JP4509769B2 - 毛髪改質方法 - Google Patents

Description

本発明は、毛髪にハリ・コシを付与する毛髪改質方法に関する。

従来、毛髪の内部に物質を浸透させて毛髪の物性や外観、感触を改質する方法として毛髪成分と類似したコラーゲン、ケラチン等の分解物及び誘導体を補充する方法が提案されているが、未だ十分な効果とはいえない。

一方、アルカリ処理した毛髪に、アルキルトリアルコキシシランを用いて、毛髪を強化する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、有機ケイ素化合物等を用い部分的又は全体的に加水分解し、部分的又は全体的に重合させることで得られる有機ケイ素化合物を、爪、毛髪等のケラチン物質に適用することで、ケラチン物質を保護および強化するための方法も提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。

しかしながら、これらの技術では、有機ケイ素化合物は、ケラチン表面にのみ存在するものであるため、洗浄により効果が無くなったり、ケラチン表面の感触が本来の感触でなくなったりするという問題を有する。
特開昭61-7号公報 特表2000-510167号公報 特開2002-97114号公報

本発明は、毛髪繊維、特にハリ・コシがない毛髪（化学処理等で損傷した毛髪、欧米人や高齢者の細い毛髪等）に対し、短時間で優れたハリ・コシを付与することができる毛髪改質方法を提供することを目的とする。ここで、ハリ・コシを付与するとは、毛髪弾性を向上させることをいう。

本発明者は、アルコキシシランを加水分解する際に、有機酸を共存させることにより、加水分解で生成したシラノール化合物の重合を適度な速度に抑制しつつ毛髪に浸透させ、毛髪内部で重合させて優れたハリ・コシを付与できること、更には、毛髪にシラノールが浸透した後、酸性水溶液又はアルカリ性水溶液を塗布すれば、シラノール化合物の重合を促進し、重合にかかる時間を大幅に短縮化できることを見出した。

本発明は、一般式(1)で表されるアルコキシシラン、有機酸及び水を配合してなる毛髪処理剤(Ａ₁)を攪拌混合し、当該アルコキシシランが加水分解され一般式(2)で表されるシラノール化合物に変換された後の毛髪処理剤(Ａ₂)を毛髪に塗布、浸透させ、次いで重合促進剤として、毛髪処理剤(Ａ₂)に１：１の重量比で混合したときのpHを１〜４とする酸性水溶液(Ｂ_a)、又は毛髪処理剤(Ａ₂)に１：１の重量比で混合したときのpHを８〜12とするアルカリ性水溶液(Ｂ_b)を毛髪に塗布する毛髪改質方法を提供するものである。

Ｒ¹ _pＳｉ(ＯＲ²)_4-p (1)
Ｒ¹ _pＳｉ(ＯＨ)_n(ＯＲ²)_4-p-n (2)

〔式(1)及び(2)中、Ｒ¹及びＲ²は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又は炭素数２〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基を示す。ｐは０〜３の整数を示し、ｎは１以上（４−ｐ）以下の整数を示し、式(1)及び(2)中のｐ個のＲ¹、式(1)中の（４−ｐ）個のＲ²、式(2)中の（４−ｐ−ｎ）個のＲ²は、それぞれ同一でも異なってもよい。〕

更に本発明は、次の処理剤(Ａ)と、処理剤(Ｂ_a)又は(Ｂ_b)とからなる毛髪改質剤を提供するものである。
(Ａ) 一般式(1)で表されるアルコキシシラン、第１解離指数（pKa1）が4.1〜５の範囲にある有機酸及び水を配合してなる毛髪処理剤

(Ｂ_a) 第１解離指数（pKa1）が4.1未満の有機酸又は無機酸を含有し、かつ毛髪処理剤(Ａ)に１：１の重量比で混合したときのpHを１〜４とする重合促進剤

(Ｂ_b) 毛髪処理剤(Ａ)に１：１の重量比で混合したときのpHを８〜12とする重合促進剤

本発明によれば、アルコキシシランの加水分解で生成したシラノール化合物を毛髪に浸透させ、かつ毛髪内部で速やかに重合させて毛髪直径を増加することができる。その結果として、毛髪、特に、ハリ・コシがない毛髪（損傷毛、細い毛髪等）に対し、短時間で優れたハリ・コシを付与することにより、しっかりとした健康的な毛髪に改質することができる。更に、毛髪のまとまり性向上効果や、くせ毛の矯正効果も得られる。また、その効果はシャンプーを繰り返しても持続する。

本発明における「毛髪改質」とは、毛髪をハリ・コシやまとまりのある髪質にすることをいう。また、本発明において、「毛髪処理剤(Ａ₁)」とは、アルコキシシラン(1)が加水分解される前の毛髪処理剤をいい、「毛髪処理剤(Ａ₂)」とは、アルコキシシラン(1)が加水分解されシラノール化合物(2)に変換された後の毛髪処理剤をいい、「毛髪処理剤(Ａ)」又は単に「毛髪処理剤」というときは、「毛髪処理剤(Ａ₁)」、「毛髪処理剤(Ａ₂)」のいずれをも含む。更に、本発明において、「重合促進剤(Ｂ_a)」とは、重合促進剤として酸性水溶液を使用する場合の当該重合促進剤をいい、「重合促進剤(Ｂ_b)」とは、重合促進剤としてアルカリ性水溶液を使用する場合の当該重合促進剤をいい、単に「重合促進剤」というときは、「重合促進剤(Ｂ_a)」、「重合促進剤(Ｂ_b)」のいずれを含む。

《毛髪処理剤》
本発明の毛髪改質方法の第一段階は、まず、アルコキシシラン(1)、有機酸及び水を構成要素とする毛髪処理剤(Ａ₁)を攪拌混合し、加水分解反応によってアルコキシシランがシラノール化合物(2)に変換された後の毛髪処理剤(Ａ₂)を、毛髪に塗布、浸透させることである。

〔アルコキシシラン(1)〕
一般式(1)中のＲ¹及びＲ²において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、t-ブチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。特に、Ｒ²としては、加水分解により生じる副生成物の安全性、加水分解反応の反応性等の点から、エチル基が好ましい。

アルコキシシラン(1)は、本発明で使用する毛髪処理剤(Ａ₁)が二剤式の場合には、水を含有しない第１剤に配合され、水を含有する第２剤と混合後、加水分解によって水溶性のシラノール化合物(2)となり、毛髪内への浸透が可能になる。生成するシラノール化合物(2)の物性、毛髪内への浸透性の点から、一般式(1)中のｐは０〜２が好ましい。アルコキシシラン(1)としては、アルキル（炭素数１〜６）トリメトキシシラン、アルキル（炭素数１〜６）トリエトキシシラン、ジアルキル（炭素数１〜６）ジエトキシシラン等が挙げられる。

アルコキシシラン(1)の含有量は、架橋反応による反応性の点から、毛髪処理剤(Ａ₁)中（二剤式の場合には第１剤と第２剤を合わせた全組成中；以下同じ）の４重量％以上、特に12重量％以上が好ましく、また82重量％以下、特に58重量％以下が好ましい。また、第１剤中のアルコキシシラン(1)の含有量は、保存安定性の点から、70〜100重量％、更には80〜100重量％、特に90〜100重量％が好ましい。

〔有機酸〕
有機酸としては、pH調整が容易な点から、第１解離指数（pKa1）が4.1〜5.0、特に4.1〜4.7の範囲にある有機酸が好ましい。具体的には、グルタル酸（pKa＝4.13，5.01）、アジピン酸（pKa＝4.26，5.03）、酢酸（pKa＝4.56）、プロピオン酸（pKa＝4.67）等を例示することができ、なかでもシラノール化合物(2)の重合反応の制御が容易で、臭気が少ないアジピン酸が好ましい。

有機酸は、本発明で使用する毛髪処理剤(Ａ₁)が二剤式の場合には、第１剤に配合されるアルコキシシラン(1)とは別個に第２剤に配合することが溶解性、保存安定性の点から好ましい。有機酸の含有量は、重合反応の抑制の点から、毛髪処理剤中の0.001〜５重量％、特に0.001〜１重量％が好ましい。

〔水〕
水は、本発明で使用する毛髪処理剤(Ａ₁)が二剤式の場合には、第１剤に配合されるアルコキシシラン(1)とは別個に、第２剤に配合され、その含有量は、毛髪を十分に膨潤させ、加水分解で生成するシラノール化合物(2)を毛髪へ十分浸透させる観点から、毛髪処理剤中の20〜95重量％、特に30〜86重量％が好ましい。

〔毛髪処理剤のpH〕
本発明で使用する毛髪処理剤においては、アルコキシシラン(1)を加水分解させ、シラノール化合物(2)を生成させる必要があり、またシラノール化合物(2)を毛髪内に浸透させて毛髪内で重合反応をさせるために、重合反応を遅らせる必要がある。このために毛髪処理剤(Ａ₂)のpH（20℃）が２〜５、特に３〜４となるように調整するのが好ましい。なお、二剤式の場合には第２剤のpH（20℃）を上記範囲に調整するのが好ましい。

〔その他の成分〕
また、シラノール化合物(2)を溶解する目的で、メタノール、エタノール等の炭素数１〜３の低級１級アルコール、グリセリン等の水溶性有機溶剤を使用することもできるが、その量が多すぎると、毛髪処理剤(Ａ₂)を毛髪に塗布した際に、毛髪が十分に膨潤せず、シラノール化合物(2)が十分に浸透し難くなる。そのため、水溶性有機溶剤の使用量は、毛髪処理剤中の35重量％以下、特に20重量％以下とすることが好ましい。なお、これ以外に、アルコキシシラン(1)の加水分解後の毛髪処理剤(Ａ₂)には、副生物としてのＲ²ＯＨが含有されることになる。

毛髪処理剤には、その他、界面活性剤、油剤、シリコーン誘導体、カチオン性ポリマー、保湿剤、粘度調整剤、香料、色素、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、防腐剤等を、目的に応じて適宜配合することができる。

〔毛髪処理剤(Ａ₁)の形態〕
毛髪処理剤(Ａ₁)の形態は、長期間安定である点から、好適には、アルコキシシラン(1)を含有する第１剤と、有機酸及び水を含有する第２剤からなるものであるが、使用直前にアルコキシシラン(1)、有機酸及び水、並びにその他任意成分を混合することによって調製されたものであってもよい。

毛髪処理剤を、使用直前にアルコキシシラン(1)、有機酸及び水、並びにその他任意成分を混合することによって調製する場合、混合する順序は、特に限定されないが、加水分解によって生成したシラノール化合物(2)は、即座に重合反応を開始するので、これを抑制するため、有機酸と水を混合した後にアルコキシシラン(1)を混合することが好ましい。

二剤式毛髪処理剤(Ａ₁)の第１剤及び第２剤を使用直前に混合することにより、又はアルコキシシラン(1)、有機酸及び水、並びにその他任意成分を混合することにより、アルコキシシラン(1)は、加水分解によって水溶性のシラノール化合物(2)となり、毛髪内への浸透が可能になる。シラノール化合物(2)の物性、毛髪内への浸透性の点から、一般式(2)中のｐは０〜２が好ましく、ｎは２〜４が好ましく、（４−ｐ−ｎ）は０が好ましい。また、シラノール化合物(2)の分子量は、毛髪内への浸透のし易さから、300以下、特に90〜200が好ましい。

《重合促進剤》
本発明の毛髪改質方法の第二段階は、シラノール化合物(2)が毛髪に浸透した後、重合促進剤として酸性水溶液(Ｂ_a)又はアルカリ性水溶液(Ｂ_b)を毛髪に塗布して、シラノール化合物の重合を促進することである。特に、前記毛髪処理剤に配合される有機酸のpKaが4.1〜５の場合は毛髪に浸透したシラノール化合物が安定で重合しにくいため、重合促進剤を用いて重合することは、効果向上と時間短縮に効果的である。

〔酸性水溶液〕
重合促進剤(Ｂ_a)を使用する場合、すなわち毛髪に浸透したシラノール化合物の重合促進に酸性水溶液を使用する場合、酸としては、重縮合の反応速度の点から、pKaが4.1未満、特に3.7以下であるものが好ましい。なお、ここでいうpKaは、二酸以上の場合には、第１解離指数（pKa1）をいう。このうち有機酸としては、シュウ酸（pKa＝1.04，3.82）、マレイン酸（pKa＝1.75，5.83）、アスパラギン酸（pKa＝1.93，3.70）、サリチル酸（pKa＝2.81）、酒石酸（pKa＝2.82，3.96）、フマル酸（pKa＝2.85，4.10）、クエン酸（pKa＝2.90，4.34）、リンゴ酸（pKa＝3.24，4.71）、コハク酸（pKa＝4.00，5.24）、蟻酸（pKa＝3.55）、乳酸（pKa＝3.66）等が、無機酸としては、リン酸（pKa＝2.15）、塩酸（pKa＝-8）等が挙げられる。なかでも、リンゴ酸、乳酸、塩酸、リン酸が好ましい。

酸性水溶液(Ｂ_a)は、重縮合の反応速度の点から、毛髪処理剤(Ａ)〔好ましくは毛髪処理剤(Ａ₂)〕に１：１の重量比で混合したときのpHを１〜４とするものを使用し、好ましくは当該pHを1.5〜3.5、特に２〜3.3とするものを使用する。また、酸性水溶液(Ｂ_a)は、上記pH範囲の緩衝系としてもよい。

〔アルカリ性水溶液〕
重合促進剤(Ｂ_b)を使用する場合、すなわち毛髪に浸透したシラノール化合物の重合促進にアルカリ性水溶液を使用する場合、アルカリとしては、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；モノエタノールアミン、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール等のアルカノールアミンなどを使用することができる。アルカリ性水溶液(Ｂ_b)は、重縮合の反応速度の点から、毛髪処理剤(Ａ)〔好ましくは毛髪処理剤(Ａ₂)〕に１：１の重量比で混合したときのpHを８〜12.0とするものを使用し、好ましくは当該pHを8.5〜12、特に９〜10とするものを使用する。

〔その他の成分〕
重合促進剤には、その他、界面活性剤、油剤、シリコーン誘導体、カチオン性ポリマー、保湿剤、粘度調整剤、香料、色素、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、防腐剤等を、目的に応じて適宜配合することができる。また、油剤と界面活性剤を用いて乳化物にしても良い。

《毛髪改質方法》
本発明の毛髪改質方法において、毛髪処理剤による毛髪の処理は、毛髪処理剤(Ａ₁)が二剤式である場合は第１剤及び第２剤を使用直前に混合後、毛髪処理剤(Ａ₁)が一剤式である場合はアルコキシシラン(1)、有機酸及び水、並びにその他任意成分を使用直前に混合後、振とう攪拌して、目視で混合溶液が均一な１相になったことを確認した後に、得られた混合物、すなわち毛髪処理剤(Ａ₂)を毛髪に塗布するのが好ましい。二剤式である場合の第１剤と第２剤の混合割合（第１剤／第２剤の重量比）は、好ましくは80／20〜１／99、更に好ましくは60／40〜20／80である。混合直後はお互いに相溶しない状態であったのが、振とう攪拌を継続するうちに均一な１相となることで、アルコキシシラン(1)が加水分解し、シラノール化合物(2)が生成したことを確認することができる。

得られた毛髪処理剤(Ａ₂)を放置すれば、シラノール化合物(2)の重合反応が進むので、30分以内、特に15分以内に、得られた毛髪処理剤(Ａ₂)を毛髪に塗布することが好ましい。これにより、シラノール化合物(2)を毛髪内に浸透させることができる。塗布する毛髪は、濡れていてもよく、乾いていてもよい。乾燥した毛髪１ｇに対して、前記毛髪処理剤(Ａ₂)を、0.5ｇ〜３ｇ塗布することが好ましい。塗布する対象は、人の頭髪であってもよく、かつら等の毛髪であってもよい。

シラノール化合物(2)を毛髪に十分に浸透させるために、毛髪に塗布しておく時間は、10〜90分、特に20〜60分が好ましい。塗布後一定時間放置することで、シラノール化合物(2)の浸透及び重合反応を進める。この際、毛髪の乾燥を防ぐためにラップ等で包んでもよく、また毛髪の塗布部を40〜90℃、好ましくは40〜60℃に加温してもよい。

毛髪処理剤(Ａ₂)による処理後、そのまま重合促進剤を毛髪に塗布してもよいが、重合促進剤の無駄な希釈を避けるために、毛髪表面に付着している毛髪処理剤をタオル等で拭き取るなどして除去した後に、重合促進剤を塗布することが好ましい。

重合促進剤の塗布後、シラノール化合物(2)の重合を進めるために放置しておく時間は、１〜60分、特に20〜40分程度が好ましい。この際、毛髪の乾燥を防ぐためにラップ等で包んでもよく、また塗布部を40〜90℃、好ましくは40〜60℃に加温してもよい。その後はシャンプー等で洗浄し、適宜乾燥すればよい。

試験例１（実施例１〜17及び比較例１〜３）
シラノール化合物が脱水縮合して分子量が増えると、溶液に不溶になるため白濁する。従って溶液が白濁する時間を調べることにより、重合に要する時間を見積もることができる。そこで、表１に示す毛髪処理剤50ｇと表２に示す重合促進剤50ｇをガラス容器に入れ、室温（25℃）で攪拌しながら溶液が白濁する時間を調べた。

実施例18〜21及び比較例４
以下の実施例及び比較例では、表３に示す毛髪処理剤及び重合促進剤を使用した。

また、以下の実施例及び比較例での毛髪へのケイ素化合物の収着量の評価は、以下の方法でケイ素元素の収着量を測定することにより行った。

毛髪へのケイ素化合物の収着量評価には「ICP（誘導結合プラズマ）発光分析装置（堀場製作所，JY238ULTRACE）」を用いた。ケイ素化合物の収着量は、灰化／アルカリ溶融／ICP法を用いて測定したケイ素元素の量に基づき、ケイ素元素収着量として求めた。
試料0.1ｇを白金坩堝に採取し、ヒーターで煙が出なくなるまで炭化後、550℃の電気炉に２時間入れ灰化させる。冷却後、残った灰分上にアルカリ融剤（Ｎａ₂ＣＯ₃：Ｈ₃ＢＯ₃＝５：２）１ｇを加え、950℃電気炉30分でアルカリ溶融し、冷却後、６Ｎ塩酸４mLで溶解して純水で50mLにメスアップしたものを試料溶液とした。吸収波長251.612nm、積分時間３秒で３回測定し、その平均値から、検量線を使用してケイ素元素量を求めた。毛髪へのケイ素元素収着量の計算法は次のとおりである。

ケイ素元素収着量（％）＝〔ケイ素元素量（mg）／毛髪重量（ｇ）〕×0.1

実施例18
化学処理履歴のない毛束３ｇに毛髪処理剤ａを３ｇ塗布した後、30分間剤が乾燥しないようにラップで包み、室温（25℃）で放置した。毛髪処理剤ａをタオルで拭き取り、重合促進剤ａを３ｇ均一に塗布した後、30分間剤が乾燥しないようにラップで包み、放置した。その後シリコーンを含有しないシャンプーで洗い流し、十分に乾燥した後、毛髪に付着及び浸透したケイ素の収着量を定量した。毛髪のケイ素収着量の測定にはICP（誘導プラズマ）発光分析装置を用いた。処理した毛髪に収着したケイ素の量は0.4重量％であった。なお、毛髪処理剤ａと重合促進剤ａを１：１の重量比で混合したときのpHは、2.1である。

実施例19
化学処理履歴のない毛束３ｇに毛髪処理剤ａを３ｇ塗布した後、30分間剤が乾燥しないようにラップで包み、室温（25℃）で放置した。毛髪処理剤ａをタオルで拭き取り、重合促進剤ａを３ｇ均一に塗布した後、30分間剤が乾燥しないようにラップで包み、放置した。その後シリコーンを含有しないシャンプーで洗い流し、十分に乾燥した。上記毛髪処理剤塗布からシャンプーまでの処理を３回繰り返した後、毛髪に付着及び浸透したケイ素の収着量を定量した。毛髪のケイ素収着量の測定にはICP（誘導プラズマ）発光分析装置を用いた。処理した毛髪に収着したケイ素の量は1.6重量％であり、繰り返して処理を行うことによりケイ素の収着量が向上した。なお、毛髪処理剤ａと重合促進剤ａを１：１の重量比で混合したときのpHは、2.1である。

実施例20
化学処理履歴のない毛束３ｇに毛髪処理剤ｂを３ｇ塗布した後、30分間剤が乾燥しないようにラップで包み、室温（25℃）で放置した。毛髪処理剤ｂをタオルで拭き取り、重合促進剤ｂを３ｇ均一に塗布した後、30分間剤が乾燥しないようにラップで包み、放置した。その後シリコーンを含有しないシャンプーで洗い流し、十分に乾燥した後、毛髪に付着及び浸透したケイ素の収着量を定量した。毛髪のケイ素収着量の測定にはICP（誘導プラズマ）発光分析装置を用いた。処理した毛髪に収着したケイ素の量は1.20重量％であり、毛髪処理剤に含まれるケイ素化合物の含有量を増やすことによりケイ素の収着量が向上した。なお、毛髪処理剤ｂと重合促進剤ｂを１：１の重量比で混合したときのpHは、3.1である。

実施例21
ヘアカラー、ヘアストレートパーマ履歴のあるロングヘアーの女性の髪を真ん中から二つにクシで分け、片側の髪に毛髪処理剤ｃを均一に塗布した後、処理部分をラップで覆い、頭部加温器（ローラーボール）で48℃に加温しながら30分間放置した。毛髪処理剤ｃをタオルで拭き取り、重合促進剤ｂを均一に塗布した後、室温（25℃）で15分間放置した。その後シリコーンを含有しないシャンプーで洗い流し、十分に乾燥した後、処理した髪と、処理していない髪の外観及び感触を評価した。また、毛髪に付着及び浸透したケイ素の収着量も定量した。毛髪のケイ素収着量の測定にはICP（誘導プラズマ）発光分析装置を用いた。処理した毛髪は、処理していない毛髪と比較して明らかに弾力性が向上し、かつハネ毛、浮き毛が抑制され、まとまりのある外観になった。処理した毛髪に収着したケイ素の量は2.09重量％であり、毛髪処理剤を塗布した後に加温することにより、ケイ素の収着量が向上した。なお、毛髪処理剤ｃと重合促進剤ｂを１：１の重量比で混合したときのpHは、3.1である。

比較例４
化学処理履歴のない毛束３ｇに毛髪処理剤ａを３ｇ塗布した後、30分間剤が乾燥しないようにラップで包み、室温（25℃）で放置した。シリコーンを含有しないシャンプーで洗い流し、十分に乾燥した後、毛髪に付着及び浸透したケイ素の収着量を定量した。毛髪のケイ素収着量の測定にはICP（誘導プラズマ）発光分析装置を用いた。処理した毛髪に収着したケイ素の量は0.19重量％であった。

Claims (7)

1. 次の一般式(1)
   Ｒ¹ _pＳｉ(ＯＲ²)_4-p (1)
   〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又は炭素数２〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基を示し、ｐ個のＲ¹及び（４−ｐ）個のＲ²は同一でも異なってもよい。ｐは０〜２の整数を示す。〕
   で表されるアルコキシシラン、有機酸及び水を構成要素とする毛髪処理剤(Ａ₁)を使用直前に攪拌混合し、混合溶液が均一な１相になることで、当該アルコキシシランが加水分解され次の一般式(2)
   Ｒ¹ _pＳｉ(ＯＨ)_n(ＯＲ²)_4-p-n (2)
   〔式中、Ｒ¹、Ｒ²及びｐは前記と同じ意味を示し、ｎは１以上（４−ｐ）以下の整数を示す。ｐ個のＲ¹及び（４−ｐ−ｎ）個のＲ²は同一でも異なってもよい。〕
   で表される分子量300以下のシラノール化合物に変換されたことを確認し、その後30分以内に、当該確認後の毛髪処理剤(Ａ₂)を毛髪に塗布し、10〜90分間放置することによって、当該シラノール化合物を毛髪内に浸透させ、次いで重合促進剤として、毛髪処理剤(Ａ₂)に１：１の重量比で混合したときのpHを１〜４とする酸性水溶液(Ｂ_a)、又は毛髪処理剤(Ａ₂)に１：１の重量比で混合したときのpHを８〜12とするアルカリ性水溶液(Ｂ_b)を毛髪に塗布して、シラノール化合物を毛髪内部で重合させる毛髪改質方法。
2. 毛髪処理剤に配合される有機酸が、第１解離指数（pKa1）が4.1〜５の範囲にある有機酸である請求項１記載の毛髪改質方法。
3. 重合促進剤である酸性水溶液(Ｂ_a)が、第１解離指数（pKa1）が4.1未満の有機酸又は無機酸を含有するものである請求項１又は２記載の毛髪改質方法。
4. 毛髪処理剤(Ａ₂)の20℃におけるpHが２〜５である請求項１〜３のいずれかに記載の毛髪改質方法。
5. 毛髪処理剤(Ａ₁)が、一般式(1)で表されるアルコキシシランを含有する第１剤と、有機酸及び水を含有しpH２〜５である第２剤から構成されるものである請求項１〜４のいずれかに記載の毛髪改質方法。
6. 毛髪処理剤(Ａ₂)を毛髪に塗布した後、塗布部を加温する、請求項１〜５のいずれかに記載の毛髪改質方法。
7. 重合促進剤を毛髪に塗布した後、塗布部を加温する、請求項１〜６のいずれかに記載の毛髪改質方法。