JP4514334B2 - 炭素ナノ繊維を得るためのプラズマ触媒反応 - Google Patents

Description

【０００１】
発明の背景
本発明は、ナノチューブとしてもまた知られる炭素ナノ繊維を、発生されるプラズマ及び化学的に援助される触媒反応によって形成する方法に関する。
【０００２】
炭素繊維は、その高い強度及び高い弾性率のために、複合材料中に使用する高性能物質として大きな将来性を有している。これらは、通常不活性雰囲気中のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）又はピッチのような前駆物質を、約１０００℃の温度まで高める、連続巻き取り装置にかけることによって製造される。この方法によって形成された繊維は、一般的に連続した単繊維であり、そして約８μｍの直径である。
【０００３】
最近になって、炭素ナノ繊維は、触媒性金属粒子との接触により、非酸化性ガス中で熱エネルギーで約１０００℃に加熱するガス相の反応で、直接炭化水素から製造されるようになった。炭素ナノ繊維は、これらがより細くそして連続していないことで、商業的な炭素繊維とは物理的に異なる。典型的には、これらは約０．０１ｍｍないし０．１ｍｍの長さを有し、そして一般的に１０ｎｍないし１００ｎｍの直径を有する。炭素ナノ繊維は、これらがより高い熱伝導度を有し、高い電気伝導度を有し、そして腐食を受けにくいことにおいて、商業的な炭素繊維とまた機能的にも異なる。従って炭素ナノ繊維は、多数の適用において大きな将来性を提供する。
【０００４】
炭素ナノチューブは、筒状に巻かれたグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）型の炭素原子のシートからなる構造である。単一層ナノチューブは単一の原子の層のみを有する。多層ナノチューブは、熱分解的に沈積された炭素の付加的な層を有する。従って多層ナノチューブは、１００ないし１０００の原子の層を有しているかもしれない。多層ナノチューブは、優れた強度、小さい直径（典型的には２００ｎｍ以下）及び金属に近い電気伝導度を有し、炭素−炭素、炭素−エポキシ、炭素−金属、炭素−プラスチック、炭素−ポリマー及び炭素−コンクリートのような複合材料の構造特性を増すための添加物として、これらを有用にている。
【０００５】
炭素ナノチューブは、アーク蒸発化学反応及びレーザーを使用して、熱分解を開始する熱分解反応によって製造されてきた。然しながら、これらの方法は、有意な量のナノ繊維を製造するためには効果的ではない。従って、当技術において、炭素ナノ繊維を有意な量で、信頼性がありそして効果的に製造することができる方法に対する必要性が存在する。
【０００６】
発明の概要
本発明は、炭素ナノ繊維及びナノチューブを迅速にそして効率的に製造するための方法を提供する。迅速そして効率的であることによって、現時点で使用されている方法より経済的である可能性を有している。
【０００７】
本発明の方法の一つの側面において、炭素ナノ繊維は、反応器中で形成される。方法は：反応器中に、固体触媒粒子の形の第１の触媒を準備し；反応器に真空を適用して、反応器中に減圧を作り出し；炭素基剤ガスを含むガスの第１の混合物を反応器に送入し；炭素基剤ガスから炭素遊離基種を含むプラズマを形成し；そして触媒粒子の存在中で、炭素遊離基種を炭素ナノ繊維に形成することの工程を含む。好ましくは、ガスの第１の混合物は、更に水素ガスを含み、これは炭素ナノ繊維の熱分解的肥大化を阻止し、そして反応中のすすの形成を阻止するために供給される。方法が、反応器に成長触媒ガスを送入する付加的な工程を含むことがまた好ましく、繊維の直径方向の大きさを増加させる。
【０００８】
本発明の炭素ナノ繊維は更に加工して、炭素−炭素マトリックス物質を形成することができる。炭素−炭素マトリックス物質を形成するために、方法は次の付加的な工程を含む：第１のガスの混合物中の炭素基剤ガスの濃度を増加して、第２のガスの混合物を形成し；第２のガスの混合物を熱分解して、炭素ナノ繊維上に炭素のバルク層を沈積させて、その全体の厚みを通して炭素ナノ繊維を含む炭素−炭素マトリックス物質を形成し；そして反応器からマトリックス物質を取り出す。
【０００９】
本発明の方法のもう一つの側面において、ガス状触媒を使用して、炭素ナノ繊維の形成を助成することができる。方法のこの側面においては、次の工程を含む：反応器に真空を適用して、反応器中に減圧を作り出し；炭素基剤ガスを含むガスの混合物を反応器に送入し；触媒ガスを反応器に送入し；炭素基剤ガスから、炭素遊離基種を含むプラズマを形成し；そして触媒ガスの存在中で、炭素遊離基種を炭素ナノ繊維に形成する。好ましくは、ガスの混合物は、更に水素ガスを含み、これは炭素ナノ繊維が形成されたとき、その熱分解的肥大化を阻止し、そして反応中のすすの形成を阻止するために供給される。方法が反応器に成長触媒ガスを送入する付加的な工程を含むことが、方法にとってまた好ましく、繊維の直径方向の大きさを増加させる。
【００１０】
本発明の炭素ナノ繊維は更に加工して、炭素−炭素マトリックス物質を形成することができる。炭素−炭素マトリックス物質を形成するために、方法は次の付加的な工程を含む：ガスの第１の混合物中の炭素基剤ガスの濃度を増加して、ガスの第２の混合物を形成し；ガスの第２の混合物を熱分解して、炭素ナノ繊維上に炭素のバルク層を沈積させ、その全体の厚みを通して炭素ナノ繊維を含む炭素−炭素マトリックス物質を形成し；そして反応器からマトリックス物質を取り出す。
【００１１】
本発明は、更に炭素−エポキシマトリックス物質の形成の方法を指向する。この方法は次の工程を含む：反応器中に、担体上の固体触媒粒子を準備し；水素ガス及び炭素基剤ガスを含むガスの混合物を、反応器に送入し；炭素基剤ガスから、炭素遊離基種を含むプラズマを形成し；触媒粒子の存在中、炭素遊離基種から炭素ナノ繊維を形成し；炭素ナノ繊維を保持した担体を反応器から取り出し；鋳型の一部が担体で形成される鋳型を形成し；鋳型をエポキシ組成物で浸潤して、その厚み全体を通して炭素ナノ繊維を含む炭素−エポキシマトリックス物質を形成し；そしてマトリックス物質を鋳型から取り出す。
【００１２】
本発明の目的及び利益は、以下の詳細な説明、付属する図面及び特許請求の範囲から明白であろう。
発明の詳細な説明
本発明の方法は、図１及び図２に示すような炭素ナノ構造を製造する。図１は、倍率７５０×の顕微鏡写真であり、そして図２は、倍率１５，０００×の顕微鏡写真である。図１及び図２に示した繊維は、約１００ｎｍの直径を有し、これは、慣用的なピッチ又はＰＡＮ基剤の繊維より約三桁小さい。このために、これらの繊維は“ナノ繊維”と呼ばれる。この繊維は一般的に約１−２ｍｍの長さを有する。従って、これらは約１×１０⁴の縦横比（長さ／直径）及び約１×１０¹⁴ｍ^-1の表面積対体積比を有する。更に、図２に見ることができるように、個々の繊維はお互いに架橋する傾向があり、繊維の熱及び電気を伝導する能力を増加させている。これらの繊維は、また高い水準に黒鉛化しており、これは、高い熱伝導度を更に増加させ、そして金属に近い電気伝導度を提供している。
【００１３】
炭素ナノ繊維は、炭素基剤ガスから形成されるプラズマの化学的触媒作用によって形成される。プラズマは、プラズマ発生器によって形成される。典型的には、プラズマ発生源は、マイクロ波発生器、熱フィラメント、ＲＦ発生器又は放電である。これは、レーザーのような熱エネルギー源又は化学的供給源を使用して、炭素ナノ繊維を形成する従来の技術とは異なっている。
【００１４】
繊維を形成するために、炭素基剤ガスを含むガスの混合物が、反応器中に供給される。典型的には、混合物を形成するこれらのガスは、それぞれのガスを含むタンクから反応器に送入される。繊維の形成は、約１０トールないし約１００トール、そして好ましくは約２０トールないし５０トールの減圧で行われる。炭素基剤ガスは、反応器中で第１の触媒の存在中でプラズマに形成される。ガスの混合物は、マイクロ波発生器、熱フィラメント、ＲＦ発生器または放電のようなプラズマ発生源によってプラズマに形成することができる。第１の触媒は、固体の触媒粒子又はガス状の形態のいずれでもあることができる。固体触媒が使用される場合、反応器中の担体上に設置される。担体が使用される場合、担体は約８００℃ないし約１２００℃の温度、そして好ましくは８００℃ないし約１０００℃の温度を有する。好ましくは、ガスの混合物は更に水素ガスを含む。水素ガスは、ナノ繊維の熱分解的肥大化を阻止し、そして熱分解反応中のすすの形成を阻止するために供給される。一旦炭素基剤ガスからプラズマが形成されたならば、プラズマ中に発生した炭素遊離基種から、化学的に触媒された炭素の沈積によって炭素ナノ繊維が形成される。成長触媒ガスの形の第２の触媒を、繊維の直系方向の成長を助成するために更に使用してもよい。
【００１５】
プラズマ中で、炭素原子が炭素基剤ガスから解離され、炭素及び炭化水素遊離基を含むプラズマが形成される。次いで炭素は触媒によって捕獲されて、炭素ナノ繊維を形成する。開始から終了まで、全ての過程は約１時間を超えない時間を必要とする。
【００１６】
炭素基剤ガスは、熱分解によって炭素及び炭化水素遊離基種を形成するガスでなければならない。好ましくは、炭素繊維を形成するために使用する炭素基剤ガスは、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、エテン、天然ガス及び石炭誘導体ガスからなる群から選択される少なくとも一つのガスである。炭素基剤ガスは、またこれらのガスの混合物であってもよい。更に好ましくは、炭素基剤ガスはメタンである。好ましくは、炭素繊維を形成するために使用されるガスの混合物は、約４０％ないし約９０％の水素ガス及び約１０％ないし約６０％の炭素基剤ガスを含む。更に好ましくは、ガスの混合物は、水素ガス及び炭素基剤ガスの５０−５０の混合物を含む。典型的には、繊維形成反応のガスの流れは、約２０ｓｃｃｍ（標準状態の立方センチメートル／分）ないし約１０００ｓｃｃｍであり、好ましくは約１００ｓｃｃｍである。
【００１７】
本発明の方法の一つの側面において、ナノ繊維の形成を開始するために、約１０ｎｍないし約１ミクロンの大きさを持つ固体粒子の形の第１の触媒が準備される。第１の触媒は、鉄を含む物質、ニッケルを含む物質、コバルトを含む物質及び硫黄を含む物質からなる群から選択される。第１の触媒に有用な物質は、制約されるものではないが、鉄、ニッケル、コバルト、フェロセン、ペンタカルボニル鉄、鉄合金、ニッケル合金、コバルト合金、硫黄、硫化水素、硫化鉄、及び硝酸ニッケルを含む。好ましくは、第１の触媒は硫化鉄である。第１の触媒の粒子は、繊維を凝集するように働き、そして繊維形成の始まりを起こさせると信じられている。典型的には、約１０ｍｇないし約１００ｍｇの粒子の形の第１の触媒が、１０ｍｇの繊維を形成するために使用される。
【００１８】
本発明のこの側面の更に好ましい形態において、更に第２の、成長触媒ガスを、水素ガス及び炭素基剤ガスとの組み合わせで使用して、繊維の表面特性を改良してもよい。成長触媒は、繊維を“肥大化”するために使用され、即ち、これは繊維の直径方向の成長を助成する第２の触媒である。有用な成長触媒は、水素、アンモニア及びこれらの混合物を含む。好ましくは、成長触媒は、アンモニアであろう。
【００１９】
本発明の方法のもう一つの側面において、第１の触媒は、固体粒子として準備するのではなく、ガス状で供給することができる。第１の触媒がガス状で使用される場合、水素ガス及び炭素基剤ガスとの組み合わせでガスの混合物として同時に供給しても良い。この反応において、炭素ナノ繊維は定常状態基準で製造され、そしてそれらが形成されたままで収集される。第１の触媒がガス状の形の場合、これはペンタカルボニル鉄、硫化水素、及びフェロセン−キシレン混合物を含む群から選択されるであろう。
【００２０】
図１及び２に示した炭素ナノ繊維の形成に有用な析出装置１０を図３に示す。装置１０は、プラズマ反応器１２、一連のガスタンク１４、及び真空ポンプ１６を含む。ガスタンク１４は、反応器１２にガスを送入し、そしてポンプ１６は、反応器１２に減圧を作り出すために準備される。反応器１２は、好ましくはＷｏｂｕｒｎ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ、Ｕ．Ｓ．Ａ．のＡｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙから入手可能なＡＳＴＥＸマイクロ波反応器のような、マイクロ波反応器である。ポンプ１６は、慣用的な機械的真空ポンプであってもよい。有用な真空ポンプは、Ｌｅｘｉｎｇｔｏｎ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ、Ｕ．Ｓ．Ａ．のＶａｒｉａｎ Ｖａｃｕｕｍ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能である。ポンプ１６は、好ましくは付属する圧力測定装置を含み、これは好ましくはｂａｒａｔｒｏｎ装置である。
【００２１】
反応器１２は、電力供給２０、原料管２２及び導波管２４を含む。電力供給２０は、反応器１２にエネルギー源を供給する。好ましくは、反応器１２はマイクロ波反応器であり、そして電力供給２０はマイクロ波発生器である。従って、炭素基剤ガスからプラズマを形成するために使用するエネルギー源は、好ましくはマイクロ波エネルギーである。原料管２２は、反応器１２中に配置され、そして一般的にその軸方向に延びている。好ましくは、原料管２２は、反応器１２の長さの１／２より長くそれに沿って延び、更に好ましくは反応器１２の長さの３／４より長くそれに沿って延びている。導波管２４は、電力供給２０から原料管２２に延びている。導波管２４は、エネルギーを電力供給２２から原料管２０に向ける。反応器１２及び原料管２２は、好ましくは熱及び腐食に抵抗性のある物質で構成される。適当な物質は、ニッケル、高温度鋼、石英、セラミック、及び耐火物質を含む。好ましくは、原料管２２は石英から形成される。所望による捕獲容器４６を原料管２２の片方の末端に設置してもよい。捕獲容器４６は、触媒がガスの場合に、形成された繊維を収集するために使用する。
【００２２】
ガスタンク１４は、水素ガスタンク３０、炭素基剤ガスタンク３２、成長触媒を入れるための所望によるタンク３４、及びガス状触媒を入れるための所望によるタンク３６を含む。ガスタンク３０、３２、３４及び３６は、原料管２２に一連のガス管路３８で接続されている。タンク３０、３２、３４及び３６からのガスの流れの制御は、一連の質量流量制御器４９により得られる。
【００２３】
炭素繊維を形成する反応の温度の監視のために、装置１０は光学高温計４２を更に含んでいてもよい。高温計４２を熱伝対の代わりに使用するが、これは熱伝対が反応器１２中で発生するプラズマ界との相互作用に敏感なためである。
【００２４】
第１の触媒が固体の触媒粒子の場合、反応器１２中に第１の触媒を保持するために担体（示されていない）が使用される。好ましくは担体は石英、セラミック及び耐火物質のような不活性な誘電物質から形成される。好ましくは、担体はセラミックである。モリブデン、チタン及びニッケルのような金属もまた使用してもよい。
【００２５】
固体の触媒粒子の形の第１の触媒は、担体上に配置され、次いで原料管２２中に設置される。担体及び第１の触媒粒子は、原料管のほぼ中央、導波管２４及び原料管２２の交差する点に配置するように設置される。担体は原料管２２中のロッド上に配置することができ、これは、好ましくは酸化アルミニウムロッドである。担体及び付随する第１の触媒粒子が原料管２２に設置された後、原料管２２の圧力が、真空ポンプ１６によって減少される。原料管２２に完全な真空は作り出せないが、しかし圧力は約１０トールないし約１００トール、そして好ましくは約２０トールないし約５０トールの圧力まで減少される。水素ガスタンク３０及び炭素基剤ガスタンク３２からのガスは、ガス管路３８を通って送入され、そして混合されて、タンク１４からガス管路３８を通って原料管２２に送入されるガスの混合物を形成する。先に記載したように、質量流量制御器４０が、タンク１４から原料管２２へのガスの流れを制御する。典型的には、ガスの流れは、約２０ｓｃｃｍないし約１０００ｓｃｃｍそして好ましくは約１００ｓｃｃｍの流量で供給される。
【００２６】
ガスの混合物が原料管２２に流入し、そして導波管２４を通過する時に、反応器１２の電力供給２０から放射されるエネルギーの流れにさらされ、そして電力供給２０によって発生される熱エネルギーによって、炭素遊離基、水素遊離基、炭化水素遊離基、及び酸素を含むガスが使用された場合は、酸素遊離基を含むプラズマに形成される。エネルギーは電力供給２０から原料管２２に導波管２４を通って伝達される。プラズマを発生させるために、電力供給２０は６００ワットないし約１２００ワットの電力を必要とする。一旦希望する量の繊維が形成されたならば、電力供給２０からのエネルギーの流れは停止され、ガスの流れは止められ、そして繊維は反応器１２から取り出される。成長触媒ガスが反応で使用される場合、成長触媒ガスはタンク３４から水素ガス及び炭素基剤ガスと同時にガスの混合物中で供給される。
【００２７】
本発明の方法のもう一つの形態において、第１の触媒は、原料管２２に固体粒子ではなくガス状で供給することができる。第１の触媒がガス状で使用される場合、タンク３６からガス管路３８を通って原料管２２に供給される。これは、原料管２２に、水素ガス及び炭素基剤ガスと組み合わせてガスの混合物として同時に供給してもよい。第１の触媒は、原料管２２中で、電力供給２０で発生されるエネルギーによって、水素ガス及び炭素基剤ガスと共にプラズマに形成される。本発明の方法のこの態様において、担体又は固体触媒粒子は必要としない。その代わり、炭素ナノ繊維は定常状態基準で製造され、そしてこのために、装置１０は、原料管２２の片方の末端に、繊維を収集することができる捕獲容器４６のような捕獲容器を供給する必要がある。
【００２８】
上記の本発明の方法によって形成された炭素ナノ繊維は、いくつかの応用を有する。高い水準の黒鉛化及び架橋は、これらの繊維が効率的に熱を伝導することを可能にする。効率的に熱を伝導することが可能なことによって、これらの繊維は、コンピューター及び印刷回路基板に使用するヒートシンクのような、熱管理システムを提供することに使用することができる。高い縦横比は、これらの繊維を、電磁干渉を遮蔽すること並びに高周波及びマイクロ波エネルギーを吸収するために使用することを可能にする。
【００２９】
特定的には、本発明の方法によって形成された繊維は、標準電子モジュール（ＳＥＭ）基板及びＭＯＳ−制御サイリスター（ＭＣＴ）のような高電流装置のヒートシンクのような他の電子回路冷却用のための、高熱伝導性冷却板を形成することに使用することができる。繊維は、またプラスチック、ゴム、コンクリート、エポキシ、及び他の物質に改良された強度及び補強を与える添加物として使用してもよい。炭素繊維は、またゴムに使用する炭素の代替品として使用することもできる。高濃度では、繊維は電気伝導性ゴムを形成するために使用できる。高い電気伝導度及び小さい体積のために、繊維は、マイクロ波、高周波及び他の電磁干渉に対する遮蔽材（ｏｂｓｃｕｒａｎｔ）として使用することができる。繊維はまた高熱束装置の受動型ヒートシンクを形成するために使用することもできる。電気的及び熱的に伝導性の接着剤及び充填材を、炭素ナノ繊維を主要な成分として処方することができる。最後に、これらはその大きい表面積のために水の本体上の油膜を吸収するために使用することができる。
【００３０】
本発明の方法によって形成された炭素ナノ繊維は、更に加工して、増大した強度、弾性率、電気伝導度及び熱伝導度を有する、炭素−炭素マトリックス物質又は炭素−エポキシマトリックス物質のような、マトリックス物質を形成することができる。炭素−炭素マトリックス物質を形成するために、炭素ナノ繊維は、上記の方法のいずれかによって形成することができる。形成後、繊維は反応器１２から取り出されない。代わりに、原料管２２に流れるガスが、ガスの第２の混合物を形成するように調節される。このガスの第２の混合物は、より高い濃度の炭素基剤ガスを含むように処方される。典型的には、ガスの第２の混合物は、約０％ないし約６０％の水素ガス及び約４０％ないし約１００％の炭素基剤ガスを含むであろう。上記に列記したガスの一つのような異なったガスを、炭素マトリックスを形成する炭素基剤ガスとして使用してもよいことを、当業者は認識するであろう。然しながら、炭素基剤ガスとして同一のガスを使用することによって、ガスの供給を変化することによる反応の遅れはなくなる。熱分解によって、ガスの第２の混合物中の増大された濃度の炭素基剤ガスは、炭素のバルク層を形成し、これが炭素ナノ繊維に侵入して、炭素−炭素マトリックス物質を形成する。次いでマトリックス物質は反応器１２から取り出され、そして次いでその希望する用途に対して更に加工することができる。
【００３１】
マトリックス物質は、またエポキシ物質の使用によって形成してもよい。先に記載した方法によって担体上に繊維が形成された後、繊維を担体から除去することなく担体を反応器から取り出す。次いでマトリックス物質を製造するための鋳型の一部を形成するために、担体を使用する。担体を組み込むように鋳型の残りを形成する。次いでエポキシ物質を鋳型に注ぎ込み、鋳型中の繊維の塊に浸潤させる。次いでエポキシ物質を硬化させ、エポキシ物質及び炭素ナノ繊維にマトリックス物質を形成させる。エポキシ物質が硬化した後、マトリックス物質を鋳型及び担体から取り出す。得られたマトリックス物質は、その厚み全体を通して高伝導性炭素ナノ繊維を有する、炭素−エポキシマトリックス物質を含む。炭素−エポキシマトリックス物質は、また鋳型から取り出す前に、希望する形に圧縮成型してもよい。
【００３２】
本発明の炭素ナノ繊維を形成する方法は、以下の実施例を参照することによって例示されるであろう。方法は以下の特定の例示的物質に制約されることを意図したものではなく、むしろ、以下に詳細に記載した原理によって一般的に実行してもよいことである。
【００３３】
実施例
約０．１ｇの硫化鉄触媒を、セラミック担体上に散布した。次いでセラミック担体を、析出装置の原料管内に挿入した。原料管の圧力を、機械的な真空ポンプで減少した。次いで水素ガス５０％及びメタンガス５０％の混合物を、原料管に送入した。原料管の圧力が２０トールに達した時点で、マイクロ波反応器、ＡＳＴＥＸマイクロ波反応器、の電源を約３分間入れた。ガスの混合物は、約１０００℃の担体温度で、プラズマに形成された。次いでガスの送入を、反応器への電力と共に停止した。原料管の圧力を再度減少し、そして系を真空にして、過剰のメタン及び水素ガスが大気中に逃げることを防いだ。次いで担体を原料管から取り出した。約０．０１グラムの炭素ナノ繊維が形成された。
【００３４】
本発明を例示する目的で、ある代表的な態様及び詳細が示されたが、本明細書中で開示した本発明の方法に、特許請求の範囲において定義された本発明の範囲から逸脱することなく、各種の変化、改変及び変更を行うことができることは当業者には明白であろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の方法によって形成された炭素ナノ構造の顕微鏡写真である。
【図２】 本発明の方法によって形成された炭素ナノ構造の架橋を示す顕微鏡写真である。
【図３】 炭素ナノ構造をマイクロ波解離により製造するために使用される機器の略図である。

Claims (21)

1. 反応器中で炭素ナノ繊維を製造する方法であって、
   固体触媒粒子の形の第１の触媒を反応器中に準備する工程、
   反応器に真空を適用して、反応器中に減圧状態を作り出す工程、
   メタンを含有する炭素基剤ガスを含むガスの第１の混合物を反応器に送入する工程、
   反応器を反応温度まで加熱し且つプラズマを発生させるために、反応器にマイクロ波エネルギー源を提供する工程、
   前記炭素基剤ガスから、炭素遊離基種を含むプラズマを形成する工程、
   触媒粒子の存在下で、炭素遊離基種を炭素ナノ繊維に形成する工程、及び
   必要に応じて反応器に、第２の触媒として成長触媒ガスを送入して炭素繊維の大きさを直径方向に増大させる工程
   を含み、
   前記炭素ナノ繊維を形成する工程において、前記触媒粒子が、繊維を凝集させるように働き又繊維形成を開始させること、及び、
   前記第１の触媒が、鉄、鉄合金、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、フェロセン、ペンタカルボニル鉄、硫黄、硫化水素、硫化鉄、及び、硝酸ニッケルからなる群から選択されること
   を特徴とする方法。
2. 前記ガスの混合物が更に、炭素ナノ繊維の熱分解的肥大化を阻止するために供給される水素ガスを含む、請求項１に記載の方法。
3. ナノ繊維の大きさを直径方向に増大させるために、成長触媒ガスを反応器に送入する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記減圧状態が、１．３×１０^３Ｎ／ｍ^２（１０トール）〜１．３×１０^４Ｎ／ｍ^２（１００トール）である、請求項１に記載の方法。
5. 前記減圧状態が、２．６×１０^３Ｎ／ｍ^２（２０トール）〜６．６×１０^３Ｎ／ｍ^２（５０トール）である、請求項３に記載の方法。
6. 反応器中に基質を準備し、そして触媒粒子を基質上に配置する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記基質が、不活性誘電性物質から形成される、請求項６に記載の方法。
8. 前記ガスの混合物が、４０〜９０％の水素ガス及び１０〜４０％のメタンガスを含む、請求項２に記載の方法。
9. 前記ガスの第１の混合物中のメタンの濃度を増加させて、第２のガスの混合物を形成する工程、
   前記ガスの第２の混合物を熱分解して、炭素ナノ繊維上に炭素のバルク層を沈積させ、その全体の厚みを通して炭素ナノ繊維を含む炭素−炭素マトリックス物質を形成する工程、及び
   前記反応器から前記マトリックス物質を取り出す工程
   を更に含む、請求項２に記載の方法。
10. 前記ガスの第１の混合物が、４０〜９０％の水素ガス及び１０〜６０％のメタンガスを含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記ガスの第２の混合物が、０〜６０％の水素ガス及び４０〜１００％のメタンガスを含む、請求項９に記載の方法。
12. 反応器中で炭素ナノ繊維を製造する方法であって、
    反応器に真空を適用して、反応器中に減圧状態を作り出す工程、
    メタンを含有する炭素基剤ガスを含むガスの混合物を反応器に送入する工程、
    反応器を反応温度まで加熱し且つプラズマを発生させるために、反応器にマイクロ波エネルギー源を提供する工程、
    ペンタカルボニル鉄、硫化水素及びフェロセン−キシレン混合物からなる群から選択される触媒ガスを反応器に送入する工程、
    前記炭素基剤ガスから、炭素遊離基種を含むプラズマを形成する工程、
    前記触媒ガスの存在下で、炭素遊離基種を炭素ナノ繊維に形成する工程、
    必要に応じて反応器に第２の成長触媒ガスを送入して炭素繊維の大きさを直径方向に増大させる工程
    を含み、
    前記炭素ナノ繊維を形成する工程において、前記触媒ガスが、繊維を凝集させるように働き又繊維形成を開始させることを特徴とする方法。
13. 前記ガスの混合物が更に、炭素ナノ繊維の熱分解的肥大化を阻止するために供給される水素ガスを含む、請求項１２に記載の方法。
14. ナノ繊維の大きさを直径方向に増大させるために、成長触媒ガスを反応器に送入する工程をさらに含む、請求項１２又は１３に記載の方法。
15. 前記減圧状態が、１．３×１０^３Ｎ／ｍ^２（１０トール）〜１．３×１０^４Ｎ／ｍ^２（１００トール）である、請求項１２又は１３に記載の方法。
16. 前記減圧状態が、２．６×１０^３Ｎ／ｍ^２（２０トール）〜６．６×１０^３Ｎ／ｍ^２（５０トール）である、請求項１２又は１３に記載の方法。
17. 前記ガスの混合物が、４０〜９０％の水素ガス及び１０〜６０％のメタンガスを含む、請求項１３に記載の方法。
18. 前記ガスの第１の混合物中のメタンの濃度を増加して、第２のガスの混合物を形成する工程、
    前記ガスの第２の混合物を熱分解して、炭素ナノ繊維上に炭素のバルク層を沈積させ、その全体の厚みを通して炭素ナノ繊維を含む炭素−炭素マトリックス物質を形成する工程、及び
    前記反応器から前記マトリックス物質を取り出す工程
    を更に含む、請求項１２に記載の方法。
19. 前記ガスの第１の混合物が、４０〜９０％の水素ガス及び１０〜６０％のメタンガスを含む、請求項１８に記載の方法。
20. 前記ガスの第２の混合物が、０〜６０％の水素ガス及び４０〜１００％のメタンガスを含む、請求項１９に記載の方法。
21. 炭素−エポキシマトリックス物質を形成する方法であって、
    反応器中に、基質上の固体触媒粒子を準備する工程、
    メタンを含有する炭素基剤ガス及び水素を含むガスの混合物を、前記反応器に送入する工程、
    前記炭素基剤ガスから、プラズマ発生源としてマイクロ波発生器を用いて炭素遊離基種を含むプラズマを形成する工程、
    前記触媒粒子の存在下、炭素ナノ繊維を形成する工程、
    前記炭素ナノ繊維を保持した前記基質を前記反応器から取り出す工程、
    鋳型の一部が前記基質で形成される鋳型を形成する工程、
    前記鋳型をエポキシ組成物で浸潤して、その厚み全体を通して炭素ナノ繊維を含む炭素−エポキシマトリックス物質を形成する工程、及び
    前記マトリックス物質を前記鋳型から取り出す工程
    を含み、
    前記固体触媒粒子が、鉄、鉄合金、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、フェロセン、ペンタカルボニル鉄、硫黄、硫化水素、硫化鉄、及び、硝酸ニッケルからなる群から選択される触媒を含むこと、及び、
    前記炭素ナノ繊維を形成する工程において、前記触媒粒子は、繊維を凝集させるように働き又繊維形成を開始させること
    を特徴とする方法。

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