JP4519679B2

JP4519679B2 - 導電性高分子組成物およびそれを用いた固体電解コンデンサ

Info

Publication number: JP4519679B2
Application number: JP2005044370A
Authority: JP
Inventors: 剛戸井田; 真二荒居; 健二荒木; 勝洋吉田; 忠昌朝見; 猛齋藤; 雄一丸子
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2005-02-21
Filing date: 2005-02-21
Publication date: 2010-08-04
Anticipated expiration: 2025-02-21
Also published as: CN1824700A; US20060187617A1; JP2006228679A; DE102006007785A1; US7379290B2; CN100537656C

Description

本発明は、固体電解コンデンサ用に使用する固体電解質、およびそれを利用した固体電解コンデンサに関するものである。

近年、タンタル、アルミニウム等の弁作用金属の多孔質体に、陽極酸化法によって誘電体酸化皮膜を形成した後、この酸化皮膜上に導電性高分子層を形成し、これを固体電解質とする固体電解コンデンサが開発されている。そのような固体電解コンデンサは、従来用いられてきた二酸化マンガンを固体電解質とするコンデンサよりも等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと表記）を低くすることが可能となるため様々な用途に用いられ始めている。

この固体電解コンデンサの導電性高分子層となる導電性高分子を合成する際には、モノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと表記）、ピロール、アニリン等を用いる。これをコンデンサの固体電解質とする際には、酸化剤とドーパントを加え、金属多孔質体の酸化皮膜上で反応させて導電性高分子層を形成する化学酸化重合工法（特許文献１等、参照）、或いは、その化学酸化重合により形成された高分子層を下地として電解重合工法によって、さらに厚く高分子層を形成する方法（特許文献２等、参照）が主に用いられている。

一方、金属多孔質体の酸化皮膜上での重合を行わずに可溶性導電性高分子の溶液を別に作製し、その高分子溶液を多孔質体に含浸させ、乾燥し、塗膜化することで酸化皮膜上に導電性高分子層を形成する手法もある（特許文献３、参照）。この特許文献３の手法の場合、一般的に、可溶性導電性高分子の分子量と、多孔質体内部への可溶化高分子の浸透性は相反関係であり、一方、形成される塗膜の電気抵抗は分子量に比例する傾向がある。そのため、コンデンサ用の固体電解質形成用に可溶性導電性高分子液のみを用いると、コンデンサのＥＳＲと静電容量がトレードオフの関係となることが多いため、そのような使用例は少ない。実際には、可溶性導電性高分子溶液の使用方法として、（Ａ）分子量の大きな可溶性高分子を用いて多孔質体への浸透性は低いものの、低抵抗の高分子層が得られる可溶化高分子溶液を作製し、化学酸化重合工法と組み合わせて、多孔質体の最表面付近の導電性高分子層を厚く形成する目的で使用すること、（Ｂ）小さな分子量の可溶性高分子を用いて高抵抗ではあるが多孔質体内部にも導電性高分子層の形成が容易となる可溶性高分子溶液を作製し、電解重合工法と組み合わせて電解重合時の下地とする目的で使用すること、等が一般的となっている。現在、広く使われ始めているモノマーであるＥＤＴは、低抵抗の導電性高分子が得られる点が大きな特徴であるため、可溶性導電性高分子にＥＤＴを用いる場合も、前述した（Ａ）のような使用法が用いられることが多い。しかしながら、前述した（Ａ）のような使用方法の場合でも、現時点では、可溶性導電性高分子溶液で形成される導電性高分子は、化学酸化重合のみで形成された導電性高分子と比べると数倍〜１００倍以上高い比抵抗の高分子層しか形成できず、さらに高温での安定性も劣り、短時間で高抵抗化する点が固体電解コンデンサに適用する上での問題となっていた。ＥＤＴをモノマーとする可溶性導電性高分子溶液で形成される導電性高分子の場合は、他のモノマー、例えば、ピロールおよびアニリンを使用したものよりは低抵抗となるものの、化学酸化重合のみで形成された導電性高分子と比べると２〜１０倍程度高い比抵抗の高分子層しか形成できず、さらに高温での安定性が劣る点も依然として課題となっていた。

モノマーとしてＥＤＴを使用する可溶性導電性高分子の例としては、特許文献４、特許文献５等が提案されており、中でも特に水溶性導電性高分子に関しては、スタルク・ヴイテック社のＢａｙｔｒｏｎ−Ｐ等が市販されている。しかし、これらは電気抵抗が高く、また、１００℃程度の温度では高抵抗化が顕著であり、そのままではコンデンサの固体電解質用途には適用することが出来なかった。

特許第３０４０１１３号特公平０３−６１３３１号公報特開２００１−０２３４３７号公報特開平１−３１３５２１号公報特開平６−２９５０１６号公報特開２００３−２７２９５４号公報

そこで、本発明の一技術的課題は、ＥＤＴを使用した水溶性導電性高分子を用いた塗膜の比抵抗を下げ、かつ高温環境下でもその低い比抵抗を維持できる導電性高分子の塗膜を得ることが可能である導電性高分子組成物を提供することにある。

また、本発明のもう一つの技術的課題は、その塗膜を適用することによって優れたＥＳＲ特性をもつコンデンサを容易に得ることが可能である固体電解コンデンサを提供することにある。

本発明によれば、下記の化１式で示される３，４−エチレンジオキシチオフェンの反復構造単位からなる陽イオン形態のポリマーと、陰イオン形態の下記化２式で示されるポリスチレンスルホン酸を純水中に含む導電性高分子水溶液に対して、添加物としてナフタレンスルホン酸を含有することを特徴とする導電性高分子組成物が得られる。

また、本発明によれば、前記導電性高分子組成物において、前記陰イオンであるポリスチレンスルホン酸は、平均分子量が１０，０００以上であることを特徴とする導電性高分子組成物が得られる。

また、本発明によれば、前記導電性高分子組成物において、前記ナフタレンスルホン酸は、前記導電性高分子水溶液中の純水１００に対して重量比で０．５以上を含むことを特徴とする導電性高分子組成物が得られる。

また、本発明によれば、前記導電性高分子組成物において、使用するポリスチレンスルホン酸として平均分子量が１０，０００以上であり、さらに、添加するナフタレンスルホン酸の濃度は、前記導電性高分子水溶液中の純水１００に対して重量比で０．５以上を含むものであることを特徴とする導電性高分子組成物が得られる。

また、本発明によれば、前記いずれか一つの導電性高分子組成物の乾燥物を少なくとも固体電解質の一部に含有することを特徴とする固体電解コンデンサが得られる。

本発明によれば、ＥＤＴを使用した水溶性導電性高分子を用いた塗膜の比抵抗を下げ、かつ高温環境下でもその低い比抵抗を維持できる導電性高分子の塗膜を得ることが可能となる。また、本発明によれば、その塗膜を固体電解コンデンサに適用することにより優れたＥＳＲ特性をもつコンデンサを容易に得ることが可能である。

まず、本発明の原理について説明する。

本発明は、ＥＤＴを高分子化（以降、高分子化したものをＰＥＤＴと表記）する際にポリスチレンスルホン酸（以降、ＰＳＳＡと表記）をドープした構造の水溶性高分子をベースとした導電性高分子の低抵抗化と高温での高抵抗化抑制の手法に関するものである。

上記の導電性高分子が高抵抗化する原因は、主にＰＳＳＡが高温環境下で脱ドープするとともに、高分子が酸化されることにある。

本発明者らは、水溶性高分子を合成する際に、添加剤として、ナフタレンスルホン酸（以下、ＮＳＡと表記）を添加することによりＰＳＳＡの脱ドープを抑制することが可能であることを見出した。ここで、脱ドープ抑制機構に関しては、未だ不明の部分もあるが、水溶液中で、ＰＳＳＡを用いずに、芳香族スルホン酸であるパラトルエンスルホン酸（以下、ＴＳＡと表記）、ドデシルベンゼンスルホン酸（以下、ＤＢＳＡと表記）の様な代表的な導電性高分子用のドーパントを用いた場合、或いはＮＳＡだけをドープした高分子を作製しても、低抵抗の導電性高分子膜が得られず、しかも高温での高抵抗化は抑制されないことから、上記の添加剤としてのＮＳＡは、ＰＥＤＴにドーパントして作用する訳ではなく、ドープ済みのＰＳＳＡに作用し、その脱ドープを抑制するのではないかと推測している。更に、ＮＳＡに関しては、化学酸化重合工法を用いてもＰＥＤＴにドープすることは難しく、逆にＰＳＳＡとは結合しやすい性質を持つことからも上記の様な作用が正しいのではないかと考えられる。

また、ＰＳＳＡの分子量としては、単分子のスチレンスルホン酸（分子量１８４．２）が平均５０分子以上重合したものが好適であることも判明しており、上記のＮＳＡ添加と併用すると低抵抗かつ高温での抵抗増大が小さい水溶性ポリマーが得られる。このような可溶性（水溶性）導電性高分子の溶液を固体電解コンデンサに適用すると、従来の可溶性導電性高分子を使用したコンデンサよりも低ＥＳＲかつ高温特性が改善される。

それでは、本発明の具体例について図面を参照しながら説明する。

（例１）
本発明の例では、使用する各材料の重量比組成を、純水を１００とした場合、ＥＤＴ：１、ＰＳＳＡ：２．６、ＮＳＡ：１．５、酸化剤：１とした。これらの材料の中でＰＳＳＡは、平均分子量１４，０００のＰＳＳＡの２０％水溶液を使用し、ＮＳＡは、１０％水溶液を使用した。また、酸化剤は、ペルオキソ２硫酸アンモニウム（以降、ＡＰＳと表記）粉末を使用した。重量比は、水溶液を用いる場合は、その中の固形分に対する値で示した。上記の材料を純水と共に容器に入れてスターラで攪拌しながら重合反応を進めるが、その際、酸化剤であるＡＰＳは、ベース材料であるＥＤＴ、ＰＳＳＡ、ＮＳＡが均一に攪拌混合された後、分割して投入した。これは、一度に大量の酸化剤を投入すると、得られる導電性高分子の分子量のバラツキが大きくなり、小さな分子量のもの、或いは粒子状に凝集してしまうものが増えてしまうためである。本発明の例１では、全攪拌時間は９６Ｈｒとしたが、ＡＰＳは、投入量を３分割し、最初の２４Ｈｒは投入せずにベース材料の攪拌混合のみを行い、その後２４Ｈｒ毎に１分割単位ずつ投入した。比較のために、ＮＳＡを使用しない場合（比較例１）、さらにＰＳＳＡの平均分子量を５０，０００とした場合（比較例２）、ＰＳＳＡの平均分子量を１０，０００とした場合（比較例３）でも導電性高分子を作製した。これら比較例１〜３は、ＮＳＡが使用されていないことと、ＰＳＳＡの平均分子量が異なる点以外は前述の実施例と同様の組成比、工程で合成した。さらに、上記実施例においてＮＳＡの代わりにＴＳＡを純水１００に対して重量比で１．２４添加したものを比較例４として作製した。このＴＳＡの添加量はＮＳＡの添加モル量と同一になるようにしたものである。本発明の例で作製した導電性高分子水溶液と、比較例１〜４の導電性高分子水溶液をガラス上に滴下し、乾燥・塗膜化したものの厚みと抵抗値を測定し、各々の比抵抗を算出したものを下記表１に示したが、本発明の例にて作製した導電性高分子溶液の塗膜の比抵抗が最も低くなることが判った。

更に、上記の５種類の塗膜を１５０℃の大気雰囲気下に放置した場合の抵抗率の変化を図１に示したが、本発明の例１のものは、比抵抗の変化が殆んどなく良好であることが判る。比較例４は、初期の比抵抗は低いが高温での抵抗増大が顕著であり、ＮＳＡを添加していない比較例１とほぼ同じ挙動となっている。このことから、添加する酸はドーパントとしての機能が高いだけでは不十分であることが判る。

（例２）
本発明の例２では、上記例１で作製した導電性高分子水溶液と同様な溶液を作製するが、ＮＳＡの重量組成比を純水１００に対して０．５，１．０，２．０と変えたものを作製した点が異なる（以降、それぞれの組成を例２ａ、２ｂ，２ｃと表記）。それらの溶液を上記例１と同様にガラス上に滴下して得られた塗膜の比抵抗を上記例１と比較して下記表２に示した。また、それらの塗膜を１５０℃の大気雰囲気下に放置した場合の比抵抗の変化を図２に示した。

上記表２から、例１と例２ａ〜２ｃの間の差は殆んどないものの、例１の塗膜の比抵抗が最も低く、かつ、図２の結果から高温での抵抗増大も例１のものが良好となることが判る。このことから、ＮＳＡの組成比１．５付近が比抵抗および高温での比抵抗増大抑制の点で好適であることが判る。

（例３）
本発明の例３では、上記例１で作製した導電性高分子水溶液を用いて図３（ａ）及び（ｂ）で示したような固体電解コンデンサ１０１を作製した。図３（ａ）は本発明の固体電解コンデンサの一例を示す断面図、図３（ｂ）は図３（ａ）のＡ部分拡大断面図である。

図３（ａ）に示す固体電解コンデンサ用の弁作用金属としては、タンタルを使用し、特許文献６等で示されている公知の方法により、タンタル粉末からタンタル多孔質体１を作製し、陽極酸化工法によりその多孔質体の金属表面に酸化皮膜２を形成し、その上にピロールモノマーとドデシルベンゼンスルホン酸鉄を用いた化学酸化重合工法によって、タンタル多孔質体１の内部の酸化皮膜２の上にポリピロール導電性高分子層３を形成した。上記特許文献６の例では、その次に電解重合工法による導電性高分子層を形成するが、本例３では、その部分を上記例１で作製したＥＤＴからなる導電性高分子水溶液を用いて形成した。具体的には、上記のポリピロールの導電性高分子層が形成済みの素子を、例１の導電性高分子水溶液に５分間浸漬し、引き上げ、８５℃の大気雰囲気下で２０分間予備乾燥を行った後、１５０℃にて３０分間熱処理し、素子の最表面にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）導電性高分子層４を形成したが、このような工法は、上記特許文献６の例の電解重合工法に比べると非常に簡単な工程である。この後は、上記導電性高分子層４の上にグラファイト層５、銀層６をペースト塗布・硬化により形成し、さらにその上に陰極引き出しリード７を接続し、さらにタンタル陽極リード８に陽極引き出しリード９を取り付けた素子をモールド樹脂１０により外装してタンタル固体電解コンデンサを得た。この固体電解コンデンサと上記特許文献６に開示された例で電解重合工法により得られたコンデンサを１０５℃の大気雰囲気下に放置した場合の、ＥＳＲの変化を図４に示した。作製した固体電解コンデンサは、どちらも４Ｖ定格で２２０μＦのものであったが、電解重合を適用したコンデンサと比較して、本発明の例のコンデンサは、遜色のないＥＳＲ特性であることが判る。また、本発明の例では、弁作用金属として、弁作タンタルを用いた固体電解コンデンサを作製したが、他に同様な弁作用金属として、アルミ、ニオブ等を用いたコンデンサも作製可能である。

以上の説明の通り、本発明の導電性高分子組成物は、固体電解コンデンサに用いられ、また、固体電解コンデンサは電子部品、電気部品、電気機器や電子機器の回路素子に適用される。

本発明の例１で作製した導電性高分子水溶液による塗膜、および比較例の塗膜の１５０℃大気雰囲気下での挙動を示すグラフである。本発明の例２で作製した導電性高分子水溶液による塗膜と例１の塗膜の１５０℃大気雰囲気下での挙動を比較したグラフである。本発明の例３で作製したタンタル固体電解コンデンサの構造を示した図である。本発明の例３で作製したタンタル固体電解コンデンサと公知例（特許文献６）のコンデンサの１０５℃大気雰囲気下でのＥＳＲ挙動を比較したグラフである。

符号の説明

１タンタル多孔質体
２酸化皮膜
３ポリピロール導電性高分子層
４ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）導電性高分子層
５グラファイト層
６銀層
７陰極引き出しリード
８タンタル陽極リード
９陽極引き出しリード
１０モールド樹脂
１０１固体電解コンデンサ

Claims

下記の化１式で示される３，４−エチレンジオキシチオフェンの反復構造単位からなる陽イオン形態のポリマーと、陰イオン形態の下記化２式で示されるポリスチレンスルホン酸を純水中に含む導電性高分子水溶液に対して、添加物としてナフタレンスルホン酸を含有することを特徴とする導電性高分子組成物。
請求項１に記載の導電性高分子組成物において、前記陰イオンであるポリスチレンスルホン酸は、平均分子量が１０，０００以上であることを特徴とする導電性高分子組成物。
請求項１に記載の導電性高分子組成物において、前記ナフタレンスルホン酸は、前記導電性高分子水溶液中の純水１００に対して重量比で０．５以上を含むことを特徴とする導電性高分子組成物。
請求項１に記載の導電性高分子組成物において、使用するポリスチレンスルホン酸として平均分子量が１０，０００以上であり、さらに、添加するナフタレンスルホン酸の濃度は、前記導電性高分子水溶液中の純水１００に対して重量比で０．５以上を含むものであることを特徴とする導電性高分子組成物。
請求項１〜４の内のいずれか一つに記載の導電性高分子組成物の乾燥物を少なくとも固体電解質の一部に含有することを特徴とする固体電解コンデンサ。