JP4514390B2

JP4514390B2 - Conductive paste and printed circuit using the same

Info

Publication number: JP4514390B2
Application number: JP2002076995A
Authority: JP
Inventors: 和壽井上; 孝司近藤; 弘田近; 真純巖西
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2002-03-19
Filing date: 2002-03-19
Publication date: 2010-07-28
Anticipated expiration: 2022-03-19
Also published as: JP2003272442A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性ペーストに関するものであり、さらに詳しくは導電性ペーストをフィルムまたは基板上に塗布または印刷、硬化することにより導電性を与え、回路を形成したり、電子部品の端子やリード線の接着を行ったり、電子装置を電磁波障害（ＥＭＩ）から保護することに利用する導電性ペーストに関わるものであり、特に高い導電性と耐屈曲性の要求される回路用に適した導電ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＥＴフィルムなどに導電性ペーストを印刷したメンブレン回路は低コストで軽量であり、キーボードやスイッチなどに広く使用されている。しかしながら、印刷パターンのファイン化により、年々要求特性は厳しくなってきており、従来以上の高度の耐屈曲性と導電性、耐マイグレーション性が望まれており、さらには表面平滑性、コネクター使用時の耐挿抜性、耐ブロッキング性なども、従来技術では充分でなく改良が望まれている。
公知の導電性ペーストとしては特開平１−１５９９０６号公報と特開平９−３０６２４０号公報がある。特開平１−１５９９０６号公報はフレーク状の銀粉とポリエステル系樹脂とブロック化イソシアネート化合物を結合剤に使用したメンブレン回路用の銀ペーストについて記載されている。しかしながらこの導電性は比較的良好であるが現状の要求には不足しており、また、耐マイグレーション性、耐屈曲性、耐コネクター挿抜性もファインパターン化した現代の要求に対しては不足している。特開平９−３０６２４０号公報は導電粉として３次元高次構造の銀粉を使用したメンブレン回路用の銀ペーストが提案されているが、耐屈曲性、導電性共には現代の要求には不足している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、これら従来の導電性ペーストが抱えている耐マイグレーション性を向上させ、さらには低抵抗で、表面平滑性、コネクター使用時の耐挿抜性、耐ブロッキング性を改良するものであり、特に高度の耐屈曲性を付与した導電性ペーストを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
以上のような問題を解決するために、鋭意検討した結果、有機樹脂と平均の厚さが１３００オングストローム以下のフレーク状銀粉を主体とする導電粉を使用することにより、驚くべきことに耐屈曲性が向上し、さらに耐マイグレーション性が向上することを見出し本発明に到達した。また、この導電粉を用いることにより、公知のポリマー型導電性ペーストに使用されるフレーク状銀粉と比較して硬質な結合剤を用いた場合でも、良好な耐屈曲性を得られるため、耐屈曲性と耐コネクターブロッキング性及び挿抜性の両立も可能となる。さらに、ブロック化イソシアネート化合物などの硬化剤を配合しない場合においても良好な耐屈曲性が得られるため、従来技術より低温速硬化が可能となる。また、膜厚が１〜３μｍ程度の薄い領域においても良好な導電性が得られるため、基材フィルムにグラビア印刷などで薄く印刷し電磁波シールド用として有用である。
【０００５】
すなわち、本発明は、以下の導電性ペースト及びこれを用いた印刷回路に関する。
【０００６】
１）形状がフレーク状であり、かつ厚さが１３００オングストローム以下である銀粉（Ａ）、及び有機樹脂（Ｂ）を含む導電性ペースト。
【０００７】
２）有機樹脂（Ｂ）が、分子量３０００以上のポリエステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｃ）であることを特徴とする（１）に記載の導電性ぺースト。
【０００８】
３）全ジカルボン酸、グリコール成分の合計をそれぞれ１００モル％としたとき、ポリエステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｃ）が、酸成分として芳香族ジカルボン酸及び／または脂環族ジカルボン酸を５０モル％以上、かつグリコール成分としてネオペンチルグリコール、脂環族グリコール、主鎖の炭素数５〜１０の脂肪族ジオールから選ばれる少なくとも１種以上を２０モル％以上共重合されていることを特徴とする（２）記載の導電性ペースト。
【０００９】
４）（１）〜（３）に記載の導電性ペーストが基材上に印刷されていることを特徴とする印刷回路。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる銀粉（Ａ）はその形状がフレーク状である必要がある。ここで言うフレーク状とは、レーザー光散乱法により測定した５０％平均粒子径を後述する電子顕微鏡で測定した平均厚さで徐した値（アスペクト比）が２以上のものを示す。より具体的には、５０％平均粒子径は銀粉をミクロスパテラで１〜２杯、１００ｍｌトールビーカーに採り、イソプロピルアルコールを６０ｍｌ入れ、超音波ホモジナイザーで１分間分散し、粒度分布計（マイクロトラックＦＲＡ型（日機装（株））で測定することができる。測定時間は、３０秒で２回測定して、５０％の累積径の平均値を平均粒径とする。測定条件は、粒子の光透過性（Ｔ、Ｐ）；ＹＥＳ、粒子の形状（Ｓ、Ｐ）；ＮＯ、粒子屈折率（Ｐｒｉ）；２．２５、分散媒屈折率（Ｃｒｉ）；１．３７とする。平均厚さは、具体的には次ぎの方法で測定できる。銀粉２ｇを水溶性エポキシ樹脂（Ｑｕｅｔｏｌ６５１（日新ＥＭ（株）製））１０ｃｃとよく混合し、６０℃の恒温槽中で１時間３０分静置後、注射器（ニプロシリンジ１ｍｌ（ニプロ（株）製））でサンプルを吸い出し、注射器に入れたまま６０℃の恒温槽中に８時間置く。硬化した樹脂を、注射器より取り出し、ミクロトームで面出し加工を行い、カーボン蒸着後、電解放射型走査型電子顕微鏡（日立（株）製Ｓ４５００型）で５０００倍又は１００００倍の倍率で写真を撮影し、銀粉の厚みを測定する。測定個数５０個の平均値で表した。
【００１１】
本発明において用いられる銀粉（Ａ）は、さらに平均厚さが１３００オングストローム以下である必要がある。驚くべきことに、形状がフレーク状で平均厚さが１３００オングストローム以下とすることにより、低抵抗で著しく良好な耐屈曲性が得られる。さらには、従来技術のフレーク状銀粉、その他の形状の銀粉と比較して耐マイグレーション性、耐コネクター挿抜性を向上できる。
平均厚さのより好ましい上限は１１００オングストローム、さらに好ましくは９００オングストロームである。下限は特に限定されないが、１００オングストロームが好ましい。上限が１３００オングストローム超では、耐マイグレーション性、耐屈曲性、導電性などが低下する。下限が１００オングストローム未満では銀粉の吸油量が大きくなる傾向があり、密着性や耐屈曲性などが低下したり、印刷性が悪化するおそれがある。
【００１２】
本発明において用いられる銀粉（Ａ）の厚さを１３００オングストローム以下にする方法としては、硝酸銀の還元により作成される１次銀粒子のレーザー光散乱法による５０％平均粒子径が好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、下限は好ましくは０．０１μｍ以上のものを、滑剤の存在下、湿式法でビーズミル、ボールミルもしくはアトライターなど公知の装置を用いて高速でミリングすることにより得られる。分散に用いるビーズは直径が３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下が好ましい。最も好ましくは１．５ｍｍ以下、下限は０．１ｍｍ以上の小径のジルコニアあるいはシリカビーズが好ましい。
分散機としては、ビーズミルが高いシェアをかけられるため好ましく、商品名としてはダイノーミル（ＷＩＬＬＹＡ．ＢＡＣＨＯＦＥＮＡＧ製）、Ｋシリーズ（ビューラー（株）製）などが挙げられる。
【００１３】
本発明の銀粉（Ａ）のその他の粉末特性としては、タップ密度が２．５ｇ／ｃｍ³以下、比表面積が１．２ｍ²／ｇ以上、レーザー光散乱法のよる５０％平均粒子径が２０μｍ以下が好ましい。タップ密度はより好ましくは２．０ｇ／ｍ³以下、下限は特に定めるものではないが１．０ｇ／ｃｍ³以上が好ましい。比表面積はより好ましくは１．５ｍ²／ｇ以上で、上限は特に定めるものではないが４ｍ²／ｇ以下が好ましく、より好ましくは３ｍ²／ｇ以下である。５０％平均粒子径はより好ましくは１５μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。下限は特に定めるものではないが、導電性、密着性の面より１μｍ以上が好ましい。タップ密度が２．２ｇ／ｃｍ³を越えたり、比表面積が１．５ｍ²／ｇ未満であったり、５０％平均粒子径１μｍ未満であると、フレーク状銀粉の厚さが１３００オングストロームを越える可能性があり、導電性、耐屈曲性、耐マイグレーション性などが低下する場合がある。
【００１４】
本発明に使用するその他の導電粉としては、特性を低下しない範囲で公知のフレーク状銀粉、球状銀粉、３次元高次構造の銀粉、樹枝状銀粉、グラファイト粉、カーボン粉、ニッケル粉、銅粉、金粉、パラジウム粉、アルミ粉、インジウム粉などを併用しても良いが、形状がフレーク状で厚さが１３００オングストローム以下の銀粉（Ａ）を少なくとも全導電粉量の２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは７０重量％以上含むことが好ましい。この内好ましい導電フィラーとしては、公知のフレーク状銀粉、グラファイト粉、導電性カーボンブラックが挙げられる。この他、ペースト粘性を調整する目的などでシリカ粉、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、タルク、硫酸バリウムなどの非導電性フィラーを少量配合しても良い。
【００１５】
本発明の導電性ペーストは、本発明の銀粉（Ａ）とバインダー樹脂として有機樹脂（Ｂ）を組み合わせて使用される。有機樹脂（Ｂ）はその種類に制限はないが、耐屈曲性の面から数平均分子量が３０００以上が好ましく、より好ましくは８０００以上である。数平均分子量が３０００未満であると良好な耐屈曲性が得にくく、また、ペースト粘度が低下し、印刷性の低下するおそれがある。
【００１６】
また、有機樹脂（Ｂ）の種類としては、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステルなどの各種変性ポリエステル樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリカーボネートウレタン樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリアミドイミド、ニトロセルロース、セルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）、セルロース・アセテート・プロピオネート（ＣＡＰ）などの変性セルロース類などが挙げられる。
このうち、可撓性の不要な導電性接着剤、リジット基板の回路用導電ペースト、スルーホール用導電性ペーストなどの用途にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂でも使用できるが、ＰＥＴフィルム、ＩＴＯ蒸着ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルムなどのフレキシブルで比較的難接着性の基材を用いる場合は、耐屈曲性と基材に対する密着性の面から、ポリエステル樹脂、上記の変性ポリエステル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などが好ましく、最も好ましくは、共重合ポリエステル樹脂および／または変性ポリエステル樹脂（Ｃ）であり、特にこのようなフレキシブルな基材に用いた時にその特徴が発揮できる。
【００１７】
有機樹脂としては、さらに具体的には、数平均分子量３０００以上のポリエステル樹脂及び／又は変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を用いることが好ましく、非常に優れた耐屈曲性、基材への密着性が得られる。耐屈曲性の観点から数平均分子量は８０００以上が好ましく、より好ましくは１００００以上である。数平均分子量が３、０００未満であると良好な耐屈曲性が得られないことがあり、また、ペースト粘度が低下し、印刷性に劣る場合がある。耐屈曲性と硬度の面からガラス転移点温度は−２０℃以上が好ましく、より好ましくは−５℃以上である。密着性の観点から好ましい上限は７０℃以下である。本発明のポリエステル樹脂は公知の方法により常圧または減圧下で重縮合して得られたものを使用できる。ポリエステル樹脂は飽和ポリエステルが好ましい。また、ポリエステル樹脂を重合後、１８０〜２３０℃でε−カプロラクトンなどの環状エステルを後付加（開環付加）してブロック化したり、無水トリメリット酸、無水フタル酸などの酸無水物を後付加してカルボキシル基をポリエステル分子末端に付与してもよい。
【００１８】
本発明に用いられる樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｃ）に共重合するジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、炭素数１２〜２８の２塩基酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＳ、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。また、発明の内容を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価のカルボン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸、さらに、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩などのスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸を併用してもよい。具体的には、全ジカルボン酸量を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸を５０モル％以上共重合されたものが、硬度、密着性などの塗膜物性および耐湿性の点より好ましい。また、より好ましくは６０モル％以上である。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂及び変性ポリエステル樹脂（Ｃ）に使用されるグリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオールなどが挙げられる。また、発明の内容を損なわない範囲でトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリンなどの多価ポリオールを併用してもよい。これらのうち、耐湿性の面より、全グリコール成分量１００モル％としたとき、ネオペンチルグリコール、脂環族グリコール、主鎖の炭素数５〜１０の脂肪族ジオールから選ばれる少なくとも１種以上を２０モル％以上共重合されたものが耐加水分解性の点より好ましい。またより好ましくは３０モル％以上、最も好ましくは４０モル％以上である。ここで言う主鎖の炭素数５〜１０のグリコールとしては具体的には、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどが挙げられる。脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００２０】
また、本発明の導電ペーストに使用するポリエステル樹脂はウレタン変性、エポキシ変性、（メタ）アクリレート変性、（メタ）アクリルグラフト変性など公知の方法により変性して使用できる。このうち、耐屈曲性、密着性の面よりウレタン変性が特に好ましい。ウレタン変性樹脂は公知の方法により、ポリエステルポリオールと必要に応じて鎖延長剤を用いてイソシアネート化合物と反応させて合成したものを使用できる。
【００２１】
ウレタン変性ポリエステル樹脂に使用するポリオールには前述したポリエステルポリオールを使用するが、この他にポリエーテルポリオール、（メタ）アクリルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオール、その他のポリオールを併用してもよい。その他のポリオールとしては、接着性、耐屈曲性、耐久性よりポリカーボネートジオールが特に好ましい。鎖延長剤として使用するポリオールとしてはネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ＨＰＮ（ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸エステル）、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの公知のポリオールが挙げられる。さらにジメチロールプロピオン酸のようなカルボキシル基含有ポリオールなども鎖延長剤として使用できる。
【００２２】
ウレタン変性に使用するジイソシアネート化合物は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２３】
変性ポリエステル樹脂（Ｃ）としてのポリエステルウレタン樹脂のウレタン基濃度は下限は、密着性、耐屈曲性の面から５００当量／１０⁶ｇ以上が好ましく、上限は溶解性の面から４０００当量／１０⁶ｇ以下が好ましい。ここで単位である当量／１０⁶ｇとは、樹脂１０⁶ｇ（１トン）あたりのウレタン基の当量数を表す。
【００２４】
本発明の導電性ペーストには、ポリエステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の他の樹脂を併用してもよい。その他の樹脂としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体が特に好ましく、公知の市販品を使用することができる。溶解性と塗膜物性よりポリマー中の塩化ビニルの含有量は８５〜９５％のものが好ましい。また、塩化ビニル、酢酸ビニル以外のモノマーとして、マレイン酸、ビニルアルコールなどを少量共重合して極性基を導入してもよい。マレイン酸によりカルボキシル基を導入すると金属に対する密着性が向上し、ビニルアルコールにより水酸基を導入するとイソシアネート化合物を硬化剤として使用できる。
【００２５】
本発明に使用する有機樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は硬化剤を配合して使用しても良い。これらの樹脂に反応し得る硬化剤は、種類は限定しないが接着性、耐屈曲性、硬化性などからイソシアネート化合物が特に好ましい。さらに、これらのイソシアネート化合物はブロック化して使用することが貯蔵安定性から好ましい。イソシアネート化合物以外の硬化剤としては、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、ベンゾグアナミン、尿素樹脂などのアミノ樹脂、酸無水物、イミダゾール類、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの公知の化合物が挙げられる。
【００２６】
イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００２７】
イソシアネート基のブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類，エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第三級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、イミダゾール類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダ等も挙げられる。このうち、硬化性よりオキシム類、イミダゾール類、アミン類がとくに好ましい。
【００２８】
これらの架橋剤には、その種類に応じて選択された公知の触媒あるいは促進剤を併用することもできる。
【００２９】
本発明の導電性ペーストは、銀粉（Ａ）とポリエステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を使用することにより、硬化剤を配合しなくても良好な耐屈曲性、密着性を得ることができる。硬化剤を配合しない場合（熱可塑タイプ）は熱硬化タイプより低温での乾燥が可能であるが、従来技術の熱可塑タイプでは耐屈曲性が不良であった。本発明の導電性ペーストは従来技術の熱可塑タイプと比較して著しく優れた耐屈曲性が得られる。
【００３０】
本発明の導電性ペーストに用いるに溶剤はその種類に制限はなく、エステル系、ケトン系、エーテルエステル系、塩素系、アルコール系、エーテル系、炭化水素系などが挙げられる。このうち、スクリーン印刷する場合はエチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、イソホロン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどの高沸点溶剤が好ましい。
【００３１】
本発明の導電性ペーストはスクリーン印刷、グラビア印刷、転写印刷、ロールコート、フローコート、スプレー塗装等公知の方法で、ＰＥＴフィルム（シート）を始めとするプラスチックフィルムに印刷してキーボードやスイッチに用いられるメンブレン回路に使用できる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるものは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００３３】
１．分子量
ＧＰＣによりポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。測定溶媒はテトラヒドロフランを使用した。
【００３４】
２．ガラス転移点温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム押え蓋型容器に入れ、クリンプした。
【００３５】
３．酸価
試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレイン溶液を用いた。
【００３６】
４．比表面積
銀粉１５ｇをサンプル管に採り、比表面積自動測定装置（マイクロネリティクス２３００津島製作所；ＢＥＴ法装置Ｎ₂ガス吸着１点法）において、６０±５℃、６０±５分の条件で前処理をしてから、総表面積を測定した。総表面積をサンプル量で除して１ｇ当たりの比表面積を算出した。
【００３７】
５．タップ密度
銀粉１００ｇをはかり、ロートで１００ｃｃメスシリンダーに静かに落した。タップ密度測定機にのせ、落差距離２０ｍｍ・６０回／分の速さで６００回落下させ、圧縮した銀粉の容積を測定し、銀粉の重量と容積より算出した。
【００３８】
６．レーザー光散乱法による平均粒子径（５０％Ｄ）の測定
銀粉をミクロスパテラで１〜２杯、１００ｍｌトールビーカーに採り、イソプロピルアルコールを約６０ｍｌ入れ、超音波ホモジナイザーで１分間分散し、粒度分布計（マイクロトラックＦＲＡ型（日機装（株））で測定した。測定時間は、３０秒で２回測定して、５０％の累積径の平均値を平均粒径とした。測定条件は、
粒子の光透過性（Ｔ、Ｐ）；ＹＥＳ
粒子の形状（Ｓ、Ｐ）；ＮＯ
粒子屈折率（Ｐｒｉ）；２．２５
分散媒屈折率（Ｃｒｉ）；１．３７
とした。
【００３９】
７．フレーク状銀粉の平均厚さの測定
銀粉２ｇを水溶性エポキシ樹脂（Ｑｕｅｔｏｌ６５１（日新ＥＭ（株）製））１０ｃｃとよく混合し、６０℃の恒温槽中で１時間３０分静置後、注射器（ニプロシリンジ１ｍｌ（ニプロ（株）製））でサンプルを吸い出し、注射器に入れたまま６０℃の恒温槽中に８時間置いた。硬化した樹脂を、注射器より取り出し、ミクロトームで面出し加工を行い、カーボン蒸着後、電解放射型走査型電子顕微鏡（日立（株）製Ｓ４５００型）で５０００倍又は１００００倍の倍率で写真を撮影し、銀粉の厚みを測定した。測定個数５０個の平均値で表した。
【００４０】
８．比抵抗
１５０℃で３０分間加熱硬化した導電性ペーストのシート抵抗を、４深針抵抗測定器を用いて測定し、シート抵抗と膜厚より比抵抗を算出した。
【００４１】
９．密着性
ＪＩＳＫ５４００６−１５に準じて評価した。粘着テープは、セロハンテープＣＴ−１２（ニチバン（株）製）を用いた。
【００４２】
１０．耐屈曲性
厚み１００μｍのアニ−ル処理ポリエステルフィルム上に導電性銀ペーストを線幅０．５ｍｍ、長さ７５ｍｍのパターンをスクリーン印刷し１５０℃／３０分加熱硬化（加熱乾燥）したものを試料とし、荷重５０ｇ／ｃｍ²、Ｒ＝０の条件で同一箇所で３６０°屈曲をくり返し、導体の抵抗値がＫΩオーダーに達するまでの回数で評価した。また、印刷パターンの乾燥膜厚は６〜８μｍで評価した。
【００４３】
１１．耐コネクター挿抜性
１０と同様に作成したテストピースの裏面に１２５μｍの補強フィルムを粘着したものにコネクターを１０回挿抜を繰り返し、導電ペースト塗膜の剥がれの程度で評価した。
○：剥がれなし
△：わずかに剥離する
×：剥離する
【００４４】
１２．耐マイグレーション性
厚み１００μｍのアニ−ル処理ポリエステルフィルム上に導電性銀ペーストを図１に示す中央に１．５ｍｍのギャップのある線幅２．０ｍｍ、長さ８５．５ｍｍのパターンを、乾燥膜厚が６〜８μｍになるようにスクリーン印刷し１５０℃／３０分加熱硬化（加熱乾燥）したものを試料とした。ついで上記ギャップ間に注射器（ニプロシリンジ１ｍｌ（ニプロ（株）製）で蒸留水０．０４ｍｌをゆるやかに滴下し定電圧電源（高砂製作所（株）製）で１０V印加し、デジタルマルチメーター（武田理研（株）製）で電流値を測定、電流値が０．１ｍＡになるまでの時間を測定し、５回の測定値の平均値で評価した。数値が大きいほど耐マイグレーション性は良好である。
【００４５】
合成例．１（ポリエステル樹脂Ｉ）
グビリュー精留塔を具備した四口フラスコにジメチルテレフタル酸１０１部、ジメチルイソフタル酸３５部、エチレングリコール９３部、ネオペンチルグリコール７３部、テトラブチルチタネート０．０６８部を仕込み、１８０℃、３時間エスエル交換を行なった。ついで、セバシン酸６１部を仕込み、さらにエステル化反応を行なった。次に、１ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧し、２４０℃、１時間重合した。得られた共重合ポリエステルの組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５２／１８／３０／／５５／４５（モル比）、数平均分子量２２、０００、酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７℃であった。結果を表１に示す。
【００４６】
合成例．２〜４（ポリエステル樹脂II〜IV）
合成例．１と同様に合成した。結果を表１に示す。
【００４７】
合成例．６（ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｖ）
温度計、攪拌機、冷却器を具備した反応容器中に合成例のポリエステル樹脂IV１００部、鎖延長剤としてのネオペンチルグリコール３部、溶剤として酢酸エチルカルビトールを仕込み、８０℃で溶解後、ジフェニルメタンジイイソシアネート（ＭＤＩ）１９．４部及びジブチル錫ジラウレート０．０５部を仕込み、固形分濃度５０％、７０〜８０℃で３時間以上かけて残存イソシアネートが無くなるまで反応させた後、酢酸エチルカルビトールで固形分濃度３０％に希釈し、ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｖを得た。数平均分子量は２５０００、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点温度１５℃であった。
【００４８】
銀粉Ａ−１の調整
市販のタップ密度が２．８ｇ／ｃｍ³、比表面積が１．３ｍ²／ｇ、レーザー散乱法による平均粒子径が０．５μｍの球状の銀粉１００重量部、エチレングリコール６０重量部、滑剤としてオレイン酸を０．３重量部添加し直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いてダイノーミルＫＤＬ−Ｓｐｅｃｉａｌ型（ＷＩＬＬＹＡ．ＢＡＣＨＯＦＥＮＡＧ製）を用いてシャフト速度３２００ｒｐｍ、アジテーターディスクの周速１６ｍ／ｓ（ディスク直径９６ｍｍ）で３パスミリングした。ついで、減圧濾過した後にメタノールで洗浄を２回くり返し、８０℃、２４時間減圧乾燥してフレーク状銀粉（Ａ−１）を得た。
得られたフレーク状銀粉の厚みを測定したところ６４０オングストロームであった。また、タップ密度は１．７ｇ／ｃｍ³、比表面積は２．１ｍ²／ｇ、平均粒子径は５．５μｍ、アスペクト比８６であった。形状を図２に示す。
【００４９】
銀粉Ａ−２の調整
市販のタップ密度が２．８ｇ／ｃｍ³、比表面積が１．３ｍ²／ｇ、レーザー散乱法による平均粒子径が０．１μｍの粒状の銀粉を用いて、銀粉（Ａ−１）と同様にミリング、洗浄、乾燥を行った。ただし、回転速度は２５００ｒｐｍで行った。
得られたフレーク状銀粉（Ａ−２）の厚みを測定したところ１０００オングストロームであった。また、タップ密度は２．２ｇ／ｃｍ³、比表面積は１．８ｍ²／ｇ、平均粒子径は４．０μｍ、アスペクト比４０であった。
【００５０】
銀粉Ａ−３の調整
市販のフレーク状銀粉（ＡｇＣ−Ａ、福田金属箔粉業（株）製）をそのまま用いた。銀フレークの厚みは１５４０オングストロームであった。レーザー光散乱法による平均粒子径は４．５μｍ、比表面積０．７ｍ²／ｇであり、タップ密度は３．１ｇ／ｃｍ³、アスペクト比２９であった。
【００５１】
銀粉Ａ−４の調整
市販のフレーク状銀粉（ＳＦ７、フェロジャパン（株）製）をそのまま用いた。銀フレークの厚みは２５２０オングストロームであった。レーザー光散乱法による平均粒子径は６．１μｍ、比表面積０．９４ｍ²／ｇであり、タップ密度は２．８ｇ／ｃｍ³、アスペクト比２４であった。
【００５２】
銀粉Ａ−５の調整
濃度３７％の硝酸銀水溶液２７５部と濃度１８％の水酸化ナトリウム水溶液２２０部とを４０〜５０℃において攪拌下で反応させ、反応終了後に蒸留水７０部を添加した。ついで、これに濃度２３％のホルマリン水溶液６０部を加え、３０〜４０℃で反応させた。反応終了後のｐＨは８であった。得られた銀粉を濾過し、水洗、脱水を繰り返した後、メタノールで洗浄した上で濾過し、８０℃で２４時間減圧乾燥した。
得られた銀粉は、球状の１次粒子が３次元状に結合した３次元高次構造であり、１次粒子の平均粒子径は走査型電子顕微鏡写真より０．５μｍであり、２次粒子の平均粒子径は光散乱法により測定したところ１１μｍ、比表面積１．６２ｍ²／ｇで、タップ密度は０．８ｇ／ｃｍ³、であった。ただし、この銀粉はフレーク状ではなく３次元高次構造であるので厚みは測定不可である。形状を図３に示す。
【００５３】
実施例．１
銀粉Ａ−１、８７部、ポリエステル樹脂（Ｉ）の酢酸エチルカルビトール溶剤１１．１固形部、ブロックイソシアネート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット３量体のメチルエチルケトオキシムブロック体、固形分８０％）１．９固形部、レベリング剤としてポリフローＳ（共栄社樹脂化学工業（株）製）０．５固形部、硬化触媒としてジブチルチンジラウレート０．０２重量部を配合し、充分プレミックスした後、チルド３本ロール混練り機で、３回通して分散した。得られた銀ペーストは比抵抗１．８×１０^-5Ω・ｃｍと非常に低抵抗であり、耐屈曲性は３０回以上で非常に良好であった。また、耐マイグレーション性が従来の銀粉を用いた場合より優れており、表面平滑性が良好であり、耐コネクター挿抜性も良好であった。結果を表２に示す。
【００５４】
実施例．２〜４
実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００５５】
比較例１〜５
実施例１と同様に作成した。結果を表３に示す。
【００５６】
表１と表２より実施例１〜４は比較例１〜５と比較して、比抵抗が非常に低く、また耐屈曲性、耐マイグレーション性、耐コネクター挿抜性も良好であった。従来の銀フレークを用いた比較例１〜２は、耐屈曲性はわずかに不十分であり、耐マイグレーション性、耐コネクター挿抜性が劣る。また、比抵抗も不十分である。さらにコネクター挿抜性も劣る。比較例３〜５については耐屈曲性が著しく劣り、耐マイグレーション性においても不十分である。
【００５７】
【表１】

【００５８】
【表２】

【００５９】
【表３】

【００６０】
【発明の効果】
本発明の導電性ペーストにより、低抵抗で耐屈曲性を大幅に向上でき、さらには優れた耐マイグレーション性も併せ持つ、優れた回路材料を作成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】耐マイグレーション評価用のテストパターンである。
【図２】フレーク状銀粉（Ａ−１）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】球状の１次粒子が３次元状に結合した３次元高次構造の銀粉（Ａ−５）の走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１．ＰＥＴフィルム
２．スクリーン印刷パターン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive paste. More specifically, the conductive paste is applied, printed, or cured on a film or a substrate to impart conductivity, thereby forming a circuit, or a terminal or lead wire of an electronic component. The present invention relates to a conductive paste used for bonding or protecting an electronic device from electromagnetic interference (EMI), and particularly relates to a conductive paste suitable for a circuit requiring high conductivity and bending resistance.
[0002]
[Prior art]
A membrane circuit obtained by printing a conductive paste on a PET film or the like is low-cost and lightweight, and is widely used for keyboards and switches. However, the demanded characteristics have become stricter year by year due to the refinement of the printed pattern, and higher bending resistance, conductivity, and migration resistance than ever before are desired, as well as surface smoothness, when using connectors. Insertion / extraction resistance, blocking resistance, etc. are not sufficient in the prior art, and improvements are desired.
Known conductive pastes include JP-A-1-159906 and JP-A-9-306240. Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-159906 describes a silver paste for a membrane circuit using flaky silver powder, a polyester resin and a blocked isocyanate compound as a binder. However, this conductivity is relatively good, but it is not enough for the current requirements, and it is not enough for the modern requirements with fine patterns of migration resistance, bending resistance and connector insertion / removal. Yes. Japanese Patent Laid-Open No. 9-306240 proposes a silver paste for a membrane circuit that uses silver powder of a three-dimensional higher order structure as conductive powder, but both flex resistance and conductivity are insufficient for the current demands. Yes.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to improve the migration resistance possessed by these conventional conductive pastes, and further to improve the surface smoothness, resistance to insertion / removal when using connectors, and blocking resistance at low resistance. In particular, it is to provide a conductive paste imparted with a high degree of bending resistance.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, surprisingly, by using conductive powder mainly composed of organic resin and flaky silver powder having an average thickness of 1300 angstroms or less, bending resistance is surprisingly achieved. As a result, the inventors have found that the migration resistance is further improved and have reached the present invention. In addition, by using this conductive powder, even when a hard binder is used compared to the flaky silver powder used in known polymer type conductive paste, it is possible to obtain a good bending resistance. Compatibility with connector blocking resistance and insertion / removal properties is also possible. In addition, even when a curing agent such as a blocked isocyanate compound is not blended, good bending resistance can be obtained, so that low temperature rapid curing can be achieved as compared with the prior art. Moreover, since favorable electroconductivity is obtained also in a thin area | region with a film thickness of about 1-3 micrometers, it prints thinly by gravure printing etc. on a base film, and is useful as an electromagnetic wave shield.
[0005]
That is, the present invention relates to the following conductive paste and a printed circuit using the same.
[0006]
1) A conductive paste containing silver powder (A) having a flake shape and a thickness of 1300 angstroms or less, and an organic resin (B).
[0007]
2) The conductive paste according to (1), wherein the organic resin (B) is a polyester resin having a molecular weight of 3000 or more and / or a modified polyester resin (C).
[0008]
3) When the total of all dicarboxylic acids and glycol components is 100 mol%, the polyester resin and / or modified polyester resin (C) contains 50 mol of aromatic dicarboxylic acid and / or alicyclic dicarboxylic acid as the acid component. %, And at least one selected from the group consisting of neopentyl glycol, alicyclic glycol, and aliphatic diol having 5 to 10 carbon atoms in the main chain is copolymerized in an amount of 20 mol% or more. (2) The conductive paste as described.
[0009]
4) A printed circuit, wherein the conductive paste according to any one of (1) to (3) is printed on a substrate.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The silver powder (A) used in the present invention needs to have a flake shape. The flaky shape referred to here indicates that the 50% average particle diameter measured by the laser light scattering method is a value (aspect ratio) obtained by grading with an average thickness measured with an electron microscope, which will be described later, of 2 or more. More specifically, the 50% average particle diameter is 1 to 2 cups of silver powder in a microspatella, taken in a 100 ml tall beaker, 60 ml of isopropyl alcohol, dispersed with an ultrasonic homogenizer for 1 minute, and a particle size distribution meter (Microtrac FRA). It can be measured with a mold (Nikkiso Co., Ltd.) The measurement time is measured twice in 30 seconds, and the average value of 50% cumulative diameter is taken as the average particle diameter. (T, P): YES, particle shape (S, P): NO, particle refractive index (Pri): 2.25, dispersion medium refractive index (Cri): 1.37 The average thickness is Specifically, it can be measured by the following method: 2 g of silver powder is mixed well with 10 cc of a water-soluble epoxy resin (Quetol 651 (Nisshin EM Co., Ltd.)) and left in a constant temperature bath at 60 ° C. for 1 hour and 30 minutes. , Syringe (Nipro Syringe Draw out the sample with ml (manufactured by Nipro Co., Ltd.) and place it in a syringe for 8 hours in a thermostatic bath at 60 ° C. Take out the cured resin from the syringe, perform surface processing with a microtome, and after carbon deposition The photograph was taken with an electrolytic emission scanning electron microscope (S4500, manufactured by Hitachi, Ltd.) at a magnification of 5000 or 10,000 times, and the thickness of the silver powder was measured.
[0011]
The silver powder (A) used in the present invention must further have an average thickness of 1300 angstroms or less. Surprisingly, when the shape is flaky and the average thickness is 1300 angstroms or less, remarkably good bending resistance can be obtained with low resistance. Furthermore, migration resistance and connector insertion / removal resistance can be improved as compared with conventional flaky silver powder and other shapes of silver powder.
The upper limit of the average thickness is more preferably 1100 angstroms, more preferably 900 angstroms. The lower limit is not particularly limited, but 100 angstrom is preferable. When the upper limit exceeds 1300 angstroms, the migration resistance, the bending resistance, the conductivity, and the like are lowered. If the lower limit is less than 100 angstroms, the oil absorption of silver powder tends to increase, and there is a possibility that adhesion, flex resistance, etc. may be lowered or printability may be deteriorated.
[0012]
As a method of making the thickness of the silver powder (A) used in the present invention 1300 angstroms or less, the 50% average particle diameter by laser light scattering of primary silver particles prepared by reduction of silver nitrate is preferably 5 μm or less, More preferably, it is obtained by milling a material having a size of 3 μm or less and a lower limit of preferably 0.01 μm or more at a high speed using a known apparatus such as a bead mill, a ball mill or an attritor in the presence of a lubricant by a wet method. The beads used for dispersion preferably have a diameter of 3 mm or less, more preferably 2 mm or less. Most preferably, zirconia or silica beads having a small diameter of 1.5 mm or less and a lower limit of 0.1 mm or more are preferred.
As the disperser, a bead mill is preferable because it can take a high share, and as a trade name, dyno mill (manufactured by WILLY A. BACHOFE AG), K series (manufactured by Buehler Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
[0013]
As another powder characteristic of the silver powder (A) of the present invention, the tap density is 2.5 g / cm. ^Three Below, the specific surface area is 1.2m ² / G and a 50% average particle diameter by laser light scattering method is preferably 20 μm or less. The tap density is more preferably 2.0 g / m ^Three Hereinafter, the lower limit is not particularly defined, but 1.0 g / cm. ^Three The above is preferable. The specific surface area is more preferably 1.5 m ² / G or more, the upper limit is not particularly defined, but 4 m ² / G or less is preferable, more preferably 3 m ² / G or less. The 50% average particle diameter is more preferably 15 μm or less, and most preferably 10 μm or less. The lower limit is not particularly defined, but is preferably 1 μm or more from the viewpoint of conductivity and adhesion. Tap density is 2.2g / cm ^Three Or a specific surface area of 1.5m ² / G or less than 50% average particle diameter of less than 1 μm, the thickness of the flaky silver powder may exceed 1300 angstroms, and the conductivity, flex resistance, migration resistance, etc. may be reduced. is there.
[0014]
Other conductive powders used in the present invention include known flaky silver powder, spherical silver powder, three-dimensional higher order silver powder, dendritic silver powder, graphite powder, carbon powder, nickel powder, copper powder as long as the characteristics are not deteriorated. , Gold powder, palladium powder, aluminum powder, indium powder, etc. may be used in combination, but silver powder (A) having a flake shape and a thickness of 1300 angstroms or less is preferably at least 20% by weight or more of the total conductive powder amount. Is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and most preferably 70% by weight or more. Among these, preferred conductive fillers include known flaky silver powder, graphite powder, and conductive carbon black. In addition, a small amount of non-conductive filler such as silica powder, fumed silica, colloidal silica, talc, and barium sulfate may be blended for the purpose of adjusting paste viscosity.
[0015]
The conductive paste of the present invention is used in combination with the silver powder (A) of the present invention and an organic resin (B) as a binder resin. The type of the organic resin (B) is not limited, but the number average molecular weight is preferably 3000 or more, more preferably 8000 or more from the viewpoint of bending resistance. When the number average molecular weight is less than 3000, good flex resistance is difficult to obtain, and the paste viscosity is lowered, and the printability may be lowered.
[0016]
The types of organic resins (B) include polyester resins, urethane-modified polyester resins, epoxy-modified polyester resins, various modified polyester resins such as acrylic-modified polyester, polyether urethane resins, polycarbonate urethane resins, vinyl chloride / vinyl acetate. Examples thereof include polymers, epoxy resins, phenol resins, acrylic resins, polyamideimides, nitrocellulose, modified celluloses such as cellulose acetate acetate butyrate (CAB), cellulose acetate acetate propionate (CAP), and the like.
Of these, epoxy resin and phenolic resin can be used for applications such as flexible conductive adhesives, rigid circuit board conductive pastes, and through-hole conductive pastes. In the case of using a flexible and relatively difficult-to-adhere base material such as polyimide film, polyester resin, the above modified polyester resin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer from the viewpoint of flex resistance and adhesion to the base material The most preferred is a copolyester resin and / or a modified polyester resin (C), and the characteristics can be exhibited particularly when used for such a flexible substrate.
[0017]
More specifically, as the organic resin, it is preferable to use a polyester resin and / or a modified polyester resin (C) having a number average molecular weight of 3000 or more, and very excellent bending resistance and adhesion to a substrate are obtained. It is done. From the viewpoint of bending resistance, the number average molecular weight is preferably 8000 or more, more preferably 10,000 or more. When the number average molecular weight is less than 3,000, good bending resistance may not be obtained, and the paste viscosity may be lowered and printability may be poor. The glass transition temperature is preferably −20 ° C. or higher, more preferably −5 ° C. or higher, in terms of bending resistance and hardness. A preferable upper limit is 70 degrees C or less from an adhesive viewpoint. As the polyester resin of the present invention, those obtained by polycondensation by a known method under normal pressure or reduced pressure can be used. The polyester resin is preferably a saturated polyester. In addition, after polymerizing the polyester resin, a cyclic ester such as ε-caprolactone is post-added (ring-opening addition) at 180 to 230 ° C. to form a block, or an acid anhydride such as trimellitic anhydride or phthalic anhydride is post-added. Then, a carboxyl group may be imparted to the polyester molecule terminal.
[0018]
The dicarboxylic acid copolymerized with the resin and / or the modified polyester resin (C) used in the present invention is an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, or glutar. Acids, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, azelaic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, dibasic acids having 12 to 28 carbon atoms, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2 -Cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 2-methylhexahydrophthalic anhydride, dicarboxy hydrogenated bisphenol A, dicarboxy hydrogenated bisphenol S, dimer acid, hydrogen Added dimer acid, hydrogenated naphthalene Carboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as tricyclodecane acid. Further, within the scope of not impairing the contents of the invention, polyvalent carboxylic acids such as trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride, unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, and sulfonic acids such as sodium 5-sulfoisophthalic acid A metal base-containing dicarboxylic acid may be used in combination. Specifically, when the total dicarboxylic acid amount is 100 mol%, 50 mol% or more of an aromatic dicarboxylic acid and an alicyclic dicarboxylic acid are copolymerized, and the coating film properties such as hardness and adhesion and moisture resistance. From the viewpoint of sex. More preferably, it is 60 mol% or more.
[0019]
The glycol used in the polyester resin and modified polyester resin (C) of the present invention is ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl- 1,3-propanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, dimer diol, etc. It is done. Moreover, you may use together polyhydric polyols, such as a trimethylol ethane, a trimethylol propane, glycerol, a pentaerythritol, a polyglycerol, in the range which does not impair the content of invention. Among these, from the viewpoint of moisture resistance, when the total glycol component amount is 100 mol%, at least one selected from neopentyl glycol, alicyclic glycol, and aliphatic diol having 5 to 10 carbon atoms in the main chain. What was copolymerized 20 mol% or more is preferable from the point of hydrolysis resistance. More preferably, it is 30 mol% or more, and most preferably 40 mol% or more. Specific examples of the main chain glycol having 5 to 10 carbon atoms include 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, , 6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol and the like. Examples of the alicyclic glycol include 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol and the like.
[0020]
Moreover, the polyester resin used for the electrically conductive paste of this invention can be modified | denatured and used by well-known methods, such as urethane modification, epoxy modification, (meth) acrylate modification, and (meth) acryl graft modification. Of these, urethane modification is particularly preferred from the viewpoint of bending resistance and adhesion. A urethane-modified resin synthesized by a known method by reacting with an isocyanate compound using a polyester polyol and, if necessary, a chain extender can be used.
[0021]
As the polyol used in the urethane-modified polyester resin, the above-described polyester polyol is used, but in addition to this, polyether polyol, (meth) acryl polyol, polycarbonate diol, polybutadiene polyol, and other polyols may be used in combination. As other polyols, polycarbonate diol is particularly preferable in view of adhesiveness, flex resistance, and durability. Examples of the polyol used as the chain extender include known polyols such as neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, HPN (hydroxypivalate ester of neopentyl glycol), trimethylolpropane, and glycerin. Furthermore, carboxyl group-containing polyols such as dimethylolpropionic acid can also be used as chain extenders.
[0022]
Examples of the diisocyanate compound used for urethane modification include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
[0023]
The lower limit of the urethane group concentration of the polyester urethane resin as the modified polyester resin (C) is 500 equivalents / 10 in terms of adhesion and bending resistance. ⁶ g or more is preferable, and the upper limit is 4000 equivalents / 10 in terms of solubility. ⁶ g or less is preferable. Here, the unit equivalent / 10 ⁶ g is resin 10 ⁶ It represents the number of equivalents of urethane groups per g (1 ton).
[0024]
In the electrically conductive paste of this invention, you may use together other resin of a polyester resin and / or modified polyester resin (C). As other resins, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers are particularly preferable, and known commercially available products can be used. The content of vinyl chloride in the polymer is preferably 85 to 95% in view of solubility and physical properties of the coating film. Further, a polar group may be introduced by copolymerizing a small amount of maleic acid, vinyl alcohol or the like as a monomer other than vinyl chloride or vinyl acetate. When a carboxyl group is introduced with maleic acid, adhesion to a metal is improved, and when a hydroxyl group is introduced with vinyl alcohol, an isocyanate compound can be used as a curing agent.
[0025]
The organic resin (B), polyester resin and / or modified polyester resin (C) used in the present invention may be used in combination with a curing agent. The curing agent capable of reacting with these resins is not particularly limited, but an isocyanate compound is particularly preferable from the viewpoint of adhesion, flex resistance, curability, and the like. Further, these isocyanate compounds are preferably used after being blocked from the viewpoint of storage stability. Examples of curing agents other than isocyanate compounds include known compounds such as amino resins such as methylated melamine, butylated melamine, benzoguanamine, and urea resin, acid anhydrides, imidazoles, epoxy resins, and phenol resins.
[0026]
Examples of the isocyanate compound include aromatic and aliphatic diisocyanates and trivalent or higher polyisocyanates, which may be either low molecular compounds or high molecular compounds. For example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or trimers of these isocyanate compounds, and excess of these isocyanate compounds Amount of low molecular active hydrogen compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or various polyester polyols, polyether polyols, polyamides Obtained by reacting with polymer active hydrogen compounds Terminal isocyanate group-containing compounds to be.
[0027]
Examples of the blocking agent for isocyanate groups include phenols such as phenol, thiophenol, methylthiophenol, ethylthiophenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol, chlorophenol, oximes such as acetoxime, methyl ethyl ketoxime, and cyclohexanone oxime, Alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin and 1,3-dichloro-2-propanol; tertiary alcohols such as t-butanol and t-pentanol; -Lactams such as caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, β-propylolactam and the like, and other aromatic amines, imides, acetylacetates Emissions, acetoacetic ester, active methylene compounds such as malonic acid ethyl ester, mercaptans, imines, imidazoles, ureas, diaryl compounds, sodium bisulfite, etc. can be mentioned. Of these, oximes, imidazoles, and amines are particularly preferable from the viewpoint of curability.
[0028]
These crosslinking agents may be used in combination with known catalysts or accelerators selected according to the type.
[0029]
The conductive paste of the present invention can obtain good bending resistance and adhesion without using a curing agent by using silver powder (A) and polyester resin and / or modified polyester resin (C). it can. When the curing agent is not blended (thermoplastic type), drying at a lower temperature is possible than the thermosetting type, but the conventional thermoplastic type has poor bending resistance. The conductive paste of the present invention can provide significantly superior bending resistance as compared with the thermoplastic type of the prior art.
[0030]
There is no restriction | limiting in the kind in the solvent used for the electrically conductive paste of this invention, Ester type | system | group, ketone type | system | group, ether ester type | system | group, chlorine type | system | group, alcohol type | system | group, ether type | system | group, hydrocarbon type etc. are mentioned. Among these, in the case of screen printing, high boiling point solvents such as ethyl carbitol acetate, butyl cellosolve acetate, isophorone, cyclohexanone, and γ-butyrolactone are preferable.
[0031]
The conductive paste of the present invention is printed on a plastic film such as a PET film (sheet) by a known method such as screen printing, gravure printing, transfer printing, roll coating, flow coating, spray coating, etc. and used for a keyboard or a switch. Can be used for membrane circuits.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described using examples. In the examples, “parts” simply means “parts by weight”. Each measurement item followed the following method.
[0033]
1. Molecular weight
The number average molecular weight in terms of polystyrene was measured by GPC. Tetrahydrofuran was used as a measurement solvent.
[0034]
2. Glass transition temperature (Tg)
It measured with the temperature increase rate of 20 degree-C / min using the differential scanning calorimeter (DSC). As a sample, 5 mg of a sample was placed in an aluminum press-lid container and crimped.
[0035]
3. Acid value
A 0.2 g sample was precisely weighed and dissolved in 20 ml of chloroform. Subsequently, it titrated with 0.01N potassium hydroxide (ethanol solution). A phenolphthalein solution was used as an indicator.
[0036]
4). Specific surface area
15 g of silver powder is taken into a sample tube, and a specific surface area automatic measuring device (Micronetics 2300 Tsushima Seisakusho; BET method device N ₂ In the gas adsorption one-point method), pretreatment was performed under conditions of 60 ± 5 ° C. and 60 ± 5 minutes, and then the total surface area was measured. The specific surface area per gram was calculated by dividing the total surface area by the sample amount.
[0037]
5). Tap density
100 g of silver powder was weighed and gently dropped onto a 100 cc graduated cylinder with a funnel. The sample was placed on a tap density measuring machine, dropped 600 times at a drop distance of 20 mm and a speed of 60 times / minute, the volume of the compressed silver powder was measured, and calculated from the weight and volume of the silver powder.
[0038]
6). Measurement of average particle size (50% D) by laser light scattering method
One to two cups of silver powder with a microspatella were taken into a 100 ml tall beaker, about 60 ml of isopropyl alcohol was added, dispersed for 1 minute with an ultrasonic homogenizer, and measured with a particle size distribution meter (Microtrac FRA type (Nikkiso Co., Ltd.)). The measurement time was measured twice in 30 seconds, and the average value of 50% cumulative diameter was defined as the average particle diameter.
Light transmittance of particles (T, P); YES
Particle shape (S, P); NO
Particle refractive index (Pri); 2.25
Dispersion medium refractive index (Cri); 1.37
It was.
[0039]
7). Measurement of average thickness of flaky silver powder
2 g of silver powder was mixed well with 10 cc of water-soluble epoxy resin (Quetol 651 (manufactured by Nissin EM Co., Ltd.)) and allowed to stand in a constant temperature bath at 60 ° C. for 1 hour and 30 minutes, and then a syringe (Nipro syringe 1 ml (Nipro Corporation) Sample) was sucked out and placed in a thermostatic bath at 60 ° C. for 8 hours while being put in a syringe. Take out the cured resin from the syringe, perform chamfering with a microtome, and after carbon deposition, take a photograph at a magnification of 5000x or 10000x with an electrolytic emission scanning electron microscope (S4500, manufactured by Hitachi, Ltd.). The thickness of the silver powder was measured. It represented with the average value of 50 measurement numbers.
[0040]
8). Resistivity
The sheet resistance of the conductive paste heated and cured at 150 ° C. for 30 minutes was measured using a 4 deep needle resistance measuring device, and the specific resistance was calculated from the sheet resistance and film thickness.
[0041]
9. Adhesion
Evaluation was performed according to JIS K5400 6-15. Cellophane tape CT-12 (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was used as the adhesive tape.
[0042]
10. Flexibility
A conductive silver paste screen printed with a pattern of 0.5 mm line width and 75 mm length on an annealed polyester film with a thickness of 100 μm and heat-cured (heat-dried) at 150 ° C./30 minutes was used as a sample with a load of 50 g. / Cm ² Then, the bending was repeated 360 ° at the same location under the condition of R = 0, and the number of times until the resistance value of the conductor reached the KΩ order was evaluated. The dry film thickness of the printed pattern was evaluated at 6 to 8 μm.
[0043]
11. Connector insertion / removal resistance
The test piece prepared in the same manner as in No. 10 was evaluated by the degree of peeling of the conductive paste coating film by repeating the insertion and removal of the connector 10 times with the 125 μm reinforcing film adhered to the back surface.
○: No peeling
Δ: Slightly peels off
×: Peel
[0044]
12 Migration resistance
A conductive silver paste is formed on an annealed polyester film having a thickness of 100 μm and a pattern having a line width of 2.0 mm and a length of 85.5 mm with a gap of 1.5 mm in the center shown in FIG. A sample that was screen-printed to 8 μm and heat-cured (heat-dried) at 150 ° C./30 minutes was used as a sample. Next, 0.04 ml of distilled water was gently dropped with a syringe (Nipro syringe 1 ml (Nipro Co., Ltd.) between the gaps, 10 V was applied with a constant voltage power source (Takasago Seisakusho Co., Ltd.), and a digital multimeter (Takeda Riken) The current value was measured by “Made by Co., Ltd.”, the time until the current value reached 0.1 mA was measured, and the average value of the five measured values was evaluated, and the larger the value, the better the migration resistance.
[0045]
Synthesis example. 1 (Polyester resin I)
A four-necked flask equipped with a Gubileu rectification column was charged with 101 parts of dimethyl terephthalic acid, 35 parts of dimethyl isophthalic acid, 93 parts of ethylene glycol, 73 parts of neopentyl glycol, and 0.068 parts of tetrabutyl titanate. Exchange was performed. Subsequently, 61 parts of sebacic acid was added and esterification was further performed. Next, the pressure was gradually reduced to 1 mmHg or less, and polymerization was performed at 240 ° C. for 1 hour. The composition of the obtained copolyester was terephthalic acid / isophthalic acid / sebacic acid // ethylene glycol / neopentyl glycol = 52/18/30 // 55/45 (molar ratio), number average molecular weight 22,000, acid The value was 1.5 mgKOH / g and Tg was 7 ° C. The results are shown in Table 1.
[0046]
Synthesis example. 2 to 4 (Polyester resins II to IV)
Synthesis example. 1 was synthesized in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0047]
Synthesis example. 6 (urethane-modified polyester resin V)
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooler, 100 parts of polyester resin IV of synthesis example, 3 parts of neopentyl glycol as chain extender, ethyl carbitol acetate as a solvent were charged, dissolved at 80 ° C., and then diphenylmethane dii 19.4 parts of isocyanate (MDI) and 0.05 part of dibutyltin dilaurate were added and reacted at a solid concentration of 50% at 70 to 80 ° C. for 3 hours or more until there was no residual isocyanate, and then with ethyl carbitol acetate. Dilution to a solid content concentration of 30% yielded urethane-modified polyester resin V. The number average molecular weight was 25000, the acid value was 1.0 mgKOH / g, and the glass transition temperature was 15 ° C.
[0048]
Adjustment of silver powder A-1
Commercially available tap density is 2.8 g / cm ^Three The specific surface area is 1.3m ² / G, 100 parts by weight of spherical silver powder having an average particle diameter of 0.5 μm by laser scattering method, 60 parts by weight of ethylene glycol, 0.3 parts by weight of oleic acid as a lubricant, and dynomill KDL using zirconia beads having a diameter of 1 mm -Using a Special type (manufactured by WILLY A. BACHOFEN AG), three passes were milled at a shaft speed of 3200 rpm and an agitator disk peripheral speed of 16 m / s (disk diameter 96 mm). Next, after filtration under reduced pressure, washing was repeated twice with methanol, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain flaky silver powder (A-1).
The thickness of the obtained flaky silver powder was measured and found to be 640 angstrom. The tap density is 1.7 g / cm. ^Three The specific surface area is 2.1m ² / G, the average particle size was 5.5 μm, and the aspect ratio was 86. The shape is shown in FIG.
[0049]
Adjustment of silver powder A-2
Commercially available tap density is 2.8 g / cm ^Three The specific surface area is 1.3m ² / G, Milling, washing, and drying were performed in the same manner as the silver powder (A-1) using granular silver powder having an average particle diameter of 0.1 μm by a laser scattering method. However, the rotation speed was 2500 rpm.
When the thickness of the obtained flaky silver powder (A-2) was measured, it was 1000 angstroms. The tap density is 2.2 g / cm. ^Three The specific surface area is 1.8m ² / G, the average particle size was 4.0 μm, and the aspect ratio was 40.
[0050]
Adjustment of silver powder A-3
Commercially available flaky silver powder (AgC-A, manufactured by Fukuda Metal Foil Co., Ltd.) was used as it was. The thickness of the silver flakes was 1540 angstroms. Average particle diameter by laser light scattering method is 4.5μm, specific surface area 0.7m ² / G and the tap density is 3.1 g / cm. ^Three The aspect ratio was 29.
[0051]
Adjustment of silver powder A-4
Commercially available flaky silver powder (SF7, manufactured by Ferro Japan Co., Ltd.) was used as it was. The thickness of the silver flakes was 2520 angstroms. Average particle diameter by laser light scattering method is 6.1 μm, specific surface area is 0.94 m ² / G and the tap density is 2.8 g / cm. ^Three The aspect ratio was 24.
[0052]
Adjustment of silver powder A-5
275 parts of 37% strength aqueous silver nitrate solution and 220 parts of 18% strength aqueous sodium hydroxide solution were allowed to react at 40-50 ° C. with stirring, and 70 parts of distilled water was added after completion of the reaction. Then, 60 parts of a 23% concentration formalin aqueous solution was added thereto and reacted at 30 to 40 ° C. The pH after completion of the reaction was 8. The obtained silver powder was filtered, washed with water and dehydrated repeatedly, washed with methanol, filtered, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours.
The obtained silver powder has a three-dimensional higher order structure in which spherical primary particles are three-dimensionally bonded, and the average particle diameter of the primary particles is 0.5 μm from the scanning electron micrograph, The average particle diameter measured by the light scattering method was 11 μm and the specific surface area was 1.62 m. ² / G, tap density is 0.8 g / cm ^Three ,Met. However, since this silver powder has a three-dimensional higher order structure rather than flakes, the thickness cannot be measured. The shape is shown in FIG.
[0053]
Example. 1
Silver powder A-1, 87 parts, 11.1 solid part of ethyl acetate carbitol solvent of polyester resin (I), blocked isocyanate compound (methyl ethyl ketoxime block of biuret trimer of hexamethylene diisocyanate, solid content 80%) 9 solid parts, polyflow S (manufactured by Kyoeisha Resin Chemical Co., Ltd.) 0.5 solid part as a leveling agent, 0.02 part by weight of dibutyltin dilaurate as a curing catalyst were mixed and fully premixed, and then chilled 3 rolls In a kneader, the mixture was dispersed three times. The obtained silver paste has a specific resistance of 1.8 × 10. ^-Five The resistance was very low, Ω · cm, and the bending resistance was very good after 30 times. Further, the migration resistance was superior to the case of using conventional silver powder, the surface smoothness was good, and the connector insertion / extraction resistance was also good. The results are shown in Table 2.
[0054]
Example. 2-4
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0055]
Comparative Examples 1-5
Prepared in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
[0056]
From Tables 1 and 2, Examples 1 to 4 had very low specific resistance as compared to Comparative Examples 1 to 5, and also had good bending resistance, migration resistance, and connector insertion / removal resistance. In Comparative Examples 1 and 2 using conventional silver flakes, the bending resistance is slightly insufficient, and the migration resistance and the connector insertion / removal resistance are inferior. Also, the specific resistance is insufficient. Furthermore, the connector insertion / removability is also poor. About Comparative Examples 3-5, the bending resistance is remarkably inferior and the migration resistance is also insufficient.
[0057]
[Table 1]

[0058]
[Table 2]

[0059]
[Table 3]

[0060]
【The invention's effect】
With the conductive paste of the present invention, it is possible to significantly improve the bending resistance with a low resistance, and further to produce an excellent circuit material having an excellent migration resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a test pattern for evaluating migration resistance.
FIG. 2 is a scanning electron micrograph of flaky silver powder (A-1).
FIG. 3 is a scanning electron micrograph of silver powder (A-5) having a three-dimensional higher order structure in which spherical primary particles are three-dimensionally bonded.
[Explanation of symbols]
1. PET film
2. Screen printing pattern

Claims

Shape is flake, and a thickness is 1,100 angstroms or more 640 Å, 70 silver powder (A) is a Zenshirube indene amount tap density of 1.7 g / cm ³ or more 2.5 g / cm ³ or less A conductive paste containing a polyester resin and / or a modified polyester resin (C) having a weight average molecular weight of 3000 or more and containing at least% by weight .

The polyester resin and / or the modified polyester resin (C) has an aromatic dicarboxylic acid and / or an alicyclic dicarboxylic acid of 50 mol% or more when the total of all dicarboxylic acid components as an acid component is 100 mol% , and As a glycol component, when the total of all glycol components is 100 mol%, at least one selected from neopentyl glycol, alicyclic glycol, and aliphatic diol having 5 to 10 carbon atoms in the main chain is copolymerized in an amount of 20 mol% or more. The conductive paste according to claim 1 , wherein the conductive paste is formed.

A printed circuit, wherein the conductive paste according to claim 1 or 2 is printed on a substrate.