JP4519995B2

JP4519995B2 - Hydrophilic urethane waterproofing agent

Info

Publication number: JP4519995B2
Application number: JP2000186966A
Authority: JP
Inventors: 一仁小野; 達也真野; 裕三岩田
Original assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-05-19
Filing date: 2000-05-19
Publication date: 2010-08-04
Anticipated expiration: 2020-05-19
Also published as: JP2001329163A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は親水性ウレタン系止水剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の親水性ウレタン系止水剤は、多価アルコールにエチレンオキサイド単独又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加重合させた親水性ポリオールに有機ポリイソシアネートを反応させて得られる親水性ウレタンプレポリマーに低沸点、低引火点でしかも臭気が強い溶剤を混合しているものが一般的であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特に有機ポリイソシアネートとしてトリレンジイソシアネートを使用したものは、水と接して反応固結する時の溶剤臭とイソシアネートの臭い及び刺激性が強く、人体のノドや目を刺激して安全衛生上好ましくなく、薬液の取り扱い時の作業性に問題があった。
【０００４】
又得られた固結体は４、４ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ系）、や脂肪族系イソシアネートを使用した親水性ウレタンプレポリマーに比較して耐久性は長期的なものが望めなかった。
【０００５】
又さらには耐久性を改善する為、有機ポリイソシアネートに４、４ジフェニルメタンジイソシアネート等ＭＤＩ系イソシアネートを使用して得られる親水性ウレタンプレポリマーでは、トリレンジイソシアネートに比較してイソシアネートの疎水性が増す為親水性ポリオールとの相溶性が悪く、得られる親水性ウレタンプレポリマーが濁ったり、液分離したり、水と混合して得られる固結体が均一でなく水を分離する等の欠点があった。
【０００６】
従来の親水性ウレタン系止水剤は多価アルコールとしてエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等にエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させて得られる親水性ポリエーテルに、有機ポリイソシアネート特にトリレンジイソシアネートを反応させケトン系や酢酸エステル系等の低沸点、低引火点で臭気の強い溶剤が混合されたものが多く、環境衛生上好ましくなく作業性が悪かった。又得られた固結体の耐久性も悪く、止水剤としての効果が長期に期待出来るものではなかった。
【０００７】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らはこれら問題点を解決すべく鋭意研究の結果芳香族多価アルコールにエチレンオキサイドを単独又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加重合させた芳香族親水性ポリオールを多環式ポリイソシアネート化合物と反応させて、これに高沸点で臭気の少ない高引火点の活性水素を有しない希釈剤を１０〜７０％配合してなる末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーを主成分とする親水性ウレタン系止水剤を用いることにより問題点を解決出来ることをつきとめ本発明に至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
芳香族多価アルコールにエチレンオキサイドを単独又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加重合させた芳香族親水性ポリオールを多環式ポリイソシアネート化合物とを反応させてこれに高沸点で臭気の少ない高引火点の活性水素を有しない希釈剤を１０〜７０％配合してなる末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーを主成分とする親水性ウレタン系止水剤。
【０００９】
本発明に使用する親水性ポリオールは限定された芳香族多価アルコールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加重合させたものでポリオキシアルキレン中のオキシエチレンの割合は５０〜９０％で、分子量は１５００〜２００００のものが用いられ好ましくは４０００〜１２０００が良い。
【００１０】
限定された芳香族多価アルコールとしては４、４ジヒドロキシフェニルスルホン、レゾルシン、１、４ビスヒドロキシエトキシベンゼン等が挙げられる。
【００１１】
親水性ポリオールについてさらに詳しく述べると、ポリオールのベースとなる多価アルコールがプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の芳香族系でないものは、イソシアネートに多環式イソシアネートを使用してプレポリマーとするとトリレンジイソシアネートを使用した場合より疎水性が増す為プレポリマーが濁りを生じたり分離したりし易い。
【００１２】
芳香族多価アルコールをベースとした親水性ポリオールでは骨格に同じ芳香環を持つ為、多環式イソシアネートとの相溶性が良く濁りや液の分離が発生し難い。
【００１３】
親水性ポリオールの官能基数についていえば、３官能以上になると多環式イソシアネートと反応させて得られたプレポリマーの粘度が高く実用にそぐわなかったり水と硬化させた時水を分離して均一な固結体が得られにくいといった問題を生じやすい。この為、親水性ポリオールのベースとなる多価アルコールは、芳香族多価アルコールでも２官能で４、４ジヒドロキシジフェニルスルホン、レゾルシン、１、４ビスヒドロキシエトキシシベンゼン等の何れかである事が必須条件である。
【００１４】
本発明に用いる多環式ポリイソシアネートは４、４ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンジイソシアネート、２、４ジフェニルメタンジイソシネートカルボジイミド変性ＭＤＩ（液状ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。これらは２種以上を併用しても又単独で用いても良い。
【００１５】
上記親水性ポリオールと多環式ポリイソシアネートを反応して得られるウレタンプレポリマーへ、さらに高沸点で臭気の少ない高引火点の活性水素を有しない希釈剤を１０〜７０％配合して親水性ウレタン系止水剤が得られる。
【００１６】
高沸点で臭気の少ない高引火点の活性水素を有しない希釈剤としてはガンマーブチルラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、２オキソ−４メチル−１、３ジオキソラン、及びグルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチルの混合エステル溶剤等が挙げられる。
【００１７】
この様にして得られた親水性ウレタン系止水剤は、低粘度で臭気も少なく引火点も高いので取り扱い上の安全性が高く作業性に優れている。又水やその他エマルジョン等各種水溶液との相溶性もよく、均一な含水ゲルを形成するので止水効果が高く、芳香環ベースとした原料が骨格となっているので出来た硬化物の耐久性にも優れている。
【００１８】
一般にウレタン樹脂硬化物の耐久性を見てみると、親水性ウレタン樹脂は疎水性ウレタン樹脂に比較してウレタン結合鎖が加水分解を受け易く、官能基数は数の多い方が耐久性は良いと言われている。さらに原料の骨格に芳香環を持つことで耐久性はさらに増すことになる。
【００１９】
【実施例】
本発明の技術要素を実施例を上げて詳述する。
親水性ポリオールの合成例を表１、Ａ〜Ｆに示す。ステンレス製５Ｌオートクレーブに出発原料を仕込み、公知の方法により各アルキレンオキサイドを所定量付加重合させ中和、吸着、ろ過、脱水、精製し水分を０．１％以下に又ＣＰＲを１以下にした親水性ポリオールを合成した。
【００２０】
【表１】

【００２１】
表１で得られた親水性ポリオールを用いて多環式ポリイソシアネートを反応させ希釈剤を配合して表２に示す親水性ウレタンプレポリマーを得た。
【００２２】
【表２】

【００２３】
表２で得られた親水性ウレタンプレポリマーについて、液の外観と固結体を作製した時の臭気等で取り扱い時の作業性を比較した。又水と混合して得られた２０％の固結体をセメント上澄み液（ＰＨ＝１２）に浸漬して外観形状を観察してその耐久性を調べた結果を表３に示した。
【００２４】
【表３】

【００２５】
【発明の効果】
本発明の親水性ウレタン系注入止水剤は次の様な効果を有する。芳香族多価アルコールをベースにした親水性ポリオールと多環式ポリイソシアネートを反応させたプレポリマーに高沸点で臭気の少ない高引火点の活性水素を有しない稀釈剤を配合してなる親水性ウレタン系注入止水剤は臭気も少なく引火点も高いので環境衛生上また消防法上安全度が高く取り扱い作業性に優れる。さらに固結体の耐久性も良い事から従来の親水性ウレタン系注入止水剤に比較して一段と優れており従来品では得られなかった優れた性能を有する。コンクリートクラックからの漏水防止、地盤からの湧水の止水、地盤安定等止水効果を必要とする工事等でこれを生かした各種応用にその効果が期待される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrophilic urethane water-stopping agent.
[0002]
[Prior art]
Conventional hydrophilic urethane-based water-stopping agent has low boiling point on hydrophilic urethane prepolymer obtained by reacting organic polyisocyanate with hydrophilic polyol obtained by addition polymerization of ethylene oxide alone or ethylene oxide and propylene oxide to polyhydric alcohol In general, a solvent having a low flash point and a strong odor is mixed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Especially those using tolylene diisocyanate as organic polyisocyanate have strong solvent odor and isocyanate odor and irritation when reacting and solidifying in contact with water. There was a problem in workability when handling chemicals.
[0004]
Further, the obtained solidified product could not be expected to have a long-term durability compared to a hydrophilic urethane prepolymer using 4,4 diphenylmethane diisocyanate (MDI type) or aliphatic isocyanate.
[0005]
Furthermore, in order to improve durability, the hydrophilic urethane prepolymer obtained by using MDI-based isocyanate such as 4, 4 diphenylmethane diisocyanate for organic polyisocyanate increases the hydrophobicity of isocyanate compared to tolylene diisocyanate. The compatibility with the hydrophilic polyol is poor, and the resulting hydrophilic urethane prepolymer is turbid, liquid-separated, or the solidified product obtained by mixing with water is not uniform and separates water. .
[0006]
Conventional hydrophilic urethane-based water-stopping agents are polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc., and hydrophilic polyethers obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide. Many organic polyisocyanates, especially tolylene diisocyanate, were reacted with a low boiling point, low flash point, and strong odor solvent such as ketones and acetates, which was undesirable in terms of environmental sanitation and poor workability. Moreover, durability of the obtained solidified body was poor, and the effect as a water-stopping agent could not be expected for a long time.
[0007]
[Means for solving the problems]
As a result of diligent research to solve these problems, the present inventors made aromatic polyhydric alcohol an aromatic hydrophilic polyol obtained by addition polymerization of ethylene oxide alone or ethylene oxide and propylene oxide with a polycyclic polyisocyanate compound. A hydrophilic urethane-based water-stopper comprising a terminal NCO-containing urethane prepolymer as a main component, which is reacted and mixed with 10 to 70% of a diluent having no boiling point and low odor and high flash point active hydrogen. As a result, it was found that the problems could be solved by using.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Aromatic polyhydric alcohol is reacted with an aromatic hydrophilic polyol obtained by addition polymerization of ethylene oxide alone or ethylene oxide and propylene oxide with a polycyclic polyisocyanate compound, which has a high flash point with a high boiling point and low odor. A hydrophilic urethane-based water-stopping agent comprising as a main component a terminal NCO-containing urethane prepolymer obtained by blending 10 to 70% of a diluent having no active hydrogen.
[0009]
The hydrophilic polyol used in the present invention is obtained by addition-polymerizing ethylene oxide and propylene oxide to a limited aromatic polyhydric alcohol. The ratio of oxyethylene in the polyoxyalkylene is 50 to 90%, and the molecular weight is 1500 to 20000 is used, preferably 4000-12000.
[0010]
Examples of the limited aromatic polyhydric alcohol include 4,4 dihydroxyphenyl sulfone, resorcin, 1,4 bishydroxyethoxybenzene, and the like.
[0011]
The hydrophilic polyol will be described in more detail. When the polyol used as the base of the polyol is not aromatic such as propylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol, glycerin or pentaerythritol, a polycyclic isocyanate is used as the isocyanate. When the prepolymer is used, the hydrophobicity increases more than when tolylene diisocyanate is used, so that the prepolymer is easily turbid or separated.
[0012]
Since hydrophilic polyols based on aromatic polyhydric alcohols have the same aromatic ring in the skeleton, they have good compatibility with polycyclic isocyanates and are less susceptible to turbidity and liquid separation.
[0013]
As for the number of functional groups of the hydrophilic polyol, when it becomes 3 or more functional groups, the prepolymer obtained by reacting with the polycyclic isocyanate has a high viscosity and is not suitable for practical use. The problem that it is difficult to obtain a consolidated body is likely to occur. For this reason, the polyhydric alcohol used as the base of the hydrophilic polyol must be either aromatic polyhydric alcohol or bifunctional 4, 4, dihydroxydiphenyl sulfone, resorcin, 1, 4 bishydroxyethoxysilane. It is a condition.
[0014]
Examples of the polycyclic polyisocyanate used in the present invention include 4,4 diphenylmethane diisocyanate, polyphenylpolymethylene diisocyanate, 2,4 diphenylmethane diisocyanate carbodiimide-modified MDI (liquid MDI), naphthalene diisocyanate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
The urethane prepolymer obtained by reacting the hydrophilic polyol with the polycyclic polyisocyanate is further blended with 10 to 70% of a diluent having no high hydrogen with a high boiling point and low odor, and has a high flammability. A water-stop agent is obtained.
[0016]
Diluents with high boiling point and low odor and high flash point and no active hydrogen include gamma butyl lactone, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, 2oxo-4methyl-1, 3 dioxolane And mixed ester solvents of dimethyl glutarate, dimethyl succinate, and dimethyl adipate.
[0017]
The hydrophilic urethane waterproofing agent thus obtained has low viscosity, low odor, and high flash point, and therefore has high handling safety and excellent workability. It also has good compatibility with various aqueous solutions such as water and other emulsions, and forms a uniform water-containing gel, so it has a high water-stopping effect. Is also excellent.
[0018]
Looking at the durability of urethane resin cured products in general, the hydrophilic urethane resin is more susceptible to hydrolysis of the urethane bond chain than the hydrophobic urethane resin, and the higher the number of functional groups, the better the durability. It is said. Furthermore, durability is further increased by having an aromatic ring in the raw material skeleton.
[0019]
【Example】
The technical elements of the present invention will be described in detail with reference to examples.
Synthesis examples of hydrophilic polyols are shown in Tables 1 and A to F. A 5L autoclave made of stainless steel was charged with starting materials, and a predetermined amount of each alkylene oxide was added and polymerized by a known method to neutralize, adsorb, filter, dehydrate, and refine to obtain a water content of 0.1% or less and CPR of 1 or less. A functional polyol was synthesized.
[0020]
[Table 1]

[0021]
The hydrophilic urethane prepolymer shown in Table 2 was obtained by reacting polycyclic polyisocyanate using the hydrophilic polyol obtained in Table 1 and blending a diluent.
[0022]
[Table 2]

[0023]
About the hydrophilic urethane prepolymer obtained in Table 2, the workability at the time of handling was compared by the odor etc. at the time of producing the appearance of the liquid and the solidified body. Table 3 shows the results obtained by immersing a 20% solidified body obtained by mixing with water into a cement supernatant (PH = 12), observing the appearance and examining the durability.
[0024]
[Table 3]

[0025]
【The invention's effect】
The hydrophilic urethane-based water blocking agent of the present invention has the following effects. A hydrophilic urethane comprising a prepolymer obtained by reacting a hydrophilic polyol based on an aromatic polyhydric alcohol and a polycyclic polyisocyanate with a diluent having a high boiling point and a low odor and a high flash point and no active hydrogen. The water-injected water-stopping agent has low odor and high flash point, so it is safe in terms of environmental sanitation and the Fire Service Act, and is excellent in handling workability. Furthermore, since the durability of the consolidated body is good, it is much better than conventional hydrophilic urethane-based water-stopping agents, and has superior performance that was not obtained with conventional products. The effect is expected in various applications that make use of this in construction that requires water-stopping effects such as prevention of water leakage from concrete cracks, water stoppage from springs, and ground stabilization.

Claims

An aromatic polyol having a molecular weight of 4,000 to 20,000 obtained by addition polymerization of ethylene oxide alone or ethylene oxide and propylene oxide (provided that the ratio of ethylene oxide is 50% by weight or more) to an aromatic polyhydric alcohol 4, 4 diphenylmethane diisocyanate, polyphenyl polymethylene diisocyanate, 2, 4 diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide modified MDI (liquid MDI), reacted with a polycyclic polyisocyanate compound selected from the group consisting of naphthalene diisocyanate (NDI) , Gamma-butyl lactone, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether Terminal NCO-containing urethane prepolymer comprising 10-70% of a diluent selected from the group consisting of 2-oxo-4methyl-1,3 dioxolane, and mixed ester solvents of dimethyl glutarate, dimethyl succinate, and dimethyl adipate Hydrophilic urethane-based water-stopping agent containing as a main component.

The hydrophilic urethane-based water-stopping agent according to claim 1, wherein the aromatic polyhydric alcohol is 4,4 dihydroxyphenylsulfone, resorcin, or 1,4 bishydroxyethoxybenzene.