焼結後の降温は、少なくとも１２００℃までは、２０℃／時間以下、好ましくは１０℃／時間以下の速度で降温することが望ましい。また降温過程においても焼結雰囲気には酸素を導入しておくことが好ましい。酸素雰囲気とすることにより、焼結体内部に効率よく酸素を取り込ませ、中間化合物相の生成量を増加させることができる。その結果、酸化インジウムと酸化スズの中間化合物であるＩｎ_４Ｓｎ_３Ｏ_１２相の（２２０）面のＸ線回折ピークの積分強度が、Ｉｎ_２Ｏ_３相の（２１１）面のＸ線回折ピークの積分強度に対し９０％以上の焼結体が得られ易くなる。

このようにして得られたＩＴＯ焼結体を、所望の形状に研削加工してスパッタリングターゲットとするが、必要に応じて、インジウム半田等を用いて無酸素銅等からなるバッキングプレートにボンディングしてスパッタリングターゲットとする。

得られたターゲットをスパッタリング装置内に設置し、アルゴンなどの不活性ガスと酸素ガスをスパッタリングガスに用い、直流（ｄｃ）又は高周波（ｒｆ）、或いはこれら双方の電界を印加してスパッタリングを行い、基板上にＩＴＯ薄膜を形成することができる。

本発明の透明導電膜は低抵抗率で表面の平坦性に優れ、なおかつ耐還元性に優れているため、本発明により、ＯＬＥＤディスプレー等の表示素子の透明電極として好適な透明導電膜を得ることができる。

以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜４
１）ターゲットの調製
それぞれの最大粒径が１μｍ以下、メジアン径が０．４μｍ以下の酸化インジウム粉末と所定量の酸化スズ粉末をポリエチレン性のポットに入れ、乾式ボールミルにより７２時間混合し、混合粉末を作製した。この混合粉末を金型に入れ、３００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレスを行い成形体とした。この成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰによる緻密化処理を行った。次に該成形体を以下の条件で焼結した。

（焼結条件）
焼結温度：１６００℃
昇温速度：５０℃／ｈｒ
保持時間：５時間
降温速度：１５００から１２００℃までは１０℃／ｈｒ、１２００℃から室温までは１００℃／ｈｒ
焼結雰囲気：酸素気流中（仕込重量／酸素流量＝０．８）
得られた焼結体の焼結密度、Ｉｎ_４Ｓｎ_３Ｏ_１２相の（２２０）面とＩｎ_２Ｏ_３相の（２１１）面の回折強度比、組成分析結果を表１に示した。焼結密度はアルキメデス法により測定し、Ｘ線回折スペクトルは以下の条件で測定した。

（Ｘ線回折測定条件）
Ｘ線源：Ｃｕｋα（Ｋα_１のみによる回折ピーク）
パワー：５０ｋＶ、２００ｍＡ
測定法：２θ／θ、連続走査
走査速度：２度／分（走査範囲（２θ）：２０〜６０度）
２）スパッタリング成膜及び評価
得られた焼結体を４インチφ×６ｍｍｔに加工し、インジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。このターゲットを用いて以下の条件で成膜し薄膜特性を評価した。

（スパッタリング成膜条件）
装置：ＤＣマグネトロンスパッタ装置
磁界強度：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、水平成分）
基板温度：２００℃
スパッタリングガス：Ａｒ、Ｏ_２
スパッタリングガス圧：０．５Ｐａ
酸素分圧：０．０〜３．０％
ＤＣパワー：１００Ｗ
膜厚：１５０ｎｍ
成膜は、まず抵抗率が最小となる酸素分圧（以降、最適酸素分圧と呼ぶ）を求め、次に最適酸素分圧で繰り返し５回試料作成を行った。１回目の試料を用いてＩＣＰによって膜の組成分析を行った。また、作製された試料の抵抗率、表面粗さＲａ、平均結晶粒径を測定した。結果を表１に示した（ここで、表面粗さＲａに関しては５試料中最大の値を記載した。透明導電膜の平均結晶粒径はＦＥ−ＳＥＭによる観察により求め、表面粗さＲａはＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＦＭ（Ｎａｎｏ−ＳｃｏｐｅＩＩＩａ）により測定した）。

また、得られた膜を真空中（５×１０^５（Ｐａ））、２００℃で熱処理し、耐還元性を調べた。評価は、（熱処理後の抵抗率）×１００／（熱処理前の抵抗率）（％）で評価した。抵抗率に変化がなく１００（％）に近いほど、耐還元性が良好な膜であると判断することができる。

いずれの膜も２００μΩｃｍ以下の低抵抗率で、平均結晶粒径が小さく、Ｒａが１ｎｍ未満の平坦な膜であり、ＯＬＥＤディスプレーに用いる透明電極として好適なものであった。

実施例５
１５００℃から１２００℃までの降温速度を２０℃／時間とした以外は、実施例１と同じ方法でターゲットを作製し、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表１に示した。良好な結果が得られた。

比較例１
原料粉末の混合比を酸化インジウム９０重量部、酸化スズ１０重量部とした以外は、実施例１と同様方法でターゲットを作製し、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表１に示した。

低抵抗な膜は得られたが、膜の平均結晶粒径が大きく、表面粗さの大きな膜しか得られなかった。また、耐還元性テストにおいて抵抗率の変化が大きくなった。

比較例２
原料粉末の混合比を酸化インジウム８５重量部、酸化スズ１５重量部とした以外は、実施例１と同様の方法でターゲットを作製し、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表１に示す。

比較例１と同様に低抵抗な膜は得られたが、平均結晶粒径が大きく表面粗さの大きな膜しか得られなかった。また、耐還元性テストにおいて抵抗率の変化が、若干ではあるが大きくなった。

比較例３
原料粉末の混合比を酸化インジウム６８重量部、酸化スズ３２重量部とした以外は、実施例１と同様の方法でターゲットを作製し、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表１に示す。

平均結晶粒径が小さく表面粗さの小さい膜は得られたが、抵抗率が大きい膜となってしまった。また、耐還元性テストにおいて抵抗率の変化が大きくなった。

比較例４
原料粉末の混合比を酸化インジウム５８重量部、酸化スズ４２重量部とした以外は、実施例１と同様の方法でターゲットを作製し、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表１に示す。

比較例３と同様に平均結晶粒径が小さく表面粗さの小さい膜は得られたが、抵抗率が大きい膜となってしまった。また、耐還元性テストにおいて抵抗率の変化が大きくなった。

比較例５
１５００℃から１２００℃までの降温速度を１００℃／時間とした以外は、実施例１と同じ方法でターゲットを作製し、実施例１と同様の評価を実施した。

作製した基板５枚中３枚は、実施例１と同様に低抵抗で、平均結晶粒径が小さく、表面粗さが小さく、かつ耐還元性の良好な膜が得られた。しかし、残りの２枚には、薄膜表面に突起が発生し、Ｒａの大きな膜となってしまった。Ｒａが大きくなった膜の測定結果を表１に示した。

ＯＬＥＤ表示素子の構造の一例を示す図である。

符号の説明

１ガラス基板
２透明電極
３ホール輸送層
４発光層
５電子輸送層
６金属陰極

Claims

ガラス基板上にスパッタリング法により形成されたグレイン−サブグレイン構造を有するインジウム、スズおよび酸素からなる透明導電膜であって、以下の条件を全て満足する透明導電膜。
抵抗率が１３０μΩｃｍ以上、２００μΩｃｍ未満
表面粗さＲａが０．５ｎｍ以上、１．０ｎｍ未満
平均結晶粒径が７０ｎｍ以上、１５０ｎｍ未満
スズの含有量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子比で１３％以上、２２％以下
インジウム、スズおよび酸素からなり、スズをＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子比で１６〜２８％の割合で含有し、焼結密度が相対密度で９９％以上であり、かつ酸化インジウムと酸化スズの中間化合物であるＩｎ_４Ｓｎ_３Ｏ_１２のＸ線回折ピーク（２２０）面の積分強度が、Ｉｎ_２Ｏ_３のＸ線回折ピーク（２１１）面の積分強度に対して９０〜３００％である焼結体からなるスパッタリングターゲット。