JP4518731B2

JP4518731B2 - Method for forming irregularities on the surface of a polycrystalline silicon substrate

Info

Publication number: JP4518731B2
Application number: JP2002140026A
Authority: JP
Inventors: 祐司栗本; 一郎山嵜
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2002-05-15
Filing date: 2002-05-15
Publication date: 2010-08-04
Anticipated expiration: 2022-05-15
Also published as: JP2003332605A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体基板表面の凹凸形成方法に関し、特に太陽電池の製造に用いる結晶シリコン基板の表面における凹凸形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン太陽電池の一般的な製造方法は、図４に示すように、
（ａ）シリコン基板の不純物濃度の低減
（ｂ）表面での光の反射低減のための凹凸構造の形成
（ｃ）熱拡散法によるｐｎ接合の形成
（ｄ）欠陥の修復
（ｅ）反射防止膜の形成
（ｆ）表面電極および裏面電極の形成
の工程からなる。本発明は、これらの工程のうち、（ａ）不純物濃度の低減、（ｂ）表面凹凸構造の形成、および（ｄ）欠陥の修復、の３工程を有機的に結合することにより製造工程を短縮し、製造コストの低減を図るものである。つぎに、本発明の技術的背景を補足するために、（ａ）、（ｂ）および（ｄ）の各工程における技術の現状を個別に述べる。
【０００３】
（ａ）不純物濃度の低減
基板内の有害不純物を除去することにより基板品質を向上させることができる。太陽電池において問題となる不純物には、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋなどのアルカリ金属、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｃｒなどの重金属がある。これらの不純物はいずれもシリコン基板内の拡散速度が速く、かなり低温で侵入することが知られている。そこで、ウェハのある部分にゲッターシンクをつくり、熱処理によってゲッターシンクに不純物を吸着させた後、高濃度不純物層をエッチングで除去することにより、シリコン基板内の不純物濃度を低減することが可能となる。ゲッターシンクとしては、結晶中の格子歪みが用いられることが多く、格子歪みを結晶シリコン内に導入するために、いくつかの方法がある。たとえば、サンドブラスト法、レーザビームによる溶解法、タングステン球により振動を与えるなどして機械的損傷を与えて歪みを造り出す方法、ウェハをＰＯＣｌ₃、Ｐ₂Ｏ₅などの雰囲気中で照射し、リンを高濃度に拡散することによりシリコン内部にミスフィット転移を作り出す方法(IEEE Transactions on Electron Devices 37(1990)382.)などである。いずれにしても以上の工程の後、混酸によるエッチングなどを行ない、不純物高濃度層を除去する必要がある。
【０００４】
（ｂ）表面凹凸構造の形成
従来より用いられてきたアルカリ溶液によるエッチングに加えて、ダイサーなどによる機械加工、レーザ加工、フォトリソグラフィによる化学エッチング部分の限定加工、プラズマとガス反応の併用によるエッチング加工（ＲＩＥ）など、低い反射率を有する凹凸構造の形成が検討されている。特開平１０−３０３４４３号公報には、エッチング速度の調整剤となるリン酸もしくはカルボン酸を、硝酸とフッ酸に混合する方法、または界面活性剤を添加した硝酸とフッ酸の混酸を用いる方法が紹介されている。この方法により、微小な球面状の凹部から構成されるテクスチャ表面が得られる。
【０００５】
（ｄ）欠陥の修復
水素をシリコン基板に接触させることにより、シリコン基板における欠陥個所を水素終端し、多結晶シリコン基板の品質を向上させる試みがなされている。水素をシリコンに供給する方法として、特開昭５８−２３４８７号公報、特開昭５８−６４０３５号公報、特開昭５８−１３７２１８号公報、特開昭５９−１３６９２６号公報および特開平３−２８３４７２号公報には、水素プラズマ中でのシリコン基板の照射および加速電界を用いてイオンを打ち込む方法が紹介されている。また、特開平３−１２０７２５号公報には、水を含む雰囲気中でシリコン基板を加熱することにより、水素とシリコンとを結合する方法が紹介されている。また、特開平１０−２１４８４５号公報には、シリコン基板の表面に水素吸蔵合金を形成し、水素を吸蔵させた後、水素プラズマ処理を施すことにより、水素をシリコン内部へ拡散する方法が紹介されている。さらに、特開平１０−２５６３３５号公報には、シリコン基板をフッ化重水素溶液に浸すことにより重水素により欠陥を終端する方法が紹介されている。
【０００６】
近年、シリコン太陽電池の製造工程を改良し、製造の効率化を図る試みがなされている。たとえば、特開昭６０−２０２９２１号公報には、ｐｎ接合の形成をリンイオン打ち込みで行ない、反射防止膜を溶液塗布で行なうことにより、製造工程におけるシリコン基板の加熱回数を減らす方法が紹介されている。また、特開平７−１７６７７４号公報には、ｐｎ接合形成のときに拡散雰囲気ガスを片面から吹き付けることにより、電極形成工程で必要となる端面処理を不要にする方法が紹介されている。さらに、特開平１−２４８６７５号公報には、電極形成工程において複数の基板の切断を同時に行ない、製造工程を効率化する方法が紹介されている。これらの方法はいずれも、ｐｎ接合の形成、反射防止膜の形成および電極の形成など、個々の工程の効率化を図るものである。
【０００７】
しかし、これらの方法は、工程同士を結合することにより工程を短縮するものではない。さらに、基板の品質を高めるための不純物濃度の低減および欠陥の修復についての処理には言及していない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、（ａ）不純物濃度の低減、（ｂ）表面凹凸構造の形成、および（ｄ）欠陥の修復、の３工程を有機的に結合することにより、半導体基板表面に凹凸を形成するための工程を短縮し、製造コストを削減することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の半導体基板表面の凹凸形成方法は、半導体基板に表面から元素を導入する工程と、基板の表面に水素ラジカルを照射する工程とを含むことを特徴とする。
【００１０】
半導体基板は、純度６−ｎｉｎｅ以上のシリコン基板が好ましく、半導体基板に表面から元素を導入する工程は、熱拡散法により行ない、基板の表面に水素ラジカルを照射する工程は、ＣＡＴＣＶＤ法(Catalyzed Chemical Vapor Deposition法)またはプラズマＣＶＤ法により行なうことが好ましい。
【００１１】
凹凸形成後の半導体基板表面の凹凸の振幅は、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００１２】
本発明の太陽電池は、これらのいずれかの方法により得られた半導体を用いて製造される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の半導体基板表面の凹凸形成方法は、半導体基板に表面から元素を導入する工程と基板の表面に水素ラジカルを照射する工程とを含む。以下、太陽電池の製造に用いられる半導体基板を例に取り挙げて説明する。
【００１４】
太陽電池用の半導体基板の表面に凹凸を形成する本発明の方法は、ｐまたはｎ型半導体基板の表面から、半導体基板と異なる導電型の不純物元素を導入する工程と、基板の表面に水素ラジカルを照射する工程との２工程を含むことを特徴とする。太陽電池用の半導体基板の表面に凹凸を形成する従来の方法は、図４に示すとおり、（ａ）基板の不純物濃度の低減工程、（ｂ）表面での光の反射低減のための凹凸構造の形成工程、（ｃ）ｐｎ接合の形成工程および（ｄ）欠陥の修復工程の合計４工程を含む。したがって、本発明の方法によれば、従来法における（ａ）〜（ｄ）の４工程を、不純物元素導入工程と水素ラジカル照射工程の２工程にまで短縮し、製造コストを削減することができる。また、半導体基板の表面に形成される凹凸は、従来の方法による場合と同等以上の品質を有する。
【００１５】
ｐまたはｎ型半導体基板の表面から、半導体基板と異なる導電型の不純物元素を導入する第１の工程は、たとえば、ｐ型のシリコン基板の受光面側の表面から、不純物としてリンなどのＶ族元素を拡散させて厚さ０．３μｍ〜１μｍのｎ層を形成する。この場合、ｎ型のシリコン基板を用い、不純物としてホウ素などのＩＩＩ族元素を拡散させてｐ層を形成してもよい。この第１の工程により、不純物ゲッターシンクが形成され、図２（ａ）に示すように、不純物の吸着により半導体基板１中に高濃度不純物層２が形成される。このため、高濃度不純物層２以外の部分において不純物濃度の低減を図ることができる。また、不純物元素の導入により、ｐｎ接合３を形成することができる。したがって、本発明の第１の工程により、従来法における不純物濃度の低減（図４（ａ））およびｐｎ接合の形成（図４（ｃ））を達成することができる。
【００１６】
第１の工程により、半導体基板の不純物濃度を低減することができるが、当初より半導体基板として、純度６−ｎｉｎｅ以上のシリコン基板を使用する方が、最終的に得られる太陽電池の基板純度を高めることができる点で好ましい。
【００１７】
基板の表面に水素ラジカルを照射する第２の工程は、高濃度不純物層が形成されている基板の表面に対して水素ラジカルを照射する。この第２工程により、水素ラジカルがエッチングにより高濃度不純物層２を除去し、図２（ｂ）に示すように、凹凸構造４を形成し、また、水素ラジカルによりシリコン粒界欠陥５が修復され、修復後の粒界６が得られる。修復後の粒界６に付着している粒は、水素ラジカルにより水素終端した部分を示し、粒界不活性化の様子を示している。したがって、本発明の第２工程により、従来法における表面凹凸構造の形成（図４（ｂ））および欠陥の修復（図４（ｄ））を達成することができる。
【００１８】
水素ラジカルを基板表面に照射する工程は、ＣＡＴＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法により行なうことが好ましいが、ＣＡＴＣＶＤ法の方がプラズマＣＶＤ法よりも、水素ラジカルによるシリコンなどの基板表面のエッチングが顕著である点でより好ましい。ＣＡＴＣＶＤ法よれば、プラズマＣＶＤ法に比べて、ガスの分解効率が高く、より高濃度の水素ラジカルを生成し、エッチングの作用がより大きいからであると考えられる。
【００１９】
水素ラジカルのエッチングによりシリコンなどの基板表面に凹凸構造が形成され、基板表面における光の反射を低減することができるが、効果的に光の反射を低減するためには、凹凸形成後の凹凸の振幅は１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。水素ラジカルのエッチングにより、凹凸の振幅を５０ｎｍ〜１００ｎｍに容易に調整することができる。
【００２０】
水素ラジカルの基板表面への照射により、水素ラジカルは基板上のダングリングボンドを終端して欠陥を不活性化し、修復する。基板表面に凹凸構造が形成される条件で水素ラジカルを照射することにより、キャリアの拡散長の２割程度を改善することができる。
【００２１】
水素ラジカルのエッチングにより、太陽電池に不可欠なｐｎ接合をも除去してしまわないようにするため、あらかじめリンなどの不純物拡散層の厚さを大きくしておくことが必要である。すなわち、水素ラジカルの照射工程と、その前工程である不純物導入工程との間で、処理条件をマッチングさせておくことが重要である。したがって、不純物元素を導入する第１の工程は、基板温度および拡散炉温度が８００℃〜１０００℃であり、拡散時間が１０分〜４時間で熱拡散を行なう。拡散時間が１０分以下であるときは、ｐｎ接合を安定した深さで形成することが困難になる。また、拡散時間が４時間を超えると、拡散表面に荒れが生じ、水素ラジカルの照射による基板表面の凹凸形成が困難になる。水素ラジカルを照射する第２の工程をＣＡＴＣＶＤ法により行なうときは、キャタライザ温度１６５０℃〜２０００℃、基板温度３００℃〜６００℃、圧力０．３Ｐａ〜１０Ｐａおよび照射時間３０分〜３時間で行なうことが好ましい。また、第２工程をプラズマＣＶＤ法により行なうときは、入射ＲＦ電力密度０．１ｗ／ｃｍ²〜１．０ｗ／ｃｍ²、基板温度３００℃〜６００℃、圧力１３３Ｐａ〜１３３０Ｐａおよび照射時間３０分〜１０時間で行なうことが好ましい。
【００２２】
本発明の方法により得られた半導体を用いて太陽電池を製造することができる。従来の太陽電池は、図４に示すとおり、（ａ）〜（ｆ）の合計６工程からなる方法により製造されているが、本発明の太陽電池は、図１に示すとおり、（ｇ）、（ｈ）、（ｅ）および（ｆ）の合計４工程からなる方法により製造される。したがって、製造工程を短縮し、製造コストを削減することができる。この例では、ｐ型半導体基板に、不純物としてリンを熱拡散法により導入している。反射防止膜の形成および電極の形成は、通常の方法を使用することができる。たとえば、反射防止膜は、弗化マグネシウム、硫化亜鉛または酸化チタンを真空蒸着法により形成することができる。また、電極は、たとえば、Ａｌペーストまたは銀ペーストを印刷し、乾燥し、焼成することにより形成することができる。
【００２３】
【実施例】
実施例１
ｐ型多結晶シリコン基板（厚さ３５０μｍ、抵抗率１Ωｃｍ）をＲＣＡ法で洗浄し、リンの熱拡散により厚さ１．０μｍ、不純物濃度１．２×１０²⁰ｃｍ^-3のｎ型シリコン層を形成した。熱拡散時のシリコン基板の温度および拡散炉の温度は９５０℃とし、拡散時間は１時間に設定した。
【００２４】
つぎに、図３に模式的に示すＣＡＴＣＶＤ装置８に、多結晶シリコン基板７を搬送し、処理室の内部を１０^-5Ｐａまで減圧した。つづいて、ガス導入路９よりＨ₂を１００ＳＣＣＭ（標準状態下ｃｍ³／分）導入し、ガス排出路１０からのガス排出量を調整することによりＣＡＴＣＶＤ装置８内の圧力を４Ｐａとした。基板温度を５００℃に設定し、０．４ｍｍ径のタングステンワイヤーからなるキャタライザ１１に直流電流（１１Ａ）を流し、ワイヤー温度を１６５０℃とした。ワイヤーに接触したＨ₂は分解し、水素ラジカルとなって多結晶シリコン基板７に照射された。水素ラジカルの照射は３０分行なった。その後、多結晶シリコン基板７の表面における凹凸を接触段差計（東京精密株式会社製サーフコム１４００）を用いて測定した。その結果を図５に示す。図５における左側のグラフは、水素ラジカルの照射中にマスクをし、水素ラジカルが照射しないようにした部分の測定結果である。一方、図５における右側のグラフは、水素ラジカルを照射した部分の測定結果である。図５の結果から明らかなとおり、水素ラジカルを照射した部分は、水素ラジカルを照射しなかった部分に比べて、基板の表面から平均１７０ｎｍエッチングされており、凹凸構造が形成され、凹凸の振幅は５０ｎｍ〜１００ｎｍであることがわかった。
【００２５】
続いて、光入射面となる表側のｎ型拡散層を樹脂マスクで保護し、裏側のｎ型拡散層を化学エッチングにより除去した。つぎに、表側のｎ型拡散層の上にＴｉＯ₂からなる反射防止膜を形成した後、裏側にはＡｌペーストを、また、表側には銀ペーストを印刷し、ベルト焼成炉で乾燥し、温度７００℃で焼成し、電極を形成し、半田用Ｓｎ溶融液にディップし、電極を厚くした。最後に、電極にリード線を付けて、太陽電池を得た。得られた太陽電池の特性および製造に要した時間について、従来法によるものと比較した結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】

【００２７】
表１の結果から明らかなとおり、太陽電池の特性について大幅な向上は見られなかったが、工程の短縮により製造時間を７０％程度に短縮することができた。
【００２８】
実施例２
ｐ型多結晶シリコン基板（厚さ３５０μｍ、抵抗率１Ωｃｍ）をＲＣＡ法で洗浄し、リンの熱拡散により厚さ１．０μｍ、不純物濃度１．２×１０²⁰ｃｍ^-3のｎ型シリコン層を形成した。熱拡散時のシリコン基板の温度および拡散炉の温度は９５０℃とし、拡散時間は１時間に設定した。
【００２９】
つぎに、プラズマＣＶＤ装置に、多結晶シリコン基板を搬送し、処理室の内部を１０^-5Ｐａまで減圧した。つづいて、ガス導入路よりＨ₂を１００ＳＣＣＭ（標準状態下ｃｍ³／分）導入し、ガス排出路からのガス排出量を調整することによりプラズマＣＶＤ装置内の圧力を１３３Ｐａとした。基板温度を５００℃に設定し、０．５ｗ／ｃｍ²のＲＦ電力を平行平板間に導入した。プラズマ中の電子との衝突によりＨ₂は分解し、水素ラジカルとなって多結晶シリコン基板に照射された。水素ラジカルの照射は２．５時間行なった。その後、多結晶シリコン基板の表面における凹凸を接触段差計（東京精密株式会社製サーフコム１４００）を用いて測定した。基板の表面から平均１５０ｎｍエッチングされており、凹凸構造が形成され、凹凸の振幅は７０ｎｍ〜１００ｎｍであることがわかった。
【００３０】
続いて、光入射面となる表側のｎ型拡散層を樹脂マスクで保護し、裏側のｎ型拡散層を化学エッチングにより除去した。つぎに、表側のｎ型拡散層の上にＴｉＯ₂からなる反射防止膜を形成した後、裏側にはＡｌペーストを、また、表側には銀ペーストを印刷し、ベルト焼成炉で乾燥し、温度７００℃で焼成し、電極を形成し、半田用Ｓｎ溶融液にディップし、電極を厚くした。最後に電極にリード線を付けて太陽電池を得た。得られた太陽電池の特性および製造時間について、従来法によるものと比較した結果を表１に示す。
【００３１】
表１の結果から明らかなとおり、太陽電池の特性について大幅な向上は見られなかったが、工程の短縮により製造時間を８６％程度に短縮することができた。
【００３２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、半導体基板表面に凹凸を形成するための工程を短縮し、製造コストを削減することができるから、容易かつ安価に太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の太陽電池の製造方法を示す工程図である。
【図２】本発明の各工程における半導体基板の内部の状態を示す模式図であり、（ａ）は半導体基板に表面から元素を導入した直後の状態を示し、（ｂ）は水素ラジカルを照射した直後の状態を示す。
【図３】ＣＡＴＣＶＤ装置の構造を示す模式図である。
【図４】従来の太陽電池の製造方法を示す工程図である。
【図５】接触段差計による測定結果を示す図である。
【符号の説明】
１半導体基板、２高濃度不純物層、３ｐｎ接合、４凹凸構造、５粒界欠陥、６修復後の粒界、７多結晶シリコン基板、８ＣＡＴＣＶＤ装置、９Ｈ₂ガス導入路、１０ガス排出路、１１キャタライザ。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming irregularities on the surface of a semiconductor substrate, and particularly relates to a method for forming irregularities on the surface of a crystalline silicon substrate used for manufacturing a solar cell.
[0002]
[Prior art]
As shown in FIG. 4, a general method for manufacturing a silicon solar cell is as follows.
(A) Reduction of impurity concentration of silicon substrate (b) Formation of concavo-convex structure for light reflection reduction on surface (c) Formation of pn junction by thermal diffusion method (d) Repair of defect (e) Antireflection film (F) It consists of the process of formation of a surface electrode and a back electrode. The present invention shortens the manufacturing process by organically combining the three steps of (a) reducing the impurity concentration, (b) forming the surface uneven structure, and (d) repairing the defect among these steps. Therefore, the manufacturing cost is reduced. Next, in order to supplement the technical background of the present invention, the current state of the technology in each step (a), (b) and (d) will be described individually.
[0003]
(A) Reduction of impurity concentration Substrate quality can be improved by removing harmful impurities in the substrate. Impurities that cause problems in solar cells include alkali metals such as Na, Li, and K, and heavy metals such as Fe, Cu, Au, and Cr. All of these impurities are known to have a high diffusion rate in the silicon substrate and penetrate at a considerably low temperature. Therefore, it is possible to reduce the impurity concentration in the silicon substrate by creating a getter sink in a certain part of the wafer, adsorbing impurities to the getter sink by heat treatment, and then removing the high concentration impurity layer by etching. . As the getter sink, lattice strain in the crystal is often used, and there are several methods for introducing the lattice strain into the crystalline silicon. For example, sand blasting, laser beam melting, tungsten spheres are vibrated by mechanical damage to create strain, wafers are irradiated in an atmosphere of POCl ₃ , P ₂ O _5, etc. For example, a method of creating a misfit transition in silicon by diffusing at a high concentration (IEEE Transactions on Electron Devices 37 (1990) 382.). In any case, it is necessary to remove the high-concentration impurity layer by performing etching with a mixed acid after the above steps.
[0004]
(B) Formation of rugged surface structure In addition to etching with an alkali solution that has been used conventionally, mechanical processing with a dicer, laser processing, limited processing of a chemical etching portion by photolithography, etching processing by combined use of plasma and gas reaction The formation of a concavo-convex structure having a low reflectance such as (RIE) has been studied. Japanese Patent Laid-Open No. 10-303443 discloses a method of mixing phosphoric acid or carboxylic acid, which serves as an etching rate adjusting agent, with nitric acid and hydrofluoric acid, or a method of using a mixed acid of nitric acid and hydrofluoric acid to which a surfactant is added. It has been introduced. By this method, a textured surface composed of minute spherical concave portions can be obtained.
[0005]
(D) Defect repair Attempts have been made to improve the quality of a polycrystalline silicon substrate by bringing hydrogen into contact with the silicon substrate to terminate the defective portion in the silicon substrate with hydrogen. As methods for supplying hydrogen to silicon, JP-A-58-23487, JP-A-58-64035, JP-A-58-137218, JP-A-59-136926 and JP-A-3-283472 are disclosed. In the publication, there is introduced a method of implanting ions using irradiation of a silicon substrate in hydrogen plasma and an acceleration electric field. Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-120725 discloses a method for bonding hydrogen and silicon by heating a silicon substrate in an atmosphere containing water. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-214845 introduces a method of diffusing hydrogen into silicon by forming a hydrogen storage alloy on the surface of a silicon substrate, storing hydrogen, and then performing hydrogen plasma treatment. ing. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-256335 introduces a method of terminating defects with deuterium by immersing a silicon substrate in a deuterium fluoride solution.
[0006]
In recent years, attempts have been made to improve the manufacturing process of silicon solar cells and to improve the manufacturing efficiency. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-202921 introduces a method of reducing the number of times of heating a silicon substrate in a manufacturing process by forming a pn junction by phosphorus ion implantation and applying an antireflection film by solution coating. . Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-176774 introduces a method of eliminating the end face treatment required in the electrode forming process by spraying a diffusion atmosphere gas from one side during pn junction formation. Further, JP-A-1-248675 introduces a method of cutting a plurality of substrates at the same time in the electrode forming process to increase the efficiency of the manufacturing process. All of these methods are intended to improve the efficiency of individual steps such as formation of a pn junction, formation of an antireflection film, and formation of an electrode.
[0007]
However, these methods do not shorten the process by combining the processes. Furthermore, no mention is made of processing for reducing impurity concentration and repairing defects to improve the quality of the substrate.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to form irregularities on the surface of a semiconductor substrate by organically combining the three steps of (a) reduction of impurity concentration, (b) formation of surface irregularity structure, and (d) defect repair. This is to shorten the manufacturing process and reduce the manufacturing cost.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The method for forming irregularities on the surface of a semiconductor substrate according to the present invention includes a step of introducing an element into the semiconductor substrate from the surface and a step of irradiating the surface of the substrate with hydrogen radicals.
[0010]
The semiconductor substrate is preferably a silicon substrate having a purity of 6-ine or higher. The step of introducing an element from the surface into the semiconductor substrate is performed by a thermal diffusion method, and the step of irradiating the surface of the substrate with hydrogen radicals is performed by a CATCVD method (Catalyzed Chemical Vapor Deposition method) or plasma CVD method is preferable.
[0011]
Irregularity of the amplitude of a semiconductor substrate surface after the concave convex formation is preferably 10 nm to 500 nm.
[0012]
The solar cell of the present invention is manufactured using a semiconductor obtained by any one of these methods.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for forming irregularities on the surface of a semiconductor substrate of the present invention includes a step of introducing an element into the semiconductor substrate from the surface and a step of irradiating the surface of the substrate with hydrogen radicals. Hereinafter, a semiconductor substrate used for manufacturing a solar cell will be described as an example.
[0014]
The method of the present invention for forming irregularities on the surface of a semiconductor substrate for solar cells includes a step of introducing an impurity element having a conductivity type different from that of the semiconductor substrate from the surface of the p-type or n-type semiconductor substrate, and hydrogen radicals on the surface of the substrate. It is characterized by including two processes, the process of irradiating. As shown in FIG. 4, a conventional method for forming irregularities on the surface of a semiconductor substrate for solar cells is as follows: (a) a step of reducing the impurity concentration of the substrate; (b) an irregular structure for reducing light reflection on the surface. (C) pn junction forming step and (d) defect repairing step, a total of four steps. Therefore, according to the method of the present invention, the four steps (a) to (d) in the conventional method can be shortened to two steps of the impurity element introduction step and the hydrogen radical irradiation step, and the manufacturing cost can be reduced. . Further, the unevenness formed on the surface of the semiconductor substrate has a quality equal to or higher than that obtained by the conventional method.
[0015]
The first step of introducing an impurity element having a conductivity type different from that of the semiconductor substrate from the surface of the p-type or n-type semiconductor substrate is, for example, from the surface on the light-receiving surface side of the p-type silicon substrate, as a group V such as phosphorus. The element is diffused to form an n layer having a thickness of 0.3 μm to 1 μm. In this case, a p-layer may be formed by using an n-type silicon substrate and diffusing a group III element such as boron as an impurity. By this first step, an impurity getter sink is formed, and as shown in FIG. 2A, a high concentration impurity layer 2 is formed in the semiconductor substrate 1 by the adsorption of impurities. For this reason, it is possible to reduce the impurity concentration in portions other than the high concentration impurity layer 2. Further, the pn junction 3 can be formed by introducing the impurity element. Therefore, the impurity concentration reduction (FIG. 4A) and the formation of the pn junction (FIG. 4C) in the conventional method can be achieved by the first step of the present invention.
[0016]
Although the impurity concentration of the semiconductor substrate can be reduced by the first step, the substrate purity of the solar cell finally obtained is better when a silicon substrate having a purity of 6-nine or more is used as the semiconductor substrate from the beginning. It is preferable in that it can be increased.
[0017]
In the second step of irradiating the surface of the substrate with hydrogen radicals, the surface of the substrate on which the high concentration impurity layer is formed is irradiated with hydrogen radicals. By this second step, the hydrogen radicals remove the high-concentration impurity layer 2 by etching to form the concavo-convex structure 4 as shown in FIG. 2B, and the silicon grain boundary defects 5 are repaired by the hydrogen radicals. The grain boundary 6 after repair is obtained. The grains adhering to the grain boundary 6 after repair show a hydrogen-terminated portion by hydrogen radicals, and show the state of grain boundary inactivation. Therefore, according to the second step of the present invention, formation of the surface uneven structure (FIG. 4B) and defect repair (FIG. 4D) in the conventional method can be achieved.
[0018]
The step of irradiating the substrate surface with hydrogen radicals is preferably performed by the CATCVD method or the plasma CVD method, but the etching of the substrate surface such as silicon by hydrogen radicals is more remarkable in the CATCVD method than in the plasma CVD method. And more preferable. According to the CATCVD method, it is considered that the gas decomposition efficiency is higher than that of the plasma CVD method, hydrogen radicals having a higher concentration are generated, and the action of etching is larger.
[0019]
Etching of hydrogen radicals forms a concavo-convex structure on the substrate surface such as silicon and can reduce light reflection on the substrate surface. However, in order to effectively reduce light reflection, The amplitude is preferably 10 nm to 500 nm, and more preferably 50 nm to 100 nm. By etching with hydrogen radicals, the amplitude of the irregularities can be easily adjusted to 50 nm to 100 nm.
[0020]
By irradiating the substrate surface with hydrogen radicals, the hydrogen radicals terminate dangling bonds on the substrate to inactivate and repair defects. By irradiating with hydrogen radicals under the condition that the concavo-convex structure is formed on the substrate surface, about 20% of the carrier diffusion length can be improved.
[0021]
In order not to remove the pn junction that is indispensable for the solar cell by etching of hydrogen radicals, it is necessary to increase the thickness of an impurity diffusion layer such as phosphorus in advance. In other words, it is important to match the processing conditions between the hydrogen radical irradiation step and the impurity introduction step which is the preceding step. Therefore, in the first step of introducing the impurity element, the substrate temperature and the diffusion furnace temperature are 800 ° C. to 1000 ° C., and the thermal diffusion is performed with a diffusion time of 10 minutes to 4 hours. When the diffusion time is 10 minutes or less, it becomes difficult to form a pn junction with a stable depth. If the diffusion time exceeds 4 hours, the diffusion surface becomes rough, and it becomes difficult to form irregularities on the substrate surface by irradiation with hydrogen radicals. When the second step of irradiating the hydrogen radical is performed by the CATCVD method, the catalyzer temperature is 1650 ° C to 2000 ° C, the substrate temperature is 300 ° C to 600 ° C, the pressure is 0.3 Pa to 10 Pa, and the irradiation time is 30 minutes to 3 hours. Is preferred. Further, when the second step is performed by the plasma CVD method, the incident RF power density is 0.1 w / cm ^{2 to} 1.0 w / cm ² , the substrate temperature is 300 ° C. to 600 ° C., the pressure is 133 Pa to 1330 Pa, and the irradiation time is 30 minutes. It is preferable to carry out in 10 hours.
[0022]
A solar cell can be manufactured using the semiconductor obtained by the method of the present invention. Although the conventional solar cell is manufactured by the method which consists of a total of 6 processes of (a)-(f) as shown in FIG. 4, the solar cell of this invention is (g), as shown in FIG. (H), (e) and (f) are produced by a method comprising a total of four steps. Therefore, the manufacturing process can be shortened and the manufacturing cost can be reduced. In this example, phosphorus is introduced as an impurity into a p-type semiconductor substrate by a thermal diffusion method. Conventional methods can be used to form the antireflection film and the electrodes. For example, the antireflection film can be formed by vacuum evaporation of magnesium fluoride, zinc sulfide, or titanium oxide. The electrode can be formed, for example, by printing an Al paste or a silver paste, drying, and firing.
[0023]
【Example】
Example 1
A p-type polycrystalline silicon substrate (thickness 350 μm, resistivity 1 Ωcm) is cleaned by the RCA method, and an n-type silicon layer having a thickness of 1.0 μm and an impurity concentration of 1.2 × 10 ²⁰ cm ⁻³ is formed by thermal diffusion of phosphorus. Formed. The temperature of the silicon substrate and the temperature of the diffusion furnace during thermal diffusion were set to 950 ° C., and the diffusion time was set to 1 hour.
[0024]
Next, the polycrystalline silicon substrate 7 was transferred to the CATCVD apparatus 8 schematically shown in FIG. 3, and the inside of the processing chamber was decompressed to 10 ⁻⁵ Pa. Subsequently, 100 SCCM (cm ³ / min under standard conditions) of H ₂ was introduced from the gas introduction path 9, and the pressure in the CATCVD apparatus 8 was adjusted to 4 Pa by adjusting the gas discharge amount from the gas discharge path 10. The substrate temperature was set to 500 ° C., a direct current (11A) was passed through the catalyzer 11 made of a 0.4 mm diameter tungsten wire, and the wire temperature was set to 1650 ° C. H ₂ in contact with the wire was decomposed to form hydrogen radicals, which were irradiated onto the polycrystalline silicon substrate 7. Irradiation with hydrogen radicals was performed for 30 minutes. Then, the unevenness | corrugation in the surface of the polycrystalline silicon substrate 7 was measured using the contact level meter (Surfcom 1400 by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.). The result is shown in FIG. The graph on the left side in FIG. 5 is a measurement result of a portion that is masked during irradiation with hydrogen radicals and is not irradiated with hydrogen radicals. On the other hand, the graph on the right side in FIG. 5 shows the measurement results of the portion irradiated with hydrogen radicals. As is clear from the results of FIG. 5, the portion irradiated with hydrogen radicals is etched by an average of 170 nm from the surface of the substrate as compared with the portion not irradiated with hydrogen radicals, and a concavo-convex structure is formed. It was found to be 50-100 nm.
[0025]
Subsequently, the front-side n-type diffusion layer serving as the light incident surface was protected with a resin mask, and the back-side n-type diffusion layer was removed by chemical etching. Next, after an antireflection film made of TiO ₂ is formed on the n-type diffusion layer on the front side, an Al paste is printed on the back side, and a silver paste is printed on the front side, and dried in a belt firing furnace. The electrode was formed by baking at 700 ° C., and dipped in an Sn melt for soldering to thicken the electrode. Finally, a lead wire was attached to the electrode to obtain a solar cell. Table 1 shows the results of comparing the characteristics of the obtained solar cell and the time required for production with those of the conventional method.
[0026]
[Table 1]

[0027]
As is clear from the results in Table 1, no significant improvement was observed in the characteristics of the solar cell, but the manufacturing time could be reduced to about 70% by shortening the process.
[0028]
Example 2
A p-type polycrystalline silicon substrate (thickness 350 μm, resistivity 1 Ωcm) is cleaned by the RCA method, and an n-type silicon layer having a thickness of 1.0 μm and an impurity concentration of 1.2 × 10 ²⁰ cm ⁻³ is formed by thermal diffusion of phosphorus. Formed. The temperature of the silicon substrate and the temperature of the diffusion furnace during thermal diffusion were set to 950 ° C., and the diffusion time was set to 1 hour.
[0029]
Next, the polycrystalline silicon substrate was transferred to a plasma CVD apparatus, and the inside of the processing chamber was depressurized to 10 ⁻⁵ Pa. Subsequently, 100 SCCM (cm ³ / min under standard conditions) of H ₂ was introduced from the gas introduction path, and the pressure in the plasma CVD apparatus was set to 133 Pa by adjusting the gas discharge amount from the gas discharge path. The substrate temperature was set to 500 ° C., and RF power of 0.5 w / cm ² was introduced between the parallel plates. H ₂ was decomposed by collision with electrons in the plasma, and became a hydrogen radical, which was irradiated onto the polycrystalline silicon substrate. Irradiation with hydrogen radicals was performed for 2.5 hours. Then, the unevenness | corrugation in the surface of a polycrystalline silicon substrate was measured using the contact level | step meter (Tokyo Seimitsu Co., Ltd. Surfcom 1400). It was found that the surface of the substrate was etched by an average of 150 nm, an uneven structure was formed, and the amplitude of the unevenness was 70 nm to 100 nm.
[0030]
Subsequently, the front-side n-type diffusion layer serving as the light incident surface was protected with a resin mask, and the back-side n-type diffusion layer was removed by chemical etching. Next, after an antireflection film made of TiO ₂ is formed on the n-type diffusion layer on the front side, an Al paste is printed on the back side, and a silver paste is printed on the front side, and dried in a belt firing furnace. The electrode was formed by baking at 700 ° C., and dipped in an Sn melt for soldering to thicken the electrode. Finally, a lead wire was attached to the electrode to obtain a solar cell. Table 1 shows the results of comparing the characteristics and production time of the obtained solar cell with those of the conventional method.
[0031]
As is clear from the results in Table 1, no significant improvement was seen in the characteristics of the solar cell, but the manufacturing time could be reduced to about 86% by shortening the process.
[0032]
It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
[0033]
【The invention's effect】
According to the present invention, a process for forming irregularities on the surface of a semiconductor substrate can be shortened and the manufacturing cost can be reduced, so that a solar cell can be provided easily and inexpensively.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process diagram showing a method for producing a solar cell of the present invention.
FIGS. 2A and 2B are schematic views showing an internal state of a semiconductor substrate in each step of the present invention, where FIG. 2A shows a state immediately after introducing an element from the surface to the semiconductor substrate, and FIG. 2B is irradiated with hydrogen radicals. The state immediately after is shown.
FIG. 3 is a schematic diagram showing the structure of a CATCVD apparatus.
FIG. 4 is a process diagram showing a conventional method for manufacturing a solar cell.
FIG. 5 is a diagram showing a measurement result by a contact step meter.
[Explanation of symbols]
1 semiconductor substrate, 2 high-concentration impurity layer, 3 pn junction, 4 uneven structure, 5 grain boundary defect, 6 grain boundary after repair, 7 polycrystalline silicon substrate, 8 CATCVD apparatus, 9 H ₂ gas introduction path, 10 gas exhaust Road, 11 Catalyzer.

Claims

A step of introducing an element from the surface of the polycrystalline silicon substrate, by etching by irradiating hydrogen radicals on the surface of the substrate, and forming an uneven surface of the substrate in this order, the amplitude of the irregularities A method for forming irregularities on the surface of a polycrystalline silicon substrate, characterized by being 10 nm or more and 100 nm or less.

2. The method for forming irregularities on a surface of a polycrystalline silicon substrate according to claim 1, wherein the polycrystalline silicon substrate is a silicon substrate having a purity of 6-ine or higher.

2. The method for forming irregularities on a surface of a polycrystalline silicon substrate according to claim 1, wherein the step of introducing an element into the polycrystalline silicon substrate from the surface thereof is performed by a thermal diffusion method.

2. The method for forming irregularities on the surface of a polycrystalline silicon substrate according to claim 1, wherein the step of irradiating the surface of the substrate with hydrogen radicals is performed by a CATCVD method or a plasma CVD method.