JP4520424B2 - 紙・パルプ製造工程系の洗浄方法 - Google Patents

Description

本発明は、紙・パルプ製造工程系の洗浄方法に関し、更に詳しくは、紙・パルプ製造工程水系のワイヤーピットの壁材や配管に付着した硫酸バリウムや硫酸カルシウムを含んだデポジットを洗浄するのに好適な紙・パルプ製造工程系の洗浄方法に関する。

紙・パルプ製造工程においては、その工程水系中の配管や壁材の表面にデポジットが付着・堆積し、各種障害を引き起こす。このような紙・パルプ製造工程水系において付着、堆積する汚れは、充填料として古紙に入っている硫酸カルシウム、硫酸バリウム、パルプのピッチ成分、微細繊維、印刷インキ、サイズ剤等々からなる複雑な組成を有している。最近では、紙・パルプ製造工程のクローズド化や抄紙速度の上昇に伴い、これらの汚れ成分による製品品質の低下や生産効率の低下等の重大な障害を引き起こし、深刻化している。これらの中でも、硫酸バリウムや硫酸カルシウムはスケールとして硬い塊状の付着物となり、酸やアルカリにも不溶であるため除去しにくく、さまざまな障害を引き起こす原因となっている。

従来から、紙・パルプ製造工程における洗浄剤としては、ソーダ灰等のアルカリ洗浄剤や、アミノカルボン酸キレート剤等が用いられてきたが、上記の硫酸バリウムや硫酸カルシウムからなるスケールに対してはあまり効果がなく問題となっていた。

このため、さらに洗浄効果を高めた洗浄剤として、クエン酸、りんご酸、酒石酸等の有機酸を含有する洗浄剤（特許文献１）や、ジホスホン酸と過酸化水素を併用した洗浄剤（特許文献２）や、ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸やその塩を含有する洗浄剤（特許文献３）が紙・パルプ製造工程用として提案されている。

特開昭６２−１４１１８７号公報 特許第２５４３２１４号 特許第２７４６５６３号

しかし、上記特許文献の洗浄剤を用いたとしても、硫酸バリウムや硫酸カルシウムを含んだスケールについては、充分な洗浄効果を発揮できなかったり、長時間の洗浄を必要としたりして問題となっていた。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、硫酸バリウムや硫酸カルシウムを含んだスケールに対して短時間で充分な洗浄効果を発揮することができる紙・パルプ製造工程用洗浄剤系の洗浄方法を提供することを解決すべき課題としている。

本発明の紙・パルプ製造工程系の洗浄方法は、硫酸バリウム及び／又は硫酸カルシウムを含むスケールを洗浄するための紙・パルプ製造工程系の洗浄方法であって、
紙・パルプ製造工程系中に、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ホスホン酸ナトリウム、及びホスホン酸カリウムの少なくとも１種と、アミノカルボン酸塩型キレート剤とが添加されており、ｐＨが８以上とされている洗浄水を流通させることを特徴とする。

本発明における作用は次のように考えられる。すなわち、まず炭酸塩、リン酸塩及びホスホン酸塩が難溶解性の硫酸カルシウムや硫酸バリウムの表面において置換反応を行い、炭酸塩、リン酸塩及びホスホン酸塩となる（発明者らは、硫酸バリウムが置換反応によって炭酸バリウムに変化することを確認している）。そして、さらに置換反応によって生じたカルシウムやバリウムの塩がアミノカルボン酸塩型キレート剤によってキレート化されて溶解する。アミノカルボン酸塩型キレート剤によるカルシウムやバリウムのキレートの安定性はｐＨが８以上で特に優れており、ｐＨを８以上とすることで優れた洗浄効果が得られる。特に好ましいｐＨは９以上である。これによりスケール中の硫酸カルシウムや硫酸バリウムは、短時間に溶解除去されることとなる。

したがって、本発明の本発明の紙・パルプ製造工程系の洗浄方法によれば、硫酸バリウムや硫酸カルシウムを含んだスケールに対して短時間で充分な洗浄効果を発揮することができる。

なお、本発明の紙・パルプ製造工程用洗浄剤ではｐＨを６〜８として、紙・パルプ製造工程系中に入れる直前、又は紙・パルプ製造工程系中に入れてから、アルカリを添加してｐＨが８以上とすることが好ましい。こうであれば、紙・パルプ製造工程用洗浄剤としてはアルカリ性が強くないため、取り扱いにおける安全性が高くなる。

また、リン酸塩及びホスホン酸塩とアミノカルボン酸塩型キレート剤との混合モル比率は１０：１〜１：１０であることが好ましく、さらに好ましいのは、３：１〜１：６である。こうであれば、特に優れた洗浄効果を奏することができる。

本発明の紙・パルプ製造工程用洗浄剤に含まれる有効成分であるリン酸塩及びホスホン酸塩としては、リン酸の１〜３ナトリウム塩、リン酸の１〜３カリウム塩、ホスホノブタントリカルボン酸の１〜５ナトリウム塩（ＰＢＴＣ・１〜５Ｎａ）、ホスホノブタントリカルボン酸の１〜５カリウム塩（ＰＢＴＣ・１〜５Ｋ）、ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の１〜４ナトリウム塩（ＨＥＤＰ・１〜４Ｎａ）、ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の１〜４カリウム塩（ＨＥＤＰ・１〜４Ｋ）ニトリロトリスメチレンホスホン酸１〜６ナトリウム塩（ＮＴＰ・１〜６Ｎａ）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸１〜６カリウム塩（ＮＴＰ・１〜６Ｋ）、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（ホスホノメチル）エチレンジアミンの１〜４ナトリウム塩（ＥＤＴＭＰ・１〜４Ｎａ）、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（ホスホノメチル）エチレンジアミンの１〜４カリウム塩（ＥＤＴＭＰ・１〜４Ｋ）等が挙げられる。
また、アミノカルボン酸塩型キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸の１〜４ナトリウム塩又はカリウム塩（ＥＤＴＡ・１〜４Ｎａ塩、ＥＤＴＡ・１〜４Ｋ塩）、ニトリロ三酢酸の１〜３ナトリウム塩又はカリウム塩（ＮＴＡ・1〜３Ｎａ、ＮＴＡ・1〜３Ｋ）、ヒドロキシエチレンイミノ二酢酸の１〜２ナトリウム塩又はカリウム塩（ＨＩＤＡ・１〜２Ｎａ、ＨＩＤＡ・１〜２Ｋ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸の１〜３ナトリウム塩又はカリウム塩（ＨＥＤＴＡ・１〜３Ｎａ、ＨＥＤＴＡ・１〜３Ｋ）、ジエチレントリアミン五酢酸の１〜５ナトリウム塩又はカリウム塩（ＤＴＰＡ・１〜５Ｎａ塩、ＤＴＰＡ・１〜５Ｋ塩）、トリエチレンテトラアミン六酢酸の１〜６ナトリウム塩又はカリウム塩（ＴＴＨＡ・１〜６Ｎａ塩、ＴＴＨＡ・１〜６Ｋ塩）、ジカルボキシメチルグルタミン酸の１〜４ナトリウム塩又はカリウム塩（ＧＬＤＡ・１〜４Ｎａ塩、ＧＬＤＡ・１〜４Ｋ塩）、ジヒドロキシグリシンのナトリウム塩又はカリウム塩、プロパンジアミン四酢酸の１〜４ナトリウム塩（ＰＤＴＡ・１〜４Ｎａ塩、ＰＤＴＡ・１〜４Ｋ塩）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸の１〜４ナトリウム塩又はカリウム塩（ＤＰＴＡ−ＯＨ・１〜４Ｎａ塩、ＤＰＴＡ−ＯＨ・１〜４Ｋ塩）等が挙げられる。好ましくは、エチレンジアミン四酢酸１〜４ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・１〜４Ｎａ塩）、ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１〜４ナトリウム塩（ＨＥＤＰ・１〜４Ｎａ）である。これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
以下、本発明を具体化した実施例を比較例と比較しつつ説明する。

（試験例１，２、実施例１，２及び比較例１〜５）
＜紙・パルプ製造工程用洗浄水の調製＞
試験例１，２及び実施例１，２では、水酸化ナトリウムとＥＤＴＡ・４Ｎａ塩と、炭酸塩、リン酸塩又はホスホン酸塩を混合して洗浄水を調製した。また、比較例１〜５では、水酸化ナトリウムとＥＤＴＡ・４Ｎａ塩は混合されているが、炭酸塩、リン酸塩又はホスホン酸塩は含まれていない洗浄水を調製した。具体的な組成については表１に示す。ここで、ＰＢＴＣ４Ｎａとは、ホスホノブタントリカルボン酸４ナトリウム塩のことをいい、ＨＥＤＰ５Ｎａとは、ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・５Ｎａ塩のことをいう。また、比較例３に示したソルフィットとは、イソプレンに水を付加した２級アルコールである（クラレイソプレン株式会社製）。

＜硫酸バリウム溶解試験＞
上記試験例１，２、実施例１，２及び比較例１〜５で調製した洗浄水を２００ｍｌとり、３００ｍｌの三角フラスコに入れ、さらに試薬の硫酸バリウム０．２ｇを加える。そして、ロータリーシェーカーにセットした後、１５０ｒｐｍで３時間振とうした。そして、重量既知のＮｏ．５Ｃのろ紙でろ過し、水洗後乾燥して重量を測定し、残留物の重量を求めた。結果を表１に示す。この表から分かるように、試験例１，２及び実施例１，２では、硫酸バリウムの溶解率が８１％以上と極めて高いのに対し、比較例１〜５では４０〜６７．５％と低く、アミノカルボン酸塩型キレート剤としてのＥＤＴＡ・４Ｎａ塩と、炭酸塩、リン酸塩又はホスホン酸塩とを混合した洗浄水が硫酸バリウムに対して短時間で充分な洗浄効果を奏することが分かった。

実施例３〜６、試験例３〜５及び比較例６〜１１
＜紙・パルプ製造工程用洗浄水の調製＞
実施例３〜６及び試験例３〜５では、水酸化ナトリウムを１％、ＥＤＴＡ・４Ｎａ塩を０．８％と固定し、炭酸塩、リン酸塩又はホスホン酸塩の種類及び濃度を変化させて洗浄水を調製した。また、比較例６〜８では、水酸化ナトリウムと炭酸塩、リン酸塩又はホスホン酸塩とが含まれているが、ＥＤＴＡ・４Ｎａ塩は含まれていない洗浄水を調製した。さらに比較例９〜１１においてもＥＤＴＡ・４Ｎａ塩は含まれていない洗浄水を調製した。具体的な組成については、表２に示す。

＜硫酸バリウム溶解試験＞
上記実施例３〜６、試験例３〜５及び比較例６〜１１
で調製した洗浄水について、上記と同様の硫酸バリウム溶解試験を行った。結果を表２に示す。この表から分かるように、実施例３〜６及び試験例３〜５では、硫酸バリウムの高い溶解率を示した。これに対して、ＥＤＴＡ・４Ｎａ塩が含まれていない比較例６〜８では、溶解率が６．５〜１２．５％と極めて低かった。さらに比較例９〜１１では、ほとんど除去されなかった。

（試験例６〜９及び比較例１２）
＜紙・パルプ製造工程用洗浄水の調製＞
試験例６〜９では、水酸化ナトリウムを１％、ＥＤＴＡ・４Ｎａ塩を０．４％と固定し、炭酸ナトリウムの濃度を変化させて洗浄水を調製した。また、比較例１２では、水酸化ナトリウムを１％、ＥＤＴＡ・４Ｎａ塩を０．４％とし、炭酸ナトリウムは加えなかった。具体的な組成については、表３に示す。

＜硫酸バリウム溶解試験＞
上記試験例６〜９及び比較例１２で調製した洗浄水について、上記と同様の硫酸バリウム溶解試験を行った。結果を表３に示す。この表から分かるように、試験例６〜９では、比較例１２よりも高い硫酸バリウムの溶解率を示した。また、炭酸ナトリウムの濃度が高くなると、硫酸バリウムの溶解率も高くなった。

（実施例７〜１０、試験例１０〜１１及び及び比較例１３〜１７）
洗浄水のｐＨの影響を調べるために、洗浄水のｐＨを変化させて硫酸バリウムの溶解率を調べた。用いた洗浄水の組成を表４に示す。なお、ｐＨの調整には塩酸を用いた。

表４から、いずれの洗浄水においても、ｐＨが８以上において硫酸バリウムの溶解率が高いことが分かる。

（硫酸バリウムを炭酸カリウム水溶液へ浸漬した場合の変化）
本発明における炭酸塩の役割を調べるため、１％及び５％の炭酸カリウムを調製し、上述した硫酸バリウム溶解試験と同様、炭酸カリウム水溶液を２００ｍｌとり、３００ｍｌの三角フラスコに入れ、さらに試薬の硫酸バリウム０．２ｇを加える。そして、ロータリーシェーカーにセットした後、１５０ｒｐｍで１時間振とうした。そして、Ｎｏ．５Ｃのろ紙でろ過し、水洗及び遠心分離の操作を４回繰り返してから乾燥し、ＩＲ測定を行った。その結果、図１に示すように、炭酸カリウム水溶液で振とうすることにより、硫酸バリウムに起因する吸収が小さくなり、炭酸カリウムのカルボニル基に起因する吸収が大きくなった。そして、その効果は１％よりも５％の場合のほうが大きかった。このことから、炭酸カリウムは硫酸バリウムに対して硫酸根と置換反応を起こし、該硫酸バリウムは炭酸バリウムに変化することが推測された。そして、本発明の紙・パルプ製造工程用洗浄方法では、置換反応によって生じたバリウムの炭酸塩がアミノカルボン酸塩型キレート剤によってキレート化されて溶解すると推測される。硫酸カルシウムについても同様の作用から、溶解除去されると推測される。

（実機から採取したデポジットに対する溶解試験）
実際の紙・パルプ製造工程から採取された硫酸バリウム主体のデポジットを用いて、上述した硫酸バリウム溶解試験を行った。表5に、試験に用いた試験例１２〜１５及び実施例１１〜１３及び比較例１８〜２５の洗浄水の組成及び試験結果を示す。この表に示すように、試験例１２〜１５及び実施例１１〜１３では８８％以上のきわめて高い除去率を示したのに対し、比較例１８〜２５の除去率は２〜１２％ときわめて低かった。このことから、本発明の紙・パルプ製造工程用洗浄方法は、硫酸バリウムを含んだスケールに対して短時間で充分な洗浄効果を発揮することが分かった。また、このことから硫酸バリウムと同様の挙動を示すと考えられる硫酸カルシウムを含んだデポジットに対しても、同様の効果を奏することができる。

この発明は、上記発明の実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。

硫酸バリウムを炭酸カリウム水溶液へ浸漬した場合におけるＩＲの変化を示すスペクトルである。

Claims (2)

1. 硫酸バリウム及び／又は硫酸カルシウムを含むスケールを洗浄するための紙・パルプ製造工程系の洗浄方法であって、
   紙・パルプ製造工程系中に、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ホスホン酸ナトリウム、及びホスホン酸カリウムの少なくとも１種と、アミノカルボン酸塩型キレート剤とが添加されており、ｐＨが８以上とされている洗浄水を用いることを特徴とする紙・パルプ製造工程系の洗浄方法。
2. リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ホスホン酸ナトリウム、及びホスホン酸カリウムとアミノカルボン酸塩型キレート剤との混合モル比率は１０：１〜１：１０であることを特徴とする請求項１記載の紙・パルプ製造工程系の洗浄方法。

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