JP4522659B2 - Water-based low-contamination coating material - Google Patents

Description

（式中、Ｒ ¹ は水素原子またはメチル基、Ｍは金属原子、Ｒ ² は（メタ）アクリロイル残基を除く有機酸残基を示す。）
【００１０】
前記異層構造エマルション粒子（Ａ）の最外層を形成する乳化重合体部が、ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体、ポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体の少なくとも一方を含みその合計が０．５〜２０質量部である単量体組成物を共重合した共重合体であることが好ましい。また、前記分子中少なくとも２個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン誘導体（Ｂ）が、ヒダントイン骨格を有する有機ヒドラジン誘導体であることが好ましい。また、異層構造エマルション粒子（Ａ）を構成するための単量体組成物が、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートの少なくとも一方を含むことが好ましい。また、異層構造エマルション粒子（Ａ）を構成するための単量体組成物が、シリコン含有ラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の水性低汚染被覆材の主成分である異層構造エマルション粒子（Ａ）は、ラジカル重合性単量体を多段乳化重合することで作られるものである。多段乳化重合法は、水媒体中で、ラジカル重合性単量体を従来から公知の乳化重合法にて２段階以上、通常２〜５段階繰り返し行い、形成されるラジカル重合性単量体の乳化重合体が、異層構造、すなわち、最外層と一層以上の内部層とからなるエマルション粒子を形成させる方法である。
【００１２】
本発明の水性低汚染被覆材は、主成分である異層構造エマルション粒子（Ａ）と、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン誘導体（Ｂ）を含有することが必要であり、該異層構造エマルション粒子（Ａ）の最外層を形成する乳化重合体部が、金属原子含有ラジカル重合性単量体と、カルボニル基含有ラジカル重合性単量体とを含む単量体組成物を共重合した共重合体であることが必要である。異層構造エマルション粒子（Ａ）の最外層が、金属原子含有ラジカル重合性単量体およびカルボニル基含有ラジカル重合性単量体とを含む単量体組成物を共重合した共重合体とすることにより、乳化重合の安定性を低下させることなく、高度な耐汚染性、耐候性、耐水性等の特性を発現することができる。また、異層構造エマルション粒子（Ａ）を構成する上記以外のラジカル重合性単量体としては、特に限定されないが、ラジカル重合性単量体を含む複数種の単量体を共重合して得たビニル系共重合体が好ましい。そして、更に高度な耐汚染性、耐候性、耐水性等の特性を発現する為には、このビニル系共重合体の共重合成分として、以下に説明するような特定のラジカル重合性単量体を用いることが特に好ましい態様である。
【００１３】
まず、本発明においては、異層構造エマルション粒子（Ａ）の最外層を形成するための単量体組成物は、金属原子含有ラジカル重合性単量体を含有することが必要である。使用される金属原子含有ラジカル重合性単量体としては、２個の不飽和基を有する金属原子含有ラジカル重合性単量体（ａ₁）および下記式（Ｉ）で表される金属原子含有ラジカル重合性単量体（ａ₂）等が挙げられる。
【００１４】
【化１】

【００１５】
（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｍは金属原子、Ｒ²は（メタ）アクリロイル残基を除く有機酸残基を示す。）
なお、「（メタ）アクリロイル」の表現は、アクリロイルあるいはメタクリロイルの意味であり、以後、類似の表現（例えば「（メタ）アクリレート」等）も含めて同様の意味を表すものとする。
【００１６】
２個の不飽和基を有する金属原子含有ラジカル重合性単量体（ａ₁）としては、例えば、ジアクリル酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、アクリル酸メタクリル酸マグネシウム、ジアクリル酸カルシウム、ジメタクリル酸カルシウム、アクリル酸メタクリル酸カルシウム、ジアクリル酸鉄、ジメタクリル酸鉄、アクリル酸メタクリル酸鉄、ジアクリル酸銅、ジメタクリル酸銅、アクリル酸メタクリル酸銅、ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、アクリル酸メタクリル酸亜鉛、ジアクリル酸ジルコニウム、ジメタクリル酸ジルコニウム、アクリル酸メタクリル酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００１７】
金属原子含有ラジカル重合性単量体（ａ₂）は、上記の式（Ｉ）で表されるものである。上記の式（Ｉ）において、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属原子を表し、Ｒ²は（メタ）アクリロイル残基を除く有機酸残基を示す。Ｒ²となる有機酸残基としては、モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、安息香酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、プルビン酸等の一価の有機酸から誘導されるものが例示される。
【００１８】
上記の式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、例えば、モノクロル酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸鉄（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸銅（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸鉄（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸銅（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸カルシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸鉄（メタ）アクリレート、プロピオン酸銅（メタ）アクリレート、プロピオン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、オクチル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸カルシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸鉄（メタ）アクリレート、オクチル酸銅（メタ）アクリレート、オクチル酸亜鉛（メタ）アクリレート、オクチル酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸マグネシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸カルシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸鉄（メタ）アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレート、バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート、バーサチック酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸カルシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸鉄（メタ）アクリレート、イソステアリン酸銅（メタ）アクリレート、イソステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、イソステアリン酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸カルシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸鉄（メタ）アクリレート、パルミチン酸銅（メタ）アクリレート、パルミチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、パルミチン酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸カルシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸鉄（メタ）アクリレート、クレソチン酸銅（メタ）アクリレート、クレソチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、クレソチン酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸カルシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸鉄（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸カルシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸鉄（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、安息香酸カルシウム（メタ）アクリレート、安息香酸鉄（メタ）アクリレート、安息香酸銅（メタ）アクリレート、安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、安息香酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸鉄（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸鉄（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸カルシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸鉄（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸カルシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸鉄（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸銅（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸カルシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸鉄（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸銅（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、プルビン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸カルシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸鉄（メタ）アクリレートプルビン酸銅（メタ）アクリレート、プルビン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プルビン酸ジルコニウム（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
これら金属原子含有ラジカル重合性単量体として用いることができる（ａ₁）および（ａ₂）は、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して使用することができるが、中でも、亜鉛原子含有ラジカル重合性単量体が好ましい。
【００２０】
金属原子含有ラジカル重合性単量体は、異層構造エマルション粒子（Ａ）を構成するための単量体組成物中のラジカル重合性単量体の質量部の合計を１００質量部とするとき、０．１〜２０質量部の範囲内で含有されていることが好ましい。この含有量が０．１質量部以上であると塗装被膜の耐汚染性が向上し、２０質量部以下であると塗装被膜の耐水性および耐候性を低下させることなく耐汚染性をさらに向上することができる。より好ましい含有量は、０．３〜１０質量部である。
【００２１】
さらに本発明では、塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、強度、耐溶剤性および各種素材に対する密着性の点から、異層構造エマルション粒子（Ａ）の最外層を形成する乳化重合体部が、カルボニル基含有ラジカル重合性単量体を含む単量体組成物を共重合した共重合体であり、この異層構造エマルション粒子（Ａ）が分散した水性低汚染被覆材に、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン化合物（Ｂ）を配合する必要がある。これは、塗装被膜の乾燥時に、異層構造エマルション粒子（Ａ）の最外層を形成する乳化重合体部に存在するカルボニル基と、この異層構造エマルション粒子（Ａ）が分散した水性低汚染被覆材に配合される有機ヒドラジン化合物のヒドラジノ基との間で架橋反応が進行し、さらに優れた塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、強度、耐溶剤性および各種素材に対する密着性が得られるためである。
【００２２】
使用されるカルボニル基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルアルキルケトン等があり、好ましくは、炭素数４〜７個のビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナールの他、（メタ）アクリルアミド、ピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニトリルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、中でも、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトンが特に好ましい。これらは、必要に応じて１種類以上を適宜選択して使用することができる。
【００２３】
異層構造エマルション粒子（Ａ）が分散した水性低汚染被覆材に配合される分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン化合物（Ｂ）としては、例えば、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の炭素数２〜１５のジカルボン酸ヒドラジドおよび１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン、１−ヒドラジノカルボエチル−３−ヒドラジノカルボイソプロピル−５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン等のヒダントイン骨格を有する有機ヒドラジン化合物が挙げられる。これらは必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、塗装被膜の耐汚染性の点から、ヒダントイン骨格を有する有機ヒドラジン化合物が好ましく、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインが特に好ましい。
【００２４】
また、それぞれの使用量としては、異層構造エマルション粒子（Ａ）中のカルボニル基含有ラジカル重合性単量体のカルボニル基のモル数を（Ｐ）、異層構造エマルション粒子（Ａ）が分散した水性低汚染被覆材に配合されるの有機ヒドラジン化合物のヒドラジノ基のモル数を（Ｑ）としたとき、０．１＜（Ｐ）／（Ｑ）＜１０の範囲とすることが好ましく、０．８＜（Ｐ）／（Ｑ）＜２の範囲とすることがより好ましい。これは、（Ｐ）／（Ｑ）が０．１以下ではカルボニル基と架橋反応を起こさない有機ヒドラジン化合物が大過剰に存在するため耐水性が低下し、（Ｐ）／（Ｑ）が１０以上では、架橋度が低いために架橋の効果が得られないためである。
【００２５】
カルボニル基含有ラジカル重合性単量体の使用量は、異層構造エマルション粒子（Ａ）を構成するための単量体組成物中のラジカル重合性単量体の質量部の合計を１００質量部とするとき０．３〜１５質量部、好ましくは０．５〜１２質量部であり、（Ｐ）／（Ｑ）が好ましい範囲内で有機ヒドラジン化合物を配合する必要がある。その使用量が０．３質量部以上であると、塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、強度、耐溶剤性および各種素材に対する密着性が向上し、１２質量部以下であると、重合安定性や塗装被膜の伸び性を損なうことなく優れた塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、強度、耐溶剤性および各種素材に対する密着性を発現することができる。
【００２６】
本発明の異層構造エマルション粒子（Ａ）を構成するための単量体組成物中に含まれる上記以外のラジカル重合性単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（３−）ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレンオキシド基含有（メタ）アクリレート；ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレート；ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ラジカル重合性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート；γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のシリコン含有（メタ）アクリレート；２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールや、１−（メタ）アクリロイル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−アミノ−４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の耐紫外線基含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等の他の（メタ）アクリレート；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル系単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系単量体；（メタ）アクリル酸や、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸やそのハーフエステル等、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸単量体；酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、ラジカル重合可能なものであればこれらに限られるものではない。
【００２７】
上記のラジカル重合性単量体の中でも、下記に示す特定のラジカル重合性単量体を共重合することにより、より高度な耐汚染性、耐候性、耐水性等の特性を発現することができる。
【００２８】
まず、本発明では水性低汚染被覆材の配合安定性や塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、および各種素材に対する密着性の点から、異層構造エマルション粒子（Ａ）を構成するための単量体組成物は、ヒドロキシルキル基含有ラジカル重合性単量体、ポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体の少なくとも一方を含有することが好ましい。この含有量は、異層構造エマルション粒子（Ａ）を構成するための単量体組成物中のラジカル重合性単量体の質量部の合計を１００質量部とするとき、０．５〜２０質量部の範囲内が好ましい。この含有量が０．５質量部以上であると水性低汚染被覆材の配合安定性や塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、および各種素材に対する密着性が向上し、２０質量部以下であると、塗装被膜の耐水性および耐候性を低下させることなく水性低汚染被覆材の配合安定性や塗装被膜の耐汚染性、および各種素材に対する密着性をさらに向上することができる。より好ましい含有量は、１〜１２質量部である。
【００２９】
ヒドロキシルキル基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
また、ポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体としては、例えばヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等の末端ヒドロキシ型ポリアルキレンオキシド基含有ラジカル重合性単量体や、メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等のアルキル基末端型ポリアルキレンオキシド基含有ラジカル重合性単量体が挙げられる。これらは必要に応じて１種、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３１】
さらに、異層構造エマルション粒子（Ａ）の最外層を形成するための単量体組成物中に、上記のヒドロキシルキル基含有ラジカル重合性単量体、ポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体の少なくとも一方が含まれることが好ましい。これにより、耐汚染性がさらに向上する。
【００３２】
また、塗装被膜の耐候性、耐水性の点から、異層構造エマルション粒子（Ａ）を構成するための単量体組成物は、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートの少なくとも一方を含有することが好ましい。この含有量は、異層構造エマルション粒子（Ａ）を構成するための単量体組成物中のラジカル重合性単量体の質量部の合計を１００質量部とするとき、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートの合計が５〜８０質量部の範囲内が好ましい。この含有量が５質量部以上であると、塗装被膜の耐水性および耐候性が向上し、８０質量部以下であると、塗装被膜の可撓性を低下させることなく耐水性および耐侯性をさらに向上できる。より好ましい含有量は、１０〜７０質量部である。
【００３３】
また、塗装被膜の耐候性、耐水性の点から、異層構造エマルション粒子（Ａ）を構成するための単量体組成物は、シリコン含有ラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。この含有量は、異層構造エマルション粒子（Ａ）を構成するための単量体組成物中のラジカル重合性単量体の質量部の合計を１００質量部とするとき、０．１〜３０質量部の範囲内が好ましい。この含有量が０．１質量部以上であると塗装被膜の耐候性、耐水性が向上し、３０質量部以下であると、重合安定性を低下させることなく耐候性、耐水性をさらに向上できる。より好ましい含有量は、０．３〜２０質量部である。
【００３４】
この、シリコン含有ラジカル重合性化合物としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシランや、シリコン系マクロモノマーである例えば、チッソ（株）社製のＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ０７２５、東亜合成（株）社製のＡＫ−５、ＡＫ−３０、ＡＫ−３２、信越化学工業（株）社製のＸ−２２−１７４ＤＸ（以上、商品名）等が挙げられる。
【００３５】
本発明における異層構造エマルション粒子（Ａ）の内層部は、１層以上であれば何層にしてもかまわない。生産性の観点から内層部としては４層以下が好ましい。内層部に用いる単量体としては、最外層部で記述した単量体を用いることができる。
【００３６】
上述した異層構造エマルション粒子（Ａ）を構成する好ましいラジカル重合性単量体、すなわち、ヒドロキシルキル基含有ラジカル重合性単量体、ポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シリコン含有ラジカル重合性化合物は、必要に応じて２種以上を併用することも好ましい。
【００３７】
異層構造エマルション粒子（Ａ）を構成する共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（℃））は特に制約を受けないが、塗装被膜の非粘着性および耐汚染性の点から、−３０℃以上であることが好ましく、−２０℃以上がより好ましい。また、温冷繰り返し試験や凍結融解試験等での耐クラック性の点から７０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。
【００３８】
多段乳化重合法を用いて異層構造エマルション粒子（Ａ）を得る為には、例えば、界面活性剤の存在下、ラジカル重合性単量体が配合された単量体組成物を重合系内に供給し、水溶性開始剤により重合を行わせる方法、また例えば、有機過酸化物とチオ硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤により重合を行わせる方法等の公知の方法を使用することができる。
【００３９】
開始剤は一般的にラジカル重合に使用されるものが使用可能であり、その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類や２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝およびその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）およびその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］等の水溶性アゾ化合物、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類等が挙げられる。これらの開始剤は単独でも使用できるほか、２種類以上の混合物としても使用できる。また、重合速度の促進、および７０℃以下での低温の重合を望まれるときには、例えば、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
【００４０】
異層構造エマルション粒子（Ａ）を形成する共重合体の分子量を調整する場合には、分子量調整剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を用いることで、その調整が可能である。
【００４１】
また、異層構造エマルション粒子（Ａ）を構成するための単量体組成物中のラジカル重合性単量体の質量部の合計を１００質量部に対し、界面活性剤を０.１〜１０質量部含むことが好ましい。界面活性剤が０．１質量部以上存在することによって、水性低汚染被覆材の重合安定性および貯蔵安定性が向上する。また、界面活性剤を１０質量部以下とすることによって、耐水性を損なうことなく塗料化配合時の安定性、経時的安定性等を維持することができる。より好ましい含有量は、０．５〜８質量部である。
【００４２】
この界面活性剤としては、従来より知られる各種のアニオン性、カチオン性、またはノニオン性の界面活性剤、さらには高分子乳化剤が挙げられる。また、界面活性剤成分中に不飽和結合を持つ、いわゆる反応性乳化剤も使用できる。なかでも塗装被膜の耐候性、耐水性の点から反応性乳化剤を使用することが好ましい。
【００４３】
乳化重合法により得たエマルションは、重合後、塩基性化合物の添加により系のｐＨを中性領域〜弱アルカリ性、すなわちｐＨ６.５〜１０.０程度の範囲に調整することで系の安定性を高めることができる。この塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００４４】
本発明の水性低汚染被覆材は、通常、固形分２０〜８０質量部の範囲で使用される。また、コーティング材料として高度な性能を発現させるために、各種顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、造膜助剤等を含んでもよい。さらに、他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤と混合して使用してもよい。
【００４５】
造膜助剤の具体例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
【００４６】
本発明の水性低汚染被覆材を用いて各種材料の表面に被膜を形成する為には、例えば、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の各種の塗装法を適宜選択して実施すればよい。また、本発明の水性低汚染被覆材は、室温乾燥または５０〜１８０℃で加熱乾燥することで、十分に造膜した被膜を得ることができる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」は重量基準である。水性被覆材の物性試験については、下記配合組成で塗料を調整し、下記方法に従って試験を実施した。
【００４８】
＜白エナメル塗料の作製＞
タイペークＣＲ−９７（商品名、石原産業（株）社製、塩素法酸化チタン）７０７ｇ、アデカコール Ｗ−１９３（商品名、旭電化工業（株）社製、顔料分散剤）１２ｇ、サーフィノール ＤＦ−５８（エア・プロダクツ（株）社製、消泡剤）２５ｇ、脱イオン水２５６ｇを十分に混合し、ガラスビーズを加えて高速分散機で３０分間顔料分散を行い、次いでガラスビーズ等を３００メッシュナイロン紗で濾別し、評価用ミルベースを得た（固形分７１質量部）。
【００４９】
次に、水性被覆材１００ｇ（固形分４５質量部基準）に対し、上記の評価用ミルベースを４２．７ｇ、キョウワノールＭ（商品名、協和発酵（株）社製、造膜助剤）を最低造膜温度が０℃となるように適量（例えば、実施例１の水性被覆材においては７ｇ）、プロピレングリコールを３ｇ、ＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０（商品名、ＲＨＥＯＸ（株）社製、増粘剤）を０.５ｇ、順に加え、十分に攪拌し、フォードカップ ＃４で測定した流出時間が１５秒程度になるように脱イオン水を加えて粘度を調整した。その後、再度３００メッシュナイロン紗を用いて濾過を行い、評価用白エナメル塗料を得た。
【００５０】
＜試験板の作製＞
リン酸亜鉛処理鋼鈑（ボンデライト＃１００処理鋼鈑、板厚０．８ｍｍ、７０ｍｍ×１５０ｍｍ、日本ルートサービス株式会社）に評価用白エナメル塗料を乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装し、その後室温で３時間放置し、再度乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装して、室温で１週間放置したものを、耐水性、耐候性評価用の塗板とした。
【００５１】
リン酸亜鉛処理鋼鈑（ボンデライト＃１００処理鋼鈑、板厚０．８ｍｍ、１００ｍｍ×３００ｍｍ、日本ルートサービス株式会社）に上記と同様に塗装、乾燥させた塗板を上部より１００ｍｍの部位で４５°の角度に曲げ全体汚染性、雨染み汚染性評価用の塗板とした。
【００５２】
＜試験方法＞
（１）全体汚染性
試験板を屋外の暴露台（名古屋市東区）に上部１０ｃｍを４５°、下部２０ｃｍが垂直となるように設置し、２００２年６月〜１１月の６ヶ月間暴露し、４５°で暴露された塗装被膜面の汚れを全体汚染とし、塗膜の暴露前後の白さの差△Ｌを色差計により測定し、以下の基準で評価した。塗装被膜面の垂直面における雨染みの発生の有無とその度合いを雨染み汚染として以下の基準での基準で評価した。雨染み汚染の評価は１ヵ月後（短期間）と６ヵ月後（長期間）の２回で行った。
（ａ）全体汚染性評価基準
「◎」 ：２．５未満
「○」 ：２．５以上、５．０未満
「○△」 ：５．０以上、７．５未満
「△」 ：７．５以上、１０．０未満
「△×」 ：１０．０以上、１２．５未満
「×」 ：１２．５以上
（ｂ）雨染み汚染性評価基準
◎：目立った雨染みが確認されない
○：僅かな雨染みののみ確認される
△：雨染みが確認される
×：明確な雨染みが確認される
【００５３】
（２）耐候性
試験板を７０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取り、ダイプラ・メタルウエザーＫＵ−Ｒ４−Ｗ型（ダイプラ・ウィンテス（株）社製）にこの試験板を入れ、試験サイクル：照射６時間／結露２時間、ＵＶ強度：６５ｍＷ／ｃｍ²、ブラックパネル温度：照射時６３℃／結露時３０℃、湿度：照射時５０％ＲＨ／結露時９６％ＲＨの条件で、６００時間経過後の６０゜グロスの保持率を耐候性の指標とし、以下の基準で判定した。
「◎」 ：８０％以上
「○」 ：７０％以上、８０％未満
「○△」：６０％以上、７０％未満
「△」 ：５０％以上、６０％未満
「△×」：４０％以上、５０％未満
「×」 ：４０％未満
【００５４】
（３）耐水性
試験板を２０±２℃の水中に１ヶ月間浸した後、室温で２時間乾燥した。塗装被膜の状態および６０゜グロスの保持率を耐水性の指標とし、以下の基準で判定した。
「◎」 ：割れ・膨れ・剥がれが認められず、６０゜グロスの保持率が９０％以上。
「○」 ：割れ・膨れ・剥がれが認められず、６０゜グロスの保持率が８０％以上９０％未満。
「○△」：割れ・膨れ・剥がれが認められず、６０゜グロスの保持率が７０％以上８０％未満。
「△」 ：割れ・膨れ・剥がれが認められず、６０゜グロスの保持率が６０％以上７０％未満。
「△×」：割れ・膨れ・剥がれが認められず、６０゜グロスの保持率が４０％以上６０％未満。
「×」 ：割れ・膨れ・剥がれのいずれかが認められる、あるいは、６０゜グロスの保持率が４０％未満。
【００５５】
（４）重合安定性
乳化重合後の壁面および浮遊カレットを収集し、その発生量を計量し下記の基準で判定した。
「○」 ：総カレット量がエマルションの固形分に対して０．５％未満（重合中の凝集なし）
「○△」：総カレット量がエマルションの固形分に対して０．５％以上１．０％未満（重合中の凝集なし）
「△」 ：総カレット量がエマルションの固形分に対して１．０％以上２．０％未満（重合中の凝集なし）
「×」 ：総カレット量がエマルションの固形分に対して２．０％以上、または重合中に凝集したもの。
【００５６】
＜実施例＞
（実施例１〜２１、比較例２〜８）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水５０部、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸ナトリウム塩（乳化剤）（アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ：旭電化工業製）１部をそれぞれ仕込み、反応容器内部を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温した後、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．２部を３部の水に溶解した開始剤溶液と表１、２、３に示す乳化物Ａを内温８０℃で２時間かけて滴下し、１時間熟成後、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．２部を３部の水に溶解した開始剤溶液と表１、２、３に示す乳化物Ｂを内温８０℃で２時間かけて滴下し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持した後に、室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液でｐＨが８．５〜９．０になるよう中和を行った。
【００５７】
実施例１〜５、比較例３については最後に有機ヒドラジン化合物ＡＰＤＨの２０％水分散液を、実施例６〜２１、比較例４、６、８については最後に有機ヒドラジン化合物ＶＤＨの２０％水溶液を添加して目的の水性被覆材を得た。比較例５については乳化物Ａを滴下中凝集が起こり重合を中止した為、目的とする水性被覆材は得られなかった。
【００５８】
（比較例１）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水５０部、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸ナトリウム塩（乳化剤）（アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ：旭電化工業製）１部をそれぞれ仕込み、反応容器内部を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温した後、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．４部を６部の水に溶解した開始剤溶液と表２に示す乳化物Ａを内温８０℃で４時間かけて滴下し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持した後、室温まで冷却し２８％アンモニア水溶液でｐＨが８．５〜９．０になるよう中和を行った。最後に有機ヒドラジン化合物ＡＰＤＨの２０％水分散液を添加して目的の水性被覆材を得た。
【００５９】
得られた水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨは下記表１、２、３に、重合安定性については表４、５、６に示す。この水性被覆材を用いて塗料を調整し、耐汚染性、耐雨染み性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４、５、６に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【表２】

【００６２】
【表３】

【００６３】
（ＭＡＡ）₂Ｚｎ：ジメタクリル酸亜鉛
（ＡＡ）₂Ｚｎ：ジアクリル酸亜鉛
ｔ−ＢＭＡ：ターシャリーブチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＤＡＡｍ：ダイアセトンアクリルアミド
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ブレンマー７０ＰＥＰ３５０Ｂ：ヒドロキシ（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノメタクリレート（商品名、日本油脂（株）社製）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
Ｎ−ＢＭＡＡｍ：Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ｎ−ＢＡ：ノルマルブチルアクリレート
アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ：反応型アニオン性界面活性剤（商品名、旭電化（株）社製）
ＡＰＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド
ＶＤＨ（アミキュアＶＤＨ）：１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（商品名、味の素ファインテクノ（株）社製）
【００６４】
【表４】

【００６５】
【表５】

【００６６】
【表６】

【００６７】
表４、５より、最外層部を形成するための乳化物Ｂが、金属原子含有ラジカル重合性単量体［（ＡＡ）₂Ｚｎあるいは（ＭＡＡ）₂Ｚｎ］０．１〜２０重量部と、およびカルボニル基含有ラジカル重合性単量体（ＤＡＡｍ）０．３〜１５重量部を含有し、水性被覆材中が少なくとも２個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン化合物［ＡＰＤＨあるいはＶＤＨ］を含有することで、耐水性（△以上）、耐候性（△以上）のレベルを低下させること無く、優れた耐汚染性（全体汚染性：○△以上、雨染み汚染性：１ヶ月○／６ヶ月○以上）と重合安定性（○△以上）を実現できることがわかる。一方、表６の比較例より、単層のエマルジョン粒子を利用した比較例１では耐汚染性の面からは優れているものの重合時の安定性（△）に欠けており、安定に製造することが困難である。金属原子含有ラジカル重合性単量体を用いなかった比較例２、３においては、耐汚染性が悪い（全体汚染性：△以下、雨染み汚染性：１ヶ月○／６ヶ月△以下）。金属原子含有ラジカル重合性単量体を２０重量部より多く用いた比較例６においては、耐候性（×）、耐水性（×）が悪い。また内層部を形成するための乳化物Ａに金属原子含有ラジカル重合性単量体であるジメタクリル酸亜鉛（ＭＡＡ）₂Ｚｎを共重合させた比較例４、５についても重合時の安定性（△、×）が悪い。カルボニル基含有ラジカル重合性単量体を用いなかった比較例７においては、雨染み汚染性が悪く（１ヶ月○／６ヶ月△）、１５重量部より多く用いた比較例８においては、耐水性（△×）が悪い。
【００６８】
これらのことからも優れた耐汚染性を発揮する乳化重合体を安定に得る為には、多段乳化重合法を用い最外層部に前述した単量体を所定量含む単量体組成物を共重合した共重合体とすることが必要であると言える。
【００６９】
【発明の効果】
本発明は、従来の水性塗料では困難であった耐候性、耐水性、耐汚染性のすべてにおいて優れる水性低汚染被覆材を提供するものであり、具体的には、金属、ガラス、磁器タイル、コンクリート、アスファルト、スレート、木材、ＡＬＣ、サイディングボード、防水ゴム材、押出成形板、プラスチック等の各種素材の表面仕上げに使用することができ、工業上非常に有益なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous low-contamination coating material excellent in stain resistance, weather resistance, and water resistance, and particularly relates to an aqueous low-contamination coating material excellent in raindrop contamination. The water-based low-contamination coating material of the present invention is a surface finish of various materials such as cement mortar, slate board, gypsum board, extrusion-molded board, expandable concrete, metal, glass, porcelain tile, asphalt, wood, waterproof rubber material, and plastic. In particular, it is useful as a water-based coating material used for the protection of buildings such as buildings and civil engineering structures.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of paints (covering materials) used for buildings and civil engineering structures, water is removed from solvent-based coating materials using organic solvents as a solvent in consideration of the health and environmental protection of painters and residents. Conversion to an aqueous coating material as a dispersion medium is attempted. In addition, in order to meet the user's need to protect the aesthetics of a building for a long period of time, a covering material having both weather resistance and contamination resistance has been developed.
[0003]
For example, Japanese Patent No. 2637574 (Patent Document 1) uses an aqueous resin dispersion of a copolymer of a cycloalkyl group-containing radical polymerizable monomer and a UV-resistant radical polymerizable monomer having a piperidyl group. Although it is described that the water-based paint exhibited excellent weather resistance, it is not yet satisfactory in terms of stain resistance. Further, for example, JP 2000-109729 A (Patent Document 2) describes an aqueous antifouling paint using an aqueous resin emulsion copolymerized with a metal atom-containing polymerizable unsaturated monomer. In order to control the elution rate of water, a highly hydrophilic monomer such as methacrylic acid is used as the main skeleton, so it is not satisfactory in terms of water resistance and weather resistance. It is difficult to use for protection.
[0004]
Further, for example, in JP-A-4-214747 (Patent Document 3) and JP-A-9-235507 (Patent Document 4), a normal temperature in which a silicone-modified polymer latex having a carbonyl group or an aldehyde group and a hydrazine derivative are mixed. Although it is described that the resin composition for self-crosslinking water-based paints has excellent weather resistance, long-term water repellency, and long-term pollution resistance, in urban areas, the pollutant is mainly a hydrophobic substance such as carbon. For this reason, contaminants adhere and are more likely to adhere, so that they are not yet satisfactory in terms of contamination resistance.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2633754
[Patent Document 2]
JP 2000-109729 A
[Patent Document 3]
JP-A-4-214747
[Patent Document 4]
JP-A-9-235507
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, conventional water-based paints do not sufficiently satisfy the stain resistance. Furthermore, it is even more difficult to balance these factors including weather resistance, water resistance, and adhesion to various materials.
[0007]
For the purpose of further improving the stain resistance, in particular the raindrop stain resistance, the present inventors permeate and flow into the interface between the coating film and the pollutant, and wash away the pollutant together with the water ( Focusing on the rolling-up function), we intensively studied to find an aqueous coating material that has excellent anti-fouling properties due to the hydrophilization of the paint film, excellent water resistance, weather resistance, and adhesion to various materials.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent investigations to achieve the above object, the inventors of the present invention have an aqueous coating material containing different-layer structure emulsion particles obtained by a multistage emulsion polymerization method and an organic hydrazine derivative having at least two hydrazino groups in the molecule. And the emulsion polymer part that forms the outermost layer of the emulsion particles having a different layer structure comprises a monomer composition containing a metal atom-containing radical polymerizable monomer and a carbonyl group-containing radical polymerizable monomer. We have found that the water-based coating material, which is a copolymerized copolymer, exhibits excellent stain resistance, weather resistance, and water resistance, and by using a specific radical polymerizable monomer, further excellent stain resistance The present inventors have found that it can have both weather resistance and water resistance, and have completed the present invention.
[0009]
  That is, the present invention
An aqueous low-contamination coating material containing different layer structure emulsion particles (A) obtained by a multistage emulsion polymerization method and an organic hydrazine derivative (B) having at least two hydrazino groups in the molecule,
The emulsion polymer part which forms the outermost layer of the hetero-layered emulsion particles (A) comprises 0.1 to 20 parts by mass of a metal atom-containing radical polymerizable monomer and a carbonyl group-containing radical polymerizable monomer. A copolymer obtained by copolymerizing a monomer composition containing 3 to 15 parts by mass.The
The metal atom-containing radical polymerizable monomer is magnesium diacrylate, magnesium dimethacrylate, magnesium acrylate, calcium diacrylate, calcium dimethacrylate, calcium acrylate, iron diacrylate, iron dimethacrylate , Iron acrylate, copper diacrylate, copper dimethacrylate, copper acrylate methacrylate, zinc diacrylate, zinc dimethacrylate, zinc acrylate methacrylate, zirconium diacrylate, zirconium dimethacrylate and methacrylic acid methacrylate Zirconium and at least one selected from the group consisting of monomers represented by the following formula (I)(A total of 100 parts by mass of the radical polysynthetic monomer in the monomer composition for constituting the different layer structure emulsion particles (A)) .
[Chemical Formula 3]

(Wherein R ¹ Is a hydrogen atom or a methyl group, M is a metal atom, R ² Represents an organic acid residue excluding a (meth) acryloyl residue. )
[0010]
The emulsion polymer portion that forms the outermost layer of the different layer structure emulsion particles (A) contains at least one of a hydroxyl group-containing radical polymerizable monomer and a polyoxyalkylene group-containing radical polymerizable monomer, A copolymer obtained by copolymerizing a monomer composition of 0.5 to 20 parts by mass is preferable. The organic hydrazine derivative (B) having at least two hydrazino groups in the molecule is preferably an organic hydrazine derivative having a hydrantin skeleton. Moreover, it is preferable that the monomer composition for constituting the different layer structure emulsion particles (A) contains at least one of t-butyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate. Moreover, it is preferable that the monomer composition for comprising different layer structure emulsion particle (A) contains a silicon-containing radically polymerizable compound.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The different layer structure emulsion particles (A) as the main component of the aqueous low-contamination coating material of the present invention are produced by multistage emulsion polymerization of a radical polymerizable monomer. In the multistage emulsion polymerization method, the radical polymerizable monomer is repeatedly formed in an aqueous medium by repeating the conventional polymerizable polymerization method in two or more steps, usually 2 to 5 steps, and emulsifying the radical polymerizable monomer formed. This is a method in which the polymer forms emulsion particles having a different layer structure, that is, an outermost layer and one or more inner layers.
[0012]
The aqueous low-contamination coating material of the present invention needs to contain the different layer structure emulsion particles (A) as the main components and the organic hydrazine derivative (B) having at least two hydrazino groups in the molecule, A monomer composition in which the emulsion polymer part forming the outermost layer of the different layer structure emulsion particles (A) comprises a metal atom-containing radical polymerizable monomer and a carbonyl group-containing radical polymerizable monomer. It must be a copolymerized copolymer. The outermost layer of the different layer structure emulsion particles (A) is a copolymer obtained by copolymerizing a monomer composition containing a metal atom-containing radical polymerizable monomer and a carbonyl group-containing radical polymerizable monomer. Thus, it is possible to develop characteristics such as high stain resistance, weather resistance, and water resistance without reducing the stability of emulsion polymerization. In addition, the radical polymerizable monomer other than the above that constitutes the heterostructure emulsion particle (A) is not particularly limited, but is obtained by copolymerizing plural kinds of monomers including the radical polymerizable monomer. Vinyl-based copolymers are preferred. And in order to express characteristics such as higher stain resistance, weather resistance, water resistance, etc., as a copolymerization component of this vinyl copolymer, a specific radical polymerizable monomer as described below is used. It is a particularly preferable embodiment to use.
[0013]
First, in the present invention, the monomer composition for forming the outermost layer of the different layer structure emulsion particles (A) needs to contain a metal atom-containing radical polymerizable monomer. The metal atom-containing radical polymerizable monomer used is a metal atom-containing radical polymerizable monomer having two unsaturated groups (a₁) And a metal atom-containing radical polymerizable monomer represented by the following formula (I) (a₂) And the like.
[0014]
[Chemical 1]

[0015]
(Wherein R¹Is a hydrogen atom or a methyl group, M is a metal atom, R²Represents an organic acid residue excluding a (meth) acryloyl residue. )
The expression “(meth) acryloyl” means acryloyl or methacryloyl, and hereinafter, the same meaning is included including similar expressions (for example, “(meth) acrylate” and the like).
[0016]
Metal atom-containing radically polymerizable monomer having two unsaturated groups (a₁), For example, magnesium diacrylate, magnesium dimethacrylate, magnesium methacrylate, calcium diacrylate, calcium dimethacrylate, calcium acrylate, iron diacrylate, iron dimethacrylate, iron methacrylate , Copper diacrylate, copper dimethacrylate, copper acrylate methacrylate, zinc diacrylate, zinc dimethacrylate, zinc acrylate methacrylate, zirconium diacrylate, zirconium dimethacrylate, zirconium methacrylate methacrylate and the like.
[0017]
Metal atom-containing radical polymerizable monomer (a₂) Is represented by the above formula (I). In the above formula (I), R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, M represents a metal atom such as Mg, Ca, Fe, Cu, Zn, Zr, R²Represents an organic acid residue excluding a (meth) acryloyl residue. R²Examples of the organic acid residue include monochloroacetic acid, monofluoroacetic acid, propionic acid, octylic acid, versatic acid, isostearic acid, palmitic acid, cresotic acid, α-naphthoic acid, β-naphthoic acid, benzoic acid, 2,4 , 5-trichlorophenoxyacetic acid, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, quinoline carboxylic acid, nitrobenzoic acid, nitronaphthalene carboxylic acid, and purvinic acid are exemplified.
[0018]
Specific examples of the compound represented by the above formula (I) include, for example, monochloro magnesium acetate (meth) acrylate, monochloro calcium acetate (meth) acrylate, monochloro iron acetate (meth) acrylate, and monochloro copper acetate (meth) acrylate. , Monochloro zinc acetate (meth) acrylate, monochloro zirconium acetate (meth) acrylate, magnesium monofluoroacetate (meth) acrylate, calcium monofluoroacetate (meth) acrylate, iron monofluoroacetate (meth) acrylate, copper monofluoroacetate (meta ) Acrylate, zinc monofluoroacetate (meth) acrylate, zirconium monofluoroacetate (meth) acrylate, magnesium propionate (meth) acrylate, calcium propionate (meth) acrylate , Iron propionate (meth) acrylate, copper propionate (meth) acrylate, zinc propionate (meth) acrylate, zirconium propionate (meth) acrylate, magnesium octylate (meth) acrylate, calcium octylate (meth) acrylate , Iron octylate (meth) acrylate, copper octylate (meth) acrylate, zinc octylate (meth) acrylate, zirconium octylate (meth) acrylate, magnesium versatate (meth) acrylate, calcium versatate (meth) acrylate, versatic Ferrous acid (meth) acrylate, versatic acid copper (meth) acrylate, versatic acid zinc (meth) acrylate, versatic acid zirconium (meth) acrylate, isostear Magnesium phosphate (meth) acrylate, calcium isostearate (meth) acrylate, iron isostearate (meth) acrylate, copper isostearate (meth) acrylate, zinc isostearate (meth) acrylate, zirconium isostearate (meth) acrylate, palmitic acid Magnesium (meth) acrylate, calcium palmitate (meth) acrylate, iron palmitate (meth) acrylate, copper palmitate (meth) acrylate, zinc palmitate (meth) acrylate, zirconium palmitate (meth) acrylate, magnesium cresotate ( (Meth) acrylate, calcium cresotate (meth) acrylate, iron cresotate (meth) acrylate, copper cresotate (meth) acrylate, Zinc cresate (meth) acrylate, zirconium cresate (meth) acrylate, magnesium α-naphthoate (meth) acrylate, calcium naphthoate (meth) acrylate, α-naphthoic acid iron (meth) acrylate, α-naphthoic acid Copper (meth) acrylate, alpha-naphthoic acid zinc (meth) acrylate, alpha-naphthoic acid zirconium (meth) acrylate, beta-magnesium naphthoic acid (meth) acrylate, beta-naphthoic acid calcium (meth) acrylate, beta-naphthoic acid Iron (meth) acrylate, β-naphthoic acid copper (meth) acrylate, β-naphthoic acid zinc (meth) acrylate, β-naphthoic acid zirconium (meth) acrylate, magnesium benzoate (meth) acrylate, calcium benzoate (meth) Acry Iron benzoate (meth) acrylate, copper benzoate (meth) acrylate, zinc benzoate (meth) acrylate, zirconium benzoate (meth) acrylate, 2,4,5-trichlorophenoxymagnesium acetate (meth) acrylate, 2,4,5-trichlorophenoxyacetate calcium (meth) acrylate, 2,4,5-trichlorophenoxyacetate iron (meth) acrylate, 2,4,5-trichlorophenoxyacetate copper (meth) acrylate, 2,4,5 -Zinc trichlorophenoxyacetate (meth) acrylate, 2,4,5-trichlorophenoxyacetate zirconium (meth) acrylate, 2,4-dichlorophenoxyacetate magnesium (meth) acrylate, 2,4-dichlorophenoxyacetate calcium (meth) acrylate 2 4-dichlorophenoxyacetic acid iron (meth) acrylate, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid copper (meth) acrylate, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid zinc (meth) acrylate, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid zirconium (meth) acrylate, Magnesium quinolinecarboxylate (meth) acrylate, calcium quinolinecarboxylate (meth) acrylate, quinolinecarboxylate iron (meth) acrylate, quinolinecarboxylate copper (meth) acrylate, quinolinecarboxylate zinc (meth) acrylate, quinolinecarboxylate zirconium ( (Meth) acrylate, magnesium nitrobenzoate (meth) acrylate, calcium nitrobenzoate (meth) acrylate, iron nitrobenzoate (meth) acrylate, copper nitrobenzoate (meth) acrylate Lilate, zinc nitrobenzoate (meth) acrylate, zirconium nitrobenzoate (meth) acrylate, magnesium nitronaphthalenecarboxylate (meth) acrylate, calcium nitronaphthalenecarboxylate (meth) acrylate, iron (meth) acrylate nitronaphthalenecarboxylate, Nitrobenzoic acid copper (meth) acrylate, nitrobenzoic acid zinc (meth) acrylate, nitrobenzoic acid zirconium (meth) acrylate, magnesium puruvate (meth) acrylate, calcium puruvate (meth) acrylate, iron puruvate (meth) acrylate Examples thereof include copper (meth) acrylate puruvate, zinc (meth) acrylate, and zirconium (meth) acrylate.
[0019]
These metal atom-containing radical polymerizable monomers can be used (a₁) And (a₂1) or 2 or more types can be appropriately selected and used as necessary, and among them, a zinc atom-containing radical polymerizable monomer is preferable.
[0020]
When the metal atom-containing radically polymerizable monomer is 100 parts by mass of the total of the parts by mass of the radically polymerizable monomer in the monomer composition for constituting the heterostructure emulsion particles (A), It is preferable to contain in the range of 0.1-20 mass parts. When this content is 0.1 parts by mass or more, the stain resistance of the paint film is improved, and when it is 20 parts by mass or less, the stain resistance is further improved without lowering the water resistance and weather resistance of the paint film. be able to. A more preferable content is 0.3 to 10 parts by mass.
[0021]
Furthermore, in the present invention, the emulsion polymer that forms the outermost layer of the emulsion emulsion particles (A) with different layer structure from the viewpoint of stain resistance, weather resistance, water resistance, strength, solvent resistance and adhesion to various materials of the coating film. Part is a copolymer obtained by copolymerizing a monomer composition containing a carbonyl group-containing radically polymerizable monomer, and the aqueous low-contamination coating material in which the different layer structure emulsion particles (A) are dispersed It is necessary to blend an organic hydrazine compound (B) having at least two hydrazino groups. This is because an aqueous low-contamination coating in which the carbonyl group present in the emulsion polymer part that forms the outermost layer of the emulsion emulsion particles (A) and the emulsion emulsion particles (A) are dispersed when the coating film is dried. Crosslinking reaction proceeds with the hydrazino group of the organic hydrazine compound blended in the material, and excellent paint film resistance, weather resistance, water resistance, strength, solvent resistance and adhesion to various materials are obtained. Because it is.
[0022]
Examples of the carbonyl group-containing radical polymerizable monomer to be used include acrolein, diacetone acrylamide, formyl styrene, vinyl alkyl ketone, etc., preferably 4 to 7 carbon atoms vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone. In addition to vinyl isobutyl ketone, (meth) acryloxyalkylpropanal, (meth) acrylamide, pivalin aldehyde, diacetone (meth) acrylate, acetonitrile acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, and the like, among others, acrolein, Particularly preferred are diacetone acrylamide and vinyl methyl ketone. One or more of these can be appropriately selected and used as necessary.
[0023]
Examples of the organic hydrazine compound (B) having at least two hydrazino groups in the molecule blended in the aqueous low-contamination coating material in which the heterostructure emulsion particles (A) are dispersed include, for example, ethylene-1,2-dihydrazine. , Propylene-1,3-dihydrazine, butylene-1,4-dihydrazine, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide Dicarboxylic acid hydrazide such as isophthalic acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide and the like, and 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin, 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5 -(2-Methyl merca Toechiru) hydantoin, organic hydrazine compounds having a hydantoin skeleton such as 1- hydrazinocarboethyl 3 hydrazinocarboethyl-isopropyl-5- (2-methyl-mercaptoethyl) hydantoin and the like. These may be used alone or in combination of two or more as required. Among these, from the viewpoint of stain resistance of the paint film, an organic hydrazine compound having a hydantoin skeleton is preferable, and 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin is particularly preferable.
[0024]
Moreover, as each usage-amount, the mole number of the carbonyl group of the carbonyl group containing radically polymerizable monomer in different layer structure emulsion particle (A) is (P), and different layer structure emulsion particle (A) disperse | distributed. When the number of moles of the hydrazino group of the organic hydrazine compound to be blended in the aqueous low-contamination coating material is defined as (Q), it is preferable that 0.1 <(P) / (Q) <10. More preferably, 8 <(P) / (Q) <2. This is because when (P) / (Q) is 0.1 or less, an organic hydrazine compound that does not cause a crosslinking reaction with a carbonyl group is present in a large excess, so that the water resistance decreases, and (P) / (Q) is 10 or more. Then, since the degree of crosslinking is low, the effect of crosslinking cannot be obtained.
[0025]
The amount of the carbonyl group-containing radically polymerizable monomer used is 100 parts by weight of the total of the parts by weight of the radically polymerizable monomer in the monomer composition for constituting the different layer structure emulsion particles (A). When it is, it is 0.3-15 mass parts, Preferably it is 0.5-12 mass parts, It is necessary to mix | blend an organic hydrazine compound within (P) / (Q) within a preferable range. When the amount used is 0.3 parts by mass or more, the stain resistance, weather resistance, water resistance, strength, solvent resistance and adhesion to various materials of the coating film are improved, and when it is 12 parts by mass or less, The coating film can exhibit excellent stain resistance, weather resistance, water resistance, strength, solvent resistance and adhesion to various materials without impairing the polymerization stability and the elongation of the coating film.
[0026]
Although it does not specifically limit as radically polymerizable monomer other than the above contained in the monomer composition for comprising the different layer structure emulsion particle (A) of this invention, For example, methyl ( (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, i-amyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, nonyl ( (Meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate , Alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as lauryl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate; cycloalkyl such as cyclohexyl (meth) acrylate and pt-butylcyclohexyl (meth) acrylate (Meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- (3-) hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate such as glycerol mono (meth) acrylate Hydroxypolyoxyethylene oxide mono (meth) acrylate, hydroxypolypropyleneoxide mono (meth) acrylate, hydroxy (polyethyleneoxide-polypropyleneoxide) mono (meth) acrylate , Hydroxy (polyethylene oxide-propylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (polyethylene oxide-polytetramethylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (polyethylene oxide-tetramethylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (polypropylene oxide) -Polytetramethylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (polypropylene oxide-polytetramethylene oxide) mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate, lauroxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate, stearoxypoly Ethylene oxide mono (meth) acrylate, allyloxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate, nonylph Enoxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropyleneoxide mono (meth) acrylate, octoxy (polyethyleneoxide-polypropyleneoxide) mono (meth) acrylate, nonylphenoxy (polyethyleneoxide-propyleneoxide) mono (meth) acrylate, etc. Polyalkylene oxide group-containing (meth) acrylates; hydroxycycloalkyl (meth) acrylates such as p-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate; lactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylates; 2-aminoethyl (meth) acrylates, 2-dimethyl Amino such as aminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 2-butylaminoethyl (meth) acrylate Lukyle (meth) acrylate; Amide group-containing radical polymerizable monomers such as (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide; ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) Multifunctional (meth) acrylates such as acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate; γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) ) Silicon-containing (meth) acrylates such as acryloxypropylethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane; 2- (2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloxyethylphenol) Nyl) -2H-benzotriazole, 1- (meth) acryloyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-methoxy-2,2,6,6 UV-resistant (meth) acrylates such as tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-amino-4-cyano-2,2,6,6-tetramethylpiperidine; dimethylaminoethyl (meth) acrylate methyl Chloride salt, allyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) ) Acrylate, ethoxyethyl (meth) Other (meth) acrylates such as acrylate; aromatic vinyl monomers such as styrene, methylstyrene, chlorostyrene, methoxystyrene; conjugates such as 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene Diene monomers; (meth) acrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid and half esters thereof, 2- (meth) acryloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloxyethylhexahydrophthalic acid Unsaturated carboxylic acid monomers such as vinyl acetate, vinyl chloride, ethylene, vinyl propionate and the like can be mentioned, but are not limited to these as long as radical polymerization is possible.
[0027]
Among the above-mentioned radical polymerizable monomers, more specific characteristics such as stain resistance, weather resistance, and water resistance can be expressed by copolymerizing the specific radical polymerizable monomers shown below. .
[0028]
First, in the present invention, in order to constitute the emulsion particles (A) having different layer structures, the blending stability of the aqueous low-contamination coating material, the stain resistance of the coating film, the weather resistance, the water resistance, and the adhesion to various materials. The monomer composition preferably contains at least one of a hydroxyl group-containing radical polymerizable monomer and a polyoxyalkylene group-containing radical polymerizable monomer. This content is 0.5 to 20 masses when the total of the mass parts of the radical polymerizable monomer in the monomer composition for constituting the different layer structure emulsion particles (A) is 100 mass parts. Within the range of parts is preferred. When the content is 0.5 parts by mass or more, the blending stability of the water-based low-contamination coating material, the stain resistance of the coating film, the weather resistance, the water resistance, and the adhesion to various materials are improved. In this case, the mixing stability of the aqueous low-contamination coating material, the contamination resistance of the coating film, and the adhesion to various materials can be further improved without lowering the water resistance and weather resistance of the coating film. A more preferable content is 1 to 12 parts by mass.
[0029]
Examples of the hydroxyl group-containing radical polymerizable monomer include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4 -Hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, etc. are mentioned.
[0030]
Examples of the polyoxyalkylene group-containing radical polymerizable monomer include hydroxy polyethylene oxide mono (meth) acrylate, hydroxy polypropylene oxide mono (meth) acrylate, hydroxy (polyethylene oxide-polypropylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (Polyethylene oxide-propylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (polyethylene oxide-polytetramethylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (polyethylene oxide-tetramethylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (polypropylene oxide-poly Tetramethylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (polypropylene oxide-polytetramethylene oxide) D) terminal polymerizable polyalkylene oxide group-containing radical polymerizable monomers such as mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate, lauroxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate, stearoxypolyethylene oxide mono ( (Meth) acrylate, allyloxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethyleneoxide mono (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropyleneoxide mono (meth) acrylate, octoxy (polyethyleneoxide-polypropyleneoxide) mono (meth) acrylate, nonylphenoxy (Polyethylene oxide-propylene oxide) including alkyl group-terminated polyalkylene oxide groups such as mono (meth) acrylate Radical polymerizable monomers. These may be used alone or in combination of two or more as required.
[0031]
Further, in the monomer composition for forming the outermost layer of the different layer structure emulsion particles (A), the above hydroxylalkyl group-containing radical polymerizable monomer, polyoxyalkylene group-containing radical polymerizable monomer It is preferable that at least one of these is included. Thereby, the contamination resistance is further improved.
[0032]
Further, from the viewpoint of the weather resistance and water resistance of the coating film, the monomer composition for constituting the different layer structure emulsion particles (A) preferably contains at least one of t-butyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate. . This content is t-butyl methacrylate, cyclohexyl, when the total of the parts by mass of the radical polymerizable monomer in the monomer composition for constituting the different layer structure emulsion particles (A) is 100 parts by mass. The total of methacrylate is preferably in the range of 5 to 80 parts by mass. When the content is 5 parts by mass or more, the water resistance and weather resistance of the paint film are improved, and when it is 80 parts by mass or less, the water resistance and weather resistance are further improved without reducing the flexibility of the paint film. It can be improved. A more preferable content is 10 to 70 parts by mass.
[0033]
Moreover, it is preferable that the monomer composition for comprising different-layer structure emulsion particle (A) contains a silicon-containing radically polymerizable compound from the point of the weather resistance of a coating film, and water resistance. This content is 0.1-30 mass, when the total of the mass parts of the radical polymerizable monomer in the monomer composition for constituting the different layer structure emulsion particles (A) is 100 mass parts. Within the range of parts is preferred. When the content is 0.1 parts by mass or more, the weather resistance and water resistance of the coating film are improved, and when it is 30 parts by mass or less, the weather resistance and water resistance can be further improved without lowering the polymerization stability. . A more preferable content is 0.3 to 20 parts by mass.
[0034]
Examples of the silicon-containing radical polymerizable compound include vinyl tris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, and γ- (meth) acryloyloxypropyl. Triethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, and silicon-based macromonomers such as FM0711, FM0721, FM0725 manufactured by Chisso Corporation, AK-5 manufactured by Toagosei Co., Ltd., Examples thereof include AK-30, AK-32, X-22-174DX (trade name) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like.
[0035]
The inner layer part of the different layer structure emulsion particles (A) in the present invention may have any number of layers as long as it is one layer or more. From the viewpoint of productivity, the inner layer portion is preferably 4 layers or less. As the monomer used for the inner layer portion, the monomers described in the outermost layer portion can be used.
[0036]
Preferred radical polymerizable monomers constituting the above-mentioned different layer structure emulsion particles (A), that is, hydroxylalkyl group-containing radical polymerizable monomers, polyoxyalkylene group-containing radical polymerizable monomers, t-butyl methacrylate In addition, it is also preferable to use two or more kinds of cyclohexyl methacrylate and silicon-containing radical polymerizable compound as necessary.
[0037]
The glass transition temperature (Tg (° C.)) of the copolymer constituting the different layer structure emulsion particles (A) is not particularly limited, but is −30 ° C. or higher from the point of non-adhesiveness and stain resistance of the coating film. It is preferable that it is -20 degreeC or more. Moreover, 70 degreeC or less is preferable and 60 degreeC or less is more preferable from the point of the crack resistance in a heating / cooling repetition test, a freeze-thaw test, etc.
[0038]
In order to obtain the different layer structure emulsion particles (A) using the multistage emulsion polymerization method, for example, a monomer composition containing a radical polymerizable monomer in the presence of a surfactant is placed in the polymerization system. A known method such as a method of supplying and polymerizing with a water-soluble initiator, or a method of performing polymerization with a redox initiator in which an organic peroxide and a reducing agent such as sodium thiosulfate are combined is used. be able to.
[0039]
As the initiator, those generally used for radical polymerization can be used. Specific examples thereof include persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, 2, 2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2 -Oil-soluble azo compounds such as phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile and 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl ] Propionamide}, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxyethyl)] propionamide}, 2,2′-azobis {2-methyl N- [2- (1-hydroxybutyl)] propionamide}, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] and its salts, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] and salts thereof, 2,2′-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} and salts thereof , 2,2′-azobis (2-methylpropyneamidine) and its salts, water-soluble azo compounds such as 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine], peroxidation Benzoyl, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxyisobutylene Organic peroxides such as bets and the like. These initiators can be used alone or as a mixture of two or more. Further, when acceleration of the polymerization rate and low temperature polymerization at 70 ° C. or lower are desired, for example, when using a reducing agent such as sodium bisulfite, ferrous sulfate, ascorbate, Rongalite in combination with a radical polymerization catalyst It is advantageous.
[0040]
In the case of adjusting the molecular weight of the copolymer forming the different layer structure emulsion particles (A), known chain transfer agents such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, α-methylstyrene dimer are used as the molecular weight adjusting agent. The adjustment is possible by using.
[0041]
Moreover, 0.1-10 mass of surfactant is used with respect to 100 mass parts of the sum total of the mass part of the radically polymerizable monomer in the monomer composition for comprising different layer structure emulsion particle (A). It is preferable to include a part. The presence of 0.1 part by mass or more of the surfactant improves the polymerization stability and storage stability of the aqueous low-contamination coating material. In addition, by setting the surfactant to 10 parts by mass or less, it is possible to maintain stability at the time of coating and blending, stability over time, and the like without impairing water resistance. A more preferable content is 0.5 to 8 parts by mass.
[0042]
Examples of the surfactant include various conventionally known anionic, cationic or nonionic surfactants, and polymer emulsifiers. Moreover, what is called a reactive emulsifier which has an unsaturated bond in surfactant component can also be used. Among these, it is preferable to use a reactive emulsifier from the viewpoint of the weather resistance and water resistance of the coating film.
[0043]
After the polymerization, the emulsion obtained by the emulsion polymerization method has a system stability by adjusting the pH of the system to neutral to weakly alkaline, that is, about pH 6.5 to 10.0 by adding a basic compound. Can be increased. Examples of the basic compound include ammonia, triethylamine, propylamine, dibutylamine, amylamine, 1-aminooctane, 2-dimethylaminoethanol, ethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-amino-2-propanol, 2 -Amino-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 3-amino-1-propanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 3-dimethylamino-1-propanol, 2-propylaminoethanol , Ethoxypropylamine, aminobenzyl alcohol, morpholine, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
[0044]
The aqueous low-contamination coating material of the present invention is usually used in the range of 20 to 80 parts by mass of solid content. In addition, various pigments, antifoaming agents, pigment dispersants, leveling agents, anti-sagging agents, matting agents, UV absorbers, antioxidants, heat resistance improvers, slips are used to develop high performance coating materials. An agent, a preservative, a film-forming aid, and the like may be included. Furthermore, you may mix and use hardening agents, such as another emulsion resin, water-soluble resin, a viscosity control agent, and melamines.
[0045]
Specific examples of the film-forming aid include methanol, ethanol, 2-propanol, ethylene glycol, propylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol. Examples include monomethyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, dipropylene glycol n-butyl ether, and tripropylene glycol n-butyl ether.
[0046]
In order to form a film on the surface of various materials using the aqueous low-contamination coating material of the present invention, for example, spray coating method, roller coating method, bar coating method, air knife coating method, brush coating method, dipping method, etc. Various coating methods may be selected as appropriate. Moreover, the aqueous | water-based low-contamination coating material of this invention can obtain the film formed into a film sufficiently by drying at room temperature or heat-drying at 50-180 degreeC.
[0047]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these. In the following description, “part” is based on weight. About the physical property test of the aqueous coating material, the paint was prepared with the following composition, and the test was performed according to the following method.
[0048]
<Preparation of white enamel paint>
TYPEQUE CR-97 (trade name, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., chlorinated titanium oxide) 707 g, Adeka Coal W-193 (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., pigment dispersant), 12 g, Surfynol DF- 58 (Air Products Co., Ltd., defoaming agent) 25g and deionized water 256g are mixed well, glass beads are added, and pigment dispersion is performed with a high-speed disperser for 30 minutes. The product was filtered with a nylon basket to obtain an evaluation mill base (solid content: 71 parts by mass).
[0049]
Next, 42.7 g of the above-mentioned mill base for evaluation and Kyowanol M (trade name, manufactured by Kyowa Hakko Co., Ltd., film-forming aid) are minimum with respect to 100 g of aqueous coating material (based on solid content of 45 parts by mass). An appropriate amount (for example, 7 g for the aqueous coating material of Example 1), 3 g of propylene glycol, and RHEOLATE 350 (trade name, manufactured by RHEOX Co., Ltd., thickener) so that the film forming temperature is 0 ° C. In order, 5 g was added, and the mixture was sufficiently stirred. Deionized water was added to adjust the viscosity so that the outflow time measured with Ford Cup # 4 was about 15 seconds. Thereafter, filtration was again performed using a 300 mesh nylon bag to obtain a white enamel paint for evaluation.
[0050]
<Preparation of test plate>
Spray coating white enamel paint for evaluation on zinc phosphate treated steel plate (Bondrite # 100 treated steel plate, thickness 0.8mm, 70mm x 150mm, Nippon Route Service Co., Ltd.) so that the dry film thickness is 50 μm, Then, it was left to stand at room temperature for 3 hours, spray-coated again so that the dry film thickness was 50 μm, and left at room temperature for 1 week to make a coated plate for water resistance and weather resistance evaluation.
[0051]
Zinc phosphate-treated steel plate (Bondrite # 100-treated steel plate, plate thickness 0.8 mm, 100 mm x 300 mm, Nippon Route Service Co., Ltd.) was coated and dried in the same manner as above, and the coated plate was 45 ° at 100 mm from the top. The coating plate was used for evaluation of overall contamination and rain stain contamination.
[0052]
<Test method>
(1) Overall contamination
The test plate was placed on an outdoor exposure table (Higashi-ku, Nagoya City) with the upper 10 cm at 45 ° and the lower 20 cm vertical, exposed for 6 months from June to November 2002, and exposed at 45 °. The contamination on the coated film surface was regarded as total contamination, and the difference in whiteness ΔL before and after the coating film exposure was measured with a color difference meter and evaluated according to the following criteria. The presence or absence of rain stains on the vertical surface of the paint film surface and the degree thereof were evaluated as rain stain contamination based on the following criteria. Rain stain contamination was evaluated twice, one month later (short term) and 6 months later (long term).
(A) Overall contamination assessment criteria
“◎”: Less than 2.5
“◯”: 2.5 or more and less than 5.0
“◯ △”: 5.0 or more and less than 7.5
“△”: 7.5 or more and less than 10.0
“△ ×”: 10.0 or more, less than 12.5
“×”: 12.5 or more
(B) Rain stain contamination assessment criteria
◎: Conspicuous rain stain is not confirmed
○: Only a slight rain stain is confirmed
Δ: Rain stain is confirmed
×: A clear rain stain is confirmed
[0053]
(2) Weather resistance
The test plate is cut into a size of 70 mm × 50 mm, and the test plate is put into a die plastic metal weather KU-R4-W type (manufactured by Daipura Wintes Co., Ltd.). Test cycle: irradiation 6 hours / condensation 2 hours, UV intensity: 65 mW / cm²Black panel temperature: 63 ° C. during irradiation / 30 ° C. during condensation, humidity: 50% RH during irradiation / 96% RH during condensation, 60 ° gloss retention after 600 hours as an indicator of weather resistance Judgment was made according to the following criteria.
“◎”: 80% or more
“◯”: 70% or more and less than 80%
“○ △”: 60% or more and less than 70%
“△”: 50% or more and less than 60%
“△ ×”: 40% or more and less than 50%
“×”: Less than 40%
[0054]
(3) Water resistance
The test plate was immersed in water at 20 ± 2 ° C. for 1 month and then dried at room temperature for 2 hours. The condition of the coating film and the 60 ° gloss retention were used as indicators of water resistance, and the following criteria were used.
“A”: No cracking, blistering or peeling was observed, and the 60 ° gloss retention was 90% or more.
“◯”: No cracking, blistering or peeling was observed, and the 60 ° gloss retention was 80% or more and less than 90%.
“◯ △”: No cracking, blistering or peeling was observed, and the 60 ° gloss retention was 70% or more and less than 80%.
“△”: No cracking, blistering or peeling was observed, and the 60 ° gloss retention was 60% or more and less than 70%.
“Δ ×”: No cracking, swelling or peeling was observed, and the 60 ° gloss retention was 40% or more and less than 60%.
"X": Cracking, swelling, or peeling is recognized, or the 60 ° gloss retention is less than 40%.
[0055]
(4) Polymerization stability
The wall surface and floating cullet after the emulsion polymerization were collected, and the amount of generation was measured and judged according to the following criteria.
“O”: Total cullet amount is less than 0.5% with respect to the solid content of the emulsion (no aggregation during polymerization)
“◯ △”: Total cullet amount is 0.5% or more and less than 1.0% with respect to the solid content of the emulsion (no aggregation during polymerization)
“Δ”: The total cullet amount is 1.0% or more and less than 2.0% with respect to the solid content of the emulsion (no aggregation during polymerization).
"X": The total cullet amount is 2.0% or more with respect to the solid content of the emulsion, or is aggregated during polymerization.
[0056]
<Example>
(Examples 1-21, Comparative Examples 2-8)
In a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, temperature controller, dropping pump and nitrogen inlet tube, 50 parts of deionized water, sodium polyoxyethylene alkylphenyl sulfate (emulsifier) (Adeka Soap SE-10N: Asahi Denka Kogyo) 1 part each, and after raising the temperature to 80 ° C. while replacing the inside of the reaction vessel with nitrogen, an initiator solution in which 0.2 part of ammonium persulfate (polymerization initiator) was dissolved in 3 parts of water and a table Initiator solution in which emulsion A shown in 1, 2 and 3 was added dropwise at an internal temperature of 80 ° C. over 2 hours, and after aging for 1 hour, 0.2 part of ammonium persulfate (polymerization initiator) was dissolved in 3 parts of water. The emulsion B shown in Tables 1, 2 and 3 was added dropwise at an internal temperature of 80 ° C. over 2 hours, and after the completion of the addition, the emulsion was further maintained at 80 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature. And pH is 8.5- The neutralized so that the 2.0 was carried out.
[0057]
20% aqueous dispersion of organic hydrazine compound APDH was finally used for Examples 1 to 5 and Comparative Example 3, and 20% aqueous solution of organic hydrazine compound VDH was finally used for Examples 6 to 21 and Comparative Examples 4, 6, and 8. Was added to obtain the desired aqueous coating material. In Comparative Example 5, since the emulsion A was aggregated during the dropping and the polymerization was stopped, the intended aqueous coating material was not obtained.
[0058]
(Comparative Example 1)
In a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, temperature controller, dropping pump and nitrogen inlet tube, 50 parts of deionized water, sodium polyoxyethylene alkylphenyl sulfate (emulsifier) (Adeka Soap SE-10N: Asahi Denka Kogyo) 1 part each, and after raising the temperature to 80 ° C. while replacing the inside of the reaction vessel with nitrogen, an initiator solution in which 0.4 part of ammonium persulfate (polymerization initiator) was dissolved in 6 parts of water and a table The emulsion A shown in No. 2 was added dropwise at an internal temperature of 80 ° C. over 4 hours, and after the completion of the addition, the emulsion was further maintained at 80 ° C. for 2 hours, then cooled to room temperature and pH of 8.5 to 28% aqueous ammonia solution. Neutralization was carried out to 9.0. Finally, a 20% aqueous dispersion of the organic hydrazine compound APDH was added to obtain the desired aqueous coating material.
[0059]
The solid content, viscosity, and pH of the obtained aqueous coating material are shown in Tables 1, 2, and 3 below, and the polymerization stability is shown in Tables 4, 5, and 6. The paint was prepared using this aqueous coating material, and the stain resistance, rain stain resistance, weather resistance, and water resistance test were conducted. The results are shown in Tables 4, 5, and 6 below.
[0060]
[Table 1]

[0061]
[Table 2]

[0062]
[Table 3]

[0063]
(MAA)₂Zn: zinc dimethacrylate
(AA)₂Zn: Zinc diacrylate
t-BMA: Tertiary butyl methacrylate
CHMA: cyclohexyl methacrylate
DAAm: Diacetone acrylamide
2-HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate
BLEMMER 70PEP350B: Hydroxy (polyethylene glycol-polypropylene glycol) monomethacrylate (trade name, manufactured by NOF Corporation)
GMA: Glycidyl methacrylate
N-BMAAm: N-butoxymethylacrylamide
MAA: Methacrylic acid
MMA: Methyl methacrylate
n-BMA: normal butyl methacrylate
EA: Ethyl acrylate
2-EHA: 2-ethylhexyl acrylate
n-BA: Normal butyl acrylate
ADEKA rear soap SE-10N: reactive anionic surfactant (trade name, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.)
APDH: Adipic acid dihydrazide
VDH (Amicure VDH): 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin (trade name, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.)
[0064]
[Table 4]

[0065]
[Table 5]

[0066]
[Table 6]

[0067]
From Tables 4 and 5, the emulsion B for forming the outermost layer portion is a metal atom-containing radical polymerizable monomer [(AA).₂Zn or (MAA)₂Zn] 0.1 to 20 parts by weight, and carbonyl group-containing radically polymerizable monomer (DAAm) 0.3 to 15 parts by weight, and an organic hydrazine having at least two hydrazino groups in the aqueous coating material By containing the compound [APDH or VDH], excellent contamination resistance (overall contamination: △△ or more, rain stain contamination) without lowering the level of water resistance (△ or more) and weather resistance (△ or more) Properties: 1 month ○ / 6 months ○ or more) and polymerization stability (○ △ or more) can be realized. On the other hand, from the comparative example of Table 6, Comparative Example 1 using single-layer emulsion particles is superior in terms of contamination resistance, but lacks stability (Δ) at the time of polymerization. Is difficult. In Comparative Examples 2 and 3 in which the metal atom-containing radical polymerizable monomer was not used, the stain resistance was poor (total contamination: Δ or less, rain stain contamination: 1 month ○ / 6 months Δ or less). In Comparative Example 6 in which the metal atom-containing radical polymerizable monomer was used in an amount of more than 20 parts by weight, the weather resistance (x) and water resistance (x) were poor. In addition, zinc dimethacrylate (MAA) which is a metal atom-containing radical polymerizable monomer is added to the emulsion A for forming the inner layer portion.₂Also in Comparative Examples 4 and 5 in which Zn was copolymerized, the stability (Δ, ×) during polymerization was poor. In Comparative Example 7 in which no carbonyl group-containing radical polymerizable monomer was used, rain stain contamination was poor (1 month ○ / 6 months Δ). In Comparative Example 8 in which more than 15 parts by weight were used, water resistance was (△ ×) is bad.
[0068]
For these reasons, in order to stably obtain an emulsion polymer exhibiting excellent contamination resistance, a monomer composition containing a predetermined amount of the above-mentioned monomer in the outermost layer portion is used by using a multi-stage emulsion polymerization method. It can be said that it is necessary to obtain a polymerized copolymer.
[0069]
【The invention's effect】
The present invention provides a water-based low-contamination coating material that is excellent in all of weather resistance, water resistance, and stain resistance, which has been difficult with conventional water-based paints. Specifically, metals, glass, porcelain tiles, It can be used for surface finishing of various materials such as concrete, asphalt, slate, wood, ALC, siding board, waterproof rubber material, extruded plate, plastic and the like, which is very useful industrially.

Claims (5)

An aqueous low-contamination coating material containing different layer structure emulsion particles (A) obtained by a multistage emulsion polymerization method and an organic hydrazine derivative (B) having at least two hydrazino groups in the molecule,
The emulsion polymer part which forms the outermost layer of the hetero-layered emulsion particles (A) comprises 0.1 to 20 parts by mass of a metal atom-containing radical polymerizable monomer and a carbonyl group-containing radical polymerizable monomer. copolymer der obtained by copolymerizing a monomer composition comprising 3 to 15 parts by weight is,
The metal atom-containing radical polymerizable monomer is magnesium diacrylate, magnesium dimethacrylate, magnesium acrylate, calcium diacrylate, calcium dimethacrylate, calcium acrylate, iron diacrylate, iron dimethacrylate , Iron acrylate, copper diacrylate, copper dimethacrylate, copper acrylate methacrylate, zinc diacrylate, zinc dimethacrylate, zinc acrylate methacrylate, zirconium diacrylate, zirconium dimethacrylate and methacrylic acid methacrylate zirconium, and aqueous low contamination coating material, wherein at least one Tanedea Rukoto selected from the group consisting of a monomer represented by the following formula (I).
(The total of the parts by mass of the radically polymerizable monomer in the monomer composition for constituting the different layer structure emulsion particles (A) is 100 parts by mass)

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, M represents a metal atom, and R ² represents an organic acid residue excluding a (meth) acryloyl residue.) The emulsion polymer portion that forms the outermost layer of the different layer structure emulsion particles (A) contains at least one of a hydroxyl group-containing radical polymerizable monomer and a polyoxyalkylene group-containing radical polymerizable monomer, The aqueous low-contamination coating material according to claim 1, which is a copolymer obtained by copolymerizing a monomer composition of 0.5 to 20 parts by mass. The aqueous low-pollution coating material according to any one of claims 1 to 2, wherein the organic hydrazine derivative (B) having at least two hydrazino groups in the molecule is an organic hydrazine derivative having a hydrantin skeleton. The aqueous composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the monomer composition for constituting the heterostructure emulsion particles (A) contains at least one of t-butyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate. Low contamination coating. The aqueous low-contamination coating material according to any one of claims 1 to 4, wherein the monomer composition for constituting the heterostructure emulsion particles (A) contains a silicon-containing radically polymerizable compound.