JP4514422B2 - 非水系電解液電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水系電解液電池に関し、特にリチウム金属を使用せず、組み立て工程を簡略化することができると共に、耐熱性が向上した非水系電解液電池に関する。

最近の各種のエレクトロニクス機器の普及に伴い、これらの機器中に組み込まれるＩＣメモリーや時計回路などの停電時のバックアップ用電源として、コイン型の電池をプリント基板などに直接実装する方法が広く採用されている。

ところで、電子部品を基板に安価に実装するために、電子部品を基板に装着した後、リフローハンダ付けにより電子部品を直接基板に実装することが行われている。このリフローハンダ付けは、基板にクリームハンダを塗布し、クリームハンダの塗布面に電子部品を載置した後、基板ごとリフロー炉を通過させて２２０〜２４０℃の温度で約１分間加熱してハンダを溶融させるようにしているため、リフローハンダ付けされる電子部品は２４０℃程度の耐熱性が要求される。

最近、耐熱性を有する小型のコイン型の非水系電解液電池が開発され、リフローハンダ付けが可能な電池として広く使用されるようになっている（下記特許文献１参照）。このコイン型の非水系電解液電池の構造及びその実装形態を図面を用いて簡単に説明する。

図２は、コイン型の非水系電解液電池の内部構造の一例を示す断面図であり、図３は下記特許文献１に開示されているコイン型の非水系電解液電池をプリント配線基板にリフローハンダ付けにより取り付けた状態を示す側面図である。

コイン型の非水系電解液電池１０は、図２に示すように、ステンレススチール製の正極ケース１２内に、必要に応じてステンレススチール等の金属からなる正極集電体１４、リチウム含有二酸化マンガン等の正極活物質を含有する正極１６、非水系電解液が含浸されたポリエーテルエーテルケトンやガラス繊維不織布等の多孔性絶縁性薄膜からなるセパレータ１８、リチウム金属からなる負極２０が配置され、ステンレススチール鋼からなる封口板２２がガスケット２４により正極ケース１２と絶縁された状態で、正極ケース１２の端部をかしめることにより固定された構造を有している。

このようなコイン形の非水系電解液電池１０をプリント配線基板２６上の導電性パターン２８及び３０に固着する際には、例えば図３に示したように、一方の導電性パターン２８上にクリームハンダ３２を介してコイン形の非水系電解液電池１０の封口板２２を下方に向けて載置し、他方の導電性パターン３０上には同じくクリームハンダ３４を介してコイン形の非水系電解液電池１０の正極ケース１２に当接した状態で導電性板３６を載置し、その後プリント配線基板２６ごとリフロー炉を通過させて２２０〜２４０℃の温度で約１分間加熱してハンダを溶融させてコイン形の非水系電解液電池１０を固定するようにしている。

このようなリフローハンダ付け可能なコイン形リチウム二次電池としては、正極活物質として主としてリチウム含有酸化マンガンを用い、負極活物質には即時放電可能なリチウム金属ないしはリチウム合金（例えば、リチウム−アルミニウム合金）が用いられている。しかしながら、リチウム金属及びリチウム合金は大気中の水分と反応するために安全性に劣るので、負極組み立て工程においてはドライエアー雰囲気内での組み立てが必要となり、高コストとなる。加えて、リチウム金属及びリチウム合金も、リフロー時には電解液と反応して表面に反応生成物の被膜を形成し、負極と電解液との界面のインピーダンスが大きくなるために、放電特性に悪影響を与えるという問題があった。

このような問題点は、負極活物質としてリチウム金属ないしはリチウム合金を使用しなければ解決することができるものであるが、負極活物質としてリチウム金属ないしはリチウム合金を使用しない場合には、使用前に充電により正極活物質から負極にリチウムを移動させる必要が生じる。しかしながら、従来からコイン形の非水系電解液電池１０の正極活物質として使用されているリチウム含有酸化マンガンは、充電により負極に移動させることができる程度のリチウム分を含有する化合物とすると吸湿性がきわめて強くなるために、通常の室内で安定的に化学的に合成することが困難であった（下記特許文献２参照）。

特開２００２−２９８８０４号公報（段落［００１９］〜［００２０］、図３） 特開平２−２３４３６５号公報（２頁右下欄１７行〜３頁左上欄１１行）

そこで、本発明者等は、通常の室内で安定的に製造でき、充電により負極に移動させることができる程度のリチウム分を含有している化合物を種々検討した結果、リチウムを含有するモリブデン化合物が上述の問題点を解決することができることを見出し、加えて、このリチウムを含有するモリブデン化合物は、非水系電解液電池を組み立てた後にリフロー工程のような高温に加熱される工程を経ると、このような高温に加熱される工程が存在しない通常の場合と比すると、かえって電池の２サイクル目以降の放電特性が良好となることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、組み立て工程を簡略化することができると共に、耐熱性が向上した非水系電解液電池を提供することを目的とする。

本願の上記目的は以下の構成により達成することができる。すなわち、本願の請求項１に係る非水系電解液電池は、正極活物質としてリチウムを含有するモリブデン酸化物Ｌｉ_ｘＭｏＯ_ｙ（１≦ ｘ≦２、３≦ｙ≦５）、負極活物質としてアルミニウム、錫、ビスマス、ストロンチウム、硅素、亜鉛、カドミウム、カルシウム、バリウムから選択される少なくとも１種の金属を用いたことを特徴とするリフローハンダ付け実装用の非水系電解液二次電池である。

リチウムを含有するモリブデン酸化物Ｌｉ_ｘＭｏＯ_ｙ（１≦ｘ≦２、３≦ｙ≦５）は、電池を組み立てた後に充電によりリチウムの一部を負極に移動させるために、リチウム含有量が多いもの、すなわちＬｉ_２ＭｏＯ_３が好ましい。

アルミニウム、錫、ビスマス、ストロンチウム、硅素、亜鉛、カドミウム、カルシウム、バリウム等の金属は、電池が組み立てられた後に最初の充電により正極活物質のリチウムを含有するモリブデン酸化物Ｌｉ_ｘＭｏＯ_ｙ（１≦ｘ≦２、３≦ｙ≦５）から移動してきたリチウムを取り込んで、安定なリチウム合金を形成する。

なお、非水系電解液を構成する非水溶媒（有機溶媒）は、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素などが挙げられ、これらの中でカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好ましく、カーボネート類がさらに好適に用いられる。

カーボネート類の具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール、１，４−ジオキサン、ジエチルカーボネートなどを挙げることができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。高温での安定性の点からはプロピレンカーボネートとジエチレングリコールジメチルエーテルとの混合物が好適に用いられる。

非水系電解液を構成する電解質は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］などのリチウム塩が挙げられる。中でもＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を用いるのが好ましく、前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／ｌとするのが好ましい。

また、本願の請求項２ に係る発明は、前記請求項１に記載の非水系電解液二次電池において、前記負極が、アルミニウム、錫、ビスマス、ストロンチウム、硅素、亜鉛、カドミウム、カルシウム、バリウムから選択される少なくとも１種の金属とステンレススチールとのクラッド材から形成されていることを特徴とする。耐高温性及び充放電特性の点からはアルミニウムとステンレススチールとのクラッド材が好ましい。

また、本願の請求項３に係る発明は、前記請求項１又は２に記載の非水系電解液二次電池に
おいて、形状がコイン形であることを特徴とする。

本発明は、上述の構成を備えることにより以下のような優れた効果を奏する。すなわち、本願の請求項１に係る非水系電解液二次電池の発明によれば、負極活物質として水分との反応性に富むリチウム金属及びリチウム合金を使用していないので、耐熱性に富む非水系二次電池が得られると共に、通常の室内で安定的に製造することができ、更に、別途リチウム源を設ける必要なしに電池組立後に単に充電することにより正常に作動する非水系電解液二次電池が得られる。
加えて、電池の組立後にリフローハンダ付け実装工程のような高温に加熱される工程を経ると、このような高温に加熱される工程が存在しない通常の場合と比すると、かえって電池の２サイクル目以降の放電特性が良好となる。
従来の非水系電解液二次電池では高温に加熱されるようなことは電池劣化の原因となるために避けるべきであるとされているのに対し、本発明の非水系電解液電池ではかえって２サイクル目以降の放電特性が良好となる。

また、本願の請求項２に係る非水系電解液二次電池の発明によれば、アルミニウム、錫、ビスマス、ストロンチウム、硅素、亜鉛、カドミウム、カルシウム、バリウム等の金属側はそのまま負極活物質として、ステンレススチール側はそのまま負極用端子として使用することができるので、負極及び負極端子を一度に形成することができるようになるから、製造工程が簡略化される。

また、本願の請求項３に係る非水系電解液二次電池によれば、容易に上述の請求項１又は２に記載の発明で奏される効果を奏することができるコイン形の非水系電解液二次電池が得られる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を実施例により詳細に説明する。

［正極の作成］
正極活物質としてリチウムモリブデン酸化物（Ｌｉ_２ＭｏＯ_３）の粉末９０質量％に対し導電剤としてカーボン１０質量％をよく混合し、この混合物に結着剤５質量％を添加してよく混練し、粉砕・整粒して正極合剤を作成した。そして、この正極合剤を５トン／ｃｍ^２の圧力により加圧成形して、直径２ｍｍ、厚み１．０ｍｍの円筒状の正極を作成し、２５０℃で熱処理することにより正極に含まれる水分を除去して使用した。

［電池の作製］
負極にアルミニウム−ステンレススチールからなるクラッド材を使用し、このクラッド材のアルミニウム金属側の上にガラス繊維不織布からなるセパレータを設置し、そのセパレータに対して電解液を４ｍｇ注入した。この上に、上記のようにして作製した正極を置き、ガスケットを介してステンレス鋼製の正極缶を被せ、かしめることにより厚み１．４ｍｍ、外形４ｍｍの電池とした。このときの電解液は、プロピレンカーボネートとジエチレングリコールジメチルエーテルとを体積比が５０：５０で、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を１Ｍとなるように添加したものを用いた。このようにして作製した電池を以下「Ａ１」と称する。

実施例２としては、正極活物質にリチウムモリブデン酸化物（Ｌｉ_２ＭｏＯ_４）を用いた以外は実施例１と同様の方法で電池を作製した。このようにして作製した電池を以下「Ａ２」と称する。

実施例３としては、正極活物質にリチウムモリブデン酸化物（Ｌｉ_２ＭｏＯ_５）を用いた以外は実施例１と同様の方法で電池を作製した。このようにして作製した電池を以下「Ａ３」と称する。

（放電特性の測定）
上記の方法で作成したＡ１、Ａ２、Ａ３の電池に対して、２４０℃のリフローハンダ付け工程を行わなかった「リフローなし」電池と、２４０℃のリフローハンダ付け工程を２回行った「２４０℃リフロー」電池について以下の充放電条件でサイクル試験を行った。
充電条件：電池電圧３Ｖとなるまで２０μＡの定電流で充電。
その後、３Ｖの定電圧で３０時間充電。
放電条件：２０μＡの定電流で電池電圧が２Ｖとなるまで放電。

３サイクルまでの放電容量の測定結果をまとめて表１に示し、また３０サイクルまでの放電容量の変化を図１に示す。この表１及び図１の結果によれば、１サイクル目では従来どおりどの活物質も「リフローなし」電池と比較すると「２４０℃リフロー」電池の放電容量の低下が確認できるが、「２４０℃リフロー」電池では２サイクル目以降に大幅な放電容量の増加が見られる。１サイクル目の放電容量の低下は、リフロー時に高温となったために電解液と正極に含まれるリチウムが反応し、正極のリチウムインターカーレーション・デインターカーレーション反応が抑制されたために放電容量低下につながったものと考えられる。

２サイクル目の放電容量の増加は、以下のような原因によるものと考える。すなわち、第１回目の充電を終えた本発明の「リフローなし」電池を分解してセパレータを確認したところ、針状結晶が見られ、デンドライト生成によるダメージが発生していた。これに対し、第１回目の充電を終えた「２４０℃リフロー」電池では、デンドライト生成の形跡は見受けられなかった。

これより、本発明の「リフローなし」電池では、充放電を繰り返すことで負極表面上にデンドライトが除々に成長し、電池の短絡を引き起こすために充放電サイクルの増大と共に放電容量の低下を強いられる、しかし、「２４０℃リフロー」電池では、リフローハンダ付け工程で２００℃以上の熱が加えられることにより、負極のアルミニウムが活性化されて合金化しやすくなり、１５サイクル程度までの初期の充放電特性は向上するが、その後は徐々に「リフローなし」電池と同様な傾向の変化を示し、実質的に同放電容量に推移するものと考えられる。

なお、上記実施例においては、負極としてアルミニウム−ステンレススチールからなるクラッド材からなるものを用いた例のみを示したが、ステンレススチールは電気化学的には単にアルミニウム金属の支持体として作用しているものであるから、上に例示したその他の金属とステンレススチールからなるクラッド材を使用しても同様の作用・効果を奏することは当業者にとり自明であろう。

本発明の非水電解液電池の放電容量のサイクル特性を示す図である。 従来のコイン形非水系電解液電池の断面図である。 従来のコイン型の非水系電解液電池をプリント配線基板にリフローハンダ付けにより取り付けた状態を示す側面図である。

符号の説明

１０ コイン形非水電解液電池
１２ 正極ケース
１４ 正極集電体
１６ 正極
１８ セパレータ
２０ 負極
２２ 封口板
２４ ガスケット
２６ プリント配線基板
２８，３０ 導電性パターン
３２，３４ クリームハンダ
３６ 導電性板

Claims (3)

1. 正極活物質としてリチウムを含有するモリブデン酸化物Ｌｉ_ｘＭｏＯ_ｙ（１≦ｘ≦２、３≦ｙ≦５）、負極活物質としてアルミニウム、錫、ビスマス、ストロンチウム、硅素、亜鉛、カドミウム、カルシウム、バリウムから選択される少なくとも１種の金属を用いたことを特徴とするリフローハンダ付け実装用の非水系電解液二次電池。
2. 前記負極活物質が、アルミニウム、錫、ビスマス、ストロンチウム、硅素、亜鉛、カドミウム、カルシウム、バリウムから選択される少なくとも１種の金属とステンレススチールとのクラッド材から形成されていることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液二次電池。
3. 前記非水系電解液二次電池の形状がコイン形であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系電解液二次電池。
   

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